FR2802527A1 - Composes esters cyclopropane-carboxylique - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne le trans-3-(2, 2-dichlorovinyl) -2, 2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (2, 3, 5, 6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl) méthyle de formule (I) : (CF DESSIN DANS BOPI) qui est utile en tant qu'ingrédient actif de composition pesticide ayant une excellente activité pesticide, ainsi qu'une telle composition pesticide et un procédé de lutte contre les nuisibles.

Description

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Domaine de l'invention
La présente invention a trait à des composés ester et à des compositions pesticides contenant lesdits composés comme leurs ingrédients actifs.

Art antérieur
Jusqu'à présent, on sait d'après la description de EP-31199A que les esters benzyliques substitués par un atome de fluor d'acides halogénoalcénylcyclopropanecarboxylique ont une activité insecticide et que, dans de tels composés, les isomères dans lesquels les substituants du cycle cyclopropane en position 1 et en position 3 ont une configuration cis, ont une activité insecticide supérieure aux isomères dans lesquels les substituants en position 1 et en position 3 ont une configuration trans.

De plus, la description de EP-378026A décrit des esters cyclopropane-carboxylates ayant un effet insecticide.

Toutefois, dans les compositions pesticides, non seulement l'effet de lutte mais également la sécurité ont une signification importante de sorte que l'utilisation de telles compositions est souvent restreinte du point de vue de la sécurité, dans certaines utilisations. En particulier, on utilise habituellement des compositions pesticides pour une utilisation dans la prévention épidémique, dans un espace limité d'environnement habité, et donc de telles compositions doivent non seulement avoir l'activité insecticide ou répulsive nécessaire, mais également une faible toxicité chez les mammifères incluant l'être humain, les animaux domestiques et les animaux familiers.

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Résumé de l'invention
Dans les circonstances mentionnées ci-dessus, les présents inventeurs ont conduit des études approfondies pour trouver que le trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2diméthylcyclo-propane-carboxylate de 2,3,5,6-tétrafluoro- 4-méthoxyphényl)-méthyle présente une excellente activité pesticide et, en plus, une sécurité élevée envers les mammifères. Basée sur cette découverte, on a réalisé la présente invention.

Ainsi, la présente invention met à disposition le trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro-4méthoxyphényl)méthyle (ci-après, désigné sous le nom de "composé de la présente invention") représenté par la formule suivante (I):

dans laquelle la configuration stérique entre les substituants en position 1 et en position 3 du cycle cyclopropane est trans, et une composition pesticide contenant ledit composé en tant qu'ingrédient actif.

Description détaillée de l'invention
On peut produire le composé de la présente invention, par exemple, en faisant réagir l'acide trans-3-(2,2dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylique représenté par la formule suivante (II):

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ou un de ses dérivés réactifs 'avec le (2,3,5,6tétrafluoro-4-méthoxyphényl)méthanol représenté par la formule suivante (III):

ou un de ses dérivés réactifs.

On effectue habituellement la réaction mentionnée ci-dessus dans un solvant organique, éventuellement en présence d'un auxiliaire de réaction et, si nécessaire, en éliminant les sous-produits du système réactionnel.

La durée de la réaction est habituellement dans la gamme de 5 minutes à 72 heures ; la température réactionnelle est habituellement dans la gamme de -80 C au point d'ébullition du solvant utilisé dans la réaction ou 200 C.

Comme dérivés réactifs de l'acide carboxylique représenté par la formule (II), on peut mentionner les halogénures d'acides, l'anhydride, les esters alkyliques en C1 à C4, etc.

Comme dérivés réactifs de l'alcool représenté par la formule (III), on peut mentionner les halogénures, l'ester sulfonique, le sel d'ammonium quaternaire, etc.

Bien que l'on puisse choisir de façon arbitraire le rapport molaire entre l'acide carboxylique représenté par la formule (II) ou son dérivé réactif et l'alcool

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représenté par la formule (III) ou son dérivé utilisé dans la réaction, il est préférable d'effectuer la réaction en utilisant ces réactifs à un rapport équimolaire ou à un rapport molaire proche de 1:1.

L'auxiliaire de la réaction inclut les amines tertiaires telles que la triéthylamine, la 4diméthylaminopyridine, la diisopropyléthylamine et analogues ; les composés aromatiques contenant de l'azote tels que la pyridine et analogues ; les alcoolates de métal alcalin tels que le méthylate de sodium, le tertbutylate de potassium et analogues ; les bases inorganiques telles que l'hydroxyde de sodium, le carbonate de potassium, l'hydrure de sodium et analogues ; les acides protiques tels que l'acide ptoluènesulfonique, l'acide sulfurique et analogues ; acides de Lewis tels que le phénolate de titane (IV) et analogues et d'autres réactifs tels que le dicyclohexylcarbodiimide, le chlorhydrate de 1-éthyl-3-(3diméthylaminopropyl)-carbodiimide, la combinaison de triphénylphosphine et de diéthylazodicarboxylate ou d'azodicarboxylate de diisopropyle, etc.

On peut choisir ces auxiliaires de façon appropriée d'après ceux mentionnés ci-dessus selon le type de l'acide carboxylique de formule (II) ou de son dérivé réactif ou l'alcool de formule (III) ou son dérivé réactif, et on peut correctement décider de leur quantité selon le mode de la réaction.

Le solvant utilisable dans la réaction inclut des hydrocarbures tels que le benzène, le toluène, le xylène et analogues ; les éthers tels que l'éther diéthylique, le tétrahydrofurane et analogues ; les hydrocarbures halogénés tels que le dichlorométhane, le 1,2- dichloroéthane et analogues ; amides tels que le diméthylformamide et analogues ; les cétones telles que l'acétone et analogues ; les solvants de type sulfure

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organique tels que le diméthylsulfoxyde et analogues, etc., et leurs mélanges.

On soumet le mélange réactionnel liquide après achèvement de la réaction à un traitement ultérieur classique tel qu'une extraction avec un solvant organique, une concentration ou analogue, par laquelle on peut obtenir le composé de la présente invention. On peut purifier le composé ainsi obtenu à l'aide d'une chromatographie, d'une distillation, d'une recristallisation, etc., si on le souhaite.

On peut produire le composé acide carboxylique représenté par la formule (II) selon le procédé décrit dans Pestic. Sci. 5.791 (1974); et on peut produire le composé alcool représenté par la formule (III) selon le procédé décrit dans EP-31199A.

Dans le composé de la présente invention, les substituants en position 1 et en position 3 du cycle cyclopropane sont dans une relation trans l'un avec l'autre. Toutefois, le composé de la présente invention peut ne pas être nécessairement un composé sous forme essentiellement exempte de forme cis, mais peut également être un mélange des formes cis et trans, tant qu'il est riche en forme trans. Par exemple, ce peut être un mélange des formes cis et trans dans lesquelles la teneur de la forme trans est de 80% ou plus.

Comme composé acide carboxylique représenté par la formule (II) ou ses dérivés réactifs, on peut mentionner, par exemple, les composés suivants: l'acide trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthyl- cyclopropane-carboxylique; le chlorure de l'acide trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-
2,2-diméthylcyclopropane-carboxylique.

L'utilisation d'acide carboxylique riche en forme trans ou d'un de ses dérivés réactifs comme l'acide carboxylique mentionné ci-dessus ou un de ses dérivés,

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fournit les composés de la présente invention riches en forme trans.

Comme alcool représenté par la formule (III) ou ses dérivés réactifs, on peut mentionner, par exemple, les composés suivants: (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)méthanol; 1-chlorométhyl-2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxybenzène; 1-bromométhyl-2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxybenzène.

Des exemples spécifiques de nuisibles sur lesquels les composés de la présente invention présentent un effet de contrôles, incluent les arthropodes suivants tels que les insectes et les acariens: Les hémiptères
Les delphacidés (cicadelles) tels que Laodelphax striatellus (cicadelle brune mineure), Nilaparvata lugens (cicadelle brune) et Sogatella furcifera (cicadelle à dos blanc); les deltocephalidés (cicadelles) tels que Nephotettix cincticeps (cicadelle verte du riz) et Nephotetti virescens (cicadelle verte du riz); les aphididés (pucerons); les pentatomidés (punaises); les aleyrodidés (mouches blanches ou aleurodes); les coccidés (cochenilles) ; les tingidés ; psyllidés (psylles); etc.

Les lépidoptères:
Les pyralidés (pyrales) tels que Chilo suppressalis (pyrale du riz), Cnaphalocrocis medinalis (pyrale des herbes) et Plodia interpunctella (pyrale indienne de la farine); les noctuidés tels que Spodoptera litura (noctuelle des moissons), Pseudaletia separata (chenille en troupes du riz) et Mamestra brassicae (chenille en troupes du chou); les piérides tels que Pieris rapae crucivora (larve de piéride du chou commune); les tortricidés (pyrales tordeuses) tels que Adoxophyes spp.; les carposinidés ; lyonétiidés ; lymantriidés (lymantrides); Antographa spp.; Agrotis spp. tels que

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Agrotis segetum (noctuelle du navet) et Agrotis ipsilon (noctuelle noire); Helicoverpa spp.; Heliothis spp.; Plutella xylostella; Parnara guttata (hespérie du riz); Tinea pellionella (teigne porte-case); Tineola bisselliella (tisseuse des vêtements); etc.

Les diptères:
Culex spp. tels que Culex pipiens pallens (moustique commun) et Culex tritaeniorhynchus; Aedes spp. tels que Aedes aegypti et Aedes albopictus; Anopheles spp. tels que Anopheles sinensis; les chironomidés (chironomides); les muscidés tels que Musca domestica (mouche domestique), Muscina stabulans et Fannia canicularis (petite mouche de latrines); les calliphoridés; les sarcophagidés ; anthomyiidés tels que Delia platura (mouche des légumineuses) et Delia antiqua (mouche de l'oignon); les téphritidés (mouche des fruits); les drosophilidés (moucherons des caves, mouche du vinaigre); les psychodidés ; les phoridés; les simuliidés (mouches noires); les tabanidés; les stomoxyidés (mouches piquantes des étables); chironomides piqueurs ; Les coléoptères:
Attagenus unicolor; Anthrenus verbasci (anthrène bigarre des tapis); le vers de racine de maïs tels que Diabrotica virgifera et Diabrotica undecimpunctaca howardi ; les scarabaeidés (scarabées) tels que Anomala cuprea (hanneton cuivreux) et Anomala rufocuprea (coléoptère de soja); les curculionidés (charençons) tels que Sitophilus zeamais (charençons du blé), Lissorhoptrus oryzophilus (charençon du riz), Anthonomus grandis grandis (anthonome) et Callosobruchus chinensis; les ténébrionidés tels que Tenebrio molitor (ver de farine jaune) et Tribolium castaneum; les chrysomelidés tels que Oulema oryzae (coléoptère de la feuille de riz), Phyllotreta

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striolata et Aulacophora femoralis (coléoptère de la feuille de courge); les anobiidés; Epilachna spp. tels que Henosepilachna vigintioctopunctata (coccinelles à vint- huit points); les lyctidés ; bostrychidés ; cérambycidés ; Paederusfuscipes; etc.

Les dictyoptères:
Blattella germanica (phyllodromie), Periplaneta fuliginosa, Periplaneta americana (blatte américaine), Periplaneta brunnea (blatte brune), Blatta orientalis (blatte orientale), etc.

Les thysanoptères (thrips)
Trips palmi, Frankliniella occidentalis, Thrips hawaiiensis (thrips des fleurs), etc.

Les hyménoptères:
Les formicidés (fourmis); les vespidés (frelons); les béthylidés; les tenthrédinidés (tenthrènes) tels que Athalia rosae ruficornis; etc.

Les orthoptères:
Les gryllotalpidés, les acrididés (sauterelles), etc.

Les siphonaptères:
Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, etc.

Les anoploures:
Pediculus humanus, Phthirus pubis, Pediculus humanus var. capitis, Pediculus humanus var. corporis, etc.

Les isoptères (termites):
Reticulitermes speratus, Coptotermes formosanus (coptoterme de Formose), etc.

Les acariens (mites et tiques):

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Les pyroglyphidés tels que Dermatophagoides farinae et Dermatophagoides pteronyssinus; les acaridés tels que Tyrophagus putrescentiae (mite du coprah, mite du fourrage) et Aleuroglyphus ovatus ; glycyphagidés tels que Glycyphagus privatus, Glycyphagus domesticus et Glycyphagus destructor (mites d'épicerie) ; les cheylétidés tels que Cheyletus melaccensis et Cheyletus moorei ; les tarsonémidés; Chrtoglyphus ; Oribatei; les tétranychidés (mites araignées) tels que Tetranychus urticae (mite araignée à deux points), Tetranychus kanzawai (mite araignée de Kanzawa), Panonychus citri (mite rouge du citrus)et Panonychus ulmi (mite rouge d'Europe); les ixodidés tels que Haemaphysalis longicornis ; etc.

De plus, les composés de la présente invention sont également efficaces pour lutter contre les nuisibles ayant une résistance contre les insecticides et les acaricides existants.

On utilise la composition pesticide de la présente invention dans le but de tuer et de repousser les nuisibles.

Quand on utilise le composé de la présente invention en tant qu'ingrédient actif d'une composition pesticide, on le mélange habituellement avec un véhicule solide, un véhicule liquide, un véhicule gazeux ou un appât et éventuellement avec des auxiliaires de formulation tels qu'un tensio-actif et analogues, puis il sont formés dans diverses formulations telles que les formulations d'huile, les concentrés émulsifiables, les poudres mouillables, les concentrés fluides tels que les concentrés de suspension aqueuse, les concentrés d'émulsion aqueuse, etc., les granulés, les poudres, les aérosols, les préparations ULV, les appâts empoisonnés, etc.

Ces formulations contiennent habituellement le composé de la présente invention en tant qu'ingrédient

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actif à raison de 0,001 à 95% exprimés en termes de rapport pondéral.

Le véhicule solide utilisé pour la formulation inclut, par exemple, des poudres fines et des granulés d'argiles (par exemple, l'argile de kaolin, les terres de diatomées, le dioxyde de silicium hydraté synthétique, la bentonite, l'argile fubasami et l'argile acide), les talcs, les céramiques, d'autres matières inorganiques (par exemple, la séricite, le quartz, le soufre, le charbon actif, le carbonate de calcium et la silice hydratée) et les engrais chimiques (par exemple, le sulfate d'ammonium, le phosphate d'ammonium, le nitrate d'ammonium, l'urée et le chlorure d'ammonium). Le véhicule liquide inclut, par exemple, l'eau, les alcools (par exemple, le méthanol et l'éthanol), les cétones (par exemple, l'acétone et la méthyléthylcétone), les hydrocarbures aromatiques (par exemple, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène et le méthylnaphtalène), les hydrocarbures aliphatiques (par exemple, l'hexane, le cyclohexane, le kérosène et le pétrole léger), les esters (par exemple, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle), les nitriles (par exemple, l'acétonitrile et l'isobutyronitrile), les éthers (par exemple, l'éther diisopropylique et le dioxane), les amides d'acide (par exemple, le N,N-diméthylformamide et le N,N-diméthylacétamide), les hydrocarbures halogénés (par exemple, le dichlorométhane, le trichloroéthane et le tétrachlorure de carbone), le diméthylsulfoxyde et les huiles végétales (par exemple, l'huile de soja et l'huile de coton). Le véhicule gazeux ou dit propulseur inclut, par exemple, les CFC, le butane, le GPL (gaz de pétrole liquéfié), l'éther diméthylique et le dioxyde de carbone.

Le tensio-actif inclut, par exemple, les sels de sulfate d'alkyle, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates, les éthers alkylaryliques et leurs produits polyoxyéthylénés, les éthers de

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polyéthylèneglycol, les esters de polyol et les dérivés d'alcool de sucre.

Les auxiliaires pour la formulation tels que les agents adhésifs et les dispersants incluent, par exemple, la caséine, la gélatine, les polysaccharides (par exemple, la poudre d'amidon, la gomme arabique, les dérivés de cellulose et l'acide alginique), les dérivés de lignine, la bentonite, les saccharides et les polymères hydrosolubles synthétiques (par exemple, les poly(alcool vinylique)s, les polyvinylpyrrolidones et les poly(acide acrylique)s). Le stabilisant inclut, par exemple, PAP (isoproylphosphate acide), BHT (2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol), BHA (un mélange de 2-tert-butyl-4méthoxyphénol et de 3-tert-butyl-4-méthoxyphénol), les huiles végétales, les huiles minérales, les tensio-actifs et les acides gras et leurs esters.

La matière de base pour un appât empoisonné inclut, par exemple, les composants de l'appât (par exemple, la farine de céréales, les huiles végétales, les saccharides et la cellulose cristalline), les anti-oxydants (par exemple, le dibutylhydroxytoluène et l'acide nordihydroguaiarétique), les conservateurs (par exemple, l'acide déshydroacétique), les agents pour empêcher la consommation par les enfants ou les animaux familiers (par exemple, la poudre de poivre rouge) et les attractifs (par exemple, parfum fromage, parfum oignon et huile de noix).

On obtient habituellement les concentrés fluides (concentrés de suspension aqueuse ou concentrés d'émulsion aqueuse) en dispersant finement 1 à 75% d'un composé de la présente invention dans de l'eau contenant 0,5 à 15% d'un dispersant, 0,1 à 10% d'un auxiliaire de suspension (par exemple, un colloïde protecteur ou un composé capable de transmettre une propriété thixotrope), 0 à 10% d'auxiliaires appropriés (par exemple, les agents antimousse, les agents antirouille, les stabilisants, les

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dispersants, les auxiliaires de pénétration, les antigels, les agents antibactériens et les agents résistant aux moisissures). Il est également possible d'utiliser, à la place de l'eau, une huile dans laquelle le composé de la présente invention est sensiblement insoluble pour former une suspension dans l'huile.

Le colloïde protecteur inclut, par exemple, la gélatine, la caséine, les gommes, les éthers de cellulose et les poly(alcool vinylique).

Le composé capable de transmettre des propriétés thixotropes inclut, par exemple, la bentonite, le silicate d'aluminium et de magnésium, la gomme xanthane et les poly(acide acrylique)s.

La composition ainsi obtenue peut être utilisée soit directement, soit après dilution avec de l'eau. Il est également possible d'utiliser la composition de la présente invention en combinaison avec d'autres insecticides, acaricides, nématocides, les agents de lutte contre les nuisibles du sol, les fongicides, les herbicides, les régulateurs de croissance des plantes, les répulsifs, le synergistes, les angrais ou les agents d'amendement de sol.

Comme insecticides tels que nématocides, acaricides et les agents de lutte contre les nuisibles du sol, on peut mentionner ce qui suit:
Les composés organophosphorés tels que Fenitrothion [0-(3-méthyl-4-(nitrophényl)phosphorothioate de 0,0-diméthyle], Fenthion [0-(3-méthyl-4-(méthylthio)phényl)- phosphorothioate de 0,0-diméthyle], Diazinon [0-2-isopropyl-6-méthylpyrimidin-4-yl-phosphorothioate de 0,0-diéthyle], Chlorpyrifos [O-3,5,6-trichloro-2-pyridyl-phosphorothioate de 0,0-diéthyle],

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Acephate [acétylphosphoramidothioate de O,S-diméthyle], Methidathion [0,0-diméthylphosphorodithioate de S-2,3-di- hydro-5-méthoxy-2-oxo-l,3,4-thiadiazol-3-ylméthyle], Disulfoton [S-2-éthylthioéthylphosphorodithioate de 0,0di-éthyle], Dichlorvos [phosphate de 2,2-dichlorovinyldiméthyle], Sulprofos [0-4-(méthylthio)phényl-Spropylphosphorodithioate de O-éthyle], Cyanophos [0,0-diméthylphosphorothioate de 0-4cyanophényle], Dioxabenzophos [2-méthoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorine- 2-sulfure], Diméthoate [phosphorodithioate de O,O-diméthyl-S-(méthyl- carbamoylméthyle)], Phenthoate [2-diméthoxy-phosphinothioylthio(phényl)acétate d'éthyle], Malathion [(diméthoxyphosphinothioylthio)succinate de di- éthyle], Trichlorfon [2,2,2-trichloro-1-hydroxyéthylphosphonate de di-méthyle], Azinphosméthyl [0,0-diméthylphosphorodithioate de S-3,4- dihydro-4-oxo-1,2,3-benzotriazin-3-ylméthyle], Monocrotophos [{(E)-1-méthyl-2-(méthylcarbamoyl)vinyl}phosphate de diméthyle] et Ethion [O,O,O',O'-tétraéthyl-S,S'-méthylènebis- (phosphorodi-thioate)];
Les composés carbamate tels que BPMC [méthylcarbamate de 2-sec-butylphényle], Benfuracarb [N-[2,3-dihydro-2,2-diméthylbenzofuran-7-

yloxy-carbonyl(méthyl)aminothio]-N-isopropyl-D-alaninate d'éthyle], Propoxur [2-isopropoxyphényl-N-méthylcarbamate], Carbosulfan [N-dibutylaminothio-N-méthylcarbamate de 2,3dihydro-2,2-diméthyl-7-benzo[b]furanyle], Carbaryl [N-méthylcarbamate de 1-naphthyle],

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Methomyl S-méthyl-N-[(méthylcarbamoyloxy)thioacétimidate], Ethiofencarb [2-(éthylthiométhyl)phénylméthylcarbamate], Aldicarb [0-méthylcarbamoyloxime de 2-méthyl-2- (méthylthio)-propionaldéhyde], Oxamyl [N,N-diméthyl-2-méthylcarbamoyloxyimino-2-(méthylthio)-acétamide] et Fenothiocarb [(S-4-phénoxybutyl)-N,Ndiméthylthiocarbamate];
Les composés pyréthroides tels que Etofenprox [éther 2-(4-éthoxyphényl)-2-méthylpropyl-3phénoxybenzylique], Fenvalerate [(RS)-2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle], Esfenvalerate [(S)-2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle], Fenpropathrin [2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-carboxylate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle], Cypermethrin [(lRS)-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- di-méthylcyclopropane-carboxylate de (RS)-a-cyano-3- phénoxy-benzyle], Permethrin [(lRS)-cis,trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle], Cyhalothrin [(lRS,3Z)-cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoroprop- 1-ényl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (RS)-acyano-3-phénoxybenzyle], Deltamethrin [(lR)-cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle], Cycloprothrin [(RS)-2,2-dichloro-l-(4-éthoxyphényl)cyclo- propane-carboxylate de (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyle], Fluvalinate [N-(2-chloro-a,a,a-trifluoro-p-tolyl)-Dvalinate de a-cyano-3-phénoxybenzyle],

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Bifenthrin [(1RS,3Z)-cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1propényl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (2méthyl-3-phénylbenzyle], Halfenprox [2-(4-bromodifluorométhoxyphényl)-2-méthyl-1- (3-phénoxybenzyloxy)propane], Tralomethrin [(1R)-cis-3-(1RS)-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)- 2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (S)-a-cyano-3phénoxy-benzyle], Silafluofen [(4-éthoxyphényl-{3-(4-fluoro-3- phénoxyphényl) -propy}-diméthylsilane], d-Phenothrin [(1R)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-1propényl)-cyclopropane-carboxylate de 3-phénoxybenzyle], Cyphenothrin [(1R)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-1propényl)cyclopropane-carboxylate de (RS)-a-cyano-3phénoxy-benzyle], d-Resmethrin [(1R)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-1prop-ényl)cyclopropane-carboxylate de 5-benzyl-3furylméthyle], Acrinathrin [(1R,3Z)-cis-(2,2-diméthyl-3-{3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropyloxy)propényl}-cyclopropane- carboxylate de (S)-a-cyano-3-phénoxybenzyle], Cyfluthrin [3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2diméthylcyclopropane-carboxylate de (RS)-a-cyano-4-fluoro- 3-phénoxybenzyle], Tefluthrin [(1RS,3Z)-cis-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoro-1propényl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de 2,3,5,6tétrafluoro-4-méthylbenzyle], Transfluthrin [(lR)-trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- diméthyl-cyclopropane-carboxylate de 2,3,5,6tétrafluorobenzyle], Tetramethrin [(1RS)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-1propényl)cyclopropanecarboxylate de 3,4,5,6tétrahydrophtal-imidométhyle],

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Allethrin [(lRS)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-l- propényl)cyclopropane-carboxylate de (RS)-2-méthyl-4-oxo- 3-(2-propényl)-2-cyclopentén-1-yle], Prallethrin [(lR)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-l- propényl)cyclopropane-carboxylate de (S)-2-méthyl-4-oxo-3- (2-propynyl)-2-cyclopentén-1-yle], Empenthrin [(lR)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-l- propényl)cyclopropane-carboxylate de (RS)-1-éthynyl-2- méthyl-2-pentényle], Imiprothrin [(lR)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-l- propényl)cyclopropane-carboxylate de 2,5-dioxo-3-(2propynyl)-imidazolidin-1-ylméthyle], d-Furamethrin [(lR)-cis,trans-2,2-diméthyl-3-(2-méthyl-l- propényl)-cyclopropane-carboxylate de 5-(2-propynyl)furfuryle] et 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropane-carboxylate de 5-(2-propynyl)furfuryle;
Les dérivés thiadiazine tels que Buprofezin [2-tert-butylimino-3-isopropyl-5-phényl-1,3,5- thiadiazin-4-one];
Les dérivés nitroimidazolidine;
Les dérivés néristoxine tels que Cartap [S,S'-(2-diméthylaminotriméthylène)-bis-(thiocarbamate)], Thiocyclam [N,N-diméthyl-l,2,3-triéhian-5-ylamine], et Pensultap [S,S'-2-diméthylaminotriméthylènedi(benzènethio-sulfonate)];
Les composés hydrocarbonés chlorés tels que

Endosulfan [ 6, 7, 8, 9, 10, 10-hexachloro-l, 5, 5a, 6, 9, 9a- hexahydro-6,9-méthano-2,4,3-benzodioxathiépin-3-oxyde], y-BHC [1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane] et Dicofol [l,l-bis(4-chlorophényl)-2,2,2-trichloroéthanol];
Les composés benzoylphénylurée tels que Chlorfluazuron [1-(3,5-dichloro-4-(3-chloro-5-trifluoro- méthylpyridin-2-yloxy)phényl)-3-(2,6- difluorobenzoyl)urée],

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Teflubenzuron [1-(3,5-dichloro-2,4-difluorophényl)-3-(2,6- difluorobenzoyl)urée] et Flufenoxuron [1-[4-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2fluorophényl]-3-(2,6-difluorobenzoyl)urée]; et Fulfenoxlon [1-3-(2-chloro-4-trifluorométhylphénoxy)-2fluorophényl-3-(2,6-difluorobenzoyl)urée];
Les dérivés thiourée tels que Diafenthiuron [N-(2,6-diisopropyl-4-phénoxyphényl)-N'- tert-butylthiourée];
Les composés N-phénylpyrazole; et Metoxadiazone [5-méthoxy-3-(2-méthoxyphényl)-1,3,4oxadiazol-2-(3H)-one]; Bromopropylate [4,47-dibromobenzylate d'isopropyle]; Tetradifon [4-chlorophényl-2,4,5-trichlorophénylsulfone], Chinomethionate [S,S-6-méthylquinoxalin-2,3-diyldithiocarbonate], Propargite [2-(4-tert-butylphénoxy)-cyclohexylpropy-2-yl- sulfite], Fenbutatin Oxide [oxyde de bis{tris(2-méthyl-2-phényl- propyl)étain}], Hexythiazox [(4RS,5RS)-5-(4-chlorophényl)-N-chlorohexyl-4- méthyl-2-oxo-1,3-thiazolidin-3-carboxamide], Chlofentezin [3,6-bis(2-chlorophényl)-1,2,4,5-tétrazine], Pyridaben [2-tert-butyl-5-(4-tert-butylbenzylthio)-4chloro-pyridazin-3(2H)-one], Fenpyroximate [(E)-4-[(1,3-diméthyl-5-phénoxypyrazol-4- yl)-méthylèneaminooxyméthyl]benzoate de tert-butyle], Tebufenpyrad [N-(4-tert-butylbenzyl)-4-chloro-3-éthyl-1- méthyl-5-pyrazolecarboxamide], les complexes Polynactin [tétranactine, dinactine et trinactine], Pyrimidifen [5-chloro-N-[2-{4-(2-éthoxyéthyl)-2,3-

diméthyl-phénoxy}éthyl)-6-éthylpyrimidine-4-amine), Milbemectin, Abamectin, Ivermectin, Azadirachtin [AZAD], etc.

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Les répulsifs incluent, par exemple, le 3,4caranediol, le N,N-diéthyl-m-toluamide, le 2-(2hydroxyéthyl)-l-pipéridinecarboxylate de 1-méthylpropyle, le p-menthane-3,8-diol et les huiles essentielles de plantes telles que l'huile d'hysope.

Les synergistes incluent, par exemple, l'éther bis- (2,3,3,3-tétrachloropropylique) (S-421), le N-(2-a-[2-(2-

butoxyéthoxy)éthoxy)-4,5-méthylènedioxy-2-propyltoluène (butylate de pipéronyle).

Quand on utilise le composé de la présente invention en tant qu'ingrédient actif d'une composition de lutte contre les nuisibles en agriculture, son dosage d'application est habituellement dans la gamme de 5 à 500 g/10 ares. Quand une formulation sous forme de concentré émulsifiable, de poudre mouillable ou de concentré fluide est appliquée après dilution avec de l'eau, la concentration du composé de l'invention dans la formulation diluée est habituellement dans la gamme de 0,1 à 1 000 ppm. On applique les formulations sous forme de granulés et de poudres lorsqu'elles sont sans dilution.

Quand on utilise le composé de la présente invention en tant qu'ingrédient actif de composition domestique ou pour empêcher des épidémies ou de composition de lutte contre les nuisibles chez les animaux, une formulation sous forme de concentré émulsifiable, de poudre mouillable ou de concentré fluide est habituellement prise pour une utilisation après dilution avec de l'eau à une concentration de 1 à 10 000 ppm, et une formulation sous forme de formulation d'huile, d'aérosol, de formulation ULV ou d'appât empoisonné est placée pour une utilisation telle quelle.

On peut correctement augmenter ou diminuer à la fois le dosage d'application et la concentration d'application des formulations ci-dessus sans tenir compte des gammes mentionnées ci-dessus, en fonction des conditions telles

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que le type de formulation, la durée, le lieu et le procédé d'application, le type de nuisible, le degré de dommages, et analogues.

[Exemples]
On explique à présent la présente invention en plus amples détails en se référant aux exemples de production, aux exemples de formulation et aux exemples d'essai.

L'invention n'est d'aucune façon limitée par ces exemples.

On présente tout d'abord ci-dessous des exemples de production du composé de la présente invention.

Exemple de production 1
En refroidissant à la température de la glace, on a ajouté une solution de 0,71 g de chlorure d'acide (1R)trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylique dans 5 ml de toluène, à un mélange de 0,78 g de (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)méthanol, 15 ml de toluène et 0,5 g de pyridine, puis on a de plus ajouté 0,04 g de 4-diméthylminopyridine. Un jour après, on a ajouté de l'eau au mélange réactionnel, que l'on a ensuite extrait avec de l'éther tert-butylméthylique. On a séché la phase organique sur du sulfate de sodium et on l'a concentrée sous pression réduite. On a soumis le résidu résultant à une chromatographie sur colonne en utilisant un mélange hexane/acétate d'éthyle (20/1) en tant qu'éluant pour obtenir 0,96 g (rendement 80%) de (1R)trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)méthyle (composé 1 de l'invention).

1H-RMN (CDC13, TMS) 5 1,18 (3H, s), 1,29 (3H, s), 1,60 (1H, d, J=5,4Hz), 2,26 (1H, dd, J=8,3Hz, 5, 4Hz) , 4,10 (3H, t, J=l,5Hz), 5,19 (1H, t, J=l,5Hz), 5,20 (1H, t, J=l,5Hz), 5,59 (1H, d, J=8,3Hz).

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Pouvoir rotatoire [a]28 =-20 (c=1,4, CHC13).

D Exemple de production 2
En refroidissant à la température de la glace, on a ajouté un mélange de 2,6 g d'une solution à 40% d'azodicarboxylate de diisopropyle dans le toluène et 10 ml de tétrahydrofurane à une solution de 1,09 g d'acide (lRS)-trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2- diméthylcyclopropane-carboxylique, 1,05 g de (2,3,5,6- tétrafluoro-4-méthoxy-phényl)méthanol et 1,33 g de triphénylphosphine dans 40 ml de tétrahydrofurane. Un jour après, on a concentré le mélange réactionnel sous pression réduite. On a soumis le résidu résultant à une chromatographie sur colonne en utilisant un mélange hexane/acétate d'éthyle (10/1) en tant qu'éluant pour obtenir 1,69 g (rendement 84) de (lRS)-trans-3-(2,2- dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)méthyle (composé 2 de l'invention).

1H-RMN (CDC13, TMS) # 1,18 (3H, s), 1,29 (3H, s), 1,60 (1H, d, J=5,4Hz), 2,26 (1H, dd, J=8,3Hz, 5,4Hz), 4,10 (3H, t, J=l,5Hz), 5,19 (1H, t, J=1, 6Hz) , 5,20 (1H, t, J=l,6Hz), 5,59 (1H, d, J=8, 3Hz) .

Ensuite, les exemples de formulation et l'exemple d'essai sont présentés ci-dessous. Les parties sont toutes en poids, sauf indication contraire. Les composés 3 et 4 utilisés dans les exemples suivants sont des composés représentatifs de la présente invention, riches en forme trans. Le composé 3 contient la forme (lRS)trans et la forme (lRS)cis dans un rapport de 9/1 et le composé 4 contient la forme (1RS)trans et la forme (lRS)cis dans un rapport de 8/2.

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Exemple de formulation 1: Concentré émulsifiable
On obtient des concentrés émulsifiables à dix pourcent de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en dissolvant 10 parties de chaque composé dans un mélange de 35 parties de xylène et 35 parties de diméthylformamide, en y ajoutant 14 parties d'éther polyoxyéthylène-styrylphénylique et 6 parties de dodécylbenzènesulfonate de calcium, et en agitant et mélangeant vigoureusement le mélange résultant.

Exemple de formulation 2 : mouillable
On obtient des poudres mouillables à vingt pourcent de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en ajoutant 20 parties de chaque composé à un mélange de 4 parties de laurylsulfate de sodium, 2 parties de ligninesulfonate de calcium, 20 parties de poudre fine de silice hydratée synthétique et 54 parties de terres de diatomées, et en agitant et en mélangeant le mélange résultant à l'aide d'un mélangeur.

Exemple de formulation 3 : On obtient des granulés à cinq pourcent de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en ajoutant 5 parties de chaque composé à un mélange de 5 parties de poudre fine de silice hydratée synthétique, 5 parties de dodécylbenzènesulfonate de sodium, 30 parties de bentonite et 55 parties d'argile, en agitant et en mélangeant minutieusement le mélange résultant, en y ajoutant de plus une quantité appropriée d'eau, et en agitant de plus le mélange, en granulant le mélange résultant avec un granulateur et en séchant les granulés obtenus sous un courant d'air.

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Exemple de formulation 4: Poudre
On prépare des poudres à un pourcent de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en dissolvant 1 partie de chaque composé dans une quantité appropriée d'acétone, en y ajoutant 5 parties de poudre fine de silice hydratée synthétique, 0,3 partie de PAP et 93,7 parties d'argile, en agitant et en mélangeant le mélange résultant à l'aide d'un mélangeur et en retirant l'acétone par évaporation.

Exemple de formulation 5: Concentré fluide
On mélange vingt parties de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention avec 28,5 parties d'une solution aqueuse contenant 1,5 partie de trioléate de sorbitan et 2 parties de poly(alcool vinylique). Le mélange résultant est finement pulvérisé jusqu'à une granulométrie de 3 um ou moins à l'aide d'un broyeur à sable. Ensuite, on y ajoute 40 parties d'une solution aqueuse contenant 0,05 partie de gomme xanthane et 0,1 partie de silicate d'aluminium et de magnésium. On agite le mélange ainsi obtenu et on le mélange pour obtenir de concentrés fluides des composés à 20%.

Exemple de formulation 6: Formulation d'huile
On prépare des formulations d'huile à 0,1% de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en dissolvant 0,1 partie de chaque composé dans 10 parties de dichlorométhane et en mélangeant la solution résultante avec 89,9 parties de kérosène désodorisé.

Exemple de formulation 7 : à base d'huile
On obtient des aérosols à base d'huile de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en mélangeant 1 partie de chaque composé, 5 parties de dichlorométhane et 34 parties de kérosène désodorisé pour obtenir une

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solution, en chargeant la solution dans un récipient d'aérosol, en fixant une pièce de valve au récipient, puis en comprimant 60 parties d'un propulseur (gaz de pétrole liquéfié) dans le récipient sous pression à travers la pièce de valve.

Exemple de formulation 8 : à base d'eau
On obtient des aérosols à base d'eau de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en mélangeant 0,6 partie de chaque composé, 5 parties de xylène, 3,4 parties de kérosène désodorisé et 1 partie d'un émulsifiant (Atmos 300 (marque déposée, Atlas Chemical Corp.)) pour obtenir une solution, en chargeant la solution conjointement avec 50 parties d'eau pure dans un récipient aérosol, en fixant une pièce de valve au récipient, puis en comprimant 40 parties d'un propulseur (gaz de pétrole liquéfié) dans le récipient sous pression à travers la pièce de valve.

Exemple de formulation 9 : empoisonné
On obtient des appâts à 0,2% de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en dissolvant 10 mg de chaque composé dans 0,5 ml d'acétone, en traitant 5 g d'une poudre d'alimentation animale solide (Solid Feed Powder CE-2 for Raising and Breeding, marque déposée de Cler Japan, Inc. ) avec la solution résultante, en mélangeant uniformément et en séchant à l'air le mélange pour éliminer l'acétone.

Exemple de formulation 10 : de lutte contre les acariens
On obtient des feuilles de lutte contre les acariens de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention en dissolvant chaque composé dans une quantité appropriée d'acétone, en versant la solution résultante sur un non

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tissé de façon à imprégner le non tissé avec la solution dans un rapport de 1 g de la solution par mètre carré de non tissé, puis en séchant à l'air le no tissé pour éliminer l'acétone.

Exemple de formulation 11 : MicrocapsuleOn ajoute un mélange de 10 parties de chacun des composés 1 à 4 de la présente invention, 10 parties de phénylxylyléthane et 0,5 partie de Sumidur L-75 (diisocyanate de tolylène, fabriqué par Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd. ), à 20 parties d'une solution aqueuse de gomme arabique à 10%. On agite le mélange résultant dans un homogénéisateur pour obtenir une émulsion ayant une granulométrie moyenne de 20 um. Ensuite, on ajoute 2 parties d'éthylèneglycol à l'émulsion, et on laisse le mélange résultant réagir dans un bain chaud à 60DC pendant 24 heures pour obtenir une suspension de microcapsule.

D'autre part, on disperse 0,2 partie de gomme xanthane et 1,0 partie de Veegum R (silicate d'aluminium et de magnésium, fabriqué par Sanyo Chemical Industries Ltd.) dans 56,3 parties d'eau permutée pour obtenir une solution d'agent épaississant.

On mélange ensemble 42,5 parties de la suspension de microcapsule préparée ci-dessus et 57,5 parties de la solution d'agent épaississant préparée ci-dessus pour obtenir des microcapsules à 10%.

Dans les exemples d'essai présentés ci-dessous, on a utilisé le [(lRS)-cis-(2,2-dichlorovinyl)-2,2diméthylcyclo-propane*carboxylate] de (2,3,5,6tétrafluoro-4-méthoxy-phényl)méthyle (ci-après, désigné sous le nom de composé témoin A) décrit dans la description de EP-31199A et le (1R)-trans-(2-chloro-2fluorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane-carboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)-méthyle (ci-après

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désigné sous le nom de composé témoin B) décrit dans la description de EP-378026A comme composés témoins.

Exemple d'essai 1 <Activité insecticide contre la mouche commune>
On a dissous le composé 1 de la présente invention dans l'acétone pour obtenir une série de dilutions ayant des concentrations de 80,40, 20 et 10 ppm. D'autre part, on a également dissous séparément le composé 2 de la présente invention et le composé témoin A dans l'acétone pour obtenir des dilutions ayant des concentrations de 160,80, 40 et 20 ppm. De plus, on a également dissous séparément les composés 3 et 4 dans l'acétone pour obtenir des dilutions ayant des concentrations de 100,50, 25 et 12,5 ppm, respectivement. On a appliqué une partie de 0,5 pl de chacune des dilutions ainsi obtenues au notum de mouches communes adultes femelles. Ensuite, on a ajouté de l'eau et un appât avec les insectes. Vingt-quatre heures après, on a compté le nombre d'insectes morts, à partir duquel on a calculé le taux de mortalité. D'après le taux de mortalité, on a calculé la LD50 (mg/kg).

<Toxicité envers le rat>
On a dilué les composés 1 à 4 de la présente invention et le composé témoin A à des concentrations prédéterminées avec de l'huile de maïs. On a donné aux rats mâles chacune des solutions diluées à une dose de 10 ml/kg. On a donné de l'eau et à manger aux rats. Sept jours après, on a compté le nombre de rats vivants et de rats morts, et on a calculé la LD50 (mg/kg) à partir du taux de mortalité.

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<Calcul du facteur de sécurité>
D'après l'activité insecticide contre la mouche commune et la toxicité au rat, on a calculé le facteur de sécurité selon l'équation suivante. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.

Facteur de sécurité = Toxicité envers le rat (LD50)/
Activité insecticide contre la mouche commune (LD50)

<tb>
<tb> TABLEAU <SEP> 1
<tb> Activité <SEP> insecticide <SEP> Toxicité
<tb> Facteur <SEP> de
<tb> Composé <SEP> contre <SEP> la <SEP> mouche <SEP> envers <SEP> le <SEP> sécurité
<tb> commune <SEP> (LD50) <SEP> rat <SEP> (LD50) <SEP> sécurité
<tb> Composé <SEP> 1 <SEP> 0,54 <SEP> 300 <SEP> 560
<tb> Supérieure <SEP> Supérieure
<tb> Composé <SEP> 2 <SEP> 0,93 <SEP> à <SEP> 300 <SEP> à <SEP> 320
<tb> Composé <SEP> 3 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 300
<tb> Composé <SEP> 4 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 300 <SEP> 100 <SEP> à <SEP> 300
<tb> Composé
<tb> 2,4 <SEP> 30 <SEP> 13
<tb> témoin <SEP> A
<tb>
Exemple d'essai 2
On a appliqué une solution d'acétone pour chacun des composé 1 et composé témoin B à 10 mouches communes femelles (Musca domestica) sur la région thoracique arrière (ingrédient actif : 0,04ug pour une mouche commune) et on a laissé les mouches avec de la nourriture et de l'eau. Après 24 heures, on a déterminé la mortalité (trois essais). Les résultats sont présentés dans le tableau 2.

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<tb>
<tb>

TABLEAU <SEP> 2
<tb> Composé <SEP> Mortalité <SEP> (%)
<tb> ~~~~~ <SEP> Composé <SEP> 1 <SEP> 100,0
<tb> Composé <SEP> témoin <SEP> B <SEP> 21,4
<tb>

Comme présenté dans les exemples ci-dessus, le composé de la présente invention est excellent dans son effet de lutte contre les nuisibles et sûr pour les mammifères, et est très utile en tant qu'ingrédient actif dans un produit de lutte contre les nuisibles pour la prévention des épidémies.

Claims (7)

1. 

   REVENDICATIONS 1. Trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclo-propane- carboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)- méthyle représenté par la formule suivante:
2. 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel la position 1 du cycle cyclopropane de la formule possède une configuration R.
3. 3. 3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropane- carboxylate de (2,3,5,6-tétrafluoro-4-méthoxyphényl)- méthyle riche en forme trans.
4. 4. Composé selon la revendication 3, qui contient 80% ou plus de la forme trans.
5. 5. Composition pesticide contenant le composé selon la revendication 1 en tant qu'ingrédient actif et un véhicule.
6. 6. Procédé de lutte contre un nuisible qui consiste à appliquer une quantité efficace du composé selon 'la revendication 1 au nuisible ou dans un lieu où le nuisible vit.
7. 7. Utilisation du composé de la revendication 1 pour la lutte contre les nuisibles.