HUT52750A - Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances - Google Patents

Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances Download PDF

Info

Publication number
HUT52750A
HUT52750A HU896803A HU680389A HUT52750A HU T52750 A HUT52750 A HU T52750A HU 896803 A HU896803 A HU 896803A HU 680389 A HU680389 A HU 680389A HU T52750 A HUT52750 A HU T52750A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
alkyl
formula
aryl
alcohol
compound
Prior art date
Application number
HU896803A
Other languages
English (en)
Other versions
HU896803D0 (en
Inventor
Marc Benoit
Jean-Pierre Demoute
Original Assignee
Roussel Uclaf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf filed Critical Roussel Uclaf
Publication of HU896803D0 publication Critical patent/HU896803D0/hu
Publication of HUT52750A publication Critical patent/HUT52750A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C247/00—Compounds containing azido groups
    • C07C247/16—Compounds containing azido groups with azido groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C61/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C61/16—Unsaturated compounds
    • C07C61/40—Unsaturated compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

A találmány tárgya inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 3-etenil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav fluor-származékai előállítására.
A találmány tárgya egyrészt eljárás új (I) általános képletű 3-etenil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav fluor-származékok előállítására minden lehetséges sztereóizomerje és ezen sztereoizomerek keveréke formájában - az (I) általános képletben
- Hal^ és Hal2 egymástól eltérően fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom,
- Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, C=N csoport vagy
C=CH csoport,
- n értéke 1 és 5 közötti egész szám,
- m értéke 5-n és
- Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, CH2C=N csoport, hid- roxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes szénláncú, elágazó láncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, COO-alkilcsoport, CO-alkilcsoport, (Ck^m' O-alkilcsoport, (Ck^m' S-alkilcsoport, (Ck^m' N-Calkil^-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, Si (alkil)} csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril vagy -(Ck^m1-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubs7tituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet.
Hal^ és Hal2 előnyös jelentései közül példaként megemlítjük azt az esetet, amikor Hal^ jelentése fluoratom és Ha^ jelentése klőratom, brómatom vagy jódatom, valamint azt, amikor Hal^ jelentése klóratom és Ha^ jelentése brómatom vagy jódatom, végül azt az esetet, amikor Hal^ jelentése brómatom és Ha^ jelentése jódatom.
Amikor Y jelentése alkilcsoport, akkor az előnyös jelentések közül példaként megemlítjük a metil-, etil-, propil-, izopropil-, n-butil- és a tercier-butil-csoportot.
Amikor Y jelentése telítetlen alkilcsoport, akkor ez lehet etilénes telítétlenséget tartalmazó csoport, például etenil-, propenil- vagy propadienil-csoport, vagy lehet acetilénes telítetlenséget tartalmazó csoport, például etinil- vagy propinilcsoport.
Amikor Y jelentése egyszeresen vagy többszörösen szubsztituált alkilcsoport, akkor a szubsztituensek előnyös jelentése például halogénatom, így fluor- vagy brómatom, Y jelenthet például trifluor-metil-csoportot.
Amikor Y jelentése egy (ΟΗ?^' 0-alkil általános képletű csoport, vagy egy (Ch^m1 S-alkil általános képletű csoport, akkor előnyös a metoxi- vagy metil-tio-csoport.
Amikor Y jelentése 0-aril vagy (Cl^ím' arilcsoport, árucsoporton előnyösen fenilcsoportot értünk.
A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítási módja, amikor (IA) általános képletű vegyületeket állítunk elő, ahol
Halp Ha^, X, Z és Y jelentése ugyanaz, mint a (I) általános képletben.
* · · · · · · ··« ·· · · »» t ««t I
- 4 A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek közül különösen előnyösek azok, amelyekben
- Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport,
1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncű, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, nitri lesöpört, (Ch^m' 0-alkil, (Ch^m' S-alkil, (CH^m1 N-Calkil^ általános kédetű csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Si (alkil)-j általános képletű csoport, ahol alkil jelentése 1- 8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncű telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, egy 0-aril vagy -(Cl^m' aril általános képletű csoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport^
Ugyancsak előnyösek azok a találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek, ahol Hal^ és Ha^ közül az egyik szubsztituens jelentése fluoratom és a másiké klóratom, vagy ahol Hal^ és Hal? közül az egyik szubsztituens jelentése fluoratom és a másiké brómatom.
Ugyancsak előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Z jelentése hidrogénatom.
Különösen előnyösek azok a találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek, ahol Y jelentése fluoratom, hidrogénatom vagy 2-propnilcsoport, 2-propenilcsoport vagy etilcsoport.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen olyan (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő, amelyekben a ciklopropán kopula lRcisz szerkezetű.
• · ·
- 5 A találmány szerint előállított vegyületek közül legelőnyösebbként azokat említhetjük, amelyeket a későbbiekben ismertetendő 1., 2., 3., 4., 5., 6., 10., 44. és 45. példában állítunk elő .
A találmány szerinti eljárást a (I) általános képletű vegyületek előállítására úgy végezzük, hogy egy (II) általános képletű savat, ahol Hal| és Ha^ jelentése a fenti, észterezést elősegítő szer jelenlétében egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk, ahol Y, Z, n és m jelentése a fenti.
A (II) általános képletű vegyületek ismert vegyületek, amelyeket többek között a 2396006 számú francia szabadalmi leírás is tárgyal. Az IRtransz szerkezetű (II) általános képletű vegyületeket analóg eljárással állítjuk elő, mint az lRcisz szerkezetűeket. A későbbiekben a referencia példákban ismertetett (II) általános képletű savak újak.
A (III) általános képletű vegyületek általánosan ismertek, többek között a 0031199 számú európai szabadalmi leírásban, a 43 70346, a 4405640 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, a 2171994 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban, a British Crop Protection Conference Pest and Desease 1986 page 199 irodalmi helyen, vagy a 0281439 számú európai szabadalmi leírásban ismertetett eljárással állíthatók elő.
Az (I) általános képletű vegyületek olyan tulajdonságokkal rendelkeznek, amelyek révén ezek a vegyületek a paraziták ellen használhatók. Felhasználhatók például növényi paraziták ellen, mind a talajban, mind a levegőben lévő részeken, a zárt helyiségekben élő paraziták ellen, valamint az állatok parazitái ellen .
• · * · • · · • · • · · így a találmány szerint előállított vegyületek növényi és állati parazitaellenes szerként, így inszekticid, nematocid és akaricid szerként használhatók.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek használhatók a talajban élő rovarok és egyéb paraziták ellen, például a keményhátú négyszárnyú rovarok, így a diabrotica, a pattanóbogár és a cserebogár lárvája ellen, a százlábúak, például a házi százlábú, vagy a pöttyögetett ezerlábú ellen, a kétszárnyúak, például a gubacslégy, és a pikkelyes szárnyúak, például a földlakó bagolypille ellen.
Hektáronként 10 és 300 g közötti hatóanyagot kell alkalmazni .
Az (I) általános képletű vegyületek alkalmasak ezenkívül zárt helységekben élő rovarok ellen, például a legyek, szúnyogok és a csótány ellen.
Az (I) általános képletű vegyületek fénnyel szemben stabilak és emlősökre kevésbé toxikusak.
Mindeden tulajdonságok alapján az (I) általános képletű vegyületek tökéletesen megfelelnek a modern agrokémiai ioar követelményeinek, vagyis lehetővé teszik a növények védelmét, anélkül, hogy szennyeznék a környezetet.
Az (I) általános képletű vegyületek használhatók ezenkívül növényi paraziták, például atkák és fonalférgek ellen is.
Az (I) általános képletű vegyületek használhatók továbbá állati paraziták, például atkák ellen, így például kullancsok ellen, többek között a Boophilus, a Hyalomnia, Amblyomnia és a Rhipicephalus fajba tartozó kullancsok ellen, vagy mindenféle rüh ellen, például a fejrühösség, a testrühösség és a korioptikus • · · · · · · • ·· ·· ·· ·····«·
- 7 rühösség ellen.
Az (I) általános képletű vegyületeket tehát melegvérű állatok parazitái, helységek parazitái és növényi paraziták elleni készítmények előállítására lehet használni, amelyek hatóanyagként egy ilyen vegyületet tartalmaznak, különösen előnyösen az 1, 2, 3, 4, 5, 7, 10, 44 vagy 45. példa szerint előállított vegyületek.
Az (I) általános képletű vegyületeket tehát inszekticid készítmények előállítására lehet használni. Ezeket a készítményeket az agrokémiai iparban szokásos eljárással állítjuk elő.
A mezőgazdasági célú, és a helyiségekben történő alkalmazásra készülő készítményekben a hatóanyagokhoz adott esetben egy vagy több más peszticidet is adagolhatunk. Ezek a készítmények lehetnek poralakúak, granulátumok, szuszpenziók, emulziók, oldatok, aeroszolok, éghető szalagok, csalétkek vagy bármely más hasonló vegyületeknél szokásos készítmények.
A hatóanyagokon kívül ezek a készítmények általában tartalmaznak egy vivőanyagot és/vagy egy nemionos felületaktív anyagot, amely többek között biztosítja ezeknek az anyagoknak az egyenletes eloszlását a keverékben. Az alkalmazott vivőanyag lehet folyadék, például víz, alkohol, szénhidrogén vagy más szerves oldószer, ásványi olaj, növényi vagy állati olaj, vagy lehet por, például talkum, agyag, szilikát, szilikagél vagy éghető szilárd anyag.
A találmány szerinti inszekticid készítmények 0,005 tömegétől 95 tömegé-ig, előnyösen 0,005- 10 tömegé közötti mennyiségű hatóanyagot tartalmaznak.
A zárt helyiségekben való alkalmazásra a találmány szerinti • · készítményeket előnyösen füstölő szerként szereljük ki. A találmány szerinti készítményt ekkor előnyösen úgy állítjuk össze, hogy a nem aktív része éghető inszekticid szalagból vagy spirálból, vagy egy éghetetlen szálas anyagból áll. Ez utóbbi esetben hatóanyag beépítése után kapott füstölő szert egy fűtő készülékbe, például villamos sugárzóba helyezzük.
Abban az esetben, amikor inszekticid szalagot használunk, akkor az inért hordozóanyag lehet például pirétrun seprő, Tabu por (vagy Machilus Thumbergii levelének a pora), pirétrun sárpor, cédruslevél por, fűrészpor (például fenyő fűrészpor), keményítő vagy kókuszdió héjának a pora.
Ebben az esetben a hatóanyag dózis előnyösen 0,03 - 1 tömeg%.
Abban az esetben, amikor éghetetlen szálas hordozóanyagot alkalmazunk, a hatóanyag dózisa előnyösen 0,03 - 95 tömeg%.
A találmány szerinti készítményt zárt helyiségekben való alkalmazásra úgy is előállíthatjuk, hogy egy hatóanyag alapú porlasztható olajat készítünk. Ebben az esetben az olaj egy lámpa kanócát itatja át, és így elég.
Az olajba bevitt hatóanyag koncentrációja ilyenkor előnyösen
0,03 - 95 tömeg%.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületeket akaricid készítmények előállítására is lehet használni .
A találmány szerinti inszekticid készítmények például az akaricid vagy nematicid készítmények tartalmazhatnak továbbá adott esetben egy vagy több más peszticid hatóanyagot is. Az akaricid és nematicid készítmények lehetnek poralakúak, granulá-
··· « · · · · tumok, szuszpenziók, emulziók vagy oldatok.
Akaricid szerként előnyösen nedvesíthető porokat alkalmazunk, amelyeket a levelekre permetezünk, és amelyek 1-80 tömeg% hatóanyagot, vagy 1 - 500 g/liter hatóanyagot tartalmazó levélpermetezésre való folyadékot tartalmaznak. Alkalmazhatunk ezenkívül levél szórásra való porokat is, amelyek 0,05 - 3 tömeg% hatóanyagot tartalmadnak.
Nematicid célra előnyösen 300 - 500 g/1 hatóanyagot tartalmazó talajkezelő folyadékokat alkalmazunk.
Akaricid vagy nematicid szerként a találmány szerinti készítményekből előnyösen hektáronként 1 - 100 g hatóanyagot alkalmazunk.
A találmány szerint előállított vegyületek biológiai hatásának fokozására ezekhez ismert szinergens hatású vegyületeket is adagolhatunk. Ezek közül példaként megemlítjük az 1-(2,5,8-trioxadodecil)-2-propil-4,5-metilén-dioxi-benzol (vagy piperonil-butoxid), vagy N-(2-etil-heptil)-biciklo-/2,2-17-5-heptén-2,3-dikarboximid, vagy piperonil-bisz-2-(2'-n-butoxi-etoxi)-etil-acetál (vagy tropital) vegyületeket.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületekből akaricid készítményeket állíthatunk elő, amelyek alkalmasak állati paraziták, atkák, például kullancsok, rühek és tetvek ellen, megelőző és gyógyító céllal.
A találmány szerint előállított vegyületeket külsőleg adagoljuk porlasztással, samponként, fürdőként vagy ecseteléssel .
Az állatgyógyászatban a találmány szerinti készítményeket alkalmazhatjuk a gerinc ecseteléssel is az úgynevezett pour-on • · · · · • · · · · ·· · · · · • · · · · · • · · · · • · · ·· ·· ·
- 10 eljárással.
Megjegyezzük, hogy a találmány szerint előállított vegyületeket biocidaként vagy növekedést szabályozóként is lehet használni .
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületekből inszekticid, akaricid vagy nematicid kombinált készítményeket is előállíthatunk, amelyekre jellemző, hogy hatóanyagként egyrészt egy vagy + öbb (I) általános képletű vegyületet és másrészt egy vagy több piretrinoid észtert tartalmaznak a következők közül választva: krizantémsav alletrolonnal,
3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido metilalkohollal, 5-benzil-3-furil metilalkohollal, 3-fenoxi benzilalkohollal vagy alfa-ciano 3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észtere, vagy a 2,2-dimetil-3-^2-oxo-3-tetrahidrotio-fenilidén-metilJciklopropán-l-karbonsavak 5-benzil-3-furil metilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vini1)-ciklopropán-1-karbonsavak 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-cik1noropán-l-karbonsavak alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholokkal alkotott észterei, vagy a 2-paraklór-fenil-2-izopropil-ecetsav 3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy 2,2-dimetil-3-(1,2,2,2-tetrahaloeti1)-ciklopropán-l-karbonsavak alletronolokkal, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohollal, 5-benzil-3-furil-metilalkohollal, 3-fenoxi-benzilalkoholla1 vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, ahol haló jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, és ahol az (I) általános képletű vegyület bármely lehetséges ··· *··· • · · · · • · · · · • ·*· · · • · · · · • ♦ · « · * *
- 11 sztereoizomer formájában előfordulhat, és ugyanúgy az említett piretrinoid észterek sav- és alkohol-része is bármely sztereoizomer formájában előfordulhat.
A következőkben a találmány szerinti eljárást példákkal is illusztráljuk.
1. Példa
2,3,4,5,6-pentafluor-fenil-metil-/l!-/lalfa,3alfa-(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimeti1-ciklopropán-karboxilát π diciklohexil-karbodiimid, 0,1 g dimetil-amino-piridin 10 cm5 metilén-kloriddal készített oldatát 0 és 5 °C közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 1,75 g 1R-/Ialfa,3alfa(E+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav (amelyet a 2396006 számú francia szabadalmi leírás 16'. példája szerint állítunk elő), és 2 g pentafluor-benzil-alkohol 80 cu? metilén-kloriddal készített oldatához. A reakcióelegyet először 0 °C-on keverjük 15 percig, majd 20 °C-on 2 órán keresztül, azután leszűrjük, a szűrletet besűrítjük, a maradékot izopropil-éterrel felvesszük, jégre öntjük, majd szűrjük, és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként hexán, izopropil-éter 95:5 arányú keverékét alkalmazzuk. Az oldószert végül ledesztilláljuk és a terméket megszárítjuk. 2,85 g kívánt terméket kapunk. alfaD = 7,2° + 1,5° (c = 0,4 % CHCip
2-6. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, kiindulási anyagként ugyanazt a savat és a megfelelő különböző alkoholokat alkalmazva a következő vegyületeket állítjuk elő:
• · • ·
2. Példa
2,3,5, 6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát alfaQ = + 5,5° + 2° (c = 0,7¾ CHCip
3. Példa
4-metil-2,3,5, 6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát alfaD = +5,5° + 2° (c = 0,55 % CHCl^)
4. Példa
4-Metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa- (E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-ciklopropán-karboxilát alfaQ = +6° + 2° (c = 0,5 % CHCl-j)
5. Példa
4-(2-Propinil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimeti1-ciklopropán-karboxilát alfaD = +11° + 1° (c = 0,5 % toluol).
6. Példa
4-(2-propenil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát alfaQ = +11° + 1° (c = 0,9 % toluol).
A 7-9. példában (lR-cisz)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsavból, amelynek előállítását a későbbiekben ismertetjük, és a megfelelő alkoholokból indulunk ki :
• · • · ·· ·
7. Példa
2.3.4.5.6- Pentafluor-fenil-metil-/lR-(lalfa,3alfa-(E+Z)7-
-2,2-dimeti1-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,17 SÍO2 (tiszta flugén 113) alfaD = +11,5 + 1,5 (c = 0,7 % CHCl-j).
8. Példa
2.3.5.6- tetrafluor-fenil-metil-/lR-(lalfa,3alfa(E+Z)7-
-2,2-dimeti1-3-(2-fluor-2-bróm-eteni1)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,15 Si02 (tiszta flugén 113) alfaQ = +18 + 1,5 (c = 0,7 CHCip.
9. Példa
4-Meti1-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-(lalfa,3alfa- (E+Z)7-2,2-dimeti1-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-ciklopropán-karboxilát
Rf = 0,1 Si02 (tiszta flugén 113) alfaD = +7,5 + 1 (c = 0,9 % CHClj).
10-33. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, az ott alkalmazott savból, és a különböző, megfelelően helyettesített alkoholokból indulunk ki, és a következő vegyületeket állítjuk elő:
10. Példa
4-Etil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-meti1-/IR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +27,5° + 2,5° (c = 0,3 % CHCl-j) ·«···· · · • · · · · · · ··· ·· ·· '·· ···«
11. Példa
4-Trimetil-szilil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-eteil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /ilfa7D = +8° + 2,5° (c = 0,2 % toluol)
12. Példa
4-Trifluor-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/1R-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7g = +9,5° _+ 2° (c = 0,5 % kloroform)
13. Példa
4-Difluor-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa70 = +7° + 2° (c = 0,5 % toluol)
14. Példa
4-Hidroxi-metilén-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +5,5° + 1° (c= 1 % CHCl-j)
15. Példa
4-(1-Hidroxi-etil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7g = +4,5° + 1° (c = 1 % kloroform)
16. Példa
4-Acetoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/ÍR-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát : .·*« ··· • # · · · · ·· ·· ··· ····
- 15 /álfa7g = +3° +. 1,5° (c = 0,6 % kloroform)
17. Példa
4-Tetrahidro-piranil-oxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +5,5° + 2° (c - 0,5 % CHCl-j), Op.: 66 °C.
18. Példa
4-Metoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/ϊalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klÓΓ-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +3° + 1,5° (c = 0,7 % CHCl-j)
19. Példa
4-(l-Metoxi-etil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klőr-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +10° + 1° (c = 0,5 % CHCl^)
20. Példa
4-Etilén-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +2,5° + 1° (c = 0,8 % CHCl^)
21. Példa
4-Butinil-2,3,5,6-tetrafluor-feni1-meti1-/1R-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
7álfa7D = +2° + 0,5° (c = 1,3 % CHClj), 0p.: 86 °C.
• ·· ·· · · • · • c ··· ···»
22. Példa
4-Azido-2,3,5, 6-tetrafluor-fenil-metil-/lR-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7g = +19,5° +_ 1,5° (c = 0,8 % kloroform)
23. Példa
4-Fluor-fenil-metil-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +10° + 1° (c = 0,9 % toluol)
24. Példa
2,6-Difluor-fenil-metil-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /ilfa7D = -9,5° + 1,5° (c = 0,75 % CHCip
25. Példa
2,5-Difluor-fenil-meti1-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +11,5° + 2° (c = 0,45 % toluol)
26. Példa
2.3- difluor-fenil-metil-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa70 = +6,5° + 1,5° (c = 0,8 % CHClj)
27. Példa
3.4- Difluor-fenil-metil-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimeti1-ciklopropán-karboxilát /álfa7g = +16,5° _+ 1° (c = 0,65 % kloroform)
28. Példa
3.5- Difluor-fenil-metil-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimeti1-ciklopropán-karboxilát • · • · · * · /álfa7D = +21° + 1,5° (c = 0,8 % toluol)
29. Példa
2,3,6-Trifluor-fenil-metil-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7g = +3° +2° (c = 0,5 % toluol)
30. Példa
2.4.5- Trifluor-feni1-metil-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7g = +2,5° _+ 2° (c = 0,4 % toluol)
31. Példa
2.4.6- Trifluor-fenil-metil-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7g = +2,5° (toluol)
Rf = 0,46 ciklohexán - izoéter (95-5)
32. Példa
3.4.5- Trifluor-feni1-metil-/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-
-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /51fa7D = +16,5° + 2° (c = 0,5 % kloroform)
33. Példa
2.3.4.5- Tetrafluor-fenil-metil-/Ialfa,3alfa(E+Z)77-3-
-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +24,5° + 2° (c = 0,4 % toluol)
34-41. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el ÍR,transz-(E+Z)-(3-(2-klóΓ-2-fluoΓ-eteπil)-2,2-diπletil-ciklopΓopán-kaΓbonsavból (amelynek előállítását a 2. referencia példában ismertetjük) és a megfelelő alkoholokból kiindulva a következő vegyületeket • · állítjuk elő:
34. Példa
2,3,5, 6-Tetrafluor-fenil-metil-/ÍR,transz(E+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7g = +26° + 1,5° (c = 0,65 % kloroform)
35. Példa
2,3,4,5,6-Pentafluor-fenil-metil-/lR,transz(E+Z)7-3-(2-klór-
-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7p = .17° _+ 2° (c = 0,45 % kloroform)
36. Példa
4-Metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR,transz(E+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7g = -15° +_ 2° (c = 0,4 % kloroform)
37. Példa
4-Metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR,transz(E+Z)7-3-(2-klőr-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa70 = -28,5° + 2,5° (c = 0,6 % toluol)
38. Példa
4-Metoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR,transz(E+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /alfa7D = -21° + 2° (c = 0,5% kloroform)
39. Példa
4-Etinil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR,transz(E+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = -40° + 2,5° (c = 0,5 % toluol) • · · · ·
40. Példa
4-(2-Propenil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR, transz(Ε+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = -27° + 1,5° (c = 1 % toluol), Op.: 43,5 °C
41. Példa
4-(2-propinil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-/lR,transz(E+Z)7-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = -24,5° + 1° (c = 0,9 % toluol)
42-45. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, a 7. példában alkalmazott savból és megfelelő különböző alkoholokból kiindulva a következő vegyületeket állítjuk elő:
42. Példa
4-Metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-lR,cisz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetiI-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = +1,5° + 1,5° (c = 0,75 % CHCl-j)
43. Példa
4-Metoxi-meti1-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-lR,cisz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7g = +5° _+ 1° (c = 1 % kloroform)
44. Példa
4-(2-propenil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-ÍR,cisz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
CCM Rf = 0,25 (hexán - izopropil-éter 97-3)
45. Példa
4-(2-Propinil)-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-lR,cisz(E+Z)-3 -(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
CCM Rf. - 0,22 (hexán - izopropil-éter 97-3)
46-49. Példa
Az 1. példában leírtak szerint járunk el, és lR,transz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavból (amelynek előállítását a 3. referencia példában ismertetjük) és a megfelelő alkoholokból kiindulva a következő vegyületeket állítjuk elő:
46. Példa
2,3,5,6-Tetrafluor-fenil-metil-lR,transz(E+Z)-3-(2-fluor-
-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7D = -21° + 2° (c = 0,5 % kloroform)
47. Példa
Pentafluor-fenil-metil-lR,transz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7Q = -21° + 1,5° (C = 0,75 % kloroform)
48. Példa
4-Metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-lR,transz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát /álfa7g = -21° + 2° (c = 0,6 % kloroform)
49. Példa
4-Metoxi-metil-2,3,5,6-tetrafluor-fenil-metil-lR,transz(E+Z)-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán• ·
- 21 -karboxilát /álfa7D = -31° + 2° (c = 0,6 % kloroform)
1. Referencia példa (lRcisz)-2,2-dmeti1-3-(2-fluor-2-brőm-etenil)-ciklopropán-karbonsav
a) Dibróm-fluor-metán kondenzációja g kálium-tercier-butilát, 45 cn? tercier-butanol és cm^ tetrahidrofuránnal készített oldatát 20 perc alatt -60 °C hőmérsékleten hozzáadjuk 11,6 g dibróm-fluor-metán, 100 cn? dimetil-formamid és 5,7 g (lRcisz)-2,2-dimeti1-(dihidroxi-meti 1)-ciklopropán-karbonsav lakton oldatához. A kapott reakcióelegyet 2 n vizes sósavhoz öntjük, és benzollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk, és szárazra pároljuk. 9,1 g kívánt terméket kapunk.
b) Laktonképzés
9,1 g a) lépésben előállított termékhez 100 cm5 vízmentes benzolt és 0,5 g para-toluol-szulfonsavat adunk. A reakcióelegyet 16 órán keresztül forrásig melegítjük, és így a keletkező vizet eltávolítjuk. Az elegyet ezután szobahőmérsékletig hagyjuk lehűlni, először normál nátrium-hidroxid-oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és vákuumban ledesztilláljuk az oldószert.
6,3 g kívánt terméket kapunk.
c) Reduktív eliminálás
6,3 g b) lépésben előállított termék 57 cm5 ecetsav és
6,3 cn? víz oldatát 5 °C-ra hűtjük. Ezen a hőmérsékleten az oldathoz hozzáadunk 1,3 g finom cinkport, majd a reakcióelegyet 2 órán keresztül 20 °C-on keverjük. Végül az elegyet leszűrjük, vízzel és metilén-kloriddal mossuk a szilárd anyagot. A fáziso- kát ezután elválasztjuk, és a kapott terméket vízzel mossuk, majd szárítjuk. 4,3 g olajat kapunk, amelyet jeges vízzel felveszünk, és pH = 10 eléréséig 2 n nátrium-hidroxidot adunk hozzá. Metilén-kloriddal végzett mosás után az elegyet pH = 3 eléréséig savanyítjuk, és a kapott csapadékot metilén-kloriddal extraháljuk, majd vízzel mossuk, szárítjuk, és szárazra pároljuk.
3,1 g kívánt hidrogén-bromidot kapunk.
NMR (CDCl-j) ppm szémszédos CH^-k H-je 1,24 ppm sav H 10,5 ppm a ciklopropán 1 és 3 helyzetű H-je 1,7 - 2,1 ppm
E, Z, keverék 50/50 %.
2. Referencia példa
ÍR, transz (E+Z)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klőr-etenil)-ciklopropán-karbonsav
A lépés
Metil (ÍR, transz) 3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
46,85 g nátrium-hidrogén-karbonát, 47 cm^ metanol, 0,47 g para-toluol-szulfonsav és 63,66 g ortohangyasav-metilészter keverékét 15 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezután a reakcióelegyet nátrium-hidrogén-karbonáttal semlegesítjük, és vákuumban ledesztilláljuk az oldószert. 56 g kívánt terméket kapunk.
Fp.: 58 °C/0,67 mbar
IR spektrum:
C=0 : 1723 cm1
C-0-C : 1102 - 1052 cm'1 • · • · · · ·
- 23 B lépés
Terc-butil-(ÍR.transz)-3-dimetoxi-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát g kálium-tercier-butilát és 350 ci? toluol keverékéhez hozzáadunk 50 g A lépésben kapott terméket. Az elegyet 7 órán keresztül 20 - 25 °C közötti hőmérsékleten keverjük, majd 500 cn?
jeges vízbe öntjük. Dekantálás után vízzel mossuk, szárítjuk, leszűrjük, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot vákuumban ledesztillálva (fp.: 75 °C 0,067 mbar nyomáson)
54,93 g kívánt terméket kapunk.
IR spektrum:
-C=0 észter : 1711 szomszédos CH^-k: 1395 : 1370 t-bu
- 1381 cm 1 cm 1
C lépés
Terc-butil-(lR,transz)-3-formi1-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát
54,93 g B lépésben kapott termék, 500 cm^ dimetil-formamid és 275 cn? normál sósav elegyet 15 órán keresztül keverjük, majd a reakcióelegyet 50 cm^ vízre öntjük. Az elegyet dekantáljuk, és benzollal extraháljuk, majd szárítjuk, leszűrjük, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 27,97 g kívánt termékét kapunk.
Fp.: 81 °C 2 mbar nyomáson.
IR spektrum:
észter max.
: 1705 váll : 1720 aldehides CH : 2740 • · • ·
- 24 D lépés
Tercier-butil-(ÍR,transz)-(E+Z)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-etenil)-ciklopropán-karboxilát
39.3 g trifenil-foszfin,250 cn? heptán és 11,25 g tercier-butanol elegyéhez keverés közben hozzáadunk 17 g kálium-tercier-butilátot. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, majd 0 °C-ra hűtjük, és 30 perc alatt hozzáadjuk 18 g diklór-fluor-metán
200 cn? heptánnal készített oldatát. A reakcióelegy hőmérsékletét hagyjuk 15 °C-ig emelkedni, majd 20 perc alatt hozzáadjuk 23,7 g C) lépésben kapott termék 25 cn? heptánnal készített oldatát. Az elegyet ezután 1 órán keresztül 50 - 55 °C-ra melegítjük és keverjük, majd 16 órán keresztül szobahőmérsékleten pihentetjük. Az oldhatatlan részeket leszűrjük, és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. 38 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként tiszta benzolt használunk.
15,4 g kívánt terméket kapunk.
Rf = 0,5 (eluálószer: tiszta benzol).
A terméket további tisztítás nélkül használjuk fel a következő lépéshez.
E lépés
ÍR,transz-(E+Z)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-klór-etenil)-ciklopropán-karbonsav
15.4 g C) lépésben kapott termék,150 cn? toluol és 800 mg para-toluolszulfonsav keverékét 1 óra 30 percig visszafolyató hűtő alatt melegítjük. A reakcióelegyet ezután vákuumban szárazra pároljuk. 14 g maradékot kapunk, amelyet szilikagélen kromatografálunk. Eluálószerként benzol/etil-acetát 1:1 arányú keverékét használjuk. 11,5 g kívánt terméket kapunk.
• ·· • · * · • · • « ·· · ····
- 25 NMR spektrum (CDCl-j) 60 MHz:
szomszédos metilek: 71 - 79 Hz
Hz
Hz
JH8 transz 27
JH8 cisz s-'Q - 9 savas H
CH (E + Z 1/2
Hz : 117 - 135 : 117 - 135
262-270
289-297 és
298-306
306-316
1/2) .
3. Referencia példa (ÍR,transz) (E+Z) 2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsav
A lépés:
Tercier-butil-(ÍR, transz) (E+Z)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-brőm-etenil)-ciklopropán-karboxilát
3,2 g trifenil-foszfin, 2,4 g dibróm-fluor-metán, 100 g benzil-trietil-ammónium-klorid és 10 cn? metilén-klorid keverékéhez hozzáadunk 10 cn? 50 tömeg%-os nátrium-hidroxidot, és közben ügyelünk arra, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 30 °C fölé.
A kapott reakcióelegyet 30 percig keverjük, és hozzáadunk 2 g
2. referencia példa C) lépésében előállított terméket. A reakció• · < · · # ·· ·· ♦ ······ ······ · s • · · · · · w ·♦* «· · * ··F *···
50. Példa
Oldható koncentrátum előállítása Homogén keveréket készítünk a következő alkotórészekből:
Az 1. vagy a 45. példában előállított termék 0,25 g
Piperonil-butoxid 1,00 g
Tween 80 0,25 g
Topanol A o,i g
Víz 98,4 g
51. Példa
Emulgeálható koncentrátum készítése
A következő alkotórészeket bensőségesen összekeverjük:
A 2. vagy a 10. példa szerinti termék 0,015 g
Piperonil-butoxid 0,5 g
Topanol A o,i g
Tween 80 3,5 g
Xilol 95,885 g
52. Példa
Emulgeálható koncentrátum előállítása
Homogén keveréket készítünk a következő alkotórészekből:
1. vagy 45. példa terméke 1,5 g
Tween 80 20,0 g
Topanol A 0,1 g
Xilol 78,4 g
53. Példa
Füstölő készítményt állítunk elő a következő anyagok homo
gén összekeverésével:
5. példa terméke 0,25 g
T abupor 25,00 g
Cédruslevél por 40,00
Fenyő fűrészpor 33,75
Fényes zöld 0,5
para-nitrofenol 0,5
Hatástani vizsgálatok
A) Kiütő hatás vizsgálata házilegyeken
A vizsgált rovarok 4 napos nőnemű házilegyek. A vizsgálatot Kearns és March kamrában végezzük úgy, hogy 0,25 g/liter koncentrációjú oldatot közvetlenül poriasztunk. Oldószerként aceton (5 %) és Isopar L (kőolaj származék oldószer) keverékét használjuk, másodpercenként 2 ml oldószer keveréket permetezve. Egy vizsgálathoz 50 rovart használunk. Az ellenőrzést percenként végezzük 10 percig, majd 15 perc elteltével, és a szokásos módon meghatározzuk a kT50 értékeket. A kapott eredményeket a következő táblázatban tüntetjük fel.
1. Táblázat
Vegyület KT50 (percben) Koncentráció (a példa száma) (g/l-ben)
1. példa 2,3 1
2. példa 2,4 1
5. példa 3,2 0,1
13 . példa 7,1 0,1
18 . példa 2,9 0,1
20 . példa 9,4 0,1
29 . példa 1,3 1
34 . példa 5,7 0,1
36 . példa 1,8 1
• ·
1. Táblázat (folytatás)
Vegyület (a példa száma) KT50 (percben) Koncentráció (g/l-ben)
38. példa 2,2 0,1
42. példa 6,2 0,1
43. példa 3,5 0,1
45. példa 2,2 0,1
47. példa 9,4 0,1
49. példa 3,6 0,1
B) A találmány szerint előállított vegyületek halálos hatása különböző rovarok esetén
a) Halálos hatás házilégyre
4-5 napos nőnemű házilegyeket vizsgálunk. 1 ^ul acetonos oldatot helyileg alkalmazunk a rovarok dorzális toraxára Arnoldféle mikromanipulátor segítségével. Egy vizsgálathoz 50 rovart kezelünk. Az elhalálozást kezelés után 24 órával vizsgáljuk.
A kapott eredményeket LD^g-ben fejezzük ki, vagyis megadjuk azt a dózist egységnyi rovarra, amely a rovarok 50 %-ának megöléséhez szükséges. Az eredményeket a 2. táblázatban tüntetjük fel.
2. Táblázat
Vegyület L05g ng/rovar (példa száma)
5.
6.
3,8
2,3 • · · • · · * • · · · ·
2. Táblázat (folytatás)
Vegyület (példa száma)
LD5Q ng/rovar
38.
4,9
44.
4,7 .
2,1
b) Halálos hatás vizsgálata a Spodoptera Littoralis lárvára
A vizsgálatokat úgy végezzük, hogy a vegyületek acetonos oldatát helyileg alkalmazzuk Arnold-féle mikromanipulátor segítségével a lárvák dorzális toraxára. Egy vizsgálathoz 15 lárvát használunk. A használt lárvák a 4. lárvastádiumban vannak, vagyis körülbelül 10 naposak, miután 24 °C hőmérsékleten és % relatív nedvességtartalom mellett neveltük őket. Kezelés után az egyeslárvákat mesterséges tápközegbe helyezzük (Poitout közeg).
Az elhalálozást a kezelés után 48 órával vizsgáljuk. A kapott eredményeket a 3. táblázatban tüntetjük fel.
3. Táblázat
Vegyület (példa száma)
LD^q ng/rovar
5.
1,1
6.
2,8
18.
2,3
38.
4,6 • · · • « · ·
3. Táblázat (folytatás)
Vegyület (példa száma) LD^q ng/rovar
44. 4,6
45. 2,1
c) A Diabrotica-ra gyakorolt hatás vizsgálata
A vizsgált rovarok utolsó stádiumban lévő Diabrotica lárvák.
cm átmérőjű kerek papír szűrőt egy Petri csésze aljára helyezünk, és 2 cm^ acetonos oldattal kezelünk. Szárítás után egy ilyen Petri-csészébe 10 lárvát helyezünk, és az elhalást kezelés után 24 órával vizsgáljuk. A halálos dózist (LD100) mg/literben fejezzük ki.
A következő eredményeket kapjuk:
1. példa szerinti vegyület:
2. példa szerinti vegyület:
3. példa szerinti vegyület: 0,6
4. példa szerinti vegyület: 0,6
5. példa szerinti vegyület:
6. példa szerinti vegyület: 0,3
10. példa szerinti vegyület: 0,07
18. példa szerinti vegyület: 0,3
29. példa szerinti vegyület: 1,2
44. példa szerinti vegyület: 0,15
45 . példa szerinti vegyület: 0,04
• ·
- 32 C. A találmány szerint előállított vegyületek akaricid hatásának vizsgálata levéllel rendelkező zöldbab növényeket vizsgálunk, amelyeket levelenként 25 nőnemű Tetranychus Urticae-val fertőzünk, majd jól levegőzó helyre helyezzük állandó fényt adó világító mennyezet alá. A növényeket Fischer-pisztollyal kezeljük, 4 ml vegyszeres oldattal növényenként, amely egyenlő térfogatú vizet és acetont tartalmaz.A kezelés után 12 órán keresztül száradni hagyjuk, majd elvégezzük a fertőzést. Az elhalást kezelés után 80 órával vizsgáljuk. Az alkalmazott dózis hektáronként 5 g termék. Az 50 %-os halálos koncentrációt (LC^g) határozzuk meg.
A kapott eredményeket a 4. táblázatban tüntetjük fel.
4. Táblázat
Vegyület (példa száma) LC^g ng/rovar
5. 682
6. 1357
44. 843
45. 429
D. A halálos hatás vizsgálata Aphis cracivora-ra napos felnőtteket alkalmazunk, és az adott koncentrációként 10 aphides-t vizsgálunk. Kontakt-injekciós módszert alkalmazunk. A kezelést Fischer-pisztollyal végezzük egy bab levélen, amelyet műanyag Petri-csészében nedves papír karikára helyezünk.
A kezelést 2 ml, vizsgálandó terméket tartalmazó acetonos oldattál végezzük (levél oldalanként 1 ml). A rovarral történő fertőzést a levél megszáradása után végezzük. A rovarokat a levéllel 1 órán keresztül érintkezésben tartjuk. A rovarokat a kezeletlen levélre helyezzük, és az elhalálozást 24 óra elteltével ellenőrizzük. Az eredményeket az 5. táblázatban tüntetjük fel.
5. Táblázat
Vegyület (példa száma) LC50 mg/liter
5. 0,01
6. 0,10
10. 0,7
18. 0,2
38. 2,1
43. 0,4
44. 0,04
45. 0,004
49. 0,7

Claims (17)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására bármely lehetséges sztereoziomer, vagy a sztereoizomerek keveréke formájában, ahol
    - Hal^ és Hal2 egymástól eltérően fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom,
    - Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, C=N csoport vagy
    C=CH csoport,
    - n értéke 1 és 5 közötti egész szám,
    - m értéke 5-n és
    - Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, CF^C^N csoport, hid- roxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes szénláncú, elágazó láncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport; nitrilcsoport, COO-alkilcsoport, CO-alkilcsoport, (CH2)m'-O-alkilcsoport, ()m S-alkilesöpört, (Cl·^)m'-N-(alkil)2~csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, Si (alkil)} csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril vagy -(CE^m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos árucsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű savat, ahol Hali és Ha^ jelentése a tárgyi körben megadott, egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk, ahol Y, Z, m és n jelentése a tárgyi körben megadott.
    • ·
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként egy (Illa) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Z és Y jelentése az 1. igénypontban megadott.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (Illa) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol
    - Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, hidroxilcsoport,
    1-8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú, telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, nitrilcsoport, (ΟΗρπι '-0-alkil, (Cl^ )m '-S-alkil, (Ch^m1— N-(alkil)2 általános képletű csoport, ahol m' értéke 0,
    1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, egy Si (alkil)^ általános képletű csoport, ahol alkil jelentése 1- 8 szénatomos, egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen, adott esetben szubsztituált alkilcsoport, egy 0-aril vagy -(Ch^m'-aril általános képletű csoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, ahol Hal^ és Ha^ szubsztituens közül az egyik jelentése fluoratom és a másiké klóratom.
  5. 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet használunk, ahol Hal^ és Ha^ szubsztituens közül az egyik jelentése fluoratom és a másik jelentése brómatom.
    • · « · 4 · · ·«« ······ ····« · · · • · · · · · · ··· ·· ·· ··· ····
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, ahol Z jelentése hidrogénatom .
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, ahol Y jelentése fluoratom .
  8. 8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet használunk, ahol Y jelentése hidrogénatom.
  9. 9. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése 2-propinilcsoport.
  10. 10. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése 2-propenilcsoport.
  11. 11. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve , hogy kiindulási anyagként olyan (III) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol Y jelentése etilcsoport .
  12. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol a ciklopropán kopula szerkezete ÍR,cisz.
    • * • · · · · ·· · · · • · ♦ · · · • · · · · ·♦· ·♦ ··
  13. 13. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kiindulási vegyületként /lR/lalfa,3alfa(E+Z)77-3-(2-klór-2-fluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat vagy lR,cisz(E+Z)-2,2-dimetil-3-(2-fluor-2-bróm-etenil)-ciklopropán-karbonsavat és pentafluor-benzilalkoholt, 2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt, 4-metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt, 4-metoxi-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt, 4-(2-propenil)-2,3,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt vagy 4-( 2-propinil)-2,3., 5,6-tetra- fluor-benzilalkoholt alkalmazunk.
  14. 14. Növények, melegvérű állatok és helyiségek parazitái ellen ható készítmények, azzal jellemezve, hogy 0,005 -
    - 95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet tartalmaznak, ahol
    - Hal| és Hal2 egymástól eltérően fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom,
    - Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, C=N csoport vagy
    C=CH csoport,
    - π értéke 1 és 5 közötti egész szám,
    - m értéke 5-n és
    - Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, CE^C^N csoport, hid- roxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes szénláncú, elágazó láncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, COO-alkilcsoport, CO-alkilcsoport, (CE^ )m0-alkilcsoport, (CH2)mS-alkilcsoport, (CE^m'—N-Calkil^-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, Sí (alkil)} csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril vagy -(CE^m'• · · · • · · • · · · · • · · · ·· ·· ·· • · · ·
    - 38 <
    -arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb formálási segédanyagokkal összekeverve.
  15. 15. Inszekticid készítmények, azzal jellemezve, hogy 0,05- 95 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot tartalmaznak, a képletben
    - Hal^ és Hal2 egymástól eltérően fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom,
    - Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, C=N csoport vagy
    C=CH csoport,
    - π értéke 1 és 5 közötti egész szám,
    - m értéke 5-n és
    - Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, Ch^C^N csoport, hid- roxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes szénláncú, elágazó láncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, COO-alkilcsoport, CO-alkilcsoport, (CH2)m0-alkilcsoport, (Ch^m'-S-alkilcsoport, (Ch^m'- N-(alkil)2-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, Si (alkil).} csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncu telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril vagy -(Ch^m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos arilcsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb • ·· ·· · ·· ·♦ · · ···· · ···«·· · » • · · · · · · ··· ·· ·· «·····* formálási segédanyagokkal összekeverve.
  16. 16. Akaricid készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05 - 95 tömeg% (I) általános képletű vegyületet - ahol
    - Hal^ és Halp egymástól eltérően fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom,
    - Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, C=N csoport vagy
    C=CH csoport,
    - n értéke 1 és 5 közötti egész szám,
    - m értéke 5-n és
    - Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, CHpC=N csoport, hid- roxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes szénláncú, elágazó láncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, COO-alkilesöpört, CO-alkilcsoport, (CHp)m’-O-alkilcsoport, (CHp)mS-alkilcsoport, (CHp)mN-(alkil)p-csoport, ahol m' értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz, Si (alkil)} csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril vagy -(CHp)m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos árucsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet tartalmaznak, szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb formálási segédanyagokkal összekeverve.
  17. 17. Inszekticid, akaricid vagy nematicid, készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként egyrészt egy vagy több (I) általános képletű vegyűletet - a képletben «· · · • · ··« · • · «· ·
    - Halj és Halz egymástól eltérően fluoratom, klóratom, brómatom vagy jódatom,
    - Z jelentése hidrogénatom, metilcsoport, C=N csoport vagy
    C=CH csoport,
    - n értéke 1 és 5 közötti egész szám,
    - m értéke 5-n és
    - Y jelentése hidrogénatom, halogénatom, CH2C=N csoport, hid- roxilcsoport, 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes szénláncű, elágazó láncú, telített vagy telítetlen alkilcsoport, nitrilcsoport, COO-alkilcsoport, CO-alkilcsoport, (CH2)m' O-alkilcsoport, (CH2)m' S-alkilcsoport, (CH2)m' N-(alkil)2-csoport, ahol m1 értéke 0, 1, 2, 3 vagy 4, és amely legfeljebb 12 szénatomot tartalmaz,
    Si (alkil).} csoport, ahol alkil jelentése 1-8 szénatomos, adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú telített vagy telítetlen alkilcsoport, 0-aril vagy -(CH2)m'-arilcsoport, ahol aril jelentése 6-14 szénatomos árucsoport, és az egy vagy több azonos vagy különböző Y szubsztituens a fenilgyűrű bármely helyzetében lehet és másrészt egy vagy több piretrinoid észtert tartalmaznak a következők közül választva: krizantémsav alletrolonnal,
    3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido metilalkohollal, 5-benzil-3-furil metilalkohollal, 3-fenoxi benzilalkohollal vagy alfa-ciano
    3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észtere, vagy a 2,2-dimetil-3-^-oxo-3-tetrahidrotio-fenilidén-metil) ciklopropán-l-karbonsav 5-benzil-3-furil metilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-1-karbonsavak 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3·· • ·
    -fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy a 2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsavak alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholokkal alkotott észterei, vagy a 2-paraklór-fenil-2-izopropil-ecetsav 3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, vagy 2,2-dimetil-3-(1,2,2,2-tetrahaloetil)-ciklopropán-l-karbonsavak alletronolokkal, 3,4,5,6-tetrahidro-ftálimido-metilalkohollal, 5-benzil-3-furil-metilalkohollal, 3-fenoxi-benzilalkohollal vagy alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkohollal alkotott észterei, ahol haló jelentése fluoratom, klóratom vagy brómatom, és ahol az (I) általános képletű vegyület bármely lehetséges sztereoizomer formájában előfordulhat, és ugyanúgy az említett piretrinoid észterek sav- és alkohol-része is bármely sztereoizomer formájában előfordulhat.
HU896803A 1988-12-29 1989-12-28 Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances HUT52750A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8817396A FR2641275B1 (fr) 1988-12-29 1988-12-29 Nouveaux derives fluores de l'acide 3-ethenyl 2,2-dimethyl cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU896803D0 HU896803D0 (en) 1990-03-28
HUT52750A true HUT52750A (en) 1990-08-28

Family

ID=9373570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU896803A HUT52750A (en) 1988-12-29 1989-12-28 Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP0378026A1 (hu)
JP (1) JPH02225442A (hu)
CN (1) CN1044936A (hu)
AU (1) AU4707189A (hu)
BR (1) BR8906826A (hu)
CA (1) CA2006835A1 (hu)
FR (1) FR2641275B1 (hu)
HU (1) HUT52750A (hu)
MX (1) MX18761A (hu)
ZA (1) ZA899917B (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2687665A1 (fr) * 1992-02-21 1993-08-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine but-1-en-3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
FR2685320A1 (fr) * 1991-12-20 1993-06-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide 2,2-dimethyl cyclopropane-carboxylique portant en 3 une chaine 1-buten 3-ynyle, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
DE19546920A1 (de) * 1995-12-15 1997-06-19 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide durch azeotrope Veresterung
ID22612A (id) * 1998-05-28 1999-12-02 Sumitomo Chemical Co Metode dan alat untuk mengendalikan hama
KR19990088539A (ko) * 1998-05-28 1999-12-27 고사이 아끼오 직물용방충제
JP2000007508A (ja) * 1998-06-26 2000-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd 害虫忌避剤
JP2000044509A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
JP4003336B2 (ja) * 1999-02-05 2007-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物
KR100638133B1 (ko) * 1999-12-23 2006-10-24 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 시클로프로판카르복실산 에스테르 화합물
CN100545144C (zh) * 2008-04-29 2009-09-30 江苏扬农化工股份有限公司 一种光学活性的拟除虫菊酯类化合物及其制备方法和应用
JP6382083B2 (ja) * 2014-11-26 2018-08-29 大日本除蟲菊株式会社 エステル化合物及びその用途

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1123452A (en) * 1977-06-30 1982-05-11 John H. Davies Cyclopropyl carboxylate compounds a process for their manufacture and their use as pesticides
GB2034703B (en) * 1978-10-13 1982-11-24 Shell Int Research 2,6-dihalobenzyl esters and their use as pesticides
GB2035301B (en) * 1978-10-13 1982-12-08 Shell Int Research 2-bromobenzyl esters of alkenyl cyclopropane carboxylic acids and their use as pesticides
DE3065914D1 (en) * 1979-12-21 1984-01-19 Ici Plc Substituted benzyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their preparation, compositions containing them and methods of combating insect pests therewith, and substituted benzyl alcohols
EP0054360B1 (en) * 1980-12-17 1985-06-05 Imperial Chemical Industries Plc Fluorobenzyl cyclopropane carboxylates, their preparation, compositions comprising them and their use as insecticides

Also Published As

Publication number Publication date
HU896803D0 (en) 1990-03-28
BR8906826A (pt) 1990-09-18
CA2006835A1 (fr) 1990-06-29
MX18761A (es) 1993-11-01
FR2641275A1 (fr) 1990-07-06
JPH02225442A (ja) 1990-09-07
FR2641275B1 (fr) 1991-10-11
AU4707189A (en) 1990-07-05
CN1044936A (zh) 1990-08-29
EP0378026A1 (fr) 1990-07-18
ZA899917B (en) 1991-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU195759B (en) Insecticide and acaricide comprising as active ingredient cyclopropanecarboxylic acid esters analog to pyrethrin acid and process for producing cycopropanecarboxylic acid esters
US4939172A (en) Novel cyclopropane carboxylates
HUT53494A (en) Insecticides and process for producing 2,2-dimethyl-3-(2-monohalogenethenyl)-cyclopropanecarboxylic acid derivatives used as active ingredient
HUT52750A (en) Insecticides containing as active substance derivatives of 3-ethenil-2,2-dimethil-cycloprophan carbonic acid fluor and process for production of the active substances
US5135951A (en) 3-(2-cyano-2-halo-ethenyl)-2,2-dimethyl-cyclopropanecarboxylates
US4602038A (en) Insecticidal cyclopropane carboxylates
JP3974635B2 (ja) ２，２−ジメチル−３−（３，３，３−トリフルオル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸から誘導される新規のエステル、その製造方法及び害虫駆除剤としてのその使用
US4565822A (en) 2-Fluoro-2-cyanoethenyl cyclopropane carboxylates as pesticides
US4537897A (en) 3-(1,2-Propadienyl)-cyclopropane-carboxylates
US4879302A (en) Certain oximino-cyclopropane carboxylates having insecticidal activity
US5574194A (en) 2,6-bis-(trifluoromethyl)-benzyl alcohol
US4920231A (en) Process of braking triflouromethyl compounds
US5336670A (en) 2,2-dimethyl-3-(but-1-en-3-ynyl)-cyclopropane carboxylates
US5262438A (en) Pyrethrinoid esters of 4-amino-2,3,5,6-tetrafluorobenzyl alcohol
JPH0625096A (ja) ３位に１−ブテン−３−イニル鎖を有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
US5434175A (en) Pyrethrinoid esters derived from isoxazolic or isothiazolic alcohol, their preparation process and their use as pesticides
HU194800B (en) Process for preparing novel esters formed by cyclopropanecarboxylic acids and unsaturated aliphatic alcohols
HU195472B (en) Process for production of derivatives of cyclopropanecarbonic acid containing new alkyltio-carbonile group and halogenic atom
US4478850A (en) Ester
US5164409A (en) Pyrroles possessing insecticidal activity
US5030655A (en) Novel cyclopropane carboxylates
JPH05310641A (ja) ２，２−ジメチル−３−［（２，２−ジフルオルシクロプロピリデン）メチルシクロプロパンカルボン酸の新誘導体、それらの製造法及びそれらの有害生物駆除剤としての用途
FR2667313A1 (fr) Nouveaux esters pyrethrinouides de l&#39;alcool 4-(difluoromethyl), 2,3,5,6-tetrafluorobenzylique, leur procede de preparation et leur application comme pesticides.
HU194799B (en) Process for production of derivatives of cyclopropan carbonic acid and insecticides and acarycides containing these compounds as active substance

Legal Events

Date Code Title Description
DFC9 Refusal of application