MXPA00001035A - Compuestos de ester ciclopropanocarboxilico. - Google Patents

Abstract

Trans-3- (2,2-diclorovinil)-2,2- dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) metilo de formula (I): es util como ingrediente activo de una composicion plaguicida que tiene una excelente actividad plaguicida.

Description

COMPUESTOS DE ESTER CICLOPROPANOCARBOXILICO Campo de la invención La presente invención se refiere a compuestos de esteres y composiciones plaguicidas que contienen dichos compuestos como su ingrediente activo.

Antecedentes de la técnica Hasta ahora se ha conocido a partir de la memoria descriptiva del documento EP-31199A que los esteres bencílicos sustituidos con flúor de ácidos haloalquenilciclopropanocarboxílicos tienen actividad insecticida y, en tales compuestos, los isómeros en los que los sustituyentes en la posición 1 y la posición 3 del anillo de ciclopropano están en una configuración cis tienen una actividad insecticida superior que los isómeros en los que los sustituyentes en posición 1 y posición 3 están en una configuración trans. Adicionalmente, la memoria descriptiva del documento EP378026A describe esteres de ciclopropanocarboxilatos que tienen efecto insecticida. Sin embargo, en las composiciones plaguicidas, no solamente el efecto represor, sino también la seguridad tiene un importante significado, de forma que el uso de tales composiciones está a menudo restringido REF.: 32345 desde el punto de vista de la seguridad, en algunos, usos. Especialmente, las composiciones plaguicidas para ser usadas en la prevención de epidemias se usan habitualmente en un espacio limitado de entorno de vida y, por lo tanto, tales composiciones se requiere que tengan no solamente la necesaria actividad insecticida o repelente, sino también una baja toxicidad para los mamíferos incluidos los seres humanos, animales domésticos y animales de compañía.

Sumario de la invención En las circunstancias anteriormente mencionadas, los presentes inventores han realizado estudios extensivos para encontrar que el trans-3- (2, 2 , -diclorovinil) -2, 2-diclorociclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) etilo exhibe una excelente actividad plaguicida y, además, una elevada seguridad para los mamíferos. Sobre la base de este descubrimiento, se ha realizado la presente invención. Por tanto, la presente invención proporciona trans-3 (2, 2-dicloro inil) -2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) metilo (en lo sucesivo denominado "compuesto de la presente invención") representado por la siguiente fórmula (I): en la que la configuración estérica entre los sustituyentes en la posición 1 y la posición 3 del anillo de ciclopropano es trans, y una composición plaguicida que contiene dicho compuesto como ingrediente activo .

Descripción detallada de la invención El compuesto de la presente invención puede ser producido, por ejemplo, haciendo reaccionar ácido trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxílico representado por la siguiente fórmula (II) : (ID o un derivado reactivo del mismo con (2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoxifenil) metanol representado por la siguiente fórmula (III): o un derivado reactivo del mismo. La reacción anteriormente mencionada se lleva a cabo habitualmente en un disolvente orgánico, opcionalmente en presencia de un adyuvante de la reacción y, si es necesario, separando los subproductos del sistema de reacción. El tiempo de reacción esta habitualmente en el intervalo de 5 minutos a 72 horas; y la temperatura de la reacción está habitualmente en el intervalo de -80°C al punto de ebullición del disolvente usado en la reacción, o 200°C. Como los derivados reactivos del compuesto de ácido carboxílico representado por la fórmula (II) se pueden citar haluros de ácidos, anhídridos de ácidos, esteres alquílicos de C1-C4, etc.

Como los derivados reactivos del compuesto de alcohol representado por la fórmula (III), se puede citar haluros, esteres sulfónicos, sales de amonio cuaternario, etc. Aunque la relación en moles entre el compuesto de ácido carboxílico representado por la fórmula (II), o derivado reactivo del mismo, y el compuesto de alcohol representado por la fórmula (III), o derivado reactivo del mismo, usada en la reacción, se puede seleccionar arbitrariamente, es preferible llevar a cabo la reacción usando estos reactantes en una relación equimolar de una relación en moles próxima a 1:1. El adyuvante de la reacción incluye aminas terciarias tales como trietilamina, 4-dimetilaminopiridina, diisopropiletilamina y similares; compuestos aromáticos que contienen' nitrógeno como piridina y similares; alcóxidos de metales alcalinos como metóxido de sodio, terc-butóxido de potasio y similares; bases inorgánicas tales como hidróxido de sodio, carbonato de potasio, hidruro de sodio y similares; ácidos próticos tales como ácido p-toluenosulfónico, ácido sulfúrico y similares; ácidos de Lewis como fenóxido de titanio (IV) y similares; y otros reactivos como diciclohexilcarbodiimida, hidrocloruro de l-etil-3- (3-dimetilaminopropil) -carbodiimida, una combinación de trifenilfosfina y dietilazodicarboxilato o diisopropil-azodicarboxilato, etc. Estos adyuvantes se pueden seleccionar apropiadamente entre los anteriormente mencionados, dependiendo del tipo de compuesto de ácido carboxílico de fórmula (II) o derivado reactivo del mismo o el compuesto de alcohol de fórmula (III) o reactivo del mismo, y la cantidad del mismo se puede decidir apropiadamente dependiendo del modo de la reacción. El disolvente que se puede usar en la reacción incluye hidrocarburos como benceno, tolueno, xileno y similares; éteres como dietil-éter, tetrahidrofurano y similares; hidrocarburos halogenados como diclorometano, 1, 2-dicloroetano y similares; amidas como dimetilformamida y similares; cetonas tales como acetona y similares; disolventes orgánicos del tipo de azufre como dimetil-sulfóxido y similares; etc. y sus mezclas. La mezcla de reacción líquida después de completar la reacción se somete a un tratamiento posterior convencional como la extracción con un disolvente orgánico, concentración o similar, mediante lo cual se puede obtener el compuesto de la presente invención. El compuesto así obtenido puede ser purificado por medio de cromatografía, destilación, recristalización, etc., si se desea.

El compuesto de ácido carboxilico representado por la fórmula (II) puede ser producido según el método descrito en la publicación Pestic. Sci. 5. 791 (1974); y el compuesto de alcohol representado por la fórmula (III) puede ser producido según el método descrito en el documento EP-31199A. En el compuesto de la presente invención, los sustituyentes en la posición 1 y la posición 3 del anillo de ciclopropano están en una relación trans uno respecto a otro. Sin embargo, el compuesto de la presente invención puede no ser necesariamente un compuesto esencialmente exento de la forma cis, sino- que puede ser también una mezcla de formas cis y trans, en la medida en que sea abundante la forma trans. Por ejemplo, puede ser una mezcla de formas cis y trans en la que el contenido de la forma trans sea 80% o más. Como el compuesto de ácido carboxílico representado por la fórmula (II) o sus derivados reactivos, por ejemplo, se pueden citar los siguientes compuestos : ácido trans-3- (2, 2-dicloro inil) -2,2-dimetilciclopropanocarboxílico, cloruro de ácido trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetil-ciclopropanocarboxílico .

El uso de un compuesto de ácido carboxílico abundante en la forma trans, o un derivado reactivo del mismo como el compuesto de ácido carboxílico anteriormente mencionado o un derivado reactivo del mismo proporciona los compuestos de la presente invención abundantes en la forma trans. Como el compuesto de alcohol representado por la fórmula (III) o sus derivados reactivos, por ejemplo, se pueden citar los compuestos siguientes: (2,3,5, 6-tetrafluoro-4-metoxi fenil) metanol, l-clorometil-2, 3,5, 6-tetrafluoro-4-metoxibenceno, l-bromometil-2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4- etoxibenceno . Ejemplos específicos de plagas sobre las que los compuestos de la presente invención exhiben un efecto represor incluyen los siguientes artrópodos como insectos y ácaros: Hemípteros Delphacidae (saltadores) como Laodelphax striatellus (saltador marrón pequeño) , Nilaparvata lugens (saltador marrón) y Sogatella furcifera (saltador del arroz de dorso blanco) ; Deltlcephalidae (saltadores de hojas) como Nephotettix cincticeps (saltador del arroz verde) y Nephotetti virescens (saltador del arroz verde) ; Aphididae (áfidos) ; Pentato idae (chinches) ; Aleyrodidae (moscas blancas) ; Coccidae (cochinillas) ; Tingidae (insecto de encajes); Psyllidae (psílidos); etc. Lepidópteros Pyralidae (polillas pirálidas) como Chilo suppresalis (perforador del tallo de arroz), Cnaphalocrocis medinalis (cigarreras del arroz) y Plodia interpunctella (oruga cortadora del tabaco), Pseudatelia separata (oruga combatienen tel arroz) y Ma estra brassicae (oruga combatiente de la col) ; Pieridae como Pieris rapae crucivora (oruga común de la col) ; Tortricidae (polillas tortrix) como Adoxophyes spp.; Carposinidae; Lyonetiidae (polillas lionetídeas) ; Lymantriidae (lagartas); Atoqrapha spp.; Agrotis spp. tal como Agrotis segetum (oruga cortadora del nabo) y Agrotis Ípsilon (oruga cortadora negra) ; Helicoverpa spp.; Heliothis spp.; Plutella xylostella (polilla de dorso son rombos); Parnara guttata (brincador del arroz) ; Tinea pellionella (polilla de las pieles) ; Tineola bissellinella (polilla de los tejidos); etc. Dípteros Culex spp. como Culex pipiens pallens (mosquito común) y Culex tritaeniorhynchus; Aedes spp. como Aedes aegypti y Aedes albopictus; Anopheles spp. tal como Anopheles sinensis; Chironomidae (cedidonias) ; Muscidae como Musca somestica - (mosca doméstica) , Muscina stabulans (falsa mosca de los establos) y Fannia canicularis (mosca doméstica pequeña) ; Calliphoridae; Sarcophagidae; Antho yiidae (moscas antomícidas) como Delia platura (gusano de semilla de maíz) y Delia antigua (gusano de la col); Tephritidae (mosca de las frutas) ; Drosophilidae (moscas de las frutas pequeñas, moscas del vinagre); Psychodidae (moscas polillas, flebótomos) ; Phoridae; Simuliidae (moscas negras) ; Tabanidae; Stomoxyidae (moscas de los establos); cecidonias picadoras, etc. Coleópteros Attagenus unicolor; Anthrenus verbasci (antreno variado) ; orugas de raíces del algodón, como Diabrotica virgifera (oruga de raíces del algodón occidental) ; Diabrotica undecimpunctaca howardi (oruga de raíces del algodón sureña); Scarabaeidae (escarabajos) como Anómala cuprea (abejorro cúpreo) y Anómala rufocuprea (escarabajo de la soja); Curculionidae (gorgojos) como Sitophilus zeamais (gorgojo del maíz), Lissorhoptrus oryzophilus (gorgojo del arrozal), Anthonomus grandis grandis (gorgojo del algodonero) y Callosobruchus chinensis (gorgojo del guisante adzuki) ; Tenebrionidae (escarabajos oscuros) como Tenebrio molitor (gusano amarillo de la harina) y Tribolium castaneum (escarabajo rojo de la harina); Chrysomelidae (orugas de las raíces del maíz) como Oulema oryzae (escarabajo de las hojas del arroz) , Phyllotreta 'striolata (escarabajuelos rayados) ; Anobiidae; Epilachna spp. tal como Henosepilachna vigintioctopunctata (mariquitas de veintiocho manchas); Lyctidae (escarabajos • de la recogida de polvo) ; Bostrychidae (falsos escarabajos de la recogida de polvo) ; Cerambycidae; Paederus fuscipes (escarabajo de las ropas); etc. Dictiópteros Blattella germánica (cucaracha alemana) , Periplaneta fuliginosa (cucaracha marrón fumosa) , Periplaneta americana (cucaracha americana), Periplaneta brunnea (cucaracha marrón), Blatta arientalis (cucaracha oriental), etc. Tisanópteros Thrips palmi, Frankliniella occidentalis (tisanópteros occidentales de las flores) , Thrips hawaiiensis (tisanópteros de las flores), etc. Himenópteros Formicidae (hormigas); Vespidae (avispones); Bethylidae (avispas betílidas) ; Tenthredinidae (moscas de sierra) como Athalia rosae ruficornis (mosca de sierra de la col) ; etc.

Ortópteros Gryllotalpidae (grillos cebolleros) , Acrisidae (saltamontes), etc. Sifonápteros Ctenocephalides canis, Ctenocephalides felis, Pulex irritans, etc. Anopluros Pediculus humanus, Phthirus pubis, Pediculus humanus var. capitis, Peciculus humanus var. corporis, etc. Isópteros (termitas) Reticulitermes speratus, Coptoterm.es formos-anus (termita subterránea formosana) , etc. Acáridos (ácaros y garrapatas) Pyroglyphidae como Dermatophagoides farinae y Dermatophagoides pteronyssinus ; Acaridae como Tyrophagus putrescentiae Schrank {ácaros de moho, ácaros copra, ácaros del forraje) y Aleuroglyphus ovatus Troupeau) ácaros del grano de patas marrones) ; Glycyphagidae como Glycyphagus privatus, glycyphagus do esticus y Glycyphagus destructor Schrank (acaro de los comestibles) ; Cheyletidae como Cheyletus elaccensis y Cheyletus moorei; Tarsonemidae; Chrtoglyphus; Oribatei; Tetranychidae (arañas rojas) como Tetranychus urticae (araña roja de dos manchas), Tetranychus kanzawai (araña roja Kanzawa) , Panonychus citri (araña ro a de cítricos) y Panonychus ulmi (araña roja europea); Ixodidae como Haemaphysalis longicornis; etc. Adicionalmente, los compuestos de la presente invención son también eficaces para reprimir las plagas que tienen una resistencia a los insecticidas y acaricidas existentes. La composición plaguicida de la presente invención se usa para la finalidad de destruir y repeler plagas . Cuando el compuesto de la presente invención se usa como un ingrediente activo de una composi-ción plaguicida, habitualmente se mezcla con un vehículo sólido, un vehículo líquido, un vehículo gaseoso o un cebo y, opcionalmente, con adyuvantes de formulación como un tensioactivo y similares y, seguidamente, se conforman, en diversas formulaciones como formulaciones de aceites, concentrados emulsionables, polvos humectables, concentrados fluidos como concentrados de suspensiones acuosas, concentrados de emulsiones acuosas, etc., granulos, polvos, aerosoles, preparaciones de ULV, cebos venenosos, etc. Estas formulaciones contiene habitualmente el compuesto de la presente invención en forma de un ingrediente activo en una cantidad de 0,001 a 95% expresado en términos de relación en peso. El vehículo sólido usado para la formulación incluye, por ejemplo, polvos y granulos finos de arcilla (por ejemplo, arcilla de caolín, tierra de diatomeas, dióxido de silicio hidratado sintético, bentonita, arcilla de fubasami y arcilla acida) , talcos, cerámicas, otros minerales inorgánicos (por ejemplo, sericita, cuarzo, azufre, carbón activado, carbonato de calcio y sílice hidratada) y fertilizantes químicos (por ejemplo, sulfato de amonio, fosfato de amonio, nitrato de amonio, urea y cloruro de amonio) . El vehículo líquido incluye, por ejemplo, agua, alcoholes (por ejemplo, metanol y etanol), cetonas (por ejemplo, acetona y metil-etil-cetona) , hidrocarburos aromáticos (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno y metilnaftaleno) , hidrocarburos alifáticos (por ejemplo, hexano, ciciohexano, queroseno y aceite ligero) , esteres (por ejemplo, acetato de etilo y acetato de butilo), nitrilos (por ejemplo, acetonitrilo e isobutironitrilo) , éteres (por ejemplo, diisopropil-éter y dioxano) , amidas acidas (por ejemplo, N, -dimetilformamida y N,N-dimetilacetamida) , hidrocarburos halogenados (por ejemplo, diclorometano, tricloroetano y tetracloruro de carbono) , dimetil-sulfóxido y aceites vegetales (por ejemplo, aceite de soja y aceite de semilla de algodón) . El vehículo gaseoso o el denominado propelente incluye, por ejemplo, gas de CFC, gas butano, LPG (gas de petróleo licuado), dimetil-éter y dióxido de carbono. El tensioactivo incluye, por ejemplo, sales de alquil-sulfato, alquil-sulfonatos, alquilaril-sulfonatos, alquilaril-éteres y sus productos polioxietilenados, polietilenglicol-éteres, esteres de alcoholes polihidroxilados y derivados de alcoholes de azúcares. Los adyuvantes para la formulación, como agentes adhesivos y dispersantes, incluyen, por ejemplo, caseína, gelatina, polisacáridos (por ejemplo, polvo de almidón, goma arábiga, derivados de celulosa y ácido algínico) , derivados de lignina, bentonita, sacáridos y polímeros sintéticos solubles en agua (por ejemplo, poli (alcoholes vinílicos), polivinilpirrolidonas y poli (ácidos acrílicos)). El estabilizador incluye, por ejemplo, PAP (fosfato de isopropilo ácido), BHT (2,6-di-terc-butilr4-metilfenol) , BHA (una mezcla de 2-terc-butil-4-metoxifenol' y 3-terc-butil-4-metoxifenol) , aceites vegetales, aceites minerales, tensioactivos y ácidos grasos y sus esteres. El material de base para el cebo venenoso incluye, por ejemplo, componentes de cebos (por ejemplo, aroma de cereales, aceites vegetales, sacáridos y celulosa cristalina) , antioxidantes (por ejemplo, dibutilhidroxitolueno y ácido nordihidroguayarético) , conservantes (por ejemplo, ácido deshidroacético) , agentes para evitar el consumo por parte de niños o animales de compañía (por ejemplo, polvo de pimentón) y atrayentes (por ejemplo, perfume de queso, perfume de cebolla y aceite de cacahuete) . Los concentrados fluidos (concentrados de suspensiones acuosas o concentrados de emulsiones acuosas) se obtienen habitualmente dispersando finamente 1 a 75% de un compuesto de la presente invención en -agua que contiene 0,5 a 15% de un dispersante, 0,1 a 10% de un adyuvante de suspensión (por ejemplo, un coloide protector o un compuesto capaz de conferir una propiedad tixotrópica) , 0 a 10% de auxiliares adecuados (por ejemplo, agentes desespumantes, agentes para evitar la oxidación, estabilizantes, propagadores, adyuvantes de penetración, agentes anticongelantes, agentes antibacterianos y agentes anti-moho) . Es posible usar también, en lugar de agua, un aceite en el que el compuesto de la presente invención sea sustancialmente insoluble, para formar una suspensión en aceite.

El coloide protector incluye, por ejemplo, gelatina, caseína, gomas, éteres de celulosa y poli (alcoholes vinílicos). El compuesto capaz de conferir propiedades tixotrópicas incluye, por ejemplo, bentonita, silicato de aluminiomagnesio, goma de xantano y poli (ácidos acrílicos) . La composición así obtenida se pone en uso directamente o bien después de diluir con agua. Es posible también usar la composición de la presente invención en combinación con otros insecticidas, acaricidas, nematocidas, represores de plagas - de terrenos, fungicidas, herbicidas, reguladores del crecimiento de plantas, repelentes, agentes sinérgicos, fertilizantes o acondicionadores del terreno. Como tales insecticidas, nematocidas, acaricidas y represores de plagas de terrenos, se pueden citar los siguientes: Compuestos de organofósforo tales como Fenitrothion [O- (3-metil-4-nitrofenil) fosforotioato de 0,0-dimetilo] , Fenthion [0- (3-metil-4- (metiltio) fenil) -fosforotioato de 0, 0-dimetilo] , Diazinon [0-2-isopropil-6-metilpirimidin-4-il-fosforotioato de 0, 0-dietilo] , Chlorpirifos [0-3, 5, 6-tricloro-2-piridil-fosfotioato de 0, 0-dietilo] , Acephate [acetilfosfora idotioato de 0, S-dimetilo], Methidathion [0, 0-dimetilfosforoditioato de S-2, 3-dihidro-5-metoxi-2-oxo-l, 3, 4-tiadiazol-3-il etilo], Disulfoton [S-2-etiltioetilfosforoditioato de 0, 0-dietilo] , Dichlorvos [dimetil-fosfato de 2,2-diclorovinilo] , Sulprofos [0-4 (metiltio) fenil-S-propil-fosforoditioato de 0-etilo] , Cyanophos [0, 0-dimetil-fosforotioato de 0-4-cianofenilo] , Dioxabenzophos [2-metoxi-4H-l, 3, 2-benzodioxafosforina-2-sulfuro] , Dímetoato [O, O-dimetil-S- (metilcarbamoilmetil) -fosforiditioato] , Fentoato [2-dimetoxi-fosfinotioiltio- (fenil) acetato de etilo], Malathion [ (dimetoxifosfinotioiltio) succinato de dietilo], Tríchlorfon [2, 2, 2-tricloro-l-hidroxietilfosfonato de dimetilo], Azinphosmethyl [0, 0-dimetilfosforoditioato de S-3, 4-dihidro-4-oxo-l, 2, 3-benzotriazin-3-ilmetilo] , Monocrotophos [ { (E) -l-metil-2- (metilcarbamoil) vinil }-fosfato de dimetilo] y Ethion [0, O, 0',,0' -tetraetil-S, S' - etilenobis- ( fosforoditioato) ] ; Los compuestos de carbamatos tales como BPMC [metilcarbamato de 2-sec-butilfenilo] , Benfuracarb [N-[2, 3-dihidro-2, 2-dimetilbenzofuran-7-iloxicarbonil (metil) -aminotio] -N-isopropil-ß-alaninato de etilo] , Propoxur [2-isopropoxifenil-N-metilcarbamato] , Carbosulfan [N-dibutilaminootio-N-metilcarbamato de 2, 3-dihidro-2, 2-dimetil-7-benzo [b] furanilo] , Carbaryl [N-metil-carbamato de 1-naftilo] , Methomyl [S-metil-N- (metilcarba oiloxi) -tioacetimidato] , Ethiofencarb [2- (etiltiometil) -fenil etilcarbamato] , Aldicarb [O-metilcarbamoiloxima de 2-metil-2-(metiltio) -propionaldehído] , Oxa yl [N,N-dimetil-2-metilcarbamoiloxiimino-2- (metiltio) acetamida] y Fenothiocarb [ ( S-4-fenoxibutil) -N, N-dimetiltiocarbamato] ; Los compuestos piretroides tales como Etofenprox [2- (4-etoxifenil ) -2-metilpropil-3-fenoxibencil-éter] , Fenvalerato [ (RS) -2- (4-clorofenil) - 3-metilbutirato de (RS) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Esfenvalerato [ (S) -2- ( 4-clorofenil) -3-metilbutirato de (S) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Fenpropathrin [2,2,3,3-tetrametilciclopropanocarboxilato de (RS) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Cypermethrin [ ( 1RS) -cis, trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Permethrin [(1RS)-cis, trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de 3-fenoxibencilo] , Cyhalothrin [(1RS, 3Z) -cis-3- (2-cloro-3, 3, 3-trifluoroprop-1-enil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Deltamethrin [(1R)-cis-3- (2, 2-dibromo inil ) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Cycloprothrin [ (RS) -2, 2-dicloro-l- (4-etoxifenil) ciclopropanocarboxilato de (RS) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Fluvalinato [N- (2-cloro-a, a, a-trifluoro-p-tolil) -D-valinato de a-ciano-3-fenoxibencilo] , Bifenthrin [(1RS, 3Z) -cis-3- (2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-1-propenil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2-metil-3-fenilbencilo] , Halfenprox [2- (4-bromodifluouro etoxifenil) -2-metil-l- (3-fenoxibenciloxi) ropano] , Tralomethrin [(lR)-cis-3- (1RS) - (1,2,2,2-tetrabromoetil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (S) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Silafluofen [ ( 4-etoxifenil { 3- (4-fluoro-3-fenoxifenil) propil Jdimetilsilano] , d-Phenothrin [(1R-cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil) -ciclopropanocarboxilato de 3-fenoxibencilo] , Cyphenothrin [ (IR) -cis, trans-2, 2-dimetil-3- ( 2-metil-1-propenil) ciclopropanocarboxilato de (RS) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , d-Resmeethrin [ ( IR) -cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil) ciclopropanocarboxilato de 5-bencil-3-furilmetilo] , Acrinathrin [ ( IR, 3Z) -cis- (2, 2-dimetil-3- {3-oxo-3- (1,1,1,3,3,3-hexafluoropropiloxi ) propenil } ciclopropanocarboxilato de (S) -a-ciano-3-fenoxibencilo] , Cyfluthrin [3-(2,2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (RS) -a-ciano-4-fluoro-3-fenoxibencilo] , Tefluthrin [ (1RS, 3Z) -cis-3- (2-cloro-3, 3, 3-trifluoro-1-propenil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metilbencilo] , Transfluthrin [(IR)-trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de 2, 3, 5, 6-tetrafluorobencilo] , Tetramethrin [(1RS)-cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil) ciclopropanocarboxilato de 3,4,5,6-tetrahidroftalamidometilo] , Allethrin [ ( 1RS) -cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil ) ciclopropanocarboxilato de (RS) -2-metil-4-oxo-3- (2-propenil ) -2-ciclopenten-l-ilo] , Prallethrin [(1R)-cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-meti1-1-propenil) ciclopropanocarboxilato de (S) -2-metil-4-oxo-3- (2-propinil) -2-ciclopenten-l-ilo] , Empenthrin [(1R)-cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil) ciclopropanocarboxilato de (RS) -l-etinil-2-metil-2-pentenilo] , Imiprothrin [ ( IR) -cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil) ciclopropano-carboxilato de 2, 5-dioxo-3- (2-propinil) imidazolidin-1-ilmetilo] , d-Furamethrin [ ( IR) -cis, trans-2, 2-dimetil-3- (2-metil-l-propenil) ciclopropanocarboxilato de 5- (2-propinil) furfurilo] y [2, 2, 3, 3-tetrametilciclopropano-carboxilato de 5- (2-propinil ) furfurilo] ; Derivados de tiadiazina como Buprofezin [2-terc-butilimino-3-isopropil-5-fenil-l, 3, 5-tiadiazin-4-ona] ; Derivados de nitroimidazolidina; Derivados de Neristoxin como Cartap [S,S'-(2-dimetilaminotrimetileno) -bis (tiocarbamato) ] , Thiocyclam [N, N-dimetil-1, 2, 3-trihexan-5-ilamina] y Pensultap [S, S ' -2-dimetilaminotrimetileño-di (bencenotiosulfonato) ] ; Compuestos de hidrocarburos clorados como Endosulfan [6, 7, 8, 9, 10, 10-hexacloro-l, 5, 5a, 6, 9, 9a-hexahidro-6, 9-metano-2, 4, 3-benzodioxatiepin-3-óxido] ,• ?-BHC [1, 2, 3, 4, 5, 6-hexaclorociclohexano] y Dicofol [1,1-bis (4-clorofenil) -2,2, 2-tricloroetanol] ; Compuestos de benzoilfenilurea como Chlorfluazuron [l-{3,5-dicloro-4-(3-cloro-5-trifluorometilpiridin-2-iloxifenil) -3- (2, 6-difluorobenzoil ) urea] , Teflubenzuron [ 1- (3 , 5-dicloro-2, -difluorofenil) -3- (2, 6-difluorobenzoil ) -urea] y Flufenoxuron [ 1- [4- (2-cloro-9-trifluorometilfenoxi ) -2-fluorofenil] -3- (2, 6-dicfluorobenzoil) urea] y Flufenoxlon [l-{3- (2-cloro-4-trifluorometilfenoxi) -2-fluorofenil }-3-(2, 6-dífluorobenzoil) urea] ; Derivados de tiourea como Diafenthiuron [N-(2, 6-diisopropil-4-fenoxifenil) -N' -terc-butiltiourea] ; Compuestos de N- fenilpirazol y metoxadiazona [5-metoxi-3- (2-metoxifenil) -1, 3, 4-oxadiazol-2- (3H) -ona] , Bromopropilato [4, 4-dibromobenzilato de isopropilo], Tetradifon [4-clorofenil-2, 4, 5-triclorofenil-sulfona] , Chinometionato [S, S-6-metilquinoxalin-2, 3-diilditiocarbonato] , Propargite [2- (4-terc-butilfenoxi ) -ciclohexilprop-2-ilsulfito] , Óxido de Fenbutatina [óxido de bis{tris (2-metil-2-fenilpropil) estaño} ] , Hexythiazox [ (4RS, 5RS) -5- (4-clorofenil) -N-clorohexil-4-metil-2-oxo-1, 3-tiazolidin-3-carboxamida] , Chlofentezin [3, 6-bis (2-clorofenil) -1, 2, , 5-tetrazina] , Piridaben [2-terc-butil-5- (4-terc-butilbenciltio) -4-cloropiridazin-3 (2H) -ona]-, Fenpiroximato [ (E) - [ (1, 3-dimetil-5-fenoxipirazol-4-il) metilenaminooximetil] benzoato de tere-butilo], Tebufenpyrad [N- (4-terc-butilbencil) -4-cloro-3-etil-l-metil-5-pirazolcarboxamida] , Complejos de Polinactina [tetranactina, dinactina y trinactina] , Piridimifeno [5-cloro-N- [2- [4- (2-etoxietil) -2, 3-dimetilfenoxi } etil] -6-etilpirimidin-4-amina] , Milbemectina, Abamectina, Ivermectina, Azadiractina (AZAD) , etc. Los repelentes incluyen, por ejemplo, 3,4-caranediol, N, N-dietil-m-toluamida, 2- (2-hidroxietil) -1-piperidinocarboxilato de 1-metilpropilo, p-metano-3, 8-diol y aceites esenciales vegetales tales como aceite de hisopo.

Los agentes sinérgicos incluyen, por ejemplo, bis- (2,3,3, 3-tetracloropropil) éter (S-421), N- (2-etilhexil) biciclo[2.2.1] hept-5-hexeno-2, 3-dicarboximida (MGK-264) y a- [2- (2-butoxietoxi) etoxi] -4 , 5-metilendioxi-2-propiltolueno (butóxido de piperonilo) . Cuando el compuesto de la presente invención es usado como un ingrediente activo de una composición para reprimir plagas agrícolas, la dosificación para su aplicación está habitualmente en el intervalo de 5 a 500 g/10 áreas. Cuando una formulación en la forma de un concentrado emulsionable, polvo humectable o concentrado fluido es aplicada después de ser diluida con agua/ la concentración del compuesto de la invención en la formulación diluida está habitualmente en el intervalo de 0.1 a 1.0000 ppm. Las formulaciones en la forma de granulos y polvos son aplicadas tal como están, sin diluir. Cuando el compuesto de la presente invención es usado como un ingrediente activo de una composición doméstica o preventiva de epidemias o una composición para reprimir plagas de animales, se hace uso de una formulación en la forma de concentrado emulsionable, polvo humectable o concentrado fluido después de diluir con agua hasta una concentración de 1-10.000 ppm, y se hace uso de una formulación en la forma de formulación de aceite, aerosol, formulación de ULV o cebo venenoso tal como está. Tanto la dosificación de aplicación como la concentración de aplicación de las formulaciones anteriores pueden ser aumentadas o disminuidas apropiadamente independientemente de los intervalos anteriormente mencionados, dependiendo de las condiciones como el tipo de formulación, tiempo, lugar y método de aplicación, clase de plaga, grado del deterioro y similares.

EJEMPLOS A continuación, se explica la presente invención más en detalle haciendo referencia a ejemplos de producción, ejemplos de formulación y ejemplos de ensayo. La invención no está limitada en modo alguno por estos ejemplos. En primer lugar, se presentan seguidamente ejemplos de producción del compuesto de la presente invención.

Ejemplo 1 de producción A una temperatura de enfriamiento con hielo, se añadió una solución de 0.71 g de cloruro de ácido (1R)-trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxílico en 5 ml de tolueno a una mezcla de 0.78 g de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) etanol, 15 ml de tolueno y 0.5 g de piridina, y seguidamente se añadieron adicionalmente 0.04 g de dimetilaminopiridina. Un día después, se añadió agua a la mezcla de reacción, que fue seguidamente extraída con terc-butil-metil-éter . La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio y se concentró bajo presión reducida. El residuo resultante se sometió a cromatografía de columna usando una mezcla de hexano/acetato de etilo (20/1) como revelador para obtener 0.96 (rendimiento del 80%) de (IR) -trans-3- (-2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) -metilo (Compuesto 1 de la invención) . H1 RMN (CDC13. TMS) d 1,18 (3H, s), 1,29 (3H, s), 1,60 (1H, d, J = 5,4 Hz), 2,26 (1H, dd, J = 8,3 Hz, 5,4 Hz), 4,10 (3H, t, J = 1,5 Hz), 5,19 (1H, t, J = 1,5 Hz), 5,20 (1H, t, J = 1,5 Hz), 5,59 (1H, d, J = 8,3 Hz) .

Rotación óptica [a]D28 = -20° (c == 1.4, CHC13) Ejemplo 2 de producción A una temperatura de enfriamiento con hielo, se añadió una mezcla de 2,6 g de una solución al 40% de azodicarboxilato de diisopropilo en tolueno y 10 ml de tetrahidrofurano a una solución de 1.09 g de ácido (1RS) -trans-3- (2, 2-diclorovinil ) -2,2-dimetilciclopropanocarboxílico, 1.05 g de 2,3,5,6-tetrafluoro-4-metoxifenil-metanol y 1.33 g de trifenilfosfina en 40 ml de tetrahidrofurano. Un día después, la mezcla de reacción fue concentrada bajo presión reducida. El residuo resultante fue sometido a cromatografía de columna usando una mezcla de hexano/acetato de etilo (10/1) como revelador para obtener 1.69 g (rendimiento del 84%) de ( 1RS) -trans-3-(2, 2-diclorovinil) -2, 2-dimet.ilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) metilo (Compuesto 2 de la invención) . H1 RMN (CDC13, TMS) d 1,18 (3H, s), 1,29 (3H, s), 1,60 (1H, d, J = 5,4 Hz), 2,26 (1H, dd, J = 8,3 Hz, 5,4 Hz), 4,10 (3H, t, J = 1,5 Hz), 5,19 (1H, t, J = 1,6 Hz), 5,20 (1H, t, J = 1,6 Hz), 5,59 (1H, d, J = 8,3 HZ ) A continuación, se muestran ejemplos de formulación y ejemplos de ensayo. Las partes están todas en peso salvo que se indique otra cosa. Los Compuestos 3 y 4 usados en los siguientes ejemplos son compuestos representativos de la presente invención con abundancia de la forma trans. El Compuesto 3 contiene la forma (1RS) -trans/for a (lRS)-cis en una relación de 9/1 y el Compuesto 4 contiene la forma (1RS) -trans/forma (lRS)-cis en una relación de 8/2. Ejemplo 1 de formulación: Concentrado emulsionable Se obtienen concentrados emulsionables al 10 por ciento de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención disolviendo 10 partes de cada compuesto en una mezcla de 35 partes de xileno y 35 partes de dimetilformamida, añadiendo 14 partes de polioxietileno-estiril-fenil-éter y 6 partes de dodecilbencenosulfonato de calcio, y agitando y mezclando a fondo la mezcla resultante. Ejemplo 2 de formulación: Polvo humectable Se obtienen polvos humectables al 20 por ciento de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención añadiendo 20 partes de cada compuesto a una mezcla de 4 partes de lauril-sulfato de sodio, 2 partes de ligninosulfonato de calcio, 20 partes de polvo fino de sílice hidratada sintética y 54 partes de tierra de diatomeas, y agitando y mezclando la mezcla resultante por medio de un mezclador de zumos. Ejemplo 3 de formulación: Granulos Se obtienen granulos al 5 por ciento de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención añadiendo 5 partes de cada compuesto a una mezcla de 5 partes de polvo fino de sílice hidratada sintética, 5 partes de dodecilbencenosulfonato de sodio, 30 partes de bentonita y 55 partes de arcilla, agitando y mezclando a fondo la mezcla resultante, añadiéndole adicionalmente una cantidad apropiada de agua y agitando adicionalmente la mezcla, granulando la mezcla resultante con un granulador y secando los gr nulos obtenidos bajo una corriente de aire. Ejemplo 4 de formulación: Micropolvos Se preparan micropolvos al 1 por ciento de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención disolviendo 1 parte de cada compuesto en una cantidad apropiada de acetona, añadiéndole 5 partes de polvo fino de sílice hidratada sintética, 0.3 partes de PAP y 93.7 partes de arcilla, agitando y mezclando la mezcla resultante por medio de un mezclador de zumos y separando la acetona por evaporación. Ejemplo 5 de formulación: Concentrado fluido Se mezclan 20 partes de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención con 28.5 partes de una solución acuosa que contiene 1.5 partes de trioleato de sorbitán y 2 partes de poli (alcohol vinílico) . La mezcla resultante es finamente pulverizada hasta un tamaño de partículas de 3 µ o menos por medio de un triturador de arena. Seguidamente, se le añaden 40 partes de una solución acuosa que contiene 0.05 partes de goma de xantano y 0.1 partes de silicato de aluminio-magnesio. La mezcla así obtenida se agita y se mezcla para obtener concentrados fluidos al 20% de los compuestos. Ejemplo 6 de formulación: Formulación de aceite Se preparan formulaciones de aceite al 0.1% de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención disolviendo 0.1 partes de cada compuesto en 10 partes de diclorometano y mezclando la solución resultante con 89.9 partes de queroseno desodorizado. Ejemplo 7 de formulación: Aerosol basado en aceite Se obtienen aerosoles basados en aceite de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención mezclando 1 parte de cada compuesto, 5 partes de diclorometano y 34 partes de queroseno desodorizado para obtener una solución, introduciendo la solución en un recipiente para aerosoles, uniendo una parte de la válvula al recipiente y comprimiendo seguidamente 60 partes de un propelente (gas de petróleo licuado) en el recipiente bajo presión a través de la parte de la válvula . Ejemplo 8 de formulación: Aerosol basado en agua 3_ Se obtienen aerosoles basados en agua de cada uno de los compuestos 1 a 4 de la presente invención mezclando 0.6 partes de cada compuesto, 5 partes de xileno, 3.4 partes de queroseno desodorizado y 1 parte de un emulsionante (Atmos 300 (una marca registrada, Atlas Chemical Corp.)) para obtener una solución, introduciendo la solución conjuntamente con 50 partes de agua pura en un recipiente para aerosoles, uniendo una parte de la válvula al recipiente y comprimiendo seguidamente 40 partes de un propelente (gas de petróleo licuado) en el recipiente bajo presión a través de la parte de la válvula. Ejemplo 9 de formulación: Cebo venenoso Se obtienen cebos al 0.2% de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención disolviendo 10 mg de cada compuesto en 0.5 ml de acetona, tratando 5 g de un polvo de alimento para animales sólidos (Solid Feed Powder CE-2 para cría y reproducción, marca registrada de Cler Japan, INC.) con la solución resultante, mezclando uniformemente y secando con aire la mezcla para eliminar la acetona. Ejemplo 10 de formulación: Lámina para reprimir ácaros Se obtienen láminas para reprimir ácaros de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención disolviendo cada compuesto en una cantidad. apropiada de acetona, haciendo gotear la solución resultante sobre una tela no tejida de forma que se impregne la tela no te ida con la solución en una relación de 1 g de la solución por metro cuadrado de tela no tejida y secando seguidamente con aire la tela para eliminar la acetona. Ejemplo 11 de formulación: Microcápsula Una mezcla de 10 partes de cada uno de los Compuestos 1 a 4 de la presente invención, 10 partes de fenilxililetano y 0.5 partes de Sumidur L-75 I (diisocianato de tolueno, fabricado por la empresa Sumitomo Bayer Urethane Co. Ltd.) es añadida a 20 partes de una solución acuosa al 10% de goma arábiga. La mezcla resultante es agitada en un homomezclador para obtener una emulsión que tiene un tamaño medio de partículas de 20 µm. Seguidamente, se añaden 2 partes de etilenglicol a la emulsión, y la mezcla resultante se deja reaccionar en un baño caliente al 60% durante 24 horas para obtener una suspensión de microcápsulas. Por otra parte, 0.2 partes de goma de xantano y 1.0 parte de Veegum R (silicato de aluminio-magnesio, fabricado por la empresa Sanyo Chemical Industries Ltd.) son dispersadas en 56.3 partes de agua sometida a intercambio iónico para obtener una solución de agente espesante. Se mezclan conjuntamente 42.5 partes de la suspensión de microcápsulas anteriormente preparada y 57,5 partes de la solución de agente espesante para obtener microcápsulas al 10%. En los siguientes ejemplos de ensayo se usaron [ (1RS) -cis- (2, 2-diclorovinil) -2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil ) etilo (en lo sucesivo denominado Compuesto A testigo) descrito en la memoria descriptiva del documento EP-31199A y ( IR) -trans- (2-cloro-2-fluorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil ) metilo (en lo sucesivo denominado compuesto B testigo) descrito en la memoria descriptiva del documento EP-378026A como compuestos testigos. Ejemplo de ensayo 1 Actividad insecticida frente a mosca doméstica El Compuesto 1 de la presente invención se disolvió en acetona para proporcionar una serie de diluciones que tenían concentraciones de 80, 40, 20 y 10 ppm. Por otra parte, el Compuesto 2 de la presente invención y el Compuesto A testigo se disolvieron también separadamente en acetona para proporcionar diluciones que tenían concentraciones de 160, 80, 40 y 20 ppm. Además, los Compuestos 3 y 4 se disolvieron también separadamente en acetona para proporcionar diluciones que tenían concentraciones de 100, 50, 25 y 12,5 ppm, respectivamente. Una parte de 0,5 µl de cada una de las diluciones así obtenidas se aplicó al notum de moscas domésticas adultos hembras. Seguidamente, se añadieron agua y cebo a los insectos. Veinticuatro horas después, se contó el número de insectos muertos, a partir de lo cual se calculó la tasa de mortalidad. A partir de la tasa de mortalidad, se calculó la LD50 (mg/kg) . Toxicidad para ratas Los Compuestos 1 a 4 de la presente invención y el Compuesto A testigo se diluyeron hasta concentraciones predeterminadas con aceite de maíz. Cada una de las soluciones diluidas fue proporcionada a ratas hembras a una dosis de 10 ml/kg. Se proporcionaron agua y alimentos a las ratas. Siete días después, se contaron los números de ratas vivas y muertas, y se calculó la LD50 (mg/kg) a partir de la tasa de mortalidad. Calculo del factor de seguridad A partir de la actividad insecticida frente la mosca doméstica y la toxicidad para ratas, se calculó el factor de seguridad según la siguiente ecuación. Los resultados se muestran en la Tabla 1. Factor de seguridad = toxicidad para ratas (LD50)/ Actividad insecticida frente a mosca doméstica (LD5o) Tabla 1 Ejemplo 2 de ensayo Una solución en acetona para cada uno del Compuesto 1 y Compuesto B testigo fue aplicada a 10 moscas domésticas hembras (Musca domestica) en la región torácica dorsal (ingrediente activo: 0,04 µg/una mosca doméstica) y las moscas domésticas se dejaron con agua y alimentos. Después de 24 horas, se determinó la mortalidad (tres repeticiones.' Los resultados se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2 Como se muestra en los ejemplos anteriores, el compuesto de la presente invención es excelente en cuanto al efecto represor de plagas y la seguridad para mamíferos, y es muy útil como un ingrediente activo de represores de plagas para la prevención de epidemias.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.

Claims (7)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Trans-3- (2, 2-diclorovinil) -2,2-dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) etilo, caracterizado por la siguiente fórmula:

2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la posición 1 del anillo de ciclopropano de la fórmula tiene una configuración R.

3. El compuesto 3- (2, 2-Diclorovinil) -2, 2-dimetilciclopropanocarboxilato de (2, 3, 5, 6-tetrafluoro-4-metoxifenil) metilo, caracterizado porque es abundante en la forma trans.

4. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque contiene 80% o más de la forma trans.

5. Una composición plaguicida, caracterizada porque contiene el compuesto de conformidad con la reivindicación 1 como un ingrediente activo y un vehículo .

6. Un método para reprimir una plaga, caracterizado porque comprende aplicar una cantidad eficaz del compuesto de conformidad con la reivindicación 1 a la plaga o a un lugar en el que vive la plaga.

7. Uso del compuesto de conformidad con la reivindicación 1, para la represión de plagas.