HUT53494A

HUT53494A - Insecticides and process for producing 2,2-dimethyl-3-(2-monohalogenethenyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives used as active ingredient

Info

Publication number: HUT53494A
Application number: HU90201A
Authority: HU
Inventors: Jacques Demassey; Jean-Pierre Demoute; Jean Tessier
Original assignee: Roussel Uclaf
Priority date: 1989-01-30
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1990-11-28
Also published as: CN1044650A; RU1836327C; HU900201D0; KR900011704A; FR2642421B1; JPH02233644A; EP0381563A1; ZA90672B; BR9000358A; MX19242A; CA2008811A1; AU4878190A; FR2642421A1

Description

A találmány tárgya inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 2,2-dimetil-3-(2-mono-halogén-etenil)-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására.

A találmány tárgya egyrészt eljárás új (I) általános képletű 2,2-dimetil-3-(2-mono-halogén-etenil)-ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására minden lehetséges sztereoizomerje és ezen sztereóizomerek keveréke formájában.

Az (I) általános képletben

X jelentése halogénatom,

Z jelentése hidrogénatom, CH^, C=N vagy C=CH csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 5-n,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, egy CH₂, C = N csoport, hidroxilesöpört, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncű, telített vagy telítetlen alkilosoport, nitrilcsoport, 0 0

II ll

C-O-alkil-, C-alkil-, (CH₂)m' Ο-alkil-, (CH^m' S-alkil-, (CH^m' N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy SI (alkiD^-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilosoport, 0-aril- vagy -(CH₂)m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet.

Amikor Y jelentése halogénatom, ezen előnyösen fluoratomot értünk.

• · ··

- 3 Amikor Y jelentése alkilcsoport, ezen előnyösen metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil- vagy tercier-butil-csoportot értünk.

Amikor Y jelentése telítetlen alkilcsoport, akkor ez lehet etilénes telitétlenséget tartalmazó csoport, például etenil-, propenil- vagy propadienil-csoport, vagy lehet acetilénes telítetlenséget tartalmazó csoport, például etinil- vagy propinilcsoport.

Amikor Y jelentése egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkilcsoport, akkor a szubsztituensek előnyös jelentése például halogénatom, így fluor- vagy brómatom, Y jelenthet például trifluor-metil-csoportot.

Amikor Y jelentése egy (CH₂)m' 0-alkil általános képletű csoport, vagy egy (Ci^m' S-alkil általános képletű csoport, akkor előnyös a metoxi- vagy metil-tio-csoport.

Amikor Y jelentése 0-aril vagy (CH₂)m' arilcsoport, árucsoporton előnyösen fenilcsoportot értünk.

A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja, amikor (1^) általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol X, Z és Y jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletben.

Az (1^) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyek képletében

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport,

1-8 szénatomos, lineáris, elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, nitrilcsoport, egy (CH₂)m' Ο-alkil-, (CH₂)m' S-alkil-, (CH₂)m' N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 • ·♦ • · ·· vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomos, egy Si(alkil).j általános képletű csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncű, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, egy 0-aril- vagy egy -(Cl·^)m¹-aril általános képletű csoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport. A találmány szerint előállított előnyös vegyületek közül a következőket említjük:

- azokat az (I) vagy (1^) általános képletű vegyületeket, ahol Z jelentése hidrogénatom,

- azokat az (I) vagy (1^) általános képletű vegyületeket, ahol X jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom,

- azokat az (I) vagy'(I^) általános képletű vegyületeket, ahol Y jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy 1-4 szénatomos, lineáris, telített vagy telítetlen alkilcsoport, például metilvagy propinilcsoport.

Különösen előnyösek azok a találmány szerint előállított vegyületek, amelyekben a ciklopropán kopula lRcisz szerkezetű.

A találmány szerint előállított vegyületek közül legelőnyösebbként azokat említhetjük, amelyeket a későbbiekben ismertetendő 1, 2, 3, 14, 30, 46, 47 és 49. számú példákban állítunk elő.

A találmány szerinti eljárást az (I) általános képletű vegyületek előállítására úgy végezzük, hogy _egy (II) általános képletű savat - ahol X jelentése a fenti -, észterezést elősegítő szer jelenlétében egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk, ahol Y, Z, n és m jelentése a fenti.

Az ÍR transz szerkezetű (II) általános képletű sav, amelynek képletében X jelentése klóratom, előállítható a megfelelő tercier-butil-észterből, amelyet a 218 5612 számú francia szabadalmi leírásban ismertettek. A megfelelő ÍR cisz szerkezetű savat ugyanúgy állítjuk elő, mint az ÍR transz szerkezetű savat, az ÍR cisz szerkezetű kiindulási vegyületből. A többi (II) általános képletű sav új vegyület. Ezek előállítását a későbbiekben a kísérleti részben ismertetjük, és az A reakcióvázlaton mutatjuk be. A reakcióvázlaton R jelentése hidrogénatom vagy alkohol maradék.

Amikor R jelentése alkohol maradék, akkor a kapott terméket savas vagy bázikus hidrolízisnek vetjük alá. Ezt a reakciót a B reakcióvázlat szemlélteti.

A (III) általános képletű vegyületek általánosan ismertek, többek között a 0031199 számú európai szabadalmi leírásban, a 43 70346, a 4405640 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, a 2171994 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban, a British Crop Protection Conference Pest and Desease 1986 page 199 irodalmi helyen, vagy a 0281439 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állíthatók elő.

Az (I) általános képletű vegyületek olyan tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek révén ezek a vegyületek a paraziták ellen használhatók. Felhasználhatók például növényi paraziták ellen, mind a talajban, mind a levegőben lévő részeken, a zárt helyiségekben élő paraziták ellen, valamint a melegvérű állatok parazitái ellen.

így a találmány szerint előállított vegyületek növényi és állati parazitaellenes szerként, így inszekticid, nematocid és akaricid szerként használhatók.

• · ·· • ·♦···· **·· · ·· ···♦ «·

- 6 A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek használhatók a talajban élő rovarok és egyéb paraziták ellen, például a keményhátű négyszárnyú rovarok, így a diabrotica, a pattanóbogár és a cserebogár lárvája ellen, a százlábúak, például a házi százlábú, vagy a pöttyögetett ezerlábú ellen, a kétszárnyúak, például a gubacslégy, és a pikkelyes szárnyúak, például a földlakó bagolypille ellen.

Hektáronként 10 és 300 g közötti hatóanyagot kell alkalmazni .

Az (I) általános képletű vegyületek alkalmasak ezenkívül zárt helységekben élő rovarok ellen, például a legyek, szúnyogok és a csótány ellen.

Az (I) általános képletű vegyületek fénnyel szemben stabilak és emlősökre kevésbé toxikusak.

Mindezen tulajdonságok alapján az (I) általános képletű vegyületek tökéletesen megfelelnek a modern agrokémiai ipar követelményeinek, vagyis lehetővé teszik a növények védelmét, anélkül, hogy szennyeznék a környezetet.

Az (I) általános képletű vegyületek használhatók ezenkívül növényi paraziták, például atkák és fonalférgek ellen is.

Az (I) általános képletű vegyületek használhatók továbbá állati paraziták, például atkák ellen, így például kullancsok ellen, többek között a Boophilus, a Hyalomnia, Amblyomnia és a Rhipicephalus fajba tartozó kullancsok ellen, vagy mindenféle rüh ellen, például a fejrühösség, a testrühösség és a korioptikus rühösség ellen.

Az (I) általános képletű vegyűleteket tehát melegvérű állatok parazitái, helységek parazitái és növényi paraziták elleni készítmények előállítására lehet használni, amelyek hatóanyagként egy ilyen vegyületet tartalmaznak, különösen előnyösen az 1, 2, 3,4, 5, 6, 10, 44 és 45. példa szerint előállított vegyületek.

Az (I) általános képletű vegyületeket tehát inszekticid készítmények előállítására lehet használni. Ezeket a készítményeket az agrokémiai, az állatgyógyászati vagy az állati takarmány előállítási iparban szokásos eljárással állítjuk elő.

A mezőgazdasági célú, és a helyiségekben történő alkalmazásra készülő készítményekben a hatóanyagokhoz adott esetben egy vagy több más peszticidet is adagolhatunk. Ezek a készítmények lehetnek poralakúak, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolok, éghető szalagok, csalétkek vagy bármely más hasonló vegyületeknél szokásos készítmények.

A hatóanyagokon kívül ezek a készítmények általában tartalmaznak egy vivőanyagot és/vagy egy nemionos felületaktív anyagot, amely többek között biztosítja ezeknek az anyagoknak az egyenletes eloszlását a keverékben. Az alkalmazott vivőanyag lehet folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, ásványi olaj, növényi vagy állati olaj, vagy lehet por, például talkum, agyag, szilikát, szilikagél vagy éghető szilárd anyag.

A találmány szerinti inszekticid készítmények 0,005 tömegV tól 95 tömeg%-ig, előnyösen 0,005- 10 tömeg% közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.

A zárt helyiségekben való alkalmazásra a találmány szerinti készítményeket előnyösen füstölő szerként szereljük ki. A találmány szerinti készítményt ekkor előnyösen úgy állítjuk össze, • · ··«·

hogy a nem aktív része éghető inszekticid szalagból vagy spirálból, vagy egy éghetetlen szálas anyagból áll. Ez utóbbi esetben hatóanyag beépítése után kapott füstölő szert egy fűtő készülékbe, például villamos sugárzóba helyezzük.

Abban az esetben, amikor inszekticid szalagot használunk, akkor az inért hordozóanyag lehet például pirétrun seprő, Tabu por (vagy Machilus Thumbergii levelének a pora), pirétrun sárpor, cédruslevél por, fűrészpor (például fenyő fűrészpor), keményítő vagy kókuszdió héjának a pora.

Ebben az esetben a hatóanyag dózis előnyösen 0,03 - 1 tömeg% .

Abban az esetben, amikor éghetetlen szálas hordozóanyagot alkalmazunk, a hatóanyag dózisa előnyösen 0,03 - 95 tömeg%.

A találmány szerinti készítmény	zárt	helyiségekben	való
alkalmazásra	úgy is	előállíthatjuk,	hogy	egy hatóanyag	alapú
porlasztható	olajat	készítünk. Ebben	az	esetben az olaj	egy
lámpa kanócát	itatja	át, és így elég.

Az olajba bevitt hatóanyag koncentrációja ilyenkor előnyösen 0,03 - 95 tömeg%.

A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületeket akaricid vagy nematicid készítmények előállítására is lehet használni.

A találmány szerinti inszekticid készítmények például az akaricid vagy nematicid készítmények tartalmazhatnak továbbá adott esetben egy vagy több más peszticid hatóanyagot is. Az akaricid és nematicid készítmények lehetnek poralakúak, granulátumok, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok.

···« • · • ·

- 9 Akaricid szerként előnyösen nedvesíthető porokat alkalmazunk, amelyeket a levelekre permetezünk, és amelyek 1-80 tömegé hatóanyagot, vagy 1 - 500 g/liter hatóanyagot tartalmazó levélpermetezésre való folyadékot tartalmaznak. Alkalmazhatunk ezenkívül levél szórásra való porokat is, amelyek 0,05 - 3 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.

Nematicid célra előnyösen 300 - 500 g/1 hatóanyagot tartalmazó talajkezelő folyadékokat alkalmazunk.

Akaricid vagy nematicid szerként a találmány szerinti készítményekből előnyösen hektáronként 1 - 100 g hatóanyagot alkalmazunk.

A találmány szerint előállított vegyületek biológiai hatásának fokozására ezekhez ismert szinergens hatású vegyületeket is adagolhatunk. Ezek közül példaként megemlítjük az 1-(2,5,8-trioxadodecil)-2-propil-4,5-metilén-dioxi-benzol (vagy piperonil-butoxid), vagy N-(2-etil-heptil)-biciklo-/2,2-17-5-heptén-2,3-dikarboximid, vagy piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etil-acetál (vagy tropital) vegyületeket.

A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületekből akaricid készítményeket állíthatunk elő, amelyek alkalmasak állati paraziták, atkák, például kullancsok, rühek és tetvek ellen, megelőző és gyógyító céllal.

A találmány szerint előállított vegyületeket külsőleg adagoljuk porlasztással, samponként, fürdőként vagy ecseteléssel.

Az állatgyógyászatban a találmány szerinti készítményeket alkalmazhatjuk a gerinc ecseteléssel is az úgynevezett pour-on eljárással.

« « « · ··

- 10 Megjegyezzük, hogy a találmány szerint előállított vegyületeket biocidaként vagy növekedés -szabályozóként is lehet használni .

A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületekből inszekticid, akaricid vagy nematicid kombinált készítményeket is előállíthatunk, amelyekre jellemző, hogy hatóanyagként egyrészt egy vagy több (I) általános képletű vegyületet, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, és másrészt egy vagy több piretrinoid észtert tartalmaznak a következők közül választva: krizantémsav alletrolonnal, 3,4,5,6-tetrahidroftálimido metilalkohollal, 5-benzil-3-furil metilalkohollal, 3-fenoxi benzilalkohollal vagy alfa-ciano 3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észtere, vagy a 2,2-dimetil-3-2-oxo-3-tetrahidrotio-fenilidén-metil ciklopropán-l-karbonsav illetve savak 5-benzil-3-furil metilalkohollal alkotott észterei, vagy a

2.2- dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavak 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavak alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholokkal alkotott észterei, vagy a 2-paraklór-fenil-2-izopropil-ecetsav 3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy

2.2- dimetil-3-(l,2,2,2-tetrahaloetil)-ciklopropán-l-karbonsavak alletronolokkal, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohollal, 5-benzil-3-furil-metilalkohollal, 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, ahol haló jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, és ahol az (I) általános képletű vegyület bármely lehetséges sztereoizomer formájában előfordulhat, és ugyanúgy az említett piretrinoid észterek sav- és alkohol-része is bármely sztereoizomer formájában előfordulhat.

A következőkben a találmányunkat példákkal is illusztráljuk, azonban nem kívánjuk a példákra korlátozni.

1. Példa /lR,/Ialfa,3alfa77-2,2-dimeti1-3-(2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-észter 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten egy 1,55 g diciklohexil-karbodiimidet, 0,1 g 4-dimetil-amino-piridint és 10 cm^ metilén-kloridot tartalmazó oldatot hozzáadunk 1,5 g /ÍR,/lalfa,3alfa (Z) 1J-1,2-dimetil-3(2-bróm-eteni1)-ciklopropán-karbonsav, 1,6 g 2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-alkohol és 60 cn? metilén-klorid oldatához. A reakcióelegyet 1/4 órán keresztül 0 °C hőmérsékleten, majd 1 órán keresztül 20 °C-on tartjuk. Ezután leszűrjük, bepároljuk, és a kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/izopropil-éter 95:5 térfogatarányú keverékét használjuk. Szárítás után a kívánt vegyületet kapjuk.

alfa_D = +43° + 2,5° (c = 0,5 % CHClj).

1. Készítmény lRcisz-2,2-dimetil-3-/2-bróm-(Z)-etenil7-ciklopropán-karbonsav és a megfelelő E izomerje

A lépés

Tereier-butil-észtér g tributil-ón hidridet hozzáadunk 21,2 g lRcisz-2,2-dimetil-3-(2-dibróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav tercier-butil-észter 30 cm³ benzollal készített oldatához. Az oldatot

- 12 50 °C hőmérsékleten 1 óra 30 percen keresztül, majd 20 °C-on órán keresztül keverjük. Ezután a benzolt ledesztilláljuk.

A kapott maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/izopropil-észter 95:5 térfogatarányú keverékét használjuk.

7,38 g kívánt terméket kapunk Z izomerje formájában, ennek olvadáspontja 30 °C és 3,86 g kívánt terméket kapunk E izomerje formájában, ennek olvadáspontja 74 °C.

B lépés lRcisz (Z) 3-(2-bróm-etenil-2,2,-dimetil-ciklopropán-karbonsav és a megfelelő E izomer

A Z izomert a megfelelő tercier-butil-észter hidrolízisével állítjuk elő.

Az E izomert a megfelelő tercier-butil-észter hidrolízisével állítjuk elő.

2. Példa /lR-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észtér alfa_D = +42,5° + 2,5° (c = 0,5 %, CHClj)

3. Példa /lR-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter alfa_D = +40° + 2,5° (c = 0,5 %, CHClj).

4. Példa /1R-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = +38° + 2,5° (c = 0,55 %, CHCip.

·· ·ν·· »4 • · 4 ·· *4

4 · a ·* a* ?*· · · · ···» · *·* *1·« ·.,*

5. Példa /1R-/Ialfa,3alfa(E)77~2,2-dimeti1-3-(2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -43° + 2,5° (c = 0,5 %, CHCl-j).

6. Példa /IR/Ialfa,3alfa(E)77-2,2-dimetil-3-(2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-meti1-észter alfa_D = -52,5° + 1,5° (c = 0,95 %, CHClj).

7. Példa /lR-/Ialfa,3alfa(E277^-3~(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsáv^2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -48,5° + 1,5° (c = 0 %, CHClj).

8-12. Példa

A következő példákban az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási vegyületként a megfelelő savakat (amelyeknek előállítását a 2. készítmény címszó alatt mutatjuk be), és a megfelelő alkoholokat alkalmazzuk.

8. Példa /1R-/Ialfa,3béta(Z)77~3-(2-brőm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -48° + 2,5° (c = 0,5 %, CHClj).

9. Példa /lR-/Ialfa,3béta(Z)77-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -48° + 2,5° (c = 0,5, CHClj).

10. Példa /lR-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-brőm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = +27° + 2° (c = 0,55 %, CHCip.

11. Példa /1R-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_Q = +25° + 2° (c = 0,5 %, CHClj).

12. Példa /1R-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-észter alfa_D = +27,5° + 2,5° (c = 0,5 %, CHCip.

2. Készítmény /lR-/Ialfa,3béta(E)7-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav és a megfelelő Z izomerje

A lépés /lR-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-tercier-butil-észtere ml tributil-ón-hidridet hozzáadunk 21,8 g lR-(lalfa,3béta) -3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-tercier-butil-észter 45 ml toluollal készített oldatához. Az elegyet 50 °C-on tartjuk 2 óra 30 percen keresztül, majd 20 °C-ra hagyjuk lehűlni. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/etil-acetát 95:5 térfogatarányú keverékét használjuk. A kapott terméket izoláljuk, majd újra kromatográfiás eljárással tisztítjuk. 5,9 g E izomert és 6,8 g Z izomert kapunk.

NMR spektrum

	E izomer	Z izomer
iker CH}	1,22 (s)	1,19; 1,29
a ciklopropán 3-as hely-	1,97 (dd, 3 =	2,28 (m)
zetű hidrogénje	5,5 és 9)
az etenil-csoport 1-es	5,91 (dd, 3 =	9 5,84 (dd, 3=7
helyzetű hidrogénje	és 13,5	és 8)
az etenilesöpört 2-es	6,15 (d, 3 =	13,5) 6,26 (dd, 3=7
helyzetű hidrogénje		és 1)
a tercier-butil-csoport
hidrogénje	1,45 (s)	1,46 (s)
a ciklopropán 1-es	1,53 (d, 3 =	13,5) 1,53 (d, 3 = 5,5)

helyzetű hidrogénje

B Lépés

a) /lR-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-brőm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav

A vegyületet a megfelelő észter hasításával állítjuk elő.

NMR spektrum:

iker CH} hidrogénje: 1,2 és 1,29 ppm ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénje: 1,61 Cd, 3=5) ciklopropán 3-as helyzetű hidrogénje: 2,09 (dd) az etenil-csoport 1-es helyzetű hidrogénje: 5,91 (dd, 3 = 13,5 és 8,5) az etenil-csoport 2-es helyzetű hidrogénje: 6,19 (d, 3 = 13,5)

b) /lR-/Ialfa,3béta(Z)77-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav

A terméket a megfelelő észter hasításával állítjuk elő.

Op. : 62 °C.

A 13. - 17. példa vegyületeit az 1. példában leírt eljárással állítjuk elő a 3. készítmény címszó alatt ismertetett savakból, és a megfelelő alkoholokból.

13. Példa /1R-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter alfa_D = +36° + 1,5° (c = 1 %, CHClj).

14. Példa /1R-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-meti1-észtér alfa_D = +44° + 2° (c = 0,5 %, CHCl-j).

15. Példa /1R-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = +42,5° + 2,5° (c = 0,5 %, CHClj).

16. Példa /lR-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-feni1-metil-észter alfa_D = +42° + 2,5° (c = 0,5 %, CHCl-j).

17. Példa /lR-/Ialfa,3alfa(E)77-3-(2-klór-etenil)-2, 2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -45° + 2° (c = 0,5 %, CHCl-j).

3. Készítmény /1R-/Ialfa,3alfa(Z)77-2,2-dimetil-3-(2-klőr-etenil)-ciklopropán-karbonsav

49,8 g klór-metil-trifenil-foszfónium-kloridot hozzáadunk g lR,cisz-2,2-dimetil-(dihidroxi-metil)-ciklopropán-karbonsavlakton 150 cm^ tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához.

A kapott szuszpenziót fél órán keresztül 0 °C-on tartjuk. Ezután -65 °C-ra hűtjük, és hozzáadjuk 30 g kálium-tercier-butilát 300 cm^ tetrahidrofuránnal készített oldatát. Az elegyet -65 °Con 1 órán át keverjük, majd hagyjuk felmelegedni 15 °C-ig.

A kapott oldatot nátrium-hidrogén-foszfát jeges vizes oldatára öntjük, majd izopropil-éterrel extraháljuk, vízzel mossuk, szárítjuk, leszűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán, etil-acetát, ecetsav 7:3:0,1 térfogatarányú keverékét használjuk. Az oldószert ledesztilláljuk, és a kapott maradékot toluollal felvesszük az ecetsav eltávolítása érdekében. Szárítás után a Z és E izomer 85:15 arányú keverékéből kapjuk a kívánt Z izomert.

NMR spektrum: (CDClj):

iker CH-j 1,28 ppm a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénje: 1,83 (d,J) = 8,5 ppm a ciklopropán 3-as helyzetű hidrogénje: 2,33 (dd,J) = 8,5 és 8 ppm az etenil-csoport 1-es és 2-es helyzetű hidrogénje: 6,09 - 6,3.

/1R-/Ialfa,3alfa(E)77-2,2-dimeti1-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav

A vegyületet a C reakcióvázlat szerint állítjuk elő.

A 18-24. példákban az 1. példában leírt eljárással a 4.

készítmény szerint előállított savakból, és a megfelelő alkoholokból állítjuk elő a cím szerinti vegyületeket.

18. Példa /lR-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-feni1-metil-észtér alfa_D = +43,5° + 2,5° (c = 0,4 %, CHC1_?).

19. Példa /1R-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észtér alfa_D = +17° + 1° (c = 1 %, CHClj).

20. Példa /lR-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-meti1-észter alfa_D = +8,5° + 2° (c = 0,6 %, CHCl-j).

21. Példa /1R-/Ialfa,3béta(Z)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimeti1-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-feni1-métil-észter alfa_D = -26° + 2° (c = 0,5 %, CHCl-j).

22. Példa /1R-/Ialfa,3béta(Z)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -33,5° + 2° (c = 0,5 %, CHClj).

23. Példa /1R-/Ialfa,3béta(Z)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -44° + 2° (c = 0,7 %, CHCl^).

4. Készítmény /1R-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-klór-etenil)-2, 2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-és a megfelelő Z izomer

A lépés /lR-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(l,l-dimetil)-etil-észter és a megfelelő Z izomer

A vegyületet a megfelelő E és Z izomer keverékből állítjuk elő, amelyet a 2 185 612 számú francia szabadalmi leírásban ismertetnek, szilikagélen végzettkromatográfiás eljárással, eluálószerként hexán/dietil-éter 97:3 térfogatarányú keverékét használva.

NMR spektrum (CDCl-j) ppm:

E izomer:

metilek hidrogénje: 1,16-1,22 tercier-butil-csoport hidrogénje: 1,45 ppm a ciklopropán 1-es helyzetű szénatomjának hidrogénje:

1,50 (d, J = 5,5) a ciklopropán 3-as helyzetű szénatomjának hidrogénje:

1,96 (dd, 3 = 5,5 és 9) az etenil-csoport 1-es helyzetű szénatomján lévő hidrogén:

5,66 (dd, J = 9 és 13) az etenil-csoport 2-es helyzetű szénatomján lévő hidrogén:

6,06 (d, J = 13).

Z izomer:

a metilcsoport hidrogénje: 1,2 - 1,35 tercier-butil-csoport hidrogénje: 1,45 ciklopropán 1-es helyzetű szénatomjának hidrogénje: 1,55 - 1,65 • · · · * · · « • ···« · · · • •·· · ·· «··· ··

- 20 ciklopropán 3-as helyzetű szénatomjának hidrogénje: 2,23 - 2,65 etenilcsoport 1-es helyzetű szénatomjának hidrogénje: 5,4 - 5,63 etenilcsoport 2-es helyzetű szénatomjának hidrogénje: 6,1 - 6,25.

B lépés /1R-/Ialfa,3béta(E)77-3-(2-klőr-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav -és a megfelelő Z izomer

a) 3 g A lépésben előállított E izomer, 30 cn? toluol és

0,15 g APTS keverékét 1 óra 30 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután hagyjuk szobahőmérsékletig lehűlni, bepároljuk, metilén-kloriddal hígítjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük és bepároljuk.

2,05 g kívánt terméket kapunk.

b) Az a) pontban leírtak szerint járunk el, kiindulási vegyületként a Z izomerből kapjuk a kívánt terméket.

Op.: 50 °C.

A 24-26. példákban az 1. példában leírtak szerint járunk el, és az 5. készítmény szerint előállított savból és a megfelelő alkoholokból kiindulva állítjuk elő a cím szerinti vegyületeket.

24. Példa /lR-(lalfa,3alfa(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5, 6-pentafluor-fenil-metil-észter

0p.: 30 °C.

25. Példa /lR-(lalfa,3alfa(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil

-észter

alfa_D = 0 (c = CHC1₃).

26. Példa /lR-(lalfa,3alfa(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -6° + 1° (c = 1 %, CHCip.

5. Készítmény /ÍR(lalfa,3alfa(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav

A lépés /ÍR-(lalfa,3alfa(R))7-2,2-dimetil-3-(l-hidroxi-2,2-dibróm-2-fluor-etil)-ciklopropán-karbonsav-tercier-butil-észter

A vegyűletet ugyanolyan eljárással állítjuk elő, mint az lR-(lalfa,3béta) vegyűletet.

NMR spektrum CDCl^ ppm iker metilcsoport hidrogénje: 1,21; 1,28

1-es helyzetű hidrogén: . 1,70 (d, 0 = 8,5)

OH 3,61 (d, 3 = 5).

OH !

A -CH- 1-es helyzetű szénatomjának hidrogénje: 4,33 ddd,

J = 5,8 és 9,5.

B lépés /ÍR-(lalfa,3alfa(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-tercier-butil-észter

A vegyűletet ugyanolyan eljárással állítjuk elő, mint az lR-(lalfa,3béta) vegyületeket.

·· ···· ·· ·· ·· ·· ♦ · ··«· • · ··· · · • ····*· ···· · · · ·«·· · ·

- 22 IR spektrum (CHCl-j):

¹¹ _!

-C- 1712 cm -nél

-C=C 1668 cm^_l-nél a tercier-butil-csoport CH^-ja: 1368 cm^-1.

/lR-(lalfa,3alfa(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsa v

A vegyületet a megfelelő tercier-butil-észter hasításával állítjuk elő.

IR spektrum:

1734cm '1_i

C 1698cm

C=C 1670 cm ^-nél

A 27-29. példákban az 1. példában leírtak szerint járunk el, a 6. készítmény szerint előállított savakból és a megfelelő alkoholokból indulunk ki.

27. Példa /lR-(lalfa,3béta(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -21,5° + 1° (c = 1 %, CHCip.

28. Példa /lR-(lalfa,3béta(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_D = -20,5° + 2° (c = 0,5 %, CHCl-j).

• · ··♦· ♦ · ·· ·· ···· • ···· · · · • ······ ···· · ·· ♦<·· ··

29. Példa /lR-(lalfa,3béta(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter alfa_Q = -22,5° + 1° (c = 1 %, CHCl-j).

6. Készítmény /lR-(lalfa,3béta(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsavA Lépés /lR-(lalfa,3béta(R+S))7-2,2-dimetil-3-(l-hidroxi-2,2-dibróm-2-fluor-etil)-ciklopropán-karbonsav-tercier-buti1-észter °C hőmérsékleten, 2 ml fluor-dibróm-metánt adunk 4,7 g lR(lalfa,3béta)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-karbonsav-tercier-butil-észter 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához. A reakcióelegyet -65 °C-ra hűtjük, és cseppenként 45 perc alatt hozzáadunk 2,8 g kálium-tercier-butilátot 20 ml tetrahidrofuránban oldva. Az elegyet 40 percig -65 °C-on keverjük, majd 100 ml nátrium-hidrogén-foszfátra öntjük. Ezután etil-acetáttal extrahálunk, az oldatot szárítjuk és bepároljuk.

A kapott maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/etil-acetát 8:2 térfogatarányú keverékét használjuk. 0p.: 110 °C.

B Lépés /lR-(lalfa,3béta(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav-tercier-butil-észter

Nitrogén áramban 6,1 g A) lépésben készített terméket adunk 40 ml ecetsavból és 4 ml vízből készített oldószer keverék·· ···· ·· ·· ·· • * · · · « « · • · ··· · · · ··· · ·· ··»· ··

- 24 hez. 10 °C hőmérsékleten ezután hozzáadunk 4 g cinkport. A reakcióelegyet 2 órán keresztül keverjük, majd 300 ml izopropil-étert adunk hozzá, és leszűrjük. Vízzel mossuk, szárítjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. 4 g nyersterméket kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk, eluálószerként hexán/ etil-acetát 9:1 térfogatarányű keverékét használjuk. 2,4 g (E + Z) észtert izolálunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel a következő lépéshez.

C Lépés /lR-(lalfa,3béta(E+Z))7-2,2-dimetil-3-(2-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsav150 mg para-toluol-szulfonsavat hozzáadunk 2,39 g B lépésben kapott termék 30 ml toluollal készített oldatához. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk 3 órán keresztül. Ezután a kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán/etil-acetát 1:1 térfogatarányú keverékét használjuk. 1,5 g kívánt terméket kapunk.

NMR spektrum (CDCl^):

	(Z) izomer	(E) izomer
iker CH^	1,18 (s)	1,16 (s)
	1,32 (s)	1,29 (s)
1-es és 3-as	1,53 (d, 3 = 5,5)	1,47 (d, J = 5,5)
helyzetű hidrogén	2,36 (dd, J = 5,5 és	9) 1,94 (dd, j = 5,5 és 8,5)

4,53 (ddd, J = 41,9 és 5)

6,58 (dd, J = 84 és 5)

6,64 (dd, J = 84 és 11)

A 30. példa termékét az 1. példában leírtak szerint állítjuk elő a 3. készítmény szerint előállított Ε + Z izomer sav keverékből (ahol a Z izomer van többségben), és a megfelelő alkoholból.

30. Példa

1R-/Ialfa, 3alfa (E+Z)7-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-l-(2-propini1)-2,3,5,6-teteafluor-

-fenil-metil-	észter
IR spektrum (CHCl^	):
2c=o	: 1728 cm^-1
-C=C-	: 1628 cm^-1
aromás:	: 1494 cm^-1
-C = CH	: 3308 F
NMR spektrum (CDC1	₃) 250 MHz):
Z izomer:
cisz ciklopropil	: 1,83 (d) = 8,5 Hz
	2,28 (dd) = 8,5 és 8 Hz
	6,12 - 6,18
Η H
V-/
E izomer:
cisz(ciklopropil	: 1,73 (d) = 8 Hz
	1,84
H \|	6,06 (d) = 13,5 Hz
CH=CH I	6,24 (dd) = 13,5 és 10 Hz
1 H
E és Z izomer:
iker CH}	: 1,26 - 1,27
	1,28

H : _H1 : H₃ : _H1 : Hj

		- 26 -
HC=C- :	2,07	(t) = 3 Hz
C^C-CH₂ :	3,64	(m)
(a) képletű csoport:	5,20	(m)

Az előzőekhez hasonlóan járunk el, és a 2. készítményben előállított savból a megfelelő alkoholokkal a következő vegyületeket állítjuk elő:

31. Példa /lR-(lalfa,3béta)-(Z))7-3-(2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter /álfa7_D = -37,5° + 2° (c = 0,5 %, CHCip.

32. Példa /lR-(lalfa, 3alfa) (E))7-3-(2-klőr-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter /álfa7₀ = -33,5° + 2,5° (c = 0,5 %, CHClj).

33. Példa /lR-(lalfa, 3alfa)-(E))7-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter /álfa7₀ = -30° + 2,5° (c = 0,5 %, CHCip.

34. Példa /lR-(lalfa, 3alfa)-(Z))7-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-meti1-észtér /alfa7₀ = + 24,5° + 2° (c = 0,4 % CHClj).

X

35. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-(delta-Z-2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter

Rf = 0,27 (eluens: hexán /izopropil-éter 95:05).

36. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-(delta-E-2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-trimetil-szili1-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter

Rf = 0,25 (eluens: hexán /izopropil-éter 95:05).

37. Példa /lR-(lalfa, 3alfa)-(Z))7-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-trifluor-metil-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-meti1-észtér /Slfa7_D = +42° + 2,5 (c = 0,3 %, CHClj).

38. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/^Z)-2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-difluor-metil-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-meti1-észter

Rf = 0,18 (eluens: hexán /izopropil-éter 95:05).

39. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/{delta E)-2-klőr-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-difluor-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter

Rf = 0,17 (eluens: hexán /izopropil-éter 95:05).

40. Példa lR-(lalfa, 3alfa)-(Z))7-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-meti1-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter • · X * · *» · » * « ··· 4 · · • · · · · · » ··· · «· Μ·» H

- 2.8 /ilfa7_D = +43,5° + 1,5° (c = 0,8 %, CHClj).

41. Példa /lR-(lalfa,3alfa)-(E))7-3-(2-klór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-4-metoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter /ilfa7₀ = + 39,5° + 2,5° (c = 0,5 %, CHCl^).

42. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/rdelta Z)-2-klór-etenil)7-ciklopropán-karbonsav-4-etenil-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter

Rf = 0,18 (eluens: hexán /izopropil-éter 98:02).

43. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/(delta E)-2-klőr-etenil)7-ciklopropán-karbonsav-4-etenil-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter

Rf = 0,17 (eleuns: hexán /izopropil-éter 97:03).

44. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/(delta Z)-2-klór-etenil)7-ciklopropán-karbonsav-4-etinil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter

Rf = 0,25 (eluens: hexán /izopropil-éter 97:03).

45. Példa lRcisz-?2,2-dimetil-3-/2-klör-etenil7-ciklopropán-karbonsav-4-(2-propinil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metiléésztér (75 % d'izomer (delta Z), 25 % d'izomer (delta E) /álfa7_D = +16° + 1,5° (c = 0,7 % CHClj).

·«·· ••«9 ···· • < «· · t • ·99 · ·4 • * · · ·9 • «· »t···«

46. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/rz)-2-fluor-etenil7-ciklopropán-karbonsav-4-propinil-2,3,5,6-tetraf luor-f enil-meti. 1-észter /álfa7_D = + 10³ + 1° (c = 1 %, CHC1₃).

47. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/(E)-2-fluor-etenil7-ciklopropán-karbonsav-4-propinil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter /álfa7₀ = + 10° + 1° (c = 1 %, CHC1₃).

48. Példa /lR-(lalfa, 3alfa)-(Z))7-3-(2-klőr-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3,4,5,6-tetrafluor-feni1-metil-észter /ilfa7_D = + 71° + 2,5° (c = 0,3 % toluol).

49. Példa lRcisz-2,2-dimetil-3-/{Z)-2-fluor-etenil7-ciklopropán-karbonsav-4-propinil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-észter

Op.: < 50 °C.

Rf = 0,16 (eluens: hexán-etil-acetát 98:02).

50. Példa

Oldható koncentrátum előállítása

Homogén keveréket készítünk a következő alkotórészekből:

Az 1. példában előállított termék 0,25 g

Piperonil-butoxid 1,00 g

Tween 80 0,25 g

Topanol A 0,1 g

Víz 98,4 g ···· •••· ·« • ··· • t · • ··

51. Példa

Emulgeálható koncentrátum készítése
A következő alkotórészeket bensőségeí	□ en
A 2. példa szerinti termék	0,015	g
Piperonil-butoxid	0,5	g
Topanol A	0,1	g
Tween 80	3,5	g
Xilol	95,885	g

52. Példa

Emulgeálható koncentrátum előállítása

Homogén keveréket készítünk a következő alkotórészekből:

3. példa terméke	1,5
Tween 80	20,0
Topanol A	0,1
Xilol	78,4
53. Példa

Füstölő készítményt állítunk elő a következő anyagok homo-

gén összekeverésével:
14. példa terméke	0,25
Tabupor	25,00
Cédruslevél por	40,00
Fenyő fűrészpor	33,75
Fényes zöld	0,5
para-nitrofenol	0,5

Hatástani vizsgálatok

A) A Diabrotica-ra gyakorolt hatás vizsgálata

A vizsgált rovarok utolsó stádiumban lévő Diabrotica lárvák.

cm átmérőjű kerek papír szűrőt egy Petri csésze aljára helyezünk, és 2 cn? acetonos oldattal kezelünk. Szárítás után egy ilyen Petri-csészébe 10 lárvát helyezünk, és az elhalást kezelés után 24 órával vizsgáljuk. A halálos dózist (L0100) mg/literben fejezzük ki.

A következő eredményeket kapjuk:

1.	példa	szerinti	vegyület:	2?5
2.	példa	szerinti	vegyület:	2,5
3.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
4.	példa	szerinti	vegyület:	5
5.	példa	szerinti	vegyület:	5
13.	példa	szerinti	vegyület:	5
14.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
15.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
16.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
17.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
18.	példa	szerinti	vegyület:	5
24.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
25.	példa	szerinti	vegyület:	2,5
26.	példa	szerinti	vegyület:	2,5
30.	példa	szerinti	vegyület:	0,6
46.	példa	szerinti	vegyület:	0,3
47.	példa	szerinti	vegyület:	1,2
49.	példa	szerinti	vegyület:	0,3.
B)	Kiütő hatás	vizsgálata házilegyeken

A vizsgált rovarok 4 napos nőnemű házilegyek. A vizsgálatot Kearns és March kamrában végezzük ügy, hogy 0,25 g/liter koncentrációjú oldatot közvetlenül poriasztunk. Oldószerként aceton (5 %) és Isopar L (kőolaj származék oldószer) keverékét használ• · · · · • · juk, másodpercenként 2 ml oldószer keveréket permetezve. Egy vizsgálathoz 50 rovart használunk. Az ellenőrzést percenként végezzük 10 percig, majd· 15 perc elteltével, és a szokásos módon meghatározzuk a kT50 értékeket. A kapott eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel.

1. Táblázat

Vegyület (a példa száma)	KT50 (percben)	Koncentráció (g/l-ben)
1. példa	2,5	1
2. példa	2,5	1
5. példa	2,2	1
6. példa	3	1
13. példa	2,3	1
16. példa	2,9	1
17. példa	9,1	0,1
24. példa	7,6	0,1
25. példa	7,8	0,1
30. példa	5	0,1
39. példa	6,7	0,1
40. példa	5,1	0,1
41. példa	3,1	0,1
46. példa	3,2	0,1
47. példa	1,5	0,1
49. példa	3,3	0,1

• · ·· ·· ·« ·· * · · * ♦ · · · » · • · ···· · ·

C) Halálos hatás házilégyre

4-5 napos nőnemű házilegyeket vizsgálunk. 1 yul acetonos oldatot helyileg alkalmazunk a rovarok dorzális toraxára Arnoldféle mikromanipulátor segítségével. Egy vizsgálathoz 50 rovart kezelünk. Az elhalálozást kezelés után 24 órával vizsgáljuk.

A kapott eredményeket LD^g-ben fejezzük ki, vagyis megadjuk azt a dózist egységnyi rovarra, amely a rovarok 50 Vának megöléséhez szükséges. Az eredményeket a 2. táblázatban tüntetjük fel. 2. Táblázat

Vegyület (példa száma)	LD^q ng/rovar
45.	8,2
47.	2,5
49.	2,5

D) Halálos hatás vizsgálata a Spodoptera Littoralis lárvára

A vizsgálatokat ügy végezzük, hogy a vegyűletek acetonos oldatát helyileg alkalmazzuk Arnold-féle mikromanipulátor segítségével a lárvák dorzális toraxára. Egy vizsgálathoz 15 lárvát használunk. A használt lárvák a 4. lárvastádiumban vannak, vagyis körülbelül 10 naposak, miután 24 °C hőmérsékleten és 65 % relatív nedvességtartalom mellett neveltük őket. Kezelés után az egyeslárvákat mesterséges tápközegbe helyezzük (Poitout közeg).

Az elhalálozást a kezelés után 48 órával vizsgáljuk. A kapott eredményeket a 3. táblázatban tüntetjük fel.

• · ·· • ·«

- 34 3. Táblázat

Vegyület (példa száma)	LD₅q ng/rovar
49.	2,7

E) A halálos hatás vizsgálata Aphis cracivora-ra napos felnőtteket alkalmazunk, és az adott koncentrációként 10 aphides-t vizsgálunk. Kontakt-injekciós módszert alkalmazunk. A kezelést Fischer-pisztollyal végezzük egy bab levélen, amelyet műanyag Petri-csészében nedves papír karikára helyezünk. A kezelést 2 ml, vizsgálandó terméket tartalmazó acetonos oldattal végezzük (levél oldalanként 1 ml). A rovarral történő fertőzést a levél megszáradása után végezzük. A rovarokat a levéllel 1 órán keresztül érintkezésben tartjuk. A rovarokat a kezeletlen levélre helyezzük, és az elhalálozást 24 óra elteltével ellenőrizzük. Az eredményeket a 4. táblázatban tüntetjük fel.

4. Táblázat

Claims

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek - ahol

X jelentése halogénatom,

Z jelentése hidrogénatom, CH}, C=N vagy C=CH csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 5-n,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, egy CH₂, C=N csoport, hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, 0 0

II H

C-O-alkil-, C-alkil-, (CH₂)m' Ο-alkil-, (CH^m' S-alkil-, (CH^m' N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Sí (alkil)}-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril- vagy -(CH₂)m¹-árucsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet előállítására bármely lehetséges sztereoizomer vagy a sztereoizomerek keveréke formájában, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű savat - ahol X jelentése a tárgyi körben megadott -, észterezést elősegítő szer jelenlétében egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk, ahol Y, Z, n és m jelentése a tárgyi körben megadott.

• · ···· ·· ·· ·· ·· ·· ···· • · · · · ·· · • ······ • · · · · ·· ···« ··
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként a (III) általános képletű vegyületek szűkebb körét alkotó (Illa) általános képletű vegyületet alkalmazzuk, ahol Y és Z jelentése az 1. igénypontban megadott.
3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos lineáris vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, nitrilcsoport, (CH₂)m' O-alkilcsoport, (CH₂)m'

S-alkilcsoport, (CH₂)m' N-(alkil)₂-csoport, ahol m' jelentése

0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely csoportok legfeljebb 12 szénatomot tartalmaznak, Si (alkil)^-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, 0-aril- vagy -(CH₂)m'-aril-csoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként olyan (III) általáns képletű vegyületet használunk, ahol Z jelentése hidrogénatom.
5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol X jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése hidrogénatom.

···· • ·· ·
7. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése fluoratom.
8. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése 1-4 szénatomos, telített vagy telítetlen alkilcsoport.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése metilcsoport.
10. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy Kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése propinilcsoport.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási általános képletű vegyületet alkalmazunk, kopula ÍR cisz szerkezetű.
12. A 2. igénypont szerinti eljárás, v e , hogy kiindulási anyagként Z vagy Z+E anyagként olyan (II) ahol a ciklopropán azzal jellemezizomer keverék /1R/Ialfa,3alfa7-2,2-dimetil-3-(2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsavat vagy 7lR-/lalfa,3alfa77-2,2-dimetil-3-(2-bróm-etenil)-ciklo propán-karbonsavat vagy /1R-/Ialfa,3alfa77-2,2-dimetil-3-(2

-fluor-etenil)-ciklopropán-karbonsavat (Z vagy E) és 2,3,5,6

-tetrafluor-benzilalkoholt vagy 2,3,4,5,6-pentafluor-benzil-alkoholt vagy 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt vagy

5-(2-propinil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzil-alkoholt alkalmazunk.
13. Növények, melegvérű állatok és helyiségek parazitái ellen ható készítmények, azzal jellemezve, hogy 0,005 - 95 ·· ···· ·· ·· «· • · · · · ♦ · · • ··«· ·· · • ·····* • ♦ · · · ·· ···« ·· tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, ahol

X jelentése halogénatom,

Z jelentése hidrogénatom, CH^, C=N vagy C=CH csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 5-n,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, egy CH₂, C=N csoport, hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, 0 0

II II

C-O-alkil-, C-alkil-, (CH₂)m' Ο-alkil-, (CH₂)m' S-alkil-, (CH₂)m' N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Sí (alkiD^-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril- vagy -(CH₂)m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb formálási segédanyagokkal összekeverve.
14. Inszekticid készítmények, azzal jellemezve, hogy 0,05 - 95 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak - a képletben

X jelentése halogénatom,

Z jelentése hidrogénatom, CH-j, C = N vagy C = CH csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 5-n, « ·

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, egy CH?, C=N csoport, hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, 0 0 li V

C-O-alkil-, C-alkil-, (CH₂)m' Ο-alkil-, (CH^m' S-alkil-, (CH^m' N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Sí (alkil)^-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril- vagy -(CH₂)m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal, és adott esetben egyéb formálási segédanyagokkal összekeverve.
15. Akaricid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05 - 95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, ahol

X jelentése halogénatom,

Z jelentése hidrogénatom, CH-j, C = N vagy C = CH csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 5-n,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, egy CH₂, C=N csoport, hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, 00 «I<l

C-O-alkil-, C-alkil-, ···· • · · · · 9 • · • · ··

- 40 (CH₂)m' Ο-alkil-, (CH₂)m' S-alkil-, (CH^m* N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Sí (alkil)-j-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril- vagy -(CH₂)m¹-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet -, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal, és adott esetben egyéb formálási segédanyagokkal összekeverve.
16. Inszekticid, akaricid vagy nematicid készítmények, azzál jellemezve, hogy hatóanyagként egyrészt egy vagy több (I) általános képletű vegyületet - a képletben X jelentése halogénatom,

Z jelentése hidrogénatom, CH^, C=N vagy C=CH csoport, n értéke 1 és 5 közötti egész szám, m értéke 5-n,

Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, egy CH₂, C=N csoport, hidroxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, 0 0 l⁽ (I

C-0-alkil-, C-alkil-, (CH₂)_m’ Ο-alkil-, (CH₂)m' S-alkil-, (CH₂)m* N-(alkil)₂-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Sí (alkil)^-csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril- vagy -<CH₂)m'-aril41 « ··« csoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet -, és másrészt egy vagy több piretrinoid észtert tartalmaznak a következők közül választva: krizantémsav alletrolonnal, 3,4,5,6tetrahidroftálimido metilalkohollal, 5-benzil-3-furil metilalkohollal, 3-fenoxi benzilalkohollal vagy alfa-ciano 3-fenoxibenzilalkohollal alkotott észtere, vagy a 2,2-dimetil-3-2-oxo3-tetrahidrotio-fenilidén-metil ciklopropán-l-karbonsav illetve savak 5-benzil-3-furil metilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavak 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavak alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholokkal alkotott észterei, vagy a 2-paraklór-fenil-2-izopropil-ecetsav 3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy 2,2-dimetil-3-(l,2,2,2-tetrahaloetil)-ciklopropán-l-karbonsavak alletronolokkal, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohollal, 5-benzil-3-furil-metilalkohóllal, 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, ahol haló jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, és ahol az (I) általános képletű vegyület bármely lehetséges sztereoizomer formájában előfordulhat, és ugyanúgy az említett piretrinoid észterek sav- és alkohol-része is bármely sztereoizomer formájában előfordulhat.