JPS5819661B2 - ガンマ− − ハロ−カルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （式中 Ｒ２は水素又はフェノキシ基であり、Ｘは同−
又は異なるハロゲンである。

）で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを製造する
方法に関するものである。

更に詳しくは、一般式（式中、Ｒ１は低級アルキル基で
ある。

）で表わされるγ−不飽和カルボン酸低級アルキルエス
テルと一般式 （式中 Ｒ２は水素又はフェノキシ基である。

）で表わされるアルコールとをアルカリ金属アルコキシ
ドの存在下反応させて得られる一般式（式中 Ｒ２は水
素又はフェノキシ基である。

）で表わされるγ−不飽和カルボン酸エステルに、一般
式ＣＸ４（式中、Ｘは同−又は異なる）ｚＯゲンである
。

）で表わされる四ハロゲン化炭素をラジカル反応条件下
付加させることにより、前記一般式（Ｉ）で表わされる
γ−ハロカルボン酸エステルを製造する方法に関するも
のである。

前記一般式（Ｉ）で表わされるγ−／＼ロカルボン酸エ
ステルは殺虫剤としてその有用性が注目されている合成
ピレスロイド化合物の合成用中間体として有用である。

従来、殺虫剤としてはり、Ｄ、Ｔ、やＢ Ｊ（、Ｃ，が
使用されて来たが、その残留毒性の故に無公害性の殺虫
剤が強く要望されているのが現状である。

この観点から古くより天然物より抽出し使用されて来た
ピレスロイドがその低公害性及び殺虫能力の故に新たに
注目を集めている。

天然ピレスロイド系殺虫剤の使用上の欠陥は生分解が早
い点にある。

この欠点を解決すべく多くの化合物がテストされた結果
、ジハロビニル基を持つ合成ピレスロイドが低毒性、持
続性共に優秀であることが明らかとなった（ Ｍ、Ｅｌ
ｌｉｏｔｔ ｅｔ ａｌ、、 Ｎａｔｕｒｅ、２４６，
１６９（１９７３））。

本発明は、前記のジハロビニル基を持つ合成ピレスロイ
ド製造のための先駆体として有用な前記一般式け）で表
わされるγ−ハロカルボン酸エステルを製造する方法を
提供するものである（下記参考側参照）。

従来、この種のジハロビニル基をもつ合成ピレスロイド
を製造する方法としては、３，３−ジメチル−２−（２
，２−ジハロビニル）シクロプロパンカルボン酸の低級
アルキルエステルを加水分解したのち、酸ハライドに変
換し、所望のアルコールと反応させる方法が提案されて
いる〔特開昭４９−４７５３１号参照〕。

しかし、この従来法は原料として一旦３，３−ジメチル
−２−（２゜２−ジハロビニル）シクロプロパンカルボ
ン酸の低級アルキルエステルを合成せねばならず、又、
酸ハライドを経由する等反応工程が長く、しかもエステ
ル化に際してはアミン等の塩基を当量以上必要とすると
いう欠点を持っている。

また、別法として３，３−ジメチル−２−（２，２−シ
フ鍔ムビニル）シクロプロパンカルボン酸エチルヲ加水
分解したのち、ジシクロへキシルカルボジイミドを用い
て５−ベンジルフリルアルコールと脱水縮合させる方法
も提案されているＣ Ｄ、Ｇ、 Ｂｒｏｗｎｅｔ ａｌ
、、 Ｊ、Ａｇｒ、 Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ、 、 ２１
、７６７（１９７３）参照〕。

しかし、この方法においてもエステル化に高価な試剤を
必要とし工業的に採用し難い。

本発明者等は、従来法の斯様な欠点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、新規化合物である、一般式（Ｉ）で表
わされる３、３−ジメチル−４−ハロー５〜トリハロメ
チル吉草酸エステルを出発原料とした場合一工程で所望
の合成ピレスロイドが製造できることを見い出し、ここ
に工業的に有利に前記γ−ハロカルボン酸エステルを製
造する方法を完成するに至ったものである。

本発明の製造方法を反応式で表わすと次の通りである。

第一工程 本工程は一般式（［）で表わされるγ−不飽和カルボン
酸低級アルキルエステルと一般式側で表わされるアルコ
ールとを反応させ、一般式（ＩＶ）で表わされるγ−不
飽和カルボン酸エステルを製造するものである。

本工程ではアルカリ金属アルコキシドの存在を必須要件
とし、例えばカリウムメトキシド、カリウムエトキシド
、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドが挙げ
られるが、人手が容易な点でナトリウムエトキシドの使
用が好ましい。

本工程で原料として用いる一般式（ＩＩ）で表わされる
化合物は例えばプレノールとオルト酢酸エステルより容
易に製造しうる（日本化学会第３１秋季年会 化学関係
協会連合協議会研究発表会合同犬会講演予稿集ＩＪｐ５
８）。

また、一般式呻で表わされるアルコールは入手容易な公
知化合物である。

本工程においては一般式 ％式％（） で表わされる低級アルコールが副生ずる。

反応を円滑に進行させるには、この低級アルコール類例
えばディーン・スターク型反応器を用いて溶媒との共沸
により除去することが好ましい。

反応に当っては副生ずる低級アルコールを共沸により除
去しうる溶媒の使用が好ましく、例えばトルエン、キシ
レン、ベンゼン等の芳香族炭化水素が使用できる。

反応は溶媒の還流温度で行うことが、操作が簡便な点で
好ましい。

第二工程 本工程は一般式（ＩＶ）で表わされるγ−不飽和カルボ
ン酸エステルと四ハロゲン化炭素とを反応させ、一般式
（Ｉ）で表わされるγ−ハロカルボン酸エステルを製造
するものである。

四ハロゲン化炭素としては四塩化炭素、四臭化炭素、−
臭化三塩化炭素、三臭化二塩化炭素、−沃化三フツ化炭
素等を例示することができる。

これらの四ハロゲン化炭素は工業原料として用いられて
いる化合物であり、容易に入手出来るものである。

本工程はラジカル反応条件下で行うことを必須の要件と
するものである。

ラジカル反応条件とはラジカル反応開始剤を存在せしめ
るか又は光を照射することによって達成できるものであ
る。

ラジカル反応開始剤としては、アゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）過酸化
アセチル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、
過安息香酸ｔ−ブチル、過フタール酸ｔ−ブチル、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド等の一般に用いられるラジカ
ル反応開始剤、更には遷移金属化合物とアミン、遷移金
属化合物と亜リン酸エステルの組合せ、あるいは遷移金
属カルボニル化合物などのハロゲン引き抜き能力をもつ
触媒等を例示することが出来る。

これらのラジカル反応開始剤は、いわゆる接触量用いれ
ば十分である。

反応に尚っては原料化合物を等モル用い、溶媒は特に必
要としないが、所望ならば反応に直接関与しない溶媒、
例えば二硫化炭素、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ア
セトニトリル、エタノール、プロパツール等のアルコー
ル類あるいはベンゼン等の炭化水素系溶媒を用いてもよ
い。

又、四塩化炭素の如き液状物質をハロゲン化剤として用
いる場合には、それ自体を多量に用いて反応を行うこと
が出来る。

ラジカル反応開始法として光を用いる場合には室温乃至
１００℃その他のラジカル反応開始剤を用いる場合には
７０〜１５０°Ｃで反応を行うのが好ましい。

以下、実施例及び参考例により本発明を更に詳細に説明
する。

実施例 １ ３．３−ジメチル−４−ペンテン酸エチル３７４〜とｍ
−フェノキシベンジルアルコール４００〜を反応フラス
コに入れ、乾燥トルエン１０７ｒＬｌに溶解し、ナトリ
ウムエトキシド１６〜を加えたのち、ディーン・スター
ク型反応器をとりつけて２４時間激しく加熱還流した。

その後、塩化水素のエーテル溶液で中和したのち、水に
あけ、エーテル抽出、乾燥した。

溶媒留去後、減圧蒸留により沸点１５５〜１５８°Ｃ１
０，３ｍｍＨｇを有する３、３ジメチル−４−ペンテン
酸のｍ−フェノキシベンジルエステル５２０ｙｎｇをえ
た。

収率７０％。生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣ
ｌ ４．δ）７．３２〜７．０８ （ｍ 、 ４Ｈ）
、 ７．０５〜６．７０（ｍ。

５Ｈ） 、 ５．７６ （ｄ、ｄ 、 ＩＨ） 、 ４
．９２ （ｓ、２Ｈ）。

４．９６〜４．７０ （ｍ 、 ２Ｈ） 、 ２．２２
（ｓ 、２Ｈ）。

１．０８（ｓ、６Ｈ）。

次にこの３，３−ジメチル−４−ペンテン酸のｍ−フェ
ノキシベンジルエステル２４５〜ヲ四塩化炭素５ｍｌに
溶解し、耐圧管に入れ、過酸化ベンゾイル２Ｉｎ９を加
えてアルゴン置換したのち密栓し、１４０°Ｃに加熱し
た。

５時間後、過酸化ベンゾイル２１ｎ９を加え、さらに５
時間１４０°Ｃに保った。

゛この後、５時間毎に過酸化ベンゾイル２ｍ９を２回加
え、合計２０時間１４０℃で加熱したのち、冷却し水、
重曹水、水で洗ったのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。

溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマト（ベンゼン）に
より精製し、純粋な３．３−ジメチル−４−クロル−５
−トリクロルメチル吉草酸のｍ−フェノキシベンジルエ
ステル３００〜を加えた。

収率８２％。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＩ４δ）７．３５
〜７．０５ （ｍ 、 ４Ｈ） 、 ７．０５〜６．７
５（ｍ。

５Ｈ）、４．９６（ｓ 、２Ｈ）、４．３０（ｄ、ｄ、
ＩＨ）。

３．３０〜２．８０ （ｍ 、 ２Ｈ） 、 ２．５７
（ｄ 、 ＩＨ）。

２．２６（ｄ 、ＬＨ）、１．１５（ｓ 、３Ｈ）、１
．０７（ｓ、３Ｈ）。

実施例 ２ 実施例Ｉにおいてｍ−フェノキシベンジルアルコールの
代りにベンジルアルコール８１０Ｉｎ９ヲ用い、反応ス
ケールを３倍にした以外は同様の操作を行ない、沸点９
２〜９８°Ｃ１０，ｌｍｍＨｇを有する３、３−ジメチ
ル−４−ペンテン酸ベンジル１．０９をえた。

収率６５％。

生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣＩ４δ）７．
２９（ｂ、ｓ、５Ｈ）、５．８４（ｄ、ｄ、ＩＨ）、５
．１０〜４．７０（ｍ、４Ｈ）、２．２２（ｓ 、２Ｈ
）、１．０６（ｓ、６Ｈ）。

次にこの３．３−ジメチル−４−ペンテン酸ベンジル４
３６〜と四塩化炭素６１８ηを混合し、耐圧管に入れた
。

ついでＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０１ｎ９に塩
化第二鉄の大水塩３８〜、ｎ −ブチルアミン４１〜を
混合した溶液を加えた。

管内をアルゴン置換したのち密栓し、１２０℃に８時間
加熱した。

冷却後、エーテルを加え水洗したのち、希塩酸、水、“
のち重曹水で洗滌し、最後に水洗し、乾燥した。

溶媒留去後シリカゲルカラムクロマト（ベンゼン）によ
り精製し、純粋な３，３−ジメチル−４−クロル−５−
トリクロルメチル吉草酸ベンジル４７０ｍｔ；１をえた
。

収率６３％。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＣＣＩ４．δ）７．２
２ （ｂ、ｓ、５Ｈ） 、 ４．９８ （ｓ 、 ２Ｈ
）、４．３１（ｄ、ｄ、ＬＨ）、３．３２〜２．８０（
ｍ、２Ｈ）。

２．５８ （ｄ 、ＩＨ）、２．２８（ｄ 、ＩＨ）、
１．１７（ｓ 、３Ｈ）、１．０８（ｓ 、３Ｈ）。

参考例 ３．３−ジメチル−４−クロル−５−トリクロルメチル
吉草酸のｍ−フェノキシベンジルエステル２００ｍ９を
無水テトラヒドロフラン１ｍｌに溶解し、この溶液を水
冷下１２４ｍｇのす） ＩＪウム１−ブトキシドを懸濁
させた無水テトラヒドロフラン５１ｒＬｌに滴下した。

１時間後室温にもどし、さらに１時間攪拌したのち、塩
化水素の無水エーテル溶液で中和した。

氷水にあけ、エーテル抽出し、無水硫酸マグネシウムで
乾燥した。

溶媒留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ベン
ゼン）により精製し、純粋な３，３−ジメチル−２−（
２，２−ジクロルビニル）シクロプロパンカルボン酸ｍ
−フェノキシベンジルエステル１２６ηヲエた。

収率７５％。

生成物の核磁気共鳴吸収スペクトル（ＣＣＩ４．δ）７
．５０〜６．８０ （ｍ、９Ｈ）、６．２５（ｂｄ）。

５．６０（ｄ 、ＩＨ）、５．０５（ｓ 、２Ｈ）、２
．４０〜１．４０（ｍ、２Ｈ）、１．４０〜１．０５（
ｍ、６Ｈ）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされるγ−不飽和カルボン酸低級アルキルエステ
   ルと一般式 で表わされるアルコールとをアルカリ金属アルコキシド
   の存在下反応させて得られる一般式で表わされるγ−不
   飽和カルボン酸エステルに一般式ＣＸ４で表わされる四
   ハロゲン化炭素をラジカル反応条件下で付加させること
   から成る、一般式で表わされるγ−ハロカルボン酸エス
   テルヲ製造する方法〔式中、Ｒ１は低級アルキル基であ
   り、Ｒ２は水素又はフェノキシ基であり、Ｘは同−又は
   異なるハロゲンである。 〕。