DE2560240C2 - Hexansäure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester - Google Patents

Description

IS

in der R entweder den Rest R¹ oder R^s bedeutet, R' einen niederen Alkylrest, R² und R³ Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste, niedere Alkinylreste, niedere Cycloalkylreste, Phenylgruppen oder Aralkylreste darstellen, oder R² und R zv - jnmen einen niederen Alkyienrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen bilden, oder wenn einer der Reste R² und R³ kein Wasserstoffatom bedeutet, der andere Rest einen niederen Alkoxycarbonyl- oder niederen Alkanoylrest, einen Aroyl- 2s rest, eine Di-(nieder-alkyl)-amid- oder Nitrilgruppe darstellt, R⁷ ein Wasserstoflatom, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder niederen Cycloalkylrest, eine Pheny!gruppe oder einen Aralkyl-, niederen Alkoxycarbonyl-, niederen Alkanoyl- oder Aroylrest eine Dt-(nieder-alkyl)-amid- oder Nitrilgruppe, R* einen Rest der allgemeinen Formel

TTL

R^u R"

darstellt, in der R' ein Wasserstoflatom oder eine Cyangruppe, R¹⁰ ein Wasserstoflatom, einen niederen Alkylrest, eine Phenoxy-, Benzyl· oder Phenylmercaptogmppe, R" ein Wasserstoflatom oder einen niederen Alkylrest, R¹² ein Sauerstoff· oder Schwefelatom oder eine Vinylengruppe bedeuten und

a) X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom ist, auch in 4-Stellung ein Jodatom bedeuten kann, in 6-SteI-lung höchstens zwei Fluoratome aufweist und die Reste E und D Wasserstoffatome bedeuten, so oder

b) ein Rest X und E eine Bindung und der Rest D ein Wasserstoflatom bedeuten oder

c) der 4-ständige X-Rest und D eine Bindung und der Rest E ein Wasserstoflatom bedeuten. ss

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der R² und R³ Methylgruppen, R⁷ ein Wasserstoffatom, X Chlor oder Brom bedeuten und R, E und D die vorstehende Bedeutung haben.

3.4,6,6,6-Telrachlof*3,3-dimethylhexansäure- en J'Phenoxybenzylester,

4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dimethylhexansäureäthylester,

4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylp.ster, 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester, 4,6,ό-Tricnlor-3,3-dimethyl-5-hexensäureäthyleste^

4,6,6-Tribrom-3,3-dirnethyl-5-hexensäure&thyl-

ester,

2-09^i^-TricbloräthyI)-3^-dimethylcycIopropancar bonsäureäthylester,

4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäurebenzyI-

ester, ö.o.ö-Trichlor-S^-dimethyM-hexensäureäthylester.

Cyclopropancarbonsäureester liegen sowohl in den natürlich vorkommenden Pyrethrinen als auch in den Pyrethroiden, d.h., den synthetischen Estern, vor. Die Pyrethrine sind Inhaltsstoffe einiger Chrysanthemum-Arten. Chrysanthemum cinerariaefolium wird hauptsächlich in Ostafrika kultiviert Die Extrakte enthalten mindestens sechs nahe verwandte Vinylw-dopropancarbonsäureester, nämlich Pyrethrin I, Pyrethrin II, Cinerin I, Cinerin II, Jasmolin I und Jasmolin Π. Die Jasmoline I und II sind die 4\5'-Dihydropyrethrine I und II. Pyrethrin I ist das wichtigste in der Natur vorkommende Pyrethrin der nachstehend angegebenen Strukturformel. Die Strukturformeln der anderen fünf Komponenten unterscheiden sich von Pyrethrin I in den Stellungen des Moleküls, die durch Pfeile angegeben sind. In Cinerin II und Jasmolin II tritt anstelle der Dimethylvinylgruppe in der 2-Steilung eine Methyl-carbomethoxyvinylgruppe. Die Pentadienyl-Seitenkette des Alkoholrestes in Pyrethrin I und II ist in den Cinerinen eine 2-Butenylgruppe und in den Jasmolinen eine 2-Pentenylgruppe.

Noch in neuester Zeit wurden l,l,l-Trichlor-2,2-(bisp-chlorphenyl)-äthan (DDT) und 1,2^,4,5,6-Hexachlorcyclohexan (BHQ in weitem Umfang als Insektizide verwendet Da diese Verbindungen schwer biologisch abzubauen sind, war man bestrebt, neue Verbindungen mit insektizider Aktivität zu entwickeln, die sich leichter abbauen lassen und daher keine Umwelt· Probleme aufwerfen. Seit langem stehen Pyrethroide im Blickpunkt des Interesses, da sie gegen die verschiedensten Insekten aktiv sind, gegenüber Säugetieren und den Menschen verhältnismäßig wenig giftig sind und keine schädlichen Rückstände hinterlassen. Beispielsweise ist Pyrethrin I über 100 mal aktiver gegenüber Senfkäfern (Phaedon cochleariae) als DDT, jedoch nur einviertel- bis einhalbmal so giftig gegenüber Ratten.

Die natürlich vorkommenden Pyrethrine besitzen zwar eine Anzahl wertvoller Eigenschaften, doch werden sie rasch biologisch abgebaut, -s/e werden durch Luft und Licht leicht inaktiviert, ihre Zugänglichkeit ist unsicher, und die Verfahren zu ihrer Extraktion und Konfekticnieruiig sind kostspielig. Mit der Strukturaufklärung der natürlichen Pyrethrine wurde es möglich, Pyrethroide zu entwickeln, die die Nachteile der Natur· stoffe nicht aufweisen. Ein wesentlicher Fortschritt wurde mit der Entwicklung des 2-DichlorvinyI-3,3-Dimethyl -cyclopropancarbonsäure ·5 - benzyl -3 *furyl· methylesters der nachstehend angegebenen Formel 2 erzielt, dessen Toxizität gegenüber Insekten mehr als lOOOOmai größer ist, als die von DDT, und dessen Toxl· zität bei oraler Verabreichung an Säugetiere in der gleichen Größenordnung liegt wie die von Pyrethrin I; vgl. Elliott et al., Nature, Bd. 244 (1973), S. 456. Diese Verbindung ist zwar nicht besonders stabil gegenüber der lichtinduzierten Oxidation, doch haben Elliott et al. festgestellt, daß die 3-Phenoxybenzylanalogen der allgemeinen Formel 3 in der X ein Halogenatom bedeutet,

sich durch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber der Photooxidation auszeichnen; vgl. Nature, Bd. 246 (1973), S. 169 und BE-PSen 800006 und 818811.

Pyrethrin I

(2)

(3)

Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung des Cyclopropanringes substituierten Cyclopropancarbonsäuren bekannt, die nachstehend besprochen werden.

(1) Chrysanthemumsäure oder ein natürlich vorkom mender Chrysanthemumsäureester kann durch Behandlung mit Ozon in Caronaldehyd überführt wer den; vgl. Farkas et al., Coll. Czech. Chem. Comm., Bd.24 (1959) S. 2230. Der Aldehyd kann sodann mit einem Phosphonium- oder Sulfoniumylid in Gegenwart einer starken Base und anschließende Hydrolyse zu Dialkyl- bzw. Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäuren umgesetzt werden; vgl. Crombie et al., J. Chem. Soc. (c), 1970, S. 1076 und GB-PS 1285350. Dieses Verfahren verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

COOH

O₃ Me₂S,

COOH

COOH

-P=C

Base Hydrolyse.

Die Umsetzung kann zur Herstellung von Verbindungen verwendet werden, in denen X einen Alkylrest oder ein Halogenatom bedeutet; vgl. südafrikanische PS 733528 und J. Am. Chem. Soc, Bd. 84 (1962), S. 854, 1312 und 1745. Die Umsetzung wurde zur Herstellung von 2-(/U£Dichlorvinyl)-3,3*diniethylcyclopropan-lcarbonsäureäthylester verwendet, einer Vorstufe der Verbindungen der Formel 2 und 3. Die Ausbeute an Aldehyd bei der Ozonolyse beträgt im allgemeinen nur etwa 20% d. Th., während die Ylid-Reaktion in einer Ausbeute von etwa 80% d. Th. verläuft. Die Ozonolyse wurde zur Strukturaufklärung entwickelt und war nie zur großtechnischen Herstellung des Aldehyds gedacht. Allein die Oxidation erforderte zur vollständigen Umsetzung viele Stunden, weil die Reaktion unter mil den Bedingungen durchgeführt werden muß, um eine Überoxidation der eingesetzten Verbindung zu vermeiden. Eine Gesamtausbeute von 16% d. Th. kann annehmbar sein, wenn das Verfahren für Forschurgszwecke im Labor durchgeführt wird, es ist jedoch für die technische Durchführung zu niedrig. Außerdem sind die Ausgangsverbindungen kostspielig, da sie sich von COOH

einem teuren Naturstoff ableiten.

(2) Die urspriinglxhe, von Staudinger entwickelte Synthese der Chrysanthemumsäure besteht in der Umsetzung von Diazoessigsäureäthylester mit 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien und anschließende Verseifung des Esters; vgl. HeIv. Chim. Acta, Bd. 7 (1924), S. 390. Die Anlagerung eines Carbens an eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung fand allgemeinen Eingang zur Ausbildung des Cyclopropan-Ringsystems; vgl. Mills et al., J. Chem. Soc., (1973), S. 133 und US-PSen 2727900 und 3808260. Diese nachstehend geschilderte Umsetzung wurde zur Herstellung von Pyrethroiden und auch zur Herstellung von 2-{ββ-Ό\'

ί,β chlorvinyl) -- 3,3=dimethylcydopropan = 1 = carbonsäureäthylester angewendet; vgl. Farkas et al., Coll. Czech. Chem., Bd. 24 (1959), S. 2230. Zur Herstellung des Äthylesters kann als Ausgangsverbindung ein Gemisch von Pentenolen eingesetzt werden, die durch Konden-

h-, sation von Chloral mit Isobutylen erhalten werden. Die Umsetzungen werden durch folgendes Reaktionsschema erläutert:

OH

CCl₃

+ OH

CCl₃

Gemisch der Acetate

^ ..... Zn, HOAc Gemisch der Acetate —² *

CCl₂

CCl,

CCIi

p-ToluolsuIfonsäure

CCI2

CCl₁

/\ N₃CHCOOC₂H₅ .

Cl

Cl

COOC₂H₅

Die Umsetzung des Gemisches der Pentenole zu 5,1-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien beträgt nur etwa 50% d.Th. Diese niedrige Ausbeute zusammen mit der Tatsache, daß in der letzten Stufe des Verfahrens die Herstellung des Diazoessigsäureäthylesters und seine Handhabung in großem Maßstab sehr gefährlich ist, schränken die Brauchbarkeit des Verfahrens erheblich ein. Ferner haben Schätzungen ergeben, daß bei Ver-Wendung der Verbindung der Formel 3 in größerem Umfang in der Landwirtschaft die technische Herstellung ausreichender Mengen des Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureesters die Versorgung der Welt mit

Zink erschöpfen würde.

(3) Von Julia stammt eine dritte allgemeine Methode zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäureestern mit den verschiedensten Substituenten in der 2-Stellung; vgl. US-PSen 3077496, 3354196 und 3652652 sowie Bull. Soc. Chim. France (1964), Seiten 1476 und 1487. Nach diesem Verfahren, das nachstehend schematisch erläutert ist, wird zunächst ein entsprechend substituiertes Lacton mit einem Halogenierungsmittel behandelt, sodann der Lactonring geöffnet und durch basenkatalysierte Dehydrohalogenierung der Cyclopropanring ausgebildet

# SOCl₂ HCl C₂H₅OH

-COOC₂H₅

COOC₂H₅

Selbst bei dem verhältnismäßig einfachen Fall, bei dem die endständigen Substituenten an der Vinylgruppe Methylgruppen bedeuten und als Produkt Chrysanthemumsäureäthylester anfällt, beträgt die Ausbeute nur 40% d.Th. Darüber hinaus sind besonders interessante Lactone, wie 3-(/?,/?-Dichlorvinyl)-4-methyl-y-valerolaclon, nicht leicht zugänglich. Selbst das 3-Isobuteriyl-4-methyl-)~valerolacton, aus dem Chrysanthemumsäureäthylester hergestellt wird, erfordert ein dreistufiges Verfahren aus 2-Methylhex-2-en-5-on, einschließlich einer Grignard-Reaktion. Grignard-Reaktionen sind in großtechnischem Maßstab bekanntlich schwierig durchzuführen, und vermutlich können sie nicht angewendet werden, ohne eine vorhandene Dihalogenvinylgruppe zu zerstören.

Die bekannten Verfahren zur Änderung der Art der Substituenten in der 2-Stellung des Cyclopropancarbonsäureringes, insbesondere die Verfahren zur Einführung einer 2-UihalogenvinyIgruppe, weisen somit eine Anzahl von Nachteilen auf, von denen folgende besonders erwähnenswert sind:

(1) Die Ausbeuten an Cyclopropancarbonsäureestern sind für die technische Anwendung zu niedrig;

die Ausgangsverbindungen sind nur schwierig zugänglich und daher kostspielig, und
sämtliche Verfahren erfordern mindestens eine Reaktionsstufe, die bei großtechnischen Verfahren schwierig und gefährlich durchzuführen ist.
Der Hrfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Carbonsäureester zu schaffen, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von 2-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern, beispielsweise Pyrethroiden des durch die Formel 2 und 3 angegebenen Typs sind. Die Herstellung dieser 2-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester aus dc:i Zwischenprodukten der Erfindung ist in der DE-PS 2539895 beschrieben. Die Hrfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Ausgangsverbindungen für die Zwischenprodukte der Erfindung, nämlich z.B. 3-Methyl-2-buten-lol und Essigsäureorthoäthylester, sind leicht zugänglich.

Die vorstehend beschriebenen neuen Verfahren sind verallgemeinerungsfähig; dies ergibt sich aus folgendem Reaktionsschema:

Ausgangsmaterial:

!.Stufe

H H

OR¹ H

OR¹ R⁷

Stufe Γ

A + R¹OH

2. Stufe

A or A'+ CX₄

Herstellung der erfindungsgemäßen Zwischenprodukte B, X, Y und Z X CX₃

-COOR
H R⁷
B

3. Stufe

B + Base

Weiterverarbeitung:

-CH

R'

R¹

ι« R"

R³

CX₂

h-COOR

(D

COOR

Der Ausdruck »niederer Alkyl-, Alken- und Alkoxyrest« bedeutet Reste mit bis zu 6, vorzugsweise bis zu jo f KohlenstofTatomen. X bedeutet ein Fluor-, Chloroder Bromatom in 4-Stellung auch ein Jodatom; in 6-Stellung stehen jedoch höchstens 2 Fluoratome. Die Reste OR¹ und OR⁸ sind Alkoholreste. Der Rest R bedeutet entweder den Rest R¹ oder R⁸. R¹ bedeutet einen niederen Alkylrest und R⁸ einen Rest der allgemeinen Formel

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in der R' ein Wasserstoffatom oder eine Cyangruppe, R'⁰ ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, eine Phenoxy-, Benzyl- oder Phenylthiogruppe, R¹' ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und R¹² ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine Vinylengruppe darstellt.

Die Reste R², R³ und R⁷ haben die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung.

In der 1. Stufe wird ein Alkenol mit einem Orthoester zum y-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel A umgesetzt. Es wurde festgestellt, daß der gemischte Orthoester der allgemeinen Formel W als Zwischenprodukt isoliert werden kann. Das Produkt der ersten Stufe ist ein niederer Alkylester, der gegebenenfalls in der Stufe Γ mit einem Alkohol der aligemeinen Formel R⁸OH, wie er in Pyrethroiden vorkommt, beispielsweise 3-Phenoxybenzylalkohol, umgeestert werden kann. Der erhaltene Ester der allgemeinen Formel A' kann in die Stufen 2 und 3 eingesetzt werden und liefert in der3. Stufe einen Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester.

In der 2. Stufe wird der y-ungesättigte Carbonsäureester A oder A'" mit Tetrachlorkohlenstoff zum y-Haiogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B umgesetzt. Aus dieser Verbindung wird hierauf mit einer Base Halogenwasserstoff abgespalten. Entsprechend den Reaktionsbedingungen bildet sich eines von vier verschiedenen Produkten. Die neuen Zwischenprodukte der allgemeinen Formel X, Y und Z, die bei der Abspaltung von 1 MoI HX aus dem ^Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B entstehen, können gegebenenfalls isoliert werden. Jedes dieser Zwischenprodukte X, Y und Z ist eine wertvolle Ausgangsverbindung, aus der durch Abspaltung eines weiteren Mols HX ein Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel C entsteht. Wenn die Umesterungsstufe Γ nicht durchgeführt wurde, kann der Rest R¹ in den Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäuveestern der allgemeinen Formel C durch Umesterung in den Rest R⁸ ausgetauscht werden.

In der zweiten Stufe kann anstelle von Tetrachlorkohlenstoff auch ein strukturell ähnliches Kohlenstofftetrahalogenid, wie Bromtrichlormethan an die olefinische Doppelbindung angelagert werden.

1. Stufe

In der 1. Stufe des Verfahrens wird ein Alkenol mit einem Orthoester zum y-ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel A umgesetzt. Als Zwischenprodukt bildet sich der gemischte Orthoester der allgemeinen Formel W, der gegebenenfalls isoliert wird. Spezielle Beispiele für die in der 1. Stufe eingesetzten Alkenole sind Allylalkohol, Crotylalkohol, Zimtalkohol und S-MethyW-buten-l-ol. Die Art des in der 1. Stufe eingesetzten Alkenols hängt von der gewünschten Art der Reste R² und R³ ab. Diese Alkenole sind entweder selbst technische Produkte oder lassen sich leicht aus technischen Produkten herstellen. Zur Herstellung von 2-Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern der Formel I, die in der 3-Ste!lung des Cyclopropanringes durch Methylgruppen substituiert sind, wird vorzugsweise 3-Methyl-2-buten-l-ol eingesetzt. Diese Verbindung fäiit ais Nebenprodukt bei der Herstellung von Isopren an.

Die in der !.Stufe eingesetzten Orthoester können

sich von aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure oder VaIeriansäure ableiten. Der Esterrest leitet sich von den niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol oder Äthanol, ab. Spezielle Beispiele sind Propionsäure- i orthoäthylester, Essigsäureorthomethylesterund Essigsäiireorthoäthylester. Die Art der Carbonsäure und des Alkohols im eingesetzten Orthoester hängt von der gewünschten Art der Reste R' und R⁷ in den y-ungesättigten Carbonsäureestern ab. Die Orthoester lassen sich leicht durch Alkoholyse aus den entsprechenden Nitrilen herstellen.

Vorzugsweise wird Essigsäureorthoäthylester eingesetzt.

Die Umsetzung des Alkenols mit dem Orthoester kann zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Phenole, wie Phenol, 0-, m- oder p-Nitrophenol, 0-, m- oder p-Kresoi, o-, m- oder p-Xyienoi, 2,6-DimethyI-phenol, 2,6-Di-ter.-butylphenol, 2,4,6-Tri-sek.-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert.-butylphenol, 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol, 4-Methyl-3,5-di-tert.-butylphenol, Hydrochinon, 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon, a- undjff-Naphthol, niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Cyclohexancarbonsäure und Valeriansäure, aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure und m-Chlorbenzoesäure, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure, anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure, sowie Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid und Quecksilber(II)-acetat. Zur Vermeidung von Nebenreaktionen, wie Dehydratisierung des Alkenols, werden als Katalysatoren vorzugsweise Phenole, aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und aromatische Carbonsäuren verwendet. Besonders bevorzugt ist Phenol.

Die 1. Stufe kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Decahydronaphthalin, n-Octan, Toluol, 0-, m- oder p-XyloI, Di-n-butyläther und N,N-Dimelhylformamid.

Vorzugsweise wird der Orthoester in einem Überschuß von 20 bis 100% oder mehr über die theoretisch erforderliche Menge eingesetzt. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,001 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Alkenol, verwendet werden.

Die 1. Stufe wird bei Temperaturen von etwa 20 bis 250⁰C durchgefiihrt, vorzugsweise wird die Umsetzung in 2 Stufen durchgefiihrt. Die 1. Stufe wird bei einer Temperatur von 20 bis 120°C und die 2. Stufe bei einer Temperatur von 100 bis 250⁰C durchgeführt. Bei Verwendung von Essigsäureorthoäthylester und Durchführung der Umsetzung bei Atmosphärendruck wird die 1. Stufe vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C durchgeführt, wobei das bei der Umsetzung entstandene Äthanol abdestilliert wird. Die 2. Stufe wird sodann bei Temperaturen von 140 bis 170⁰C durchgeführt.

Stufe 1'

Die ^ungesättigten Carbonsäureester der allgemeinen Formel A können zu den entsprechenden Estern der allgemeinen Forme! A' umgeestert werden. Bsi der weiteren Umsetzung der Verbindungen der aßgemeinen Formel A' in der 2. und 3. Stufe werden unmittelbar die Dihalogenvinylcyclopropan.-nrbonsäureester der allgemeinen For nel I erhalten. In den Verbindungen der allgemeinen Formel A' können die Reste R² und R³ WasserstofTatomi¹, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste, niedere Alkinylreste, niedere Cycloalkylreste. Phenylgruppen oder Aralkylreste, wie die Benzylgruppe, bedeuten. R² und R³ zusammen können auch einen niederen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen darstellen. Sofern einer der Reste R² und R³ kein WasserstofTatcm bedeutet, kann der andere Rest einen niederen Alkoxycarbonylrest, einen niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest, wie die Benzoylgruppe, eine Di-(nieder-alkyl)-amid- oder Nitrilgruppe bedeuten. Der Rest R kann ein Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, niederen Alkenylrest, niederen Alkinylrest, niederen Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe, oder einen Aralkylrest, wie die Benzylgruppe, bedeuten.

Zur Umesterung kann der ^ungesättigte Carbonsäureester und der Alkohol in äquimolaren Mengen verwendet werden. Im allgemeinen wird der Alkohol im Überschuß eingesetzt. Vorzugsweise wird der Äthylester eingeset7t. Als Umesterungskatalysator wird Natriumäthylat bevorzugt. Während der Umsetzung wird das entstandene Äthanol aus dem Reaktionssystem abdestilliert. Als Lösungsmittel kann Toluol verwendet werden.

2. Stufe

In dieser Stufe wird der ^ungesättigte Carbonsäureester derallgemeinen Formel A oder A'mit einem Kohlenstofftetrahalogenid der allgemeinen Formel CX₄ in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt. Es werden die entsprechenden y-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B erhalten.

In der allgemeinen Formel B haben die Reste R², R³ und R⁷ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung. .

Spezielle Beispiele fürdie verwendbaren Kohlenstofftetrahalogenide sind Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Bromtrichlormethan, Bromchlordifluormethan und Jodtrichlormethan. Das Kohlenstofftetrahalogenid darf nicht mehr als 2 Fluoratome und höchstens 1 Jodatom enthalten. Zur Herstellung von Dichlorvinylcyclopropancarbonsäureestern werden Tetrachlorkohlenstoff, Bromtrichlormethan und Dibromdichlormethan bevorzugt. Bromtrichlormethan reagiert glatt, doch ist Tetrachlorkohlenstoff wegen seinerleichteren Zugänglichkeit bevorzugt. Als Katalysatoren kommen in der 2. Stufe zwei verschiedene Katalysatoren in Frage, nämlich (a) freie Radikale liefernde Initiatoren und (b) Übergangsmetallsalze und Koordinationskomplexe von Übergangsmetallsalzen mit verschiedenen Elektronendonatoren, wie organischen Aminen, Kohlenmonoxid und Acetylaceton. Die Umsetzung kann auch durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, wie UV-Licht, beschleunigt werden. Bei Verwendung von sichtbarem Licht soll das Kohlenstofftetrahalogenid vorzugsweise mindestens ein Bromoder Jodatom enthalten.

Spezielle Beispiele für verwendbare freie Radikale liefernde Katalysatoren sind Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid, Aceiylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Peressigsäure-tert.-butylester, Perbenzoesäure-tert-butylester, Perphthalsäure-tert.-butylester und tert.-Butylhydroperoxid. Im allgemeinen werden katalytiscbe Mengen des freie Radikale bildenden Katalysators verwendet, doch können Mengen bis zu 20 Molprozent, bezogen auf den y-ungesättigten Carbonsäureester, ein-

gesetzt werden, insbesondere wenn der Katalysator in Anteilen zugegeben wird.

Spezielle Beispiele fur verwendbare Übergarigsmetallsalze sind Kupfer(I)- oder (ll)-chlcrid, Eisen(II)- oder (Ill)-chlorid, Kobalt-, Nickel-, Zink-, »alladium-, Rhodium- oder Rutheniumchlorid, Kupfercyanid, Kupferrhodanid, Kupferoxid, Kupfersulfil, Kupfer- oder Eisenacetat, Eisencitrat, Eisensulfat, Eisenoxid, Kupfer- oder Eisenacetylacetonat, einschließlich der Hydrate der aufgeführten Salze.

Spezielle Beispiele für verwendbare organische Amine, die zusammen mit den Übergangsmetallsalzen verwendet werden können, sind aliphatische Amine, wie n-Butylamin, Diisopropylamin, Triethylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Äthylendiamin und Äthanolamin, aromatische Amine, wie Anilin und Toluidin, heterocyclische Amine, wie Pyridin, und Aminsalze, wie Diäthylamin-hydrochlorid. Bevorzugt werden Kombinationen aus einem Übereangsmetallhalogenid untfeinem aliphatischen Amin, insbesondere Eisen(III)-chlorid-h^xahydrat und n-Butylamin. Zur Erzielung höchster Ausbeuten werden vorzugsweise mindestens 1,5 Mol, insbesondere 2 bis 10 Mol organisches Amin pro Mol Übergangsmetallsalz eingesetzt. Dur Übergangsmetallkatalysator kann in katalytischen Mengen verwendet werden, im allgemeinen werden mindestens 0,01 Molprozent, bezogen auf den ^-ungesättigten Carbonsäureester, verwendet. Bei Verwendung größerer Mengen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeil: zu. 10% oder mehr können mit Vorteil verwendet weiden.

Bei Verwendung eines freie Radikale liefernden Katalysators werden die Ausgangsverbindungen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, doch können Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Umsetzung nicht stören, beispielsweise Schwefelkohlenstoff oder Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol. Die Umsetzung kann auch in überschüssigem Kohlenstofftetrahalogenid als Lösungsmittel durchgeführt werden. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert und wieder eingesetzt. Das Molverhältnis von Kohlenstofftetrahalogenid zu y-ungesättigtem Carbonsäureester beträgt im allgemeinen etwa 1 : 1 bis 4 : 1.

Bei der Durchführung der Umsetzung unter Verwendung von Licht wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 25 bis 100°C, bei Verwendung von freie Radikale liefernden Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 50 bis 150⁰C durchgeführt.

Bei Verwendung eines Übergangsmetallsalzes oder eines Koordinationskomplexes als Katalysator können die Reaktionsteilnehmer in etwa äquimolaren Mengen verwendet werden, doch kann das Kohlenstofftetrahalogenid auch im Überschuß eingesetzt werden. Ein Lösungsmittel ist bei der Umsetzung nicht unbedingt erforderlich, doch können Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Reaktion nicht stören. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Acetonitril, Dimethylformamid, Alkohole, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Das Kohlenstofftetrahalogenid kann sov.ohl als Lösungsrniite' als such als Reaktionsteiinehmer verwendet werden, wenn es eine flüssige Verbindung ist. Bei Verwendung anderer Lösungsmittel als überschüssiges Konlenstoffteirahalogenid sind polare Lösungsmittel bevorzugt, da im allgemeinen eine höhere Ausbeute ;rtic!t wird. Gewöhnlich werden Koordinationskomplexe von MaiaSisa'wn mit Elektronendonatoren gegenüber den Mti «Usable- bevrri-r» Butylamin ist ein bevorzugter Elektronendonator und Eisen(IlI)-chlorid-hexahydrat das bevorzugte Metallsalz. Bei Verwendung eines Metallsalzes oder eines KoorJiriationskoirii-iexes als Katalysator wird die Umsetzung im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise von 70 bis 150⁰C durchgeführt. Die Koordinationskomplexe haben den Vorteil gegenüber den freie Radikale liefernden Katalysatoren, daß sie ihre Aktivität über einen langen Zeitraum bcibehalten und wiederverwendet werden können.

3. Stufe

In der 3. Stufe des Verfahrens, werden die erfindungsgemäßen y-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B einer basenkatalysierten Dehydrohalogenierung unterworfen. Es entstehen über die Zwischenprodukte X, Y oder Z die Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel Γ. Die Zwischenprodukte müssen nicht unbedingt isoliert werden.

Bei der Umwandlung der Verbindungen der allgemeinen Formel B in die Verbindungen der allgemeinen Formel I müssen 2 Mol Halogenwasserstoffeliminiert werden. Die Dehydrohalogenierung kann stufenweise erfolgen, wobei jeweils 1 Mol HX abgespalten wild.

Die Struktur der y-Halogencarbonsäureester der allgemeinen Formel B hängt von der Struktur der in der 1 Stufe, der Stufe Γ und der 2. Stufe eingesetzten Verbindungen ab.
In der allgemeinen Formel I bedeuten R² und R³ Wasserstoffatome, niedere Alkylreste, niedere Alkenylreste, niedere Alkinylreste, niedere Cycloalkylreste, Phenylgruppen oder Aralkylreste, wie die Benzylgruppe. R² und R³ können zusammen auch einen niederen Alkylenrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen

ji bilden. Wenn einer der Reste R² und R³ kein Wasserstoffatom bedeutet, kann der andere Rest einen niederen Alkoxycarbonylrest, einen niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest, wie die Benzoylgruppe, eine Di-(nieder-alkyl)-amid-oderNitrilgruppe darstellen. R⁷ bedeutet ein Wasserstoffatoni, einen niederen Alkyl-, niederen Alkenyl-, niederen Alkinyl- oder niederen Cycloalkylrest, eine Phenylgruppe, einen Aralkylrest, wie die Benzylgruppe, einen niederen Alkoxycarbonyl- oder niederen Alkanoylrest, einen Aroylrest, vt_:·'. die Benzoylgruppe. eine Di-(nieder-alkyl)-amid- oder Nitrilgruppe.

Zur Herstellung von Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureestern, die sich leicht in Pyrethroide des Typs der Formel 2 und 3 überführen lassen, werden y-Halogencarbonsäureester eingesetzt, in denen R⁴ und R⁷ Wa. serstoffatome, R² und R³ Methylgruppen und X ein Chloratom bedeuten. Besonders brauchbar für diesen Zweck ist das neue Zwischenprodukt 3,3-Dimethyl-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthylester.

Die Art und die Menge der verwendeten Base, die Lösungsmittel und die Temperatur bestimmen die Art des entstehenden Zwischenprodukts X, Y oder Z oder des unmittelbar entstehenden Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureesters der allgemeinen Formel I.

Zur unmittelbaren Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel B mit einer wasserfreien Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels umgesetzt Ais Basen können auch Alkalimetallalkoholate, wjs Natriumäthyiai, Natriummeihyiat, Natriumtert-but>iat oder Kalium-tert.-butylat, verwendet werde;i, die cc.rweder vorher oder in situ hergestellt worden

sind. Ferner können Natriumhydrid oderNatriumnaphthalin verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Natriumhydrid und Alkalimetallalkoholate. Es werden mindestens 1,5 Moläquivalente der Base, beispielsweise 2 bis S Moläquivalente, pro MoI y-Halogencar- s borsäureester eingesetzt. Das Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, tert-Butanol, oder einem Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran oder Dimethoxyäthan, durchgeführt

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß sich das ι ο Mengenverhältnis von eis- zu trans-Isomer im Endprodukt durch Änderung der Reaktionstemperatur Ober einen verhältnismäßig breiten Bereich steuern läßt Beispielsweise beträgt bei Verwendung von Natrium-tertbutylat als Base und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel und bei einer Reaktionstemperatur von etwa 0⁰C das eis : trans-Ybrhältnis etwa 50 : 50, während bei der Durchführung der Umsetzung bei Raumtemperatur da* eis : trans-Verhältnis etwa 10 : 90 beträgt, wenn vom Zwischenprodukt Y ausgegangen wird. *

Zur »^mittelbaren Herstellung der Dihalogenvinyicyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel B kann die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C, durchgeführt werden. Bei Verwendung von Natrium- oder Kalium-tertbutylat in einem Äther, wie Tetrahydrofuran, als Lösungsmittel kann die Umsetzung auch bei -30⁰C durchgeführt werden. .

Zur Herstellung des Zwischenproduktes X wird die Umsetzung bei Temperaturen von höchstens etwa 25°C durchgeführt, um die Bildung des Zwischenprodukts der allgemeinen Formel Y zu vermeiden, das aus dem Zwischenprodukt der allgemeinen Formel X entsteht. Das ^Halogenatom in den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel B hat bei unterschiedlichen Halogenatomen im Molekül die höhere Atomzahl. Beispielsweise ist es ein Brom- oder Jodatom. Im allgemeinen wird durch Verwendung eines aprotischen Lösungsmittels die Bildung der Zwischenprodukte der allgemeinen «0 Formel X begünstigt Beispiele für diese Lösungsmittel sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Es können alle zur Herstellung der Dihalogenvinylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aufgeführten Basen verwen- « det werden, doch sind Natrium- und Kaliumalkoholale niederer Alkohole, insbesondere die Äthylate, besonders bevorzugt Im allgemeinen werden 1 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 1,2 Mol Base pro Mol ^Haiogencarbonsäureester verwendet so

Zur Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Y aus den p-Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel 8 wird die Umsetzung vorzugsweise in einem polaren aprotischen Lösungsmittel und bei höheren Temperaturen durchgeführt. Eine bevorzugte Kombination ist Natriumäthylat in Dimethylformamid. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa 25 bis ISO⁰C, vorzugsweise SO bis ISO⁴C. Die Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Y können auch aus den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel X durch μ Erhitzen oder durch Verwendung katalytischer Mengen einer Säure hergestellt werden. Die thermisch induzierte Isomerisierung kann bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen unterhalb 50⁰C erfolgt die Umsetzung langsam, während bei ₆s Temperaturen oberhalb 200⁰C unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 100 bis 17O⁰C. Beispiele Tür verwendbare saure IsomerisierungskataJysatoren sind aliphatische Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure, Phenole, wie Phenol und Hydrochinon, und Lewis-Säuren, wie Aluminiumchlorid und Zinkchlorid. Protonsäuren sind gegenüber Lewis-Säuren im allgemeinen bevorzugt, da höhere Ausbeuten erzielt werden. Der saure Katalysator wird im allgemeinen in Mengen von etwa 0,05 bis 10 Molprozent pro MoI Verbindung der allgemeinen Formel X eingesetzt Die Verwendung eines sauren Katalysators bei der thermischen Isomerisierung erhöht die Isomerisierungsgeschwindigkeit Die Isomerisierung muß nicht in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, doch können Lösungsmittel verwendet werden, die bei der Umsetzung nicht stören. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin, Petroläther, Dimethoxyäthan und Di-(methoxyäthyl)-äther.

Die Herstellung der Zwischenprodukte der allgemeinen Formel Z aus den y-Halogencarbonsäureestern der allgemeinen Formel B erfolgt ebenfalls mit Natriuin- oder Kalium-tert.-butylat als Base. Diese Basen werden vorzugsweise im Überschuß zum y-Halogencarbonsäureester eingesetzt Es können Lösungsmittel, wie Benzol, Dioxan, Dimethylformamid oder Tetrahydrofuran, verwendet werden. tert-Butanol kann ebenfalls verwendet werden, insbesondere zusammen mit Benzol. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 25 bis 50°(J durchgeführt

Zur Herstellung der Dihalogenvihylcyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I aus einem der Zwischenprodukte X, Y oder Z können die vorstehend zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I aus den Zwischenprodukten der allgemeinen Formel B angegebenen Bedingungen angewendet werden.

In den Beispielen beziehen sich Teile auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist Bei den IR-Absorptionsspektren werden lediglich die Wellenzahlen der wichtigsten Absorptionsmaxima angegeben. Bei den NMR-Spektren wurde Tetramethylsilan als innerer Standard verwendet Die Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

s « Singulett; d = Dublett; t - Triplett; q - Quartet, m = Multiplelt; b « breites; d « doppeltes.

Beispiel 1

2-(/?,/?-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester

A) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester
(Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 0,65 g 3-Melhyl-2-buten-l-ol, 2,43 g Bssigsäureorthoäthylester und SO mg Phenol wird unter Rühren auf 12O⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden wird die Temperatur auf 14O⁰C erhöht. Das Gemisch wird 20 Stunden auf diese Temperatur erhitzt. Sobald die Ent· wicklung von Methanol aufhört, wird das Gemisch mit Benzol auf ein Volumen von S ml verdünnt. Die gaschromatographische Analyse der Benzollösung ergibt, daß sich 3,3-Dimethyl-4-pentensäurellthylester in 92prozentiger Ausbeute gebildet hat. Die physikalischen Eigenschaften der Verbindung sind in Beispiel 5 angegeben.

B) 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-3-phenoxybenzylester (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 374 mg 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester, 400 mg 3-Phenoxybenzylalkohol und 16

230 266/134

a:

rag Natriumäthylat in 10 ml Toluol wird 24 Stunden unter Rückfluß gerührt Das entstandene Äthanol wird in einer Dean-Stark-Apparatur an einem Molekularsieb absorbiert. Das Reaktionsgemisch wird durch Zusatz einer Lösung von ChlorwasserstofTin Diäthyläther neu- -, tralisiert Die neutrale Lösung wird in Wasser gegossen, die Ätherschicht abgetrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 520 mg (70% d.Th.) S^-DimethyM-pentensäureO-phenoxybenzylester vom Kp. 155 bis 158°C/0,4 mbar. i»

NMR δ ppm (CCI₄):

7,32-7,0S (m, 4H), 7,05-6,70 (m, 5H), 5,76 (d.d., IH), 4,92 (s, 2H), 4,96-4,70 (m, 2H), 2^2 (s, 2H), 1,08 (s, 6H).

C) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäure-

3 -phenoxybenzylester (erfindungsgemäßes Zwischenprodukt)

Ein Gemisch von 245 mg 3,3-Dimethyl-4-pent6nsäure-3-phenoxybenzyIester in 5 ml Tetrachlorkohlenstoff in einem Druckgefäß wird mit 2 mg Benzoylperoxid versetzt. Das Druckgefäß wird mit Argon gespült, sodann y, verschlossen und 5 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden nochmals 2 mg Benzoylperoxid zugegeben, das Druckgefäß wird erneut mit Argon gespült, sodann verschlossen und weitere 5 Stunden auf 140⁰C erhitzt Dieses Verfahren wird noch zweimal wie- η derholt Danach wird das Druckgefäß abgekühlt und der Inhalt mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen. Sodann wird das Gemisch über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel anter vermindertem Druck abdestilliert Der Rück- η stand wird an Kieselgel mit Benzol als Laufmittel chromatographisch gereinigt Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 300 mg (82% d.Th.) 4,6,6,6-Tetrachtor-3,3-dimelhylhexansäure-3-phenoxybenzylester. NMR δ ppm (CCl₄): v,

7,35-7,05 (m,4H),7,05-6,75(m,5H),4,96(s,2H), 4,30 (d.d., IH), 3,30-2,80 (m, 2H), 2,57 (d, IH), 2,26 (d, IH), 1,15 (s, 3H), 1,07 (s, 3H).

Weiterverarbeitung

D) 2-0Jj8-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure-3-phenoxybenzylester

Eine Lösung von 200 mg 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimelhylhexansäure-3-phenoxybenzylester in 1 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird in eine eisgekühlte Suspension von 124 mg Natrium-tert-bulylat in 5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran eingetropft. Nach 1 Stunde wird <-, das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Gemisch mit einer Lösung von Chlorwasser· stoff in Diäthyläther neutralisiert, in Eiswasser eingegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Älherex- »· trakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel und mit Benzol als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 126 mg (75% d.Th.) der Titelverbindung. NMRd(CCI₄):

6,80-6.5O(m,9H),6.25(b.d.,0,5H),5,60(d,0,5H), 5,05(s,2H),2,40-1.40(m.2M). 1.40-l,05(m,6H).

18 Beispiel 2

A)4,6,6,6-TetrachIor-3^-dimethylhexansäureäthyl-

ester (erOndungsgemäßes Zwischenprodukt)

Eine Lösung von 135,2 mg (0,5 mMol) Eisen(III)-chlorid-hexahydrat und 146,3 mg (2,0 mMol) n-Butylamin in 2,19 g Dimethylformamid in einem Druckgefäß wird mit 1,56 g (10 mMol) 3,3-DimethyI-4-pentensäureäthylester und 4,26 g (30 mMol) Tetrachlorkohlenstoff versetzt Das Druckgefäß wird verschlossen und 15 Stunden auf 10G⁰C erhitzt Danach wird das Druckgefäß geöffnet und der Inhalt in Diäthyläther gelöst. Die Ätherlösung wird mit In Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert Ausbeute 2,79 g (90% d.Th.) 4,6,6,6-TetrachlorO^-dimethylhexansäureäthylester v<jm Kp. 116°C/0,24 mbar. NMR δ ppm (CCU):

437 (d.d., IH), 4,07 (q, 2H), 3,40-2,85 (m, 2H), 2,40 (Q, 2H), U? (t, 3H), UO (d, 6H).

Beispiel 3

A) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 12,9 g (0,15 Mol)3-Methyl-2-butenl-ol, 48,6 g (03 Mol) Essigsäureorthoäthylester und 0,5 g Hydrochinon wird 20 Stunden auf 140°C erhitzt und gerührt. Während der Umsetzung wird das entstandene Äthanol abdestilliert Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 17,6g(75%d.Th.)3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester vom Kp. 74 bis 78°C/73,3 mbar.

B) 4-Brom-6,6,6-lrichIor-3_t3-dimethylhexansäure-

äthylester (erfindungsgemäßes Zwischenprodukt)

Eine Lösung von 1,56 g (0,01 Mol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester in 5 ml Bromtrichlormethan wird mit 50 mg Azobisisobutyronitril versetzt und 10 Stunden auf 130⁰C erhitzt Danach wird nicht umgesetztes Bromtrichlormethan abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 3,2 g (89% d.Th.) 4-Bronr6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester vom Kp. 102 bis 1O5°C/O,13 mbar. NMR δ ppm (CCI₄):

4,49 (q, 1 H), 4,08 (q, 2 H), 3,29 (s, 1 H), 3,32 (d, 1 H), 2,42 (q, 2H)₁ 1,35-1,13 (m, 9H)

Beispiel 4

4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dimethylhexansäureäthylester (erfindungsgemäßes Zwischenprodukt)

Ein Gemisch von 1,56 g (0,01 Mol) 3>Dimethyl-4-pentensäureäthylester und 3,32 g (0,01 Mol) Tetrabromkohlenstoff wird mit 50 mg Azobisisobutyronitril versetzt und 5 Stunden auf 12O⁰C unter Argon als Schutzgas erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch an Kieselgel und mit einem 1 : 1-Gemisch von Benzol und Hexan als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Das Eluat wird eingedampft. Ausbeute 3 g (60% d.Th.) der Titelverbindung. NMR δ ppm (CCI,):

4,35 (q, IH), 4,07 (q, 2H), 3,55 (m, 2H), 2,43 (q, 2H), 1,40-1,15 (m. 9H).

Beispiel 5

3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthy|ester (Ausgangsmaterial)

A) Ein Gemisch von 43 g (0,5 MoI) 3-Metbyl-2-butenl-ol, 97 g (0,6 Mol) Essigsäureorthoätbylester und 7,0 g (0,075 Mol) Phenol wird 9 bis 10 Stunden auf!35 bis 140⁰C erhitzt und gerührt Das entstehende Äthanol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Sobald die Äthanolentwicklung aufhört, wird das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen, in Diäthyläther gelöst und die Ätherlösung mit In Salzsäure behandelt, um nicht umgesetzten Essigsäureorthoäthylester zu zersetzen. Danach wird die Ätherlösung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magne- siumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert Ausbeute 60,8 g (78% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 57 bis 60⁰C/ 14,7 mbar.

NMR δ ppm (CCl₄):

6,15-5,60 JjLi, IH), 5,15-4,68 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,19 (s, 2H), i,45-i,05 (m, 9H).

IR(cm-^f):

3090,1740,1640,1370,1240, Ϊ120,1030,995,910.

B) Gemäß Beispiel 1-A und Beispiel 5-A werden folgende Katalysatoren zur Herstellung der Titelverbindung verwendet: Borsäure, Phosporsäure, Isobuttersäure, Quecksilber(II)-acetat und Hydrochinon. Die Ausbeuten liegen in der gleichen Größenordnung.

Q Ein Gemisch von 4,3 g 3-Methyl-2-buten-l-ol und 8,1 g Orthoessigsäureäthylester wird erhitzt und gerührt Die Temperatur wird langsam innerhalb von 2 Stunden von Raumtemperatur auf ^65°C erhöht Während dieser Zeit destillieren 2,21 g Äthanol ab. Die Reaktionstemperatur wird 26 Stunde? fiuf 165°Ceingestellt Während dieser Zeit destillieren weitere 1,52 g Äthanol ab. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Diäthyläther versetzt, die Ätherlösung mit verdünnter Salzsäure, gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 4,03 g (52% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 80 bis 85°C/69,3 mbar.

45

D) Verwendung von l,l-Diäthoxy-l-(3-methyl-2-bulen-l-yloxy)-äthan (Zwischenprodukt W)

1)1,1 -Diäthoxy-1 -(3-methyl-2-buten-l-yloxy)-äthan (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 4,3 g 3-Methyl-2-buten-l-ol und 16,2 g Orthoessigsäureäthylester wird erhitzt und gerührt. Die Temperatur wird langsam innerhalb 2 Stunden auf I2O°C erhöht. Während dieser Zeit destillieren 1,8 g Äthanol ab. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten auf 120⁰C erhitzt und danach destilliert. Nach einem Vorlauf von 8,5 g nicht umgesetztem Essigsäureorthoäthylester (Kp. 50 bis 65°C/76 mbar) werden 4,25 g (55% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 75 bis 76°C/7 mbar erhalten.

2) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester (Äusgangsmaterial)

60

Ein Oemisch von 2,02 g l,l-Diäthoxy-l-(3-methyl-2-bu'en-l-yloxy)-äthan und 20 mg Phenol wird 12 Stunden auf 150 bis 16O⁰C erhitzt. Während dieser Zeit wird das entstandene Äthanol abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert. Ausbeute 1,12g (72% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 80 bis 83°C/76,0 mbar.

In ähnlicher Weise werden in Abwesenheit von Phenol 2,02 g l,l-Diäthoxy-l-(3-methyI-2-buten-l-yloxy)-äthan 20 Stunden auf 150 bis 160⁰C erhitzt Das Reaktionsgemisch wird destilliert Ausbeute 1,06 g (68% d,Th.) der Titelverbindung vom Kp. 87 bis 89°C/ 82,7 mbar.

Beispiel 6

Herstellung anderer ^ungesättigter Carbonsäureester (Ausgangsmaterial)

Nach den in Beispiel 1-A und 5-A beschriebenen Methoden werden folgende y-ungesättigte Carbonsäureester hergestellt:

A) 2,3_T3-Trimethyl-4-pentensäureäthylester Kp. 90 bis 92°C/60,0 mbar. NMR δ ppm (CCl₄):

6,10-5,55 (d.d., IH), 5,10-4,70 (m, 2H), 4,05 (q, 2H), 2,25 (q, IH), 1,22 (t 3H), 1,20-0,95 (m, 9H).

B) 2-Methyl-3-phenyl-4-pentensäureäthyIester

Kp. 104°C/2,0 mbar.

NMR ö ppm (CCl₄):

7,12 (b.s., 5H), 6,30-4,80 (m, 3H), 4,26-3,20 (m, 3H), 3,00-240 (m, IH), 1,40-0,78 fcn, 6H).

C) 2,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester Kp. 90 bis 92°C/86,7 mbar.

NMR δ ppm (CQ₄):

5,85-5,37 (m, IH), 5,04-4,78 (m, 2H), 4,02 (q, 2H), 2,56Μ,98 (m, 2H), 1,22 (t, 3H), 1,20-0,88 (_m, 6H).

D) 2-ÄthyI-3,3-dimethyl-4-pentensäuremethyIester Kp. 91 bis 94°C/60,0 mbar. NMR δ ppm (CCl₄):

5,78 (d.d., IH), 5,13-4,70 (m, 2H), 3,61 (s, 3H), 2,32-1,98 (m, 1 H), 1,90-1,20 (m,iL^T)_y 1,02 (s,6H), 0,80(b.t,3H).

E) 3-Phenyl-4-pentensäureäthyiester Kp. 76 bis 77°C/0,27 mbar.

F) S-MethyM-pentensäureäthylester Kp. 85 bis 89°C/84,0 mbar.

G) 3,3-Dimethyl-4-pentensäurebenzylester

Gemäß Beispiel 1-B werden 810 mg Benzylalkohol mit 1122 mg 3^-Dimethyl-4-pentensäureäthylester in Gegenwart von 48 mg Natriumäthylat in 30 ml Toluol umgesetzt. Ausbeute 1,0 g (65% d.Th.) der Titel verbindung vom Kp. 92 bis 98°C/0,13 mbar. NMR δ ppm (CCl₄):

7,29 (b.s., SH), 5,84 (d.d., IH), 5,05 (s, 2H), 5,05-4,70 (m, 2H), 2,22 (s, 2H), 1,06 (s, 6H).

H) Auf die vorstehend beschriebene Weise werden folgende ^ungesättigte Carbonsäureester hergestellt:

λ-. a-Benzyl-SiS-dimethyM-pentensäureisopropylester

2. 3,3-Dimethyl-4-pentensäure-tert.-butylester

3. 2-CycIopentyl-4-pentensäureäthylester

4. 3-Äthyl-3-methyi-4-pentensäureäthylester

5. 3-Äthyl-3-isopropyl-4-pentensäureäthylester

6. 3-tert.-Butyl-3-propyl-4-pentensäureäthylester

7. 3-Methyl-3-vinyl-4-pentensäureäthylester

10

25

30

8. 3-{2-Butenyl)-3-äthyl-4-pentensäHreäthylester

9. 2-(i-V;nylcyclohexyl)-essigsäureäthylester

10. 3-(2-Butinyl)-3-methyl-4-pentensäureäthylester

11. S-Cyclohexyl-S-methyl-^-pentensgureäthylester

12. S-BenzyW-methyM-pentensäureäthylester

13. 2-Benzoyl-3-carbätnoxy-4-pentensäure§thyIester

14. 3-Acetyl4-pentensäureäthylester

15. 3-Benzoyl-4-penten3äureäÜiylester

16. 3-(N,N-Dimethylcarboxamido)-4-P^entensäureäthylester

17. 3-(N-Äthyl-N-isopropylcarboxamido)-4-penten- · säureäthylester

18. S-Cyan^-äthinyM-pentensäureäthylester

19. 3,3-Diphenyl-4-perytensäureäihylester

20. 2-Carboxymethoxy-3,3-dimethyl-4-pentensäureäthylester

21. 2-Acetyl-3,3-dimethyl-4-pentensäureäthylester

22. 2-Butyryl-3,3-dimethyl-4-pentensäureäthyIester

23. 3,3-DimethyI-2-(N,N-dimethylcarboxamido)-4-pentensäureäthylester

24. Z-Cyan^^-dimethyM-pentensäureäthylester.

Beispiel 7

4,6,6,6-Tetrahalogen-3,3-dimethylhexansäure-

äthylester
(Erfindungsgemäße Zwischenprodukte)

A) Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, Butylamin und

Acetonitril

Beispiel 2-A wird (1) mit Acetonitril als Lösungsmittel anstelle von Dimethylformamid und (2) ohne Lösungsmittel wiederholt Der 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester wird in einer Ausbeute js von 82 bzw. 72% d.Th. erhalten.

B) Anlagerung von TetrabromkohlenstofF in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, Butylamin und

Dimethylformamid

Gemäß Beispiel 2-A werden 3,32 g (10 mMol) TetrabromkohlenstofTmit 1,56 g (10 mMol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester umgesetzt. Ausbeute 2,9 g (60% d.Th.) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dimethylhexansäureäthylester vom Kp. 144°C/0,27 mbar.

C) Anlagerung von Bromtnchlormethan in Gegenwart von Eisen(IH)-chlorid, Butylamin und

Dimethylformamid

Gemäß Beispiel 7-8 werden 2,0 g (10 mMol)Brom-Irichlormethan mit 1,56 g (10 mMol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester umgesetzt. Ausbeute 3,1 g (70% d.Th.) 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäure· äthylester vom Kp. 128°C/0,33 mbar.

D) Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, Butylamin und Dimethylformamid

Ein Gemisch von 94,5 mg (0,35 mMol) Eisen(IH)-chlorid-hexahydrat, 102 mg (1,4 mMol) Butylamin, 1,2 ml Dimethylformamid, 780 mg (5 mMol) 3,3-Dime· thyl-4-pentensäureäthylester und 1,54 g (10 mMol) Tetrachlorkohlenstoff wird in einem Bombenrohr 15 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Tetrachlorkohlenstoff auf 5 ml verdünnt. Di»; gaschromatographische Analyse der Lösung ergibt, daß sirh^.ö.ö.o-TetrachlorO^-dimethyihexansäureäthylester in 95prozentiger Ausbeute gebildet hat

E) Beispiel 7-D wird jeweils mit Eisen(U)-chIorid, Kupferchlorid und Kupfer(II)-cy&nid wiederholt Aufgrund der gaschromatographischen Analyse wird das Produkt in 82%, 76% bzw. 72% d.Tb. erhalten,

Beispiel 7-D wird mit 690 mg wasserfreiem Äthanol anstelle von Dimethylformamid wiederholt Das Produkt wird in 80prozentiger Ausbeute erhalten.

F) Anlagerung von Tetrachlorkohlenstoff in
Gegenwart von Benzoylperoxid (Ausgangsmaterial)

Ein Gemisch von 3,12 g (0,02 Mol) 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester, 30 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 mg Benzoylperoxid wird in einem Bombenrohr

is 4Stunden auf 140⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen werden weitere 50 mg Benzoylperoxid zugegeben, und das Gemisch wird erneut 4 Stunden auf 140⁰C im Bombenrohr erhitzt Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 4,56 g ;74% d.Th.) 4,6,6,6-Tetrachiorop-dinieihylhexansäuraätkylcster vom Kp. 107 bis 108°C/0,4 mbar.

G) Photokatalysierte Anlagerung von Tetrabromkohlenstoff

Ein Gemisch von 0,78 g 3,3-Dimethyl-4-pentensäureäthylester und 3,32 g Tetrabromkohlenstoff wird unter kontinuierlichem Einleiten von Argon 10 Stunden bei Raumtemperatur mit eine: sichtbares Licht emittierenden Lichtquelle von 200 W bestrahlt. Das entstandene dunkelbraune Öl wird durch Chromatographie gereinigt. Ausbeute 1,46 g (59,8% d.Th.) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dimethylhexansäureäthylester.

Beispiel 8

Anlagerung anderer Kohlenstofftetrahalogenide an
andere ^ungesättigte Carbonsäureester
(erfindungsgemäße Zwischenprodukte)

A) 4,6,6,6-Tetrachlor-2,3,3-trimethylhexansäureäthylester

Ein Gemisch von 1,36 g (8 mMol) 2,3,3-Trimethyl-4-pentensäureäthylester, 20 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 mg Benzoylperoxid wird in ein druckbeständiges Gefäß gegeben, mit Argon gespült, verschlossen und 5 Stunden auf 130 bis 140⁰C erhitzt. In Sstündigen Abständen wird das Gefäß abgekühlt, mit weiteren 50 mg Benzoylperoxid beschickt, erneut mit Argon gespült, verschlossen und erhitzt, bis insgesamt 200 mg Benzoylperoxid zugegeben sind und die Umsetzung 20 Stunden abgelaufen ist. Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, nut gesättigter Natriumbicarbonatlör.mg und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,81 g (70% d.Th.) 4,6,6,6-Tetrachlor-2,3,3-tfimethylhexansäureäthylester vom Kp. 106 bis 107°C/0,4 mbar.
NMR δ ppm (CCl₄):

4,43-3,85 (m, 3H), 3,45-3,00 (m, 2H), 2,97-2,63 (m, IH), 1,35-0,95 (m, 12H).

Das gleiche Produkt wird in 49prozentiger Ausbeute in Gegenwart von Eisen(lll)-chlorid-hexahydrat, n-Butylamin und Dimethylformamid anstelle von Benzoylperoxid erhalten.

B) 4,&,6,6-Tetra<.hlor-3 methylhexansäureHthylesier

Gemäß Beispiel 8-A wird 3-Methyl-4-pentensäureäthylester mit Tetrachlorkohlenstoff und Benzoylper-

oxid umgesetzt. Die Titelverbindung wird in 63prcii:entiger Ausbeute vom Kp. 103 bis 1O5°C/O,53 mbar erhalten. NMR δ ppm (CCI₄):

4,60-4,30 (m, IH), 4,11 (q, 2H), 3,25-3,00 (m, '> 2H),2,75-2,10(m,3H), l,26(t,3H), 1,22-O,95(m, 3H).

Das Produkt wird in 40prozentiger Ausbeute mit dem in Beispiel 7-D angegebenen Eisen(III)-chlorid-Katalysatorsystem erhalten.

C) 4-Brom-6,6,6-trichlor-2,3,3-trimethylhexansäureäthylester

Ein Gemisch von 1,7Og(O₁Ol Mol)2,3,3-Trimethyl-4-pentensäureäthylester, 5 ml Bromtrichlormethan und η 50 mg Benzoylperoxid wird 10 Stunden unter Argon als Schutzgas unter Rückfluß gekocht. Danach wird das Gemisch destilliert. Ausbeute 3,0 g (81% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 115 bis 120°C/0.67 mbar. NMR δ ppm (CCl₄): »

4,60-3,80 (m, 3H), 3,70-3,10 (m, 2H), 3,10-2,70 (m, IH), 1,60-0,95 (m, 12H).

D) 4-Brom-6,6,6-trichlor-3-methylhexansäureäthylester

25

40

45

Gemäß Beispiel 8-C wird 3-Methyl-4-pentensäureäthylester mit Bromtrichlormethan und Benzoylperoxid umgesetzt. Ausbeute 55% d.Th. der Titelverbindung vom Kp. 110 bis 113°C/0,67 mbar. NMR δ ppm (CCl₄):

4,65-4,35 (m, IH), 4,14 (q, 2H), 3,45-3,10 (m, 2H), 2,65-2,10 (m,3H), 1,24 (t,3H), 1,25-0,95 (m, 3H).

Gemäß Beispiel 8-A und mit Benzoylperoxid als Katalysator werden folgende Verbindungen hergestellt.

E) 4,6,6,6-Tetrach!or-2,3-dimethylhexansä'ureäthyl-

ester

Kp. 95 bis 98°C/0,4 mbar. NMR δ ppm (CCl₄):

4,52-4,20 (m, 1 H), 4,06 (b.q., 2H), 3,20-3,00 (m, 2H), 2,75-1,82 (m, 2H), 1,40-0,91 (m, 9H).

F) 4,6,6,6-Tetrachlor-3-phenylhexansäureäthylester Kp. 143 bis 145°C/0,4 mbar. NMR δ ppm (CCI₄):

7.50-7,15 (m, 5H), 4,85-4,34 (m, IH), 4,33-3,80 (m, 2H), 3,78-3,42 (m, IH), 3,40-2,60 (m, 4H), 1,37-0,95 (m, 3 H). so

G) 4,6,6,6-Tetrachlor-2-methyl-3-phenylhexansäure-

äthylester

Kp. 160 bis 165°C/1,3 mbar. NMR δ ppm (CCl₄):

7,45-7,00 (m, 5H), 4,75-4,30 (m, IH), 4,22-2,20 (m, 6H), 1,42-0,64 (m, 6H).

H)4,6,6,6-Tetrachlor-2-äthyl-3^-dimethylhexansäuremethylester

Kp. 93 bis 97°C/0,27 mbar. NMR δ ppm (CQ₄):

4,10 (d.d., IH), 3,67 (s, 3H), 3,45-2,30 (m, 3H), 1,95-UO (m, 2H), 1,20-0,70 (m, 9H).

Gemäß Beispiel 8-A, jedoch mit dem vorstehend

beschriebenen Eisen(III)-chlorid-hexahydrat-Katalysa torsystem, werden folgende Verbindungen hergestellt:

55

60

I) 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäurebenzylester

NMR ö ppm (CCl₄):

7.22 (b.s., 5 H), 4,98 (s, 2 H). 4,31 (d, d, 1 H), 3,32-2,80 (m, 2H), 2,58 (d, 1 H), 2,28 (d, 1 H), 1,17 (s, 3H), l,08(s, 3H).

J) Auf die vorstehend beschriebene Weise werden folgende Tetrahalogencarbonsäureester hergestellt:

1. 4,6,6,6-Tetrachlorhexansäureäthylester

2. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-äthyI-3-methylhexansäureäthylester

3. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-äthyl-3-isopropylhexansäureäthylester

4. S-tert.-ButyM.o.o.o-tetrachlor-S-propylhexansäureäthylester

5. 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-diphenylhexansäureäthylester

6. 2-[l-(l,3,3,3-Tetrachlorpropyl)-cyclohexyl]-essigsäureäthylester

7. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-cyclobutylhexansäureäthyI-ester

8. S-BenzyM.o.o^-tetrachlorhexansäuremethylester

9. S-BenzoyM^Ao-tetrabromhexansäureisopropylester

10. 3-Cü^rbäthoxy-4,6,6,6-tetrachlorhexansäureäthylester

11. S-AceiylAö.o^-tetrachlorhexansäureäthylester

12. S-ButyryM.Ö.o.o-tetrachlorhexansäureäthylester

13. 4,6,6,6-TetrachIor-3-(N,N-dimethylcarboxamido)-hexansäureäthylester

14. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-(N-äthyl-N-isopropylcarboxamido)-hexansäüreäthylester

15. S-Cyan^.o.o.o-tetrachlorhexansäureäthylester

16. 4,6,6,6-Tetrachlor-3-chlormethyIhexansäureäthyI-ester

17. 2-BenzoyI-4-brom-6,6,6-trichlorhexansäureäthylester

18. o.ö.o-Trichlor^-cyclohexyM-jodhexansäuremethylester

19. -!,e-Dichlor-o.o-difluorhexansäureäthylester

20. 4^0111-6,6,6-^1110^2,2,3,3-16^3111611^1116X3^

säuremethylester

21. 4-BΓom-6,6,6-trichlor-2-isopropyl-2,3,3-tΓimethyl-

hexansäuremethylester

22. oAo-TrichloM-jod^-phenylhexansäureisopropylester

23. 2-Carbomethoxy-4,6,6,6-tetrachlorhexansäure-

äthylester

24. 2-Acetyl-4,6,6,6-tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester

25. l-ButyryM.o.o.o-tetrachlor-S.S-dimethylhexansäureäthylester

26. 4,6,6,6-TetracWor-2-(N,N-dimethylcarboxarnido)-hexansäureäthylester

27. 4,6-Dibrorn-2-cyan-6,6-difluor-3,3-dimethylhexansäureäthylester

28. 4-Brom-6,6,6-trichlor-2-cyan-3-äthvlhexansäuretert.-butylester

Beispiel 9

o.ö.ö-Trichlor-S^-dimethyM-hexensäureäthylester (Erfindungsgemäßes Zwischenprodukt X)

ml einer Lösung von wasserfreiem Tetrahydrofuran, die 709 mg (2 mMol) ^Brom-ö.ö.ö-trichlor-S^-dimethylhexansäureäthylester enthält, werden tropfenweise

zu einer Suspension von 163 mg (2,4 mMol) Natriumäthylat in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in Eiswasser eingegossen und mit Diethylether ^xtrahiert. Der Ätherextrakt wird über ι Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 448 mg (82% d. Th.) der Titelverbindung vom Kp. 83 bis 85°C/O,13 mbar. N> ;R ö ppm (CCl₄):

6,13 (q, 2H), 4,07 (q, 2H), 2,29 (s, 2H), 1,50-1,00 w (m, 9H).

Beispiel 10

4,6,6-Trichlor-3,3-dimethy l-5-hexensäureäthylesler (Erfindungsgemäßes Zwischenprodukt Y)

A) Aus 4,6,6,o-Tetrachlor-i^-dimethylhexansäureäthylester

1) Mit Natriumäthylat

Eine Lösung von 2,04 g Natriumäthylat in 60 ml Dimethylformamid wird zu einer auf 140⁰C erhitzten Lösung von 3,1 g4.6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester in 20 ml Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 140⁰C erhitzt, sodann auf 0⁰C abgekühlt, mit trockenem Chlorwasserstoff neutralisiert und in Eiswasser gegossen. Das wäßrige Gemisch wird mit Diäthyläther extrahiert, der Ätherextrakt mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,81 g ('.'% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 98 bis 101⁰C/ 0,8 mbar.

2) Mit l,5-Diazabicyclo[3.4.0]nonen-5

Eine Lösung von 1,42 g 4,6,6,6-Tetrachlor-3,3-dimethylhexancarbonsäureäthylester in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid wird tropfenweise innerhalb 30 Minuten unter Rühren zu einer auf O⁰C gehaltenen Lösung von 1,58 g l,5-Diazabicyclo[3.4.0]nonen-5 in 10 ml wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden ohne Kühlung gerührt, sodann in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Es wird eine Flüssigkeit vom Kp. 87 bis 90°C/0,16 mbar erhalten, die aufgrund der Analyse durch NMR-Spektroskopie aus 800 mg 4,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-5-hexensäureäthylester und 160 mg 6,6,6-TnChIOr-S^- dimethyl-4-hexensäureäthyIester besteht. Die Gesamtausbeute an beiden Verbindungen beträgt 88% d.Th.

B) Durch Umlagerung von

thyl-4-hexensäureäthylester (erfindungsgemäßes Zwischenprodukt X)

1) Thermisch induzierte Umlagerung

Eine Lösung von 547 mg (2 mMol) 6,6,6-₁ dimethyl-4-hexensäureäthylester in 2 ml Tetrahydronaphthalin wird 24 Stunden unter Argon als Schutzgas auf 15Q°C erhitzt und sodann destilliert. Ausbeute 356 mg (65% d.Th.) 4,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-5-hexensäureäthylester vom Kp. 88 bis 90°C/0,27 mbar. NMR δ ppm (CQ₄):

5,96 (d, IH), 4,85 (d, 1 H), 4,06 (q, 2 H), 2,41 (d, 1 H), 2,23 (d, IH), 1,23 (t, 3H), 1,11 (s, 6H). IR(KBr,cm-'): 1735. 1613.

Das gleiche Produkt wird in ähnlicher Weise durch Erhitzen unter einem Schutzgas entweder mit Bis-(2-methoxyäthyl)-äther als Lösungsmittel oder ohne ein Lösungsmittel hergestellt.

2) Säurekatalysierte Umlagerung

Die Umlagerung des Zwischenprodukts X zum erfindungsgemäßen Zwischenprodukt Y wird durchgeführt

(1) durch 6stündiges Rückflußkochen von 547 mg des Zwischenprodukts X mit 30 mg Isobuttersäure in Xylol unter Argon als Schutzgas und

(2) durch 24stündiges Rühren bei Raumtemperatur von 247 mg des Zwischenprodukts X mit 30 mg Aluminiumchlorid.

Beispiel 11

2-0?₁^,/?-Trichloräthyl)-3,3-dimethylcyclopropan-

carbonsäureäthylester (Erfindungsgemäßes Zwischenprodukt Z)

Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 280 mg Natrium in einem Gemisch von 60 ml tert.-Butanoi und 30 ml Benzol gelöst. Die Lösung wird bei Raumtemperatur mit 3,1 g (0,01 Mol)4,6,6,6-Tetrachior-3,3-dimethylhe xansäureäthylester versetzt und 2 Stunden gerührt. Sodann wird das Gemisch mit überschüssigem wasserfreiem Chlorwasserstoff versetzt, das Gemisch mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit gesättigter Natriumbicarbonatlö-

jo sung und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 2,03 g (74% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 78 bis 80°C/0,13 mbar. NMR δ ppm (CCI₄):

j5 4,03 (d.q, 2H), 3,1-2,7 (m, 2H), 2,1-1,5 (m, 2H),

2,1-1,5 (m, 2H), 1,35 (s, 6H), 1,34 (d.t, 3H). In ähnlicher Weise wird das Zwischenprodukt Z auch aus 4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäureäthylester hergestellt.

40 Beispiel 12 Weiterverarbeitung

Herstellung von 2-(/?_v5-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester aus den Zwischenprodukten X, Y und Z

A) Aus Zwischenprodukt X Eine Lösung von 410 mg o^o-

'.o 4-hexensäureäthylester in 1,5 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise und unter Rühren zu einer Suspension von 202 mg Kalium-tert.-butylat in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, sodann in Eiswasser gegossen und mit Diäthyläther extrahiert Der Ätherextrakt wird über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 281 mg (79% d.Th.) der Titelverbindung vom F. 72 bis 74°C/0,27 mbar.

B) Aus dem Zwischenprodukt

1) Mit Natrium in Äthanol

Eine Lösung von 547 mg (2 mMol) 4,6,6/Trichlor-3,3-dimethyf-5-hexensäureäthylester in 2 ml Äthanol wird tropfenweise und unter Rühren zu einer Lösung von 57 mg (2^ mMol) Natrium in 10 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden bei Raum-

temperatur gerührt, sodann mit Eis abgekühlt und mit einer Lösung von Chlorwasserstoff in wasserfreiem Äthanol neutralisiert. Danach wird das Gemisch auf Vio seines ursprünglichen Volumens eingedampft. Der Rückstand wird mit 50 ml Diäthyläther versetzt, das i Gemisch in Eiswassergegossen, die Ätherschicht abgetrennt und mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen. Die Ätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 436 mg (92% d.Th.) der Titelverbindung vom Kp. 75 bis 76°C/0,33 mbar. Aufgrund der Analyse durch Gaschromatographie beträgt das eis : trans-Verhältnis etwa 2 : 8. Das NMR-Spektrum des trans-Isomers hat ein typisches Absorptionsbild:

(<5 ppm; CCI₄) 5,56 (d, IH), 4,05 (b.q, 2H), 2,12 (d.d, !5 IH), 1,47 (d, IH), 1,50-1,10 (m, 9H);
das cis-lsomer hat seine spezielle Absorption bei 6,22 (d) und 2,35 bis 2,10 (m).

2) Mit Natrium-tert.-butylal in Tetrahydrofuran

Eine Lösung von 547 mg (2 mMol) 4,6,6-Trichlor-3,3-dimethyl-5-hexensäureäthylester in 2 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran wird tropfenweise zu einer Suspension von 288 mg (3 mMol) Natrium-tert.-butylat in 10 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch ?s wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, sodann in Eiswasser gegossen, mit Diäthyläther extrahiert und der Ätherextrakt über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 427 mg (90% d.Th.) der Titelverbindung vcm Kp. 78 bis 79°C/0,47 mbar. Aufgrund der jo Analyse durch Gaschromatographie beträgt das eis: trans-Verhältnis etwa 1:9.

C) Aus dem Zwischenprodukt Z

Eine Lösung von 2,72 g (0,01 Mol) 2-C/?,/?^8-Trichlor- ^ äthyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester in 20 ml wasserfreiem Äthanol wird tropfenweise zu einer Lösung von 250 mg (0,011 Mol) Natrium in 80 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das Gemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, sodann mit Eis abgekühlt und mit wasserfreiem Chlorwasserstoff neutralisiert. Das Gemisch wird auf '/io seines ursprünglichen Volumens eingedampft, sodann mit Diäthyläther verdünnt, die Ätherlösung mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 1,94 g (82% d.Th.) der Titelverbindung vcm Kp. 75 bis 76°C/0,33 mbar.

Beispiel 13

Dehydrobromierung von 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-

dimethylhexansäureäthylester (Erfindungsgemäßes Zwischenprodukt Y)

2 ml einer Lösung, die 92 mg (4 mMol) Natrium in Äthanol enthält, werden tropfenweise zu. einer kalten Lösung von 1,95 g (4 mMol) 4,6,6,6-Tetrabrom-3,3-dimethylhexansäureäthylester in 10 ml wasserfreiem Äthanol gegeben. Das abgekühlte Gemisch wird 2 Stunden gerührt und sodann in eiskalte 1 η Salzsäure gegos-

jvii. L/uj juutv uviinjt.li niiu mn L/iaiii;i(iuii.i VAitahiert, der Ätherextrakt mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und destilliert. Ausbeute 846 mg (52% d.Th.) 4,6,6-Tribrom-3,3-dimethy!-5-hexensäureäthylester vom Kp. 130 bis 133°C/0,4 mbar. NMR 6 ppm (CCI₄):

6,64 (d, IH), 4,95 (d. IH), 4,12 (q, 2H), 2,38 (b.d.

2H), 1,4-1,1 (m, 9H).

Gemäß den vorstehenden Beispielen können auch die nachstehenden, bevorzugten Verbindungen 6,6,6-TnChIOr^,3,3-trimethyl-4-hexensäureäthy I-ester,

4,6,6-Trichlor-2,3,3-trimethyl-5-hexensäureäthylester

4-Brom-6,6,6-trichlor-3,3-dimethylhexansäurephenoxybenzylester und

^,o-TribromO^-dimethyl-S-hexensäureäthyl-

ester
hergestellt werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Hexansaure-, Hexensäure- und Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I

X E

(D

COOR

IO