CN1023476C - 从适当的卤代乙烯基衍生物制备三氟甲基乙烯基衍生物的新方法 - Google Patents

从适当的卤代乙烯基衍生物制备三氟甲基乙烯基衍生物的新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及从适当的卤代乙烯基衍生物制备三氟甲基乙烯基衍生物的新方法，其特征在于在亚铜盐存在下使三氟醋酸盐和所述的卤代乙烯基衍生物反应；本发明还涉及所制备的化合物作为农药的应用以及含有这些化合物作为活性成分的组合物。

Description

本发明涉及从适当的卤代乙烯基衍生物制备三氟甲基乙烯基衍生物的新方法。
本发明的目的是从适当的卤代乙烯基衍生物制备三氟甲基乙烯基衍生物的方法，所制得的衍生物可以是它们各种可能的立体异构体，也可以是这些立体异构体的混合物，本方法可以被表述为：在亚铜盐的存在下，三氟醋酸盐和所说的卤代乙烯基衍生物反应，制得所需的衍生物。
本发明的方法具有保持起始所用的卤代乙烯基衍生物的立体特性的优点。
如果所用的卤代乙烯基衍生物的双键的几何形状是E，则所得的三氟甲基乙烯基产物的几何形状亦是E。
如果所用的卤代乙烯基衍生物的双键的几何形状是Z，则所得的三氟甲基乙烯基产物的几何形状亦是Z。
更具体地说，本发明的目的是提供一种方法，其中所用的三氟醋酸盐是三氟醋酸钠以及所用的亚铜盐是碘化亚铜。
本发明的方法能用来制备各种三氟甲基乙烯基产物，特别是某些2，2-二甲基环丙烷羧酸衍生物。
更具体地说，本发明的目的是提供具有式Ⅰ结构的产物的制备方法：
Figure 89101909X_IMG10
此产物可以为它们的各种可能的立体异构体的形式，也可以是这些立体异构体的混合物，其中R表示用于除虫菊酯质系列（Pyrethrinoid    series）中的醇残基或能封锁酸官能团的醇残基;Z表示吸电子基团。本方法可被表述为：在碘化亚铜的存在下用三氟醋酸钠处理具有式（Ⅱ）结构的产物，因而得到具有式Ⅰ结构的相应的产物。
Figure 89101909X_IMG11
式Ⅱ所示的化合物可以为它们的所有可能的立体异构体的形式，也可以是这些立体异构体混合物，其中Z及R保持其与前述相同的意义，Hal表示溴、氯或碘原子。
本方法是绝对立体专一的;所得产物中的环丙烷部分的结构和双键的几何形状与所用的起始物的相同。
在进行本发明的方法时较好的方案是Hal表示溴原子。
更具体地说，本发明的目的是提供式Ⅰ结构的产物的制备方法，所述产物可以为其所有可能的立体异构体的形式，也可是这些立体异构体的混合物，其特征在于：Z表示一个可能被卤素原子取代的芳基，例如，4位上被氯原子取代的苯基。
同样，本发明的目的是提供式Ⅰ结构的化合物的制备方法，这些化合物可以为其所有可能的立体异构体的形式，亦可以是这些立体异构体的混合物，其中，Z表示CO2R′基团，R′表示一个包含1至8个碳原子的任意取代的烷基。甲基、乙基、正丙基或异丙基 等基团都可被列为较理想的R′。
更具体地说，本发明的目的是提供式Ⅰ结构的产物的制备方法，此产物可以为其所有可能的立体异构体的形式，也可以是这些立体异构体的混合物。其中，R表示一个最多含8个碳原子的可以被三烷基硅基取代的烷基基团，或是一个可以被一个或多个下列基团取代的苄基：含1至4个碳原子的烷基、含2至6个碳原子的链烯基、含2至6个碳原子的链烯基氧基、含4至8个碳原子的链二烯基、亚甲二氧基和卤素原子。尤其是，这方法中R是一个可含多达4个碳原子的被三甲基硅基取代的烷基。
本发明的目的也提供一种方法，其中R亦表示：-基团
Figure 89101909X_IMG12
其中，取代基R1代表氢原子或甲基，取代基R2代表单环芳基或-C≡CH基，
-或基团
Figure 89101909X_IMG13
其中，a代表氢原子或甲基;R3代表含2至6个碳原子的脂肪族有机基团，其中有一个或多个碳-碳不饱和键，尤其是
-CH2-CH＝CH2，-CH2C≡CH，-CH2CH＝CH-CH3，-CH2-CH＝CH-CH＝CH2，-CH2-CH＝CH-CH2-CH3等基团。
-或基团
其中，a代表氢原子或甲基;R3的意义如上述;R1′和R2′可以相同，亦可以不同，代表氢原子、卤素原子、含1至6碳原子的烷基、含6至10碳原子的芳基、含2至5碳原子的烷氧羰基或氰基，-或基团
Figure 89101909X_IMG15
其中，B代表氧或硫原子，或 、或-CH2-基团，或亚砜基或砜基;R4代表氢原子、-C≡N基、甲基、-CONH2基、-CSNH2基或-C≡CH基;R5代表卤素原子或甲基，n为0、1或2。
-或基团
Figure 89101909X_IMG17
-或基团
Figure 89101909X_IMG18
其中，取代基R6、R7、R8、R9代表氢原子、氯原子或甲基，式中之S/I表示芳香环或二氢化芳香环或四氢化芳香环。
-或基团
Figure 89101909X_IMG19
-或基团
Figure 89101909X_IMG20
其中，R10代表氢原子或CN基;R12代表-CH2-基或氧原子;R11代表噻唑二基或噻二唑二基，在此基团中，和
Figure 89101909X_IMG21
相连的键可在任意适当的位置中找到。R12通过硫原子与氮原子间之碳原子与R11相连接
-或基团
Figure 89101909X_IMG22
-或基团
Figure 89101909X_IMG23
其中，R13代表氢原子或CN基，
-或基团
其中，R13定义如前，苯甲酰基在第3或第4位置上。
-或基团
其中，基团R″ 2或R″ 3之一代表
而Z代表氢原子、C≡N、C≡CH、CF3或含1至3碳原子的烷基，并且R″ 2或R″ 3的另一个不能是
Figure 89101909X_IMG27
R′ 4与R′ 5可以相同，也可以不同，代表氢原子、卤素原子、可含多达18碳原子的烷基，可含多达14碳原子的芳基，可含多达18碳原子的芳烷基、氰基、CF3基、可含多达8碳原子的烷氧基羰基、NO2基、可含多达8碳原子的烷氧基、基团 （n为0、1或2，基团Ra、Ra1和Ra2表示含1到8碳原子的烷基）， -Rb代表：
基，其中，X和Y可以相同亦可以不同，其代表氢原子、卤素原子、含1至8碳原子的烷基或可含多达14碳原子的芳基;或
基，其中，X′、Y′和Y″可相同，也可不同，代表如上述X及Y所代表的原子或基团之一，点线表示在碳原子1与碳原子2之间可能存在的双键;
或
Figure 89101909X_IMG31
基，其中r′有与前面R′ 4和R′ 5相同的含义，但不代表卤素、氰基、NO2基、 （其中之n是1或2）和
Figure 89101909X_IMG33
;
或
Figure 89101909X_IMG34
基，其中，R″和R″′，可以相间，也可以不相同，代表氢原子、含1至18碳原子的烷基、可含多达14碳原子的芳基、可含多达18碳原子的芳烷基、CF3基、可含多达8碳原子的烷氧基羰基、或可含多达8碳原子的烷氧基，
-或基团
Figure 89101909X_IMG35
其中，R14代表氢原子、甲基、乙炔基或氰基，R15和R16是不同的基团，代表氢原子、氟原子或溴原子;
-或基团
Figure 89101909X_IMG36
其中，R14如上之定义，每个R17独立地代表含1至4个碳原子的烷基、含1至4碳原子的烷氧基、含1至4碳原子的烷硫基、含1至4碳原子的烷基磺酰基、三氟甲基、3、4-亚甲二氧基、氯、氟或溴，P表示整数0、1或2，B′代表氧原子或硫原子。
本发明的方法可以制备这样的产品，它们作为农药是非常有效的，亦可作为合成这些农药的中间体。
本发明的方法特别提供欧洲专利0019787一些产品的制造方法。它亦提供了一些新产品的制造方法。
因而，具有下列命名的式Ⅰ结构的产物可以制得：
-〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-（4-氯苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯;
-〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-（4-氯苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-（三甲基硅基）乙酯。
本发明的方法可用于制备亦式Ⅰ结构的产物，此产物可为其所有可能的立体异构体的形式，亦可是这些立体异构体的混合物，此产物具有式（A）的结构：
Figure 89101909X_IMG37
其中，环丙烷部分是1R反式结构，双键的几何形状是Z，Z1代表一个可以被卤素原子取代的芳基，X代表氢或氟原子，显然地，此产物具有这样的结构：
Figure 89101909X_IMG38
本发明的方法亦能得到式（Ⅰ）结构的产物，其可以为所有可能的立体异构体的形式，亦可是这些立体异构体的混合物，此产物相应于式（B）的结构：
Figure 89101909X_IMG39
其中，Z1和R14保持与前相同的含义，特别提出那些产物，在其中R14代表甲基，此外还有其中Z1代表基团
Figure 89101909X_IMG40
的产物，而最好是相当于式（B1）结构的产物：
此产物可以为其所有可能的立体异构体的形式，亦可以是这些立体异构体的混合物。
已经多次指出，本发明的方法具有立体专一的优点，以及本发明的目的特别是提供制备那些其中的环丙烷部分是1R反式结构的和双键的几何形状是Z形的化合物的方法。
本发明的方法可以制备出具有有用的农药性质的化合物，能将它们用于防治寄生虫;例如，可防治植物的寄生虫、庭院的寄生虫和温血动物的寄生虫。按照本发明而制得的产品可以用于防治植物和动物的寄生昆虫、线虫和螨虫。因而，这些产品可用于农业上防治虫害，例如，防治蚜虫、鳞翅目昆虫和甲虫类的幼虫。它们的剂量为每公顷在10克至300克之间。
这些产品亦可用于庭院的防虫，尤其是防蝇、蚊子和蟑螂。
这些产品亦可用于防治植物的寄生螨虫。
这些产品亦可用于防植物的寄生线虫。
这些化合物亦可用于防动物的寄生螨虫，例如，防治扁虱，尤其是防Boophilus    Hyalomnia型、Ambylomnia型和Rhipicephalus型的扁虱，或可防治所有类型的疥疮，尤其是疥螨疥疮、痒螨疥疮和皮痒螨疥疮。
这些产物亦可用于制备防止温血动物、庭院和植物的寄生虫用的组合物，它们在其中作为活性组分。
这些产品尤其适用于制备杀虫剂组合物，它们在其中作为活性组分。
按照农业化学或兽医工业或旨在动物饲料产品工业的一般方法，可制备本发明的组合物。
这些组合物可以以粉末、颗粒、悬浮液、乳液、溶液、气溶胶溶液、可燃带、诱饵或其他使用这类化合物的经典的制剂等形式存在。
除了活性组分，这些组合物一般包含非离子型的表面活性载体或/和表面活性剂，它保证配制混合物的各个物质均匀地分散。所用的载体可以是液体，如水、醇、烃类或其他有机溶剂、动物油、植物油或矿物油;亦可是粉末，如滑石粉、粘土、硅酸盐、硅藻土或易燃固体。
本发明的杀虫剂组合物最好含0.005%至10%重量的活性物质。
根据本发明的组合物，在用于庭院时，根据使用上的方便，可做成烟熏组合物的形式。
因此，根据本发明的组合物，为便于使用，对非活性部分可以这样造形：制成可燃的杀虫剂蛇形物或盘卷状物，或制成不可燃的纤维状基体。在后一种情况中，已掺和活性物质的烟熏剂将被放在加热装置中使用，如放在电灭蚊器中使用。
当采用蛇状杀虫剂时，其惰性支持物可以由除虫菊榨渣、Tabu粉（或Machilus    Thumbergii叶制得的粉末）、除虫菊茎粉末、雪松叶粉末、锯末（如松木粉）、淀粉和椰壳粉等制成。因而，活性物质的剂量可以为0.03至1%（重量）。
当采用不可燃纤维状的支持物时，活性物质的剂量可为0.03至95%（重量）。
对用于庭院的本发明的组合物，也可以制成一种基于活性组分的可雾化的油，用它浸泡灯心，然后点燃。
掺和在这种油中的活性组分的浓度最好是0.03至95%（重量）。
这些化合物亦可用于制作杀螨剂组合物，它们在其中作为活性组分。
这些化合物同样可以用于制作杀线虫剂组合物，它在其中作为活性组分。
根据本发明的杀虫剂组合物，如杀螨剂组合物或杀线虫剂组合物，可以任意地含有另外加入的一种或多种其他杀虫剂。杀螨剂组合物或杀线虫剂组合物尤其适于做成粉末、颗粒、悬浮液、乳液和溶液的形式。
用作杀螨剂时，活性组分含量为1至80%的用于叶片喷雾的可湿性粉末，或活性组分含量为1至500克/升的用于叶片喷雾的液体，都是适用的。含0.05至3%活性组分的叶片洒粉用的粉末亦可以使用。
用作杀线虫剂时，含300至500克/升活性组分的处理土壤用的液体是适用的。
根据本发明的杀螨剂组合物和杀线虫剂组合物最好的用量是每公顷剂量为1至100克活性组分。
这些化合物同样地可用于制备用于防治温血动物的寄生螨的组合物，尤其是用于防治扁虱和防治疥螨用的杀螨剂组合物。为了增加根据本发明所制得的产品的生物活性，可在其中加入在相似的情况下使 用的传统的增效剂（协用剂），如1-（2、5、8-三噁十二烷基）-2-丙基-4，5-亚甲基二氧基苯（或胡椒基丁醚），或N-（2-乙基庚基）-5-双环〔2，2-1〕庚烯-2，3-二羧亚酰胺，或亚甲二氧苄基-双-2-（2′-正丁氧基乙氧基）乙基乙缩醛（或tropital）。
这些化合物亦能用于制备在动物饲养中防治寄生螨虫的组合物，这时，根据本发明所制得的产物经常掺和在一个适于动物饲养的食物混合物组成的营养组合物中，该食物混合物可根据动物的种类而改变，可包括谷物、糖类和粮食、大豆饼、花生饼、向日葵饼，动物肉如鱼肉，合成氨基酸、矿物盐、维他命和抗氧剂等。
亦可以指出，根据本发明而得到的产物可用于作为杀生剂或作为生长调节剂。
这些化合物同样地可用于制备具有杀虫、杀螨或杀线虫活性的组合物，组合物的特征在于，一方面，它们包含至少一种作为活性成份的通式（Ⅰ）的化合物，另一方面，它们又包含至少一种选自下列的除虫菊酯：allathrolones、3，4，5，6-四氢-苯二甲酰亚胺基甲醇、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇等和菊酸所成的酯;5-苄基-3-呋喃甲醇和2，2-二甲基-3-（2-氧-3-四氢硫代亚环己二烯基甲基）环丙烷-1-羧酸所成的酯;3-苯氧基苄醇以及α-氰基-3-苯氧基苄醇和2，2-二甲基-3-（2，2-二氯乙烯基）环丙烷羧酸所成的酯;α-氰基-3-苯氧基苄醇和2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷羧酸所成的酯;3-苯氧基苄醇和2-对氯苯基-2-异丙基醋酸所成的酯;allethrolones、3，4，5，6-四氢-苯二甲酰亚 胺基甲醇、5-苄基-3-呋喃甲醇、3-苯氧基苄醇和α-氰基-3-苯氧基苄醇等和2，2-二甲基-3-（1，2，2，2-四卤乙基）环丙烷羧酸所成的酯，其中“卤”代表氟、氯或溴原子。应该理解，化合物（Ⅰ）能够以它所有可能的、如同在上述除虫菊酯中酸部分和醇部分中存在的那样的立体异构体的形式存在。
上述组合物特别令人感兴趣乃在于它们作用的多价性而使其能防治多种寄生虫，或在某种情况下，它们显示了具有协同作用的效能。
根据本发明的不同的农药组合物可以包含有除虫菊增效剂。
下面列举的是可作为在相似情况下使用的经典的增效剂：1-（2，5，8-三噁十二烷基）-2-丙基-4，5-亚甲基二氧基苯（或胡椒基丁醚）或N-（2-乙基庚基）双环〔2，2-1〕-5-庚烯基-2，3-二羧亚酰胺，或亚甲基二氧基苄基-双-2-（2′-正丁氧基乙氧基）乙缩醛（tropital）。
下面例子描述本发明，但不限制本发明：
实例1：〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-（4-氯代苯）-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯
2.95克的〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-溴-2-（4-氯代苯基）乙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯（制备1）和4.68克的三氟醋酸钠溶于30ml    N-甲基吡咯烷酮。加入3.27克碘化亚铜，在约160°加热6小时，然后降至环境温度，过滤，漂洗和蒸馏。所得残余物用异丙醚萃取，洗涤，干燥。得到3.94克粗产品，在硅胶柱上用己烷-异丙醚混合液（95/5）洗脱进行色谱分离，得到2.22克所要的产物。
NMR谱 CDCl3：
孪甲基质子：1.25-1.35ppm
芳香环质子：7.13-7.5ppm
亚乙基质子：5.63-5.80ppm
环丙烷第三位碳上之质子：2.33-2.75ppm
环丙烷第一位碳上之质子：1.69-1.78ppm
CO2-CH3质子：3.75ppm
制备1：〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-溴-2-（4-氯代苯）乙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯和适当的1R-〔1α，3β（E）〕异构体。
7.8克3-甲酰基-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯（1R反式），17.7克磷酸〔溴代（4-氯代苯基）甲基〕磷酸二甲酯溶于70ml四氢呋喃，冷至-40℃后，用45分钟加入6.16克叔丁酸钾在60cm3四氢呋喃的溶液，在-40℃/-45℃时搅拌1小时，然后将其倒入酸式磷酸钠饱和水溶液中，用异丙醚萃取，洗涤，干燥并蒸干。得到18.7克产品，在硅胶柱上以己烷-异丙醚混合液（95/5）洗脱进行色谱分离，得到2.97克Z异构体（17%）。
NMR谱 CDCl360MHz：
芳香环质子：7.16-7.68ppm
乙烯基质子：5.87-6ppm
孪甲基质子：1.23-1.35ppm
CO2-CH3质子：3.7ppm
环丙烷1位上之质子：1.63-1.73ppm
环丙烷3位上之质子：2.35-2.56ppm
还得到5.91克异构体（34.5%）：
NMR谱 CDCl360MHz
芳香环质子：7.32ppm
乙烯基质子：5.85-5.98ppm
孪甲基质子：1.17-1.22ppm
环丙烷1位上质子：1.52ppm
环丙烷3位上质子：1.87-2.1ppm
实例2：〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-（三甲基硅基）乙酯
3.06克〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-溴-2-（氯代苯基）乙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-（三甲基硅基）乙酯（制备2）和3.86克三氟醋酸钠溶解在30ml的N-甲基吡咯烷酮中，加入2.7克碘化亚铜。此反应混合物保持在160℃6小时，然后降至环境温度，过滤，漂洗除去杂质，用异丙醚萃取之后，萃取物用己烷稀释，用饱和的氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥蒸干，收集到3.3克产物，在硅胶柱上用己烷-甲苯混合液（6/4）洗脱进行色谱分离，得到1.69克所需产物，它用己烷-异丙醚混合液（95/5）淋洗进行再次色谱分离。得到1.35克预期的产物。
NMR谱 CDCl3PPm：
芳香环质子：7.08-7.42ppm
乙烯基质子：5.62-5.8ppm
孪甲基质子：1.22-1.32ppm
环丙烷1位碳上质子：1.62-1.72ppm
环丙烷3位碳上质子：2.35-2.82ppm
CO2的α位质子：4.05-4.33ppm
CO2的β位质子：0.86-1.13ppm
制备2：〔1R-（1α，3β）〕-3-〔（Z）-2-溴-2-（4-氯代苯基）乙烯基〕-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-（三甲基硅基）乙酯及其相应的E异构体
2.84克（1R反式）2，2-二甲基-3-甲酰基环丙烷羧酸和7.5克磷酸〔溴（4-氯代苯基）甲基〕二甲酯溶解在20ml四氢呋喃中。溶液冷至-40°/-45℃，用25分钟加入5克叔丁酸钾在25ml四氢呋喃中的溶液。所得溶液在-40°/-45℃时搅拌1小时，然后倒入酸式磷酸钠饱和水溶液中，用异丙醚萃取。将萃取液洗涤，干燥并蒸干。得到干燥残留物7.3克，将它溶于20ml一氯甲烷中。加入2.85cm3三甲基硅基乙醇，然后在0℃时加入约4.53克双环己基碳化二亚胺，接着加入70毫克4-二甲基氨基吡啶和15ml二氯甲烷。在冰浴上搅拌5分钟，然后在室温下搅拌1小时。将混合物过滤，用异丙醚漂洗，蒸干。得9克产物，用己烷-异丙醚（95/5）进行色谱分离，得3.11克Z异构体。
NMR谱 CDCl3：
芳环质子：7.15-7.52ppm
孪甲基质子：1.24-1.37ppm
乙烯基质子：5.87-6ppm
环丙烷3位碳上之质子：2.33-2.55ppm
环丙烷1位碳上之质子：1.60-1.7ppm
Figure 89101909X_IMG42
的α位之质子：4.05-4.33ppm
Figure 89101909X_IMG43
的β位之质子：0.86-1.15ppm
还得到1.88克E异构体。
芳环上质子：7.32ppm
孪甲基质子：1.17-1.22ppm
乙烯基质子：5.87-6ppm
环丙烷3位碳上之质子：1.85-2.08ppm
环丙烷1位碳上之质子：1.47-1.57ppm
Figure 89101909X_IMG44
的α位质子：3.96-4.25ppm
的β位质子：0.8-1.08ppm
应用1：〔1R-〔1α（R＊），3β〕〕-2，2-二甲基-3-〔（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基〕环丙烷羧酸1-（6-苯氧基-2-吡啶基）乙酯
0.85克例1制备的产物溶于3.75ml氢氧化钠当量溶液，所得的溶液在40℃时搅拌7小时。将其倒入冰水混合物中，加入4ml盐酸当量溶液，随后用水及饱和氯化钠溶液洗涤，干燥并蒸干。得到0.84克产物，将它与540毫克（R）-6-（3-苯氧基）-α-甲基-2-吡啶甲醇-同溶解在4ml的二氯甲烷中，此混合物在冰浴上冷却，加入含有520毫克二环己基碳化二亚胺、8毫克4-二甲基氨基吡啶和3ml二氯甲烷的溶液，在冰浴上继续搅拌5分钟，室温下搅拌过夜。过滤此溶液，用异丙醚洗涤，蒸干。回收得1.38克产物，在硅胶柱上用己烷-异丙醚混合液（8/2）洗脱进 行色谱分离。得1克所期待之产品，αD＝+98°±2°（C＝1%）。
应用2：[1R-[1α（S＊），3β]]-3-[（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸氰基（4-氟-3-苯氧基苯基）甲酯
将1.32克[1R-（1α，3β）]-2，2-二甲基-3-[（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基]环丙烷羧酸2-（三甲基硅基）乙酯和6.3ml四丁基氟化铵在四氢呋喃中的摩尔溶液在室温下一起搅拌6小时。混合物倒入冰水混合物中，加入1.55ml盐酸当量溶液。用异丙醚萃取之后，萃取物用饱和氯化钠溶液洗涤，干燥并蒸干。得到1.1克产物，将它和780毫克（S）-α氰基4-氟-3-苯氧基苄醇一起加入到6ml二氯甲烷中。在冰浴中冷却之后，加入含有650毫克二环己基碳化二亚胺、10毫克4-二甲基氨基吡啶和4ml二氯甲烷的溶液。在0°±5℃搅拌5分钟，然后在室温下搅拌1小时，随后过滤，用异丙醚漂洗，得到1.7克产物，在硅胶柱上用己烷-异丙醚混合液（8/2）洗脱进行色谱分离，得到所要的产品416毫克，其熔点为78℃。
αD＝+49°±1.5°（C＝1% CHCl3）
应用3：[1R-[1α（RS），3β，]]-2，2-二甲基-3-[（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3-三氟-1-丙烯基]环丙烷羧酸1-（6-苯氧基-2-吡啶基）乙酯
操作方法与实例1和应用1相同，用1.07克（RS）6-（3-苯氧基）-α-甲基-2-吡啶甲醇，得到3克产物。将它在硅胶柱（洗脱剂：己烷-异丙醚，9/1）进行色谱分离，收得1.97 克所需产品。
实例3：可溶性浓缩物的制备：
制备下面各物的均匀混合物：
应用1的产物……0.25克
胡椒基丁醚……1.00克
TWeen80……0.25克
Topanol    A……0.1克
水……98.4克
实例4：乳油的制备：
紧密混合下列各物：
应用2之产物……0.015克
胡椒基丁醚……0.5克
Topanol    A……0.1克
TWeen    80……3.5克
二甲苯……95.885克
实例5：乳油的制备：
制备下列各物的均匀混合物：
应用1的产物……1.5克
TWeen    80……20.0克
Topanol    A……0.1克
二甲苯……78.4克
实例6：熏蒸剂组合物的制备：
应用1的产物……0.25克
Tabu粉……25.00克
雪松叶粉……40.00克
松木粉……33.7克
亮绿……0.5克
对硝基苯酚……0.5克
实例7：组合物的实例
按下面配方配制组合物：
应用1的产物……1700克
二甲基甲酰胺……40CC
橄榄油……40CC
实例8：乳油的制备：
紧密混合下列各物：
应用1的产物……0.015克
胡椒基丁醚……0.5克
Topanol    A……0.1克
二甲苯……99.385克
实例9：乳油的制备：
制备下列各物的均匀混合物：
应用2的产物……1.5克
TWeen    80……20克
Topanol    A……0.1克
二甲苯……78.4克
生物学研究
1）家蝇致死活性的研究
试验用昆虫是出生四天的雌性的家蝇。操作的进行是将1微升的丙酮溶液用ARNOLD微型操作器表面施用于昆虫的脊胸部。每次处理50个昆虫。处理24小时后检查死亡率。
试验是在没有增效剂或有胡椒基丁醚加入的情况下进行的（试验时每1份化合物用10份增效剂）。下表中给出的试验结果用LD50（单位为毫微克），即杀死50%的昆虫的需要量来表示：
LD50
化合物的应用编号    （毫微克/每个昆虫）
1    19.6
2    5.3
2）对豆蚜（Aphis    craccivora）致死效应的研究
用7天大的成虫，每种使用浓度用10个蚜虫。用接触注射法。宽的豆叶是用Fisher喷枪来进行处理，叶子被放进塑料Petri盘子中放在湿纸圈上，试验时用2毫升产物的丙酮溶液进行处理（每个叶子的一面用1毫升）。大约在干燥叶子后昆虫即染上农药，让昆虫接触叶子保持1小时，然后将它们放在未处理过的叶子上，24小时后检查死亡率。
所得实验结果列于下表：
LC50
化合物的应用编号    （毫克/升）
1    1.34
2    0.6
3）动物内杀螨剂活性的研究
a）对微小牛蜱（Boophilus    Microplus）幼虫的活性试验
试验所用的物质溶于由二甲基甲酰胺、乳化剂和Arcopal配成的混合物中制成10%的浓缩乳液，该浓缩物用水稀释以得到100、10和1ppm的所需的浓度。
用喷雾塔将上述不同的溶液喷洒在tropical    cattle    ticks幼虫（Boophilus    Microplus型）上，24小时后用对活着的和已死的幼虫记数测定死亡的百分数。
结果如下：
剂量    死亡率，%。所用产物属于
（ppm）    应用1    应用2    应用3
100    100    100    -
10    100    100    100
1    100    100    100
结论：应用1、2及3的产物具有显著的活性。
b）抑制Boophilus    Microplus    ticks繁殖的活性试验
将行将产卵的雌性Boophilus    Microplus浸入上面制备的溶液中5分钟，然后将它们放入温室中让其产卵。
测定下列数据：a）不产卵的蜱（ticks）的百分数，b）对照的产卵数，c）孵出幼虫的百分数。
繁殖抑制的百分数是用所得的数字来计算的;100%表示全部 被抑制，0%是表示其繁殖数与在对照试验中所得到的繁殖数相同。
得到下面的结果：
剂量    抑制率，%。所用产物属于：
（ppm）    应用1    应用2    应用3
100    100    100    100
50    100    100    100
25    100    100    100
12.5    100    100    100
6.2    100    100    100
3.1    100    100    100
1.5    100    100    100
0.75    100    100    100
0.38    100    100    85
0.19    100    100    -
结论：应用1、2和3的产物显示出显著的活性。

Claims (18)

1、制备式(Ⅰ)所示的所有可能的立体异构形式的三氟甲基乙烯基衍生物及其这些异构体的混合物的方法，
Figure 89101909X_IMG1
式中，R代表在除虫菊酯系列中所用的醇残基或代表能封闭酸官能团的醇残基，Z代表吸电子基团，所述方法的特征在于，在亚铜盐存在下，使式(Ⅱ)所示的所有可能的立体异构形式的卤代乙烯基衍生物或这些异构体的混合物与三氟乙酸盐反应，由此制备相应的式(Ⅰ)产物，
式中，Z和R的意义同前，Hal代表溴、氯或碘原子。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所用的乙酸盐是三氟乙酸钠。
3、根据权利要求1或2的制备方法，其特征在于所用的亚铜盐是碘化亚铜。
4、根据权利要求1的制备方法，其特征在于Hal代表溴原子。
5、根据权利要求1或4的制备方法，其特征在于Z代表芳基或被卤素原子取代的芳基。
6、根据权利要求5的制备方法，其特征在于其中Z代表第4位被氯原子取代的苯基。
7、根据权利要求1的方法，其特征为其中R代表一个可含多达8个碳原子的烷基，或被三烷基硅基取代的该烷基。
8、根据权利要求7的方法，其特征为其中R代表一个可含多达4个碳原子的烷基。
9、根据权利要求7的方法，其特征为其中R代表一个可含多达4个碳原子的被三甲基硅基取代的烷基。
10、按权利要求1的制备方法，其特征为其中R代表：
-基团
Figure 89101909X_IMG3
式中，α＝H，CH3，CN
-或基团
Figure 89101909X_IMG4
式中，
β＝H，CH3，CN
α＝H，F。
11、根据权利要求1的方法，其特征为：选择式（Ⅱ）结构的起始化合物，以便制备下列任何一个产物：
[1R-（1α，3β）]-3-[（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3-三氯-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸甲酯，
[1R-（1α，3β）]-3-[（Z）-2-（4-氯代苯基）-3，3，3三氟-1-丙烯基]-2，2-二甲基环丙烷羧酸2-（三甲基硅基）乙酯。
12、根据权利要求1的方法，其特征为：选择式（Ⅱ）结构的起始化合物，以便制备相应于式（A）结构的产物：
Figure 89101909X_IMG5
其中，环丙烷部分是1R反式结构，双键的几何形状是Z;Z1代表可以被卤素原子取代的芳基;X代表氢原子或氟原子。
13、根据权利要求12的方法，其特征为：选择式（Ⅱ）结构的起始化合物，以便制备相应于式（A1）结构的产物：
14、根据权利要求1的方法，其特征为：选择式（Ⅱ）结构的起始化合物，以便制备相应于式（B）结构的产物：
Figure 89101909X_IMG7
此产物可为其所有可能的立体异构体的形式，及这些立体异构体的混合物，其中Z1具有其在权利要求12中相同的含义;R14代表氢、甲基、乙炔基或氰基。
15、根据权利要求14的方法，其特征为：R14代表甲基。
16、根据权利要求14或15的方法，其特征为：Z1代表基团，
Figure 89101909X_IMG8
17、根据权利要求14的方法，其特征为：选择式（Ⅱ）结构的起始化合物，以便制备相应于式（B1）结构的产物：
Figure 89101909X_IMG9
此产物可为其所有可能的立体异构体的形式，亦可是这些立体异构体的混合物。
18、根据权利要求14的方法，其特征为：环丙烷连接部是（1R，反式）结构，双键的几何形状是Z。
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