CH623557A5

CH623557A5 -

Info

Publication number: CH623557A5
Application number: CH646280A
Authority: CH
Inventors: Takashi Matsuo; Nobushige Itaya; Osamu Magara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1980-08-28
Publication date: 1981-06-15
Also published as: NL168214C; DK55376A; IL48977A; CH631961A5; DE2605398C3; CH628016A5; IL48977A0; IT1053979B; FR2300755B1; CA1146580A; US4740612A; DE2605398A1; NL168214B; SU940644A3; IL62828A0; GB1498931A; SU1075972A3; FR2300755A1; NL7601063A; DE2605398B2

Description

20 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von /3-DihalogenäthenyIcyclopropanderivaten, die entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegen oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung haben und bei denen es sich um die Säurebestandteile von brauchbaren synthetischen In-25 sektiziden vom Typ des Pyrethrins handelt.

Aus der JA-OS 47 531/1974 sind Insektizide bekannt, deren Säurebestandteil aus /3-Dihalogenäthenylcyclopropan-carbonsäurederivaten besteht. Es wurde nun ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung solcherß-Dihalogen-30 äthenylcyclopropancarbonsäurederivate, die entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegen oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung haben, gefunden.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zusammen mit der Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel V aus Al-35 kyl-3-butenylylketonderivaten der Formel I durch folgendes Reaktionsschema erläutern, in dem R, Rj, R3, Yl5 Y2 und Y3 die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, R2 eine Alkylgruppe bedeutet, R3' Wasserstoff, eine Niederalkyl-, Acyl- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeutet und X Chlor oder 40 Brom bedeutet:

ch-

CH(R1)=CH-ç—CH>

CH-

(I)

-cor,

,R3

Stufe I Y, > «

X—C—Y,

•C-

I

Y-

ch(r1)

(II)

ch 1

ch— t

1

-c-|

1

x

1

ch

-ch

-cor2 , R3

Stufe II

Î1

■C-

i

Y-

-CHCRj^)

% /CH: -

-ch —c^

-cor.

sr-

Stufe III

(III)

3

623 557

•C CH(R1)-

CH

3 /-0H3

C

-CH-

(V)

•COOR

"R.

CH, .CH,

^ / 3

(VI)

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclopropancarbonsäurederivat der Formel:

ï1

-CH(R1)-

CH^ ^^CHj (V)

/ C\ ^COOR ■CH C\

R3

worin R Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, Rt Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Niederalkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonyl-gruppe bedeutet und Yj, Y2 und Y3, die gleich oder verschieden sind, Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeuten, das entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegt oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung hat, mit einer Base zu einem /3-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäurederivat der Formel:

CH, .CH,

3

C(R1) CH

das entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegt oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung hat, dehydrohalo-geniert.

Beispiele für Basen, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, sind Alkalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, und Alkalimetallal-koholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-amylat und Kalium-tert.-butylat.

Die Base wird zweckmässig in einer Menge verwendet, die genügt, um aus dem /3 -Trihalogenäthylcyclopropanderivat der Formel V 1 Mol Halogenwasserstoff abzuspalten.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für organisch Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Reaktionsdauer hängt'vom Ausgangsmaterial, der Base, dem Lösungsmittel oder der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 10 Stunden.

Wenn R3 in der Formel V einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, kann je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalimetall-

hydroxid enthält, ein Reaktionsprodukt der Formel VI erhalten werden, worin R3 Carboxyl bedeutet.

Diejenigen erfindungsgemäss hergestellten /3-Dihalogen-15 äthenylcyclopropanderivate der Formel VI, worin R3 Wasserstoff bedeutet, sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Insektiziden, die aus der oben erwähnten JA-OS 47 531/1974 bekannt sind. Die Ester der Formel VI können nach Decarboxylierung oder Entfernung der Alkoxycarbonyl-20 gruppe ebenfalls zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel V, die entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegen oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung haben, kann man wie 25 folgt verfahren:

In der ersten Stufe wird ein Alkyl-3-butenylketonderivat der Formel:

30

CH,

CH CRX ) =CH — C CH

CH,

COR,

R3

(I)

35

40

mit einem Tetrahalogenmethan der Formel:

ii

X—C—Y0

worin X Chlor oder Brom bedeutet, wobei Yt, Y2 und Y3 je 45 ein Fluor- oder Chloratom darstellen, wenn X Chlor ist, umgesetzt. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Alkyl-3,5,5,5-te-trahalogenpentylketonderivat der Formel:

50

55

y, CH,

I I

•C — CH(R, )-CH~C CH

i 1 i

ï3 x ch3

»COR,

R3 (ii)

60

Die Alkyl-3-butenylketonderivate der Formel I sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.

Beispielsweise kann Methyl-2,2-dimethyl-3-butenylketon der Formel:

CH.

:CH-

CH,

I 3

-C —

1

CH3

■CH2C0CH3

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leicht hergestellt werden, indem man Prenylalkohol der Formel:

ch ho ch,

-ch:

ch-

i ;

• C

i ch-

gemäss dem Verfahren von K. Brack und Mitarbeitern, Helv. Chim. Acta, Bd. 34 (1951), Seite 2005, mit dem Äthyl-Enol-äther von Acetessigsäureäthylester der Formel oc2h5

ch:

■ c ch-

i1

-c-i

Y,

-ch(r1)

-ch^c

(iii)

ch-

c0r,

co2c2h5

umsetzt. Dabei kann die Claisen-Umlagerung unter Verwendung einer organischen Base, wie Chinolin, durchgeführt werden.

Ri und R2 sind beispielsweise niedere Alkylreste, und R3 bedeutet beispielsweise Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl.

Die erste Stufe der Herstellung der Verbindungen der Formel V ist eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser Umsetzung bei hohen Temperaturen oder unter Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt. Gegebenenfalls können aber entsprechende radikalische Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril.

Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(I)-, Kup-fer(II)-, Eisen(II)- oder Eisen(III)-Salzen mit geeigneten Reduktionsmitteln oder Ubergangsmetallkomplexe verwendet werden. Typische Beispiele von Reduktionsmitteln sind Mo-noäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Benzoin. Es können jedoch auch andere Reduktionsmittel verwendet werden.

Die Katalysatoren oder Reduktionsmittel können entsprechend dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Umsetzung kann erforderlichenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isopropylalkohol, Acetonitril, Dimethyl-formamid und Dimethylsulfoxid, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 30 bis 200° C, vorzugsweise 60 bis 150° C. Der Reaktionsdruck unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Jedoch wird in den meisten Fällen bei Atmosphärendruck oder im Bereich von 1 bis 50 at gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art und Menge der Katalysatoren ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden.

Die gemäss der ersten Stufe erhaltenen Alkyl-3,5,5,5-te-trahalogenpentylketonderivate der Formel II sind neue Verbindungen.

Die zweite Stufe der Herstellung der Verbindungen der Formel V besteht darin, dass man ein Alkyl-3,5,5,5-tetrahalo-genpentylketonderivat der Formel II mit einer Base zu einem Cyclopropanderivat der Formel:

io umsetzt. Die Verbindung der Formel III entsteht durch Cycli-sierung, d.h. die Reaktionsbedingungen müssen so gewählt werden, dass nur HX, nicht aber HYi, HY2 oder HY3 abgespalten wird.

Durch die Dehydrohalogenierungsreaktion entstehen die ls eis- und trans-Isomeren der Cyclopropanderivate der Formel III. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen können Produkte mit einem weiten Bereich des cis/trans-Verhältnisses von 1:9 bis 9:1 erhalten werden. Bei der Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel V ist es deshalb 20 notwendig, die Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass ein Cyclopropanderivat der Formel III erhalten wird, das entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegt oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung hat.

Als Basen können in der zweiten Stufe beispielsweise Al-25 kalimetallhydroxide, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumhy-droxid, Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natrium-äthylat, Natrium-tert.-amylat oder Kalium-tert.-butylat, verwendet werden.

Gegebenenfalls kann die zweite Reaktionsstufe in Wasser, 30 organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für entsprechende organische Lösungsmittel sind Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äther, 35 wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von -20 bis 120° C durchgeführt. 40 Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei —20 bis 25° C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil am cis-Isomeren der Verbindung der Formel III, während man bei höheren Temperaturen einen höheren 45 Anteil am trans-Isomeren der Verbindung der Formel III erhält. Jedoch hängt die Art des Reaktionsproduktes und das cis/trans-Verhältnis auch von anderen Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Base.

Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur so und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis 10 Stunden beendet.

In der zweiten Stufe erhält man das Alkylcyclopropylke-tonderivat der Formel III in sehr hohen Ausbeuten.

Wenn R3' in der Formel II eine Alkoxycarbonylgruppe be-55 deutet, erhält man gelegentlich ein Reaktionsprodukt der Formel III, worin R3 Carboxyl bedeutet. Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere ist dies der Fall, wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder Alkalimetallhydroxid enthält.

60 Die Alkylcyclopropylketonderivate der Formel III sind neue Verbindungen.

Die dritte und letzte Stufe der Herstellung der Verbindungen der Formel V besteht in einer Oxidation eines Alkylcyclo-propylketons der Formel III zu einem Carbonsäurederivat der 65 Formel V.

Es können solche Oxidationsmittel eingesetzt werden, die die -COR2-Gruppe in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe überzuführen vermögen, ohne die anderen

5

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Gruppen in den Verbindungen der Formel III anzugreifen. Im Verlauf der Reaktion kann eine durch R3 wiedergegebene Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe durch Wasserstoff ersetzt bzw. in eine Carboxylgruppe übergeführt werden.

Vorzugsweise wird in der dritten Stufe der Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel V ein Methylcyclopropyl-ketonderivat der Formel III, worin R2 Methyl bedeutet, mit einem Hypohalogenit der Formel MOX', worin M für Natrium, Kalium oder Calcium steht und X' Chlor, Brom oder Jod bedeutet, oxidiert. Beispiele für Hypohalogenite der Formel MOX' sind Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calci umhypochlorit, Natriumhypobromit, Kaliumhypobromit und Calciumhypobromit.

Ferner kann die Oxidation auch durchgeführt werden, indem man ein Halogen in eine die Ausgangsverbindung enthaltende wässrige Alkalimetallhydroxidlösung einleitet. Bei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft, dem Reaktionsgemisch im Verlauf der Umsetzung ein Halogen zuzusetzen, wodurch im Reaktionsgemisch ein Hypohalogenit gebildet wird. In diesem Fall erfolgt die Reaktion augenblicklich. Die Art des gebildeten Reaktionsproduktes hängt von den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab. Neben der gewünschten Carbonsäure kann ein Ester dieser Säure mit dem verwendeten niederen Alkohol gebildet werden. Dieser Ester lässt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbonsäure überführen.

Ferner kann als Oxidationsmittel auch ein Gemisch aus Jod und Kalimjodid verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Vorzugsweise beträgt sie jedoch -20 bis 70° C. Im allgemeinen wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Gegebenenfalls können polare Lösungsmittel zugesetzt werden, damit die Reaktion glatt verläuft. Die Reaktionsdauer hängt von dem verwendeten Oxidationsmittel und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Fällen ist die Reaktion in 2 bis 24 Stunden unter Erzielung von sehr hohen Ausbeuten beendet.

Die Formeln III, V und VI sollen sämtliche, in bezug auf den dreigliedrigen Ring möglichen optischen Isomeren Umfassen.

Die in der dritten Stufe erhaltenen Cyclopropancarbonsäu-rederivate der Formel V sind neue Verbindungen.

In den Stufen 2 und 3 der Herstellung der Verbindungen der Formel V und im erfindungsgemässen Verfahren kann die gleiche Base verwendet werden. Demgemäss können diese Stufen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäss durchgeführt werden. Das cis/trans-Verhältnis des gewünschten Produkts wird, wie bereits erwähnt, durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beeinflusst. Wird beispielsweise die zweite Stufe unter Verwendung von Alkalimetallhydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, erhält man eine Verbindung der Formel III, worin Rx = H, R2 = CH3 und R3 = H ist, mit einem hohen Gehalt an cis-Isomer, das in eine Verbindung der Formel V mit einem hohen Gehalt an cis-Isomer übergeführt werden kann. Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens erhält man daraus eine Verbindung der Formel VI mit einem hohen Gehalt an cis-Verbindung.

Demgemäss kann man durch eine geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen Verbindungen der Formel VI mit einem praktisch beliebig hohen cis/trans-Verhältnis erhalten. Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein Phasentransferkatalysator als Hilfsmittel verwendet werden, um einen glatteren Reaktionsverlauf zu gewährleisten.

Im folgenden wird die Herstellung der Ausgangsverbindungen der Formel V beschrieben.

1. Stufe I

Herstellung 1

4,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on werden in 50 ml tert.-Amylalkohol gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g Kup-5 fer(I)-chlorid, 0,1 g Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat), 1 g Mono-äthanolamin und 15 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden lang zum Rückfluss erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und 50 ml Benzol zugesetzt, und das Gelo misch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäss-riger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetra-15 chlorheptan-2-on als blassgelbes öl vom Kp 110 bis 115° C/l Torr.

Brechungsindex: 1,4970 (19,5° C).

Ausbeute: 52,7 Prozent der Theorie.

20 Herstellung 2

5,0 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on werden in 15 g Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Die Lösung wird mit 0,3 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wird bei 120° C 3 Stunden lang in einem Autoklav umgesetzt. 25 Die Reaktionslösung wird mit einer wässrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Anschliessend wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 8,4 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on vom Kp 120 bis 30 130° C/0,7 Torr.

Brechungsindex: 1,5018 (19,5° C).

Ausbeute: 94,5 Prozent der Theorie.

Herstellung 3

35 Zu einem am Rückfluss siedenden Gemisch von 52 g 4,4-Di-methyl-5-hexen-2-on (Reinheitsgrad 89,0 Prozent), 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupfer(I)-chlorid, 20 mg Kup-fer(II)-chlroid (Dihydrat) und 250 ml tert.-Amylalkohol wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 50,4 g Monoäthanol-40 amin, 300 mg Kupfer(I)-chIorid und 10 mg Kupfer(II)-chlorid (Dihydrat) in tert.-Amylalkohol mit einem Gesamtvolumen von 100 ml zugetropft. Nach beendeter Umsetzung werden die niedrigsiedenden Anteile entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem 45 Entfernen des Diäthyläthers aus der Ätherphase wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterworfen. Man erhält 88,5 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on vom Kp 90 bis 100° C/0,4 Torr.

Reinheitsgrad: 91,6 Prozent.

so Ausbeute: 78,8 Prozent der Theorie.

Herstellung 4

Ähnlich wie in Herstellung 3 erhält man unter Verwendung von 274 g Tetrabromkohlenstoff anstelle von 127 g Tetra-ss chlorkohlenstoff 137,7 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrabromhep-tan-2-on vom Kp 120 bis 140° C/0,4 Torr.

Reinheitsgrad: 89,2 Prozent.

Ausbeute: 73,0 Prozent der Theorie.

60

Herstellung 5

Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on, 48 g Trichlorbrommethan und 50 mga,a'-Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wird zum Rückfluss erwärmt. 65 Nach 1 bzw. 3 Stunden werden dem am Rückfluss siedenden Gemisch jeweils 50 mg AIBN zugesetzt. Nach insgesamt vierstündigem Erhitzen zum Rückfluss verfährt man wie in Herstellung 3. Man erhält 3,1 g Ausgangsmaterial und 13,7 g

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6

4,4-Dimethyl-5-brom-7,7,7-trichlorheptan-2-on vom Kp 95 bis 105° C/0,4 Torr.

Reinheitsgrad: 89,0 Prozent.

Ausbeute: 67,7 Prozent der Theorie.

2. Stufeil

56 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on (Reinheitsgrad 91,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol gelöst und auf 0° C gekühlt. Sodann werden 80 ml einer Methanollösung, die 9,6 g Natriumhydroxid enthalten, innerhalb von 30 Minuten bei 0° C zugetropf. Das Rühren wird 1 Stunde lang bei 0 bis 5° C fortgesetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Di-äthyläther extrahiert. Durch Vakuumdestillation erhält man 44,2 g 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclo-propylmethylketon vom Kp 78 bis 86° C/0,6 Torr.

cis/trans-Verhältnis: 91,5/8,5.

Reinheitsgrad: 99,6 Prozent.

3. Stufe III

250 ml einer Methanollösung, die 36 g Natriumhydroxid enthalten, werden unter Eiskühlung mit 26,8 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Verhältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschliessend werden innerhalb von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert. Dann wird 30 Minuten lang gerührt. Anschliessend werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem Hypochlorit 30 Minuten lang gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach dem Abtrennen der unteren organischen Phase wird die wäss-rige Phase mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigten organischen Phasen werden mit einer wässrigen Na-triumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Diäthyläthers wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Dabei erhält man: 8,3 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester vom Kp 77 bis 86° C/0,4 Torr.

cis/trans-Verhältnis: 88/12

Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.

Ausbeute: 26,3 Prozent.

15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-carbonsäure vom Kp 104 bis 120° C/0,4 Torr.

cis/trans-Verhältnis: 82,8/17,2.

Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.

Ausbeute: 52,0 Prozent der Theorie.

Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wässrigen Na-triumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

80 ml einer Methanollösung, die 0,92 g metallisches Natrium enthalten, werden mit 7,8 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester (Reinheits-5 grad 87,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 88/12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden lang zum Rückfluss erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Waschen der io Ätherphase mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlö-sung und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestilliert. Durch Vakuumdestillation erhält man 5,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopro-pancarbonsäuremethylester vom Kp 64 bis 72° C/1,2 Torr. i5 cis/trans-Verhältnis: 90,9/9,1.

Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.

Ausbeute: 79,8 Prozent der Theorie.

Ferner erhält man durch Ansäuern der wässrigen Natrium-hydrogencarbonatwaschflüssigkeit 0,5 g 2,2-Dimethyl-3-20 (2',2' -dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Beispiel 2

120 ml einer Methanollösung, die 4,8 g Natriumhydroxid enthalten, werden mit 11,1 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichlor-25 äthyl)-cyclopropancarbonsäure (Reinheitsgrad 91,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden lang zum Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäss-30 rige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird eingeengt. Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichIorvinyl)-cyclo-propancarbonsäure.

cis/trans-Verhältnis: 79,8/20,2.

35 Reinheitsgrad: 92,4 Prozent.

Ausbeute: 86,8 Prozent der Theorie.

Beispiel 3

40 Ähnlich wie Beispiel 2 werden 5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester (Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 92,7/7,3) zu einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stun-45 den lang zum Rückfluss erwärmt: Man erhält 3,31 g 2,2-Dime-thyI-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

cis/trans-Verhältnis: 98,8/1,2.

Reinheitsgrad: 96,4 Prozent.

Ausbeute; 81,7 Prozent der Theorie.

50

s

Claims

623 557 2 PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von /3-Dihalogen-äthenylcy-clopropanderivaten der Formel: .ch-, ch, die entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegt oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung hat, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichlor-äthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der Formel: ch 'CCR^- ch- coor (vi) Cl- r- 10 Cl Cl 3 /°h3 •ch. -CH — CH- 0 I» c- (Va) -oh worin R Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Niederalkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonyl-gruppe bedeutet und Yi sowie Y2, die gleich oder verschieden sind, Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeuten, die entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegen oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Cyclopropancarbonsäurederivat der Formel: ,CH, mit Natriumhydroxid umsetzt. ïi c—

1

Y3

ch-,

ch(r1)-

■ch-

^ coor c (v) ^R,

worin R, Ri und R3 die obigen Bedeutungen haben und Yt, Y2 und Y3, die gleich oder verschieden sind, Fluor-, Chlor- oder Bromatome bedeuten, das entweder praktisch vollständig in der cis-Form vorliegt oder einen hohen Gehalt an cis-Verbindung hat, mit einer Base dehydrohalogeniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung der 2,2-Di-methyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der Formel:

ch, v'ch-^c^ •ch -ch-

(Via) -co oh