DE2605398B2 - Verfahren zur Herstellung von ß -Dihalogenäthenrlcyclopropancarbonsäure-Derivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ß -Dihalogenäthenrlcyclopropancarbonsäure-DerivatenInfo
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Description
26 05 | 3 | > · | ■ | 2NaOR | 1 |
\ / \
ft I (^iC I I |
/
X |
NaOH | X | 5 | 398 | 4 | λ | X | CH3 | 1 | CH2 | C | CH, | CH,-C | O—C-CH3 | I | f\ ι (^ΓΛ(^ I I | 1 |
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen | B CH3 | L. M VyL2M5 | Das Farkas-Verfahren verläuft gemäß dem folgen | / \ | / " \ | I! |
CH3 CH3
\ / |
CH, CH3 \" / |
||||||||||||||||
gekennzeichneten Gegenstand. | I C=CH + CH3C(OCHs)3 S / \ |
CH3 CH, O |
CH3 CH,
X CO |
den Reaktionsschema, in dem X ein Halogenatom be | CX3CHO + C=CH2 | 1 | X3C-CH CH3 | X3C-C CH3 | 0 |
C
/ \ |
\ / C |
|||||||||||||
Aus der JP-OS 47 531/1974 sind Insektizide vom | CH3 CH2OH |
\ / " Il
X CH C C \ Jp \ / \ / ^ |
\ / \ Il | deutet. |
\
OH |
■ v | C —CH-CH | \ / \ | ||||||||||||||||
Pyrethrin-Typ bekannt, deren Säurerest aus j3-Dihalo- |
\ // \ /
C CH / |
C-CH -CH — CH — C-OH | CH^ |
C=CH-CH CH- CO, H
/ |
||||||||||||||||||||
genäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten besteht | L | IO | X CH2 | / | ||||||||||||||||||||
Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind | \ / | |||||||||||||||||||||||
in der DE-OS 25 39 895 (Sagami-Verfahren) und in Coil. | I CH3 CH3 O |
C=CH-CH2-C
X CH, |
||||||||||||||||||||||
Czech. Chem. Comm, Bd. 24 (1959), S. 2230 bis 2236 | -I \ / Il | |||||||||||||||||||||||
(Farkas- Verfahren), beschrieben. | Ά CH2 C /C | |||||||||||||||||||||||
Das Sagami-Verfahren dient zur Herstellung von | \ / \ / \ | 15 | I | |||||||||||||||||||||
ß-DihalogenäthenylcycIopropancarbonsäure-Derivaten | CH CH2 OC2H5 | X CH3 | ||||||||||||||||||||||
gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem X und | C=CH-CH = C | |||||||||||||||||||||||
Y jeweils ein Halogenatom und R einen niederen | I X,CY | 20 | / \ | |||||||||||||||||||||
Alkylrest bedeuten. | : I | X CH3 | ||||||||||||||||||||||
25 | ||||||||||||||||||||||||
CH, /Η) O
CH2 C /C |
N2CHCO2C2H5 | |||||||||||||||||||||||
/ \ / \ / \ | ||||||||||||||||||||||||
X3C CH CH2 OC2H5 | ||||||||||||||||||||||||
I Y |
||||||||||||||||||||||||
30 | ||||||||||||||||||||||||
35 | ||||||||||||||||||||||||
40 | ||||||||||||||||||||||||
45 | ||||||||||||||||||||||||
50 | ||||||||||||||||||||||||
55 | ||||||||||||||||||||||||
bO | ||||||||||||||||||||||||
X
\ |
||||||||||||||||||||||||
\
/ |
||||||||||||||||||||||||
b5 | / X |
|||||||||||||||||||||||
X |
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser /3-DihalogenäthenyI-cyclopropancarbonsäure-Derivate
zur Verfügung zu stellen, das in guten Ausbeuten abläuft Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Alkyl-3-butenylketon-Derivaten
aus und läßt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:
CH3 COR2 CH(R1J=CH-C-CH
CH3 R3
(D
Stufe a)
Y1 X-C-Y2
Y1 CH3 COR2
Y2-C-CH(Rj)-CH-C-CH
Y3 X CH3 R3
(Π)
Stufe b)
CH3 CH3 Y1 C COR2
Y2-C — CH(R1) — CH C
I \
(III)
Y1
Stufe e)
Stufe g)
CH3 CH3
C COR2
C(R1J-CH c'
(IV)
fe c) | /CH, | Stufe | d) | \ | Y2 | Stufe 0 | CH3 | COOR |
COOR \ / |
\ / C / x - CH |
|||||||
CH, \" |
V, \ |
R., | ||||||
\ C / |
\ | |||||||
ν π | - —MK1) | |||||||
CH, / |
||||||||
N / C \ |
||||||||
\ | ||||||||
(V)
(VI)
Die Definition der einzelnen Symbole dieses Reaktionsschemas erfolgt bei der Erläuterung der einzelnen
Stufen.
Erfindungsgemäß lassen sich also j3-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel Vl herstellen, indem man in einer mehrstufigen Reaktion ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allgemeinen
Formel I rna einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel
T1
X-C-Y2
Y,
zu einem Alkyl-S^.S-tetrahalogenpentylketon-Dcrival
der allgemeinen Formel il umsetzt, das Produkt der
allgemeinen l'ormel Il mit bestimmten Basen zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel
III oder IV je nach den Reaktionsbedingiingen umsetzt.
die Produkte der allgemeinen Formeln III oder IV zu einem Cyclopropancarbonsäurc-Derivat der allgemeinen
Formel V oder Vl oxidiert und schließlich gegebenenfalls das Produkt der allgemeinen Formel V
mit einer bestimmten Base zum /7-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat
der allgemeinen Formel Vl umsetzt.
Auf ähnliche Weise kann d;is Keton-Derivat der
allgemeinen l'ormel 111 mit einer bestimmten Base zu einem Keton-Derivat der allgemeinen Formel IV
umgesetzt werden.
Die erste Stufe des erfindungsgemüBen Verfahrens
besteht in der Umsetzung eines Alkyl- j-butenylketon-Derivats
der allgemeinen Formel I
Beispielsweise kann Methyl-Z^-dimcthyl-J-biitenylketon
der Formel
CII, CII C (11,COCII,
CH1
CH1
Ick hi | heiiicM | el Il | ) | Cld | cn. | ind | cm | ni, | in I | •ich |
der I r | ■ Tino! | |||||||||
( | ΊΙ, | |||||||||
IK | ( | II, | ( | Il | ( | |||||
CII,
CIIiK.ι (Il C
CII,
COK,
(Il
mit dem Atlnlenoliillier \on Ai.'ctcssiü-.iinrcai
<■' J. der ΓΌΐϊΐκΊ
K,
(Il C CH.
in der R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest. R,
einen Alkylrest und Ri ein Wasscrsloffatom. eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrcst bedeutet,
in an sich bekannter Weise mit einem Tet ra ha logenmethan
der allgemeinen Formel VII umsetzt
CO-CIU
Y.
X C Υ.
Y;
Y;
(MI)
in der X ein Chlor- oder Bromatom und Y,. Y2 und Y1
ein Fluor-. Chlor- oder Bromatom bedeuten, jedoch Y1.
Y, und Y. jeweils ein Fluor- oder Chloratom sind, wenn X ein Chloratom bedeutet. Bei dieser Umsetzung erhält
man ein Alky!-3.5.5.5-tetrahalogenpentylketon-Derivat
der allgemeinen Formel Il
Y1 CH, COR2
Y2-C-CH(R, I- CH — C-CH
Yj X CH, R3
Yj X CH, R3
(H)
in der Ri, R2, R3. X. Yi. Y2 und Y3 die vorstehende
Bedeutung haben.
Die A!ky!-3-büieny!kctGn-Dcrivaic der allgemeinen
Formel I sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.
gemäß dem Verfahren von K. Brack u. Mitarb.. HeIv.
r. Chim. Ada. Bd. 34 (1951). S. 2005, umsetzt. Dabei kann
die Claisen-Umlagerung unter Verwendung einer organischen Base, wie Chinolin, durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß bedeuten Ri und R2 Alkylreste.
beispielsweise niedere Alkylreste, und R1 einen Alkoxy-
■in carbonylrest. beispielsweise eine Methoxycarbonyl-,
Äthoxycarbonyl- oder tert.-Butoxycarbonylgruppe.
Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser
Umsetzung bei hohen Temperaturen oder unter
j) Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt.
Gegebenenfalls können aber entsprechende radikalische Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden,
um einen glatteren Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylper-
"'I' oxid und Azobisisobutyronitril.
Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(l)-. Kupfer(II)-. Eisen(ll)- und Eisen(III)-Salzen mit entsprechenden
Reduktionsmitteln oder Übergangsmetallkomplexe verwendet werden. Beispiele für entsprechende
si Reduktionsmittel sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin.
Triethanolamin und Benzoin.
Katalysatoren oder Reduktionsmittel können je nach dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt
werden.
Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol,
lerL-Amylalkohoi, Isopropylalkohol. Acetonitril,
Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen
bei 30 bis 2000C, vorzugsweise 60 bis 15O0C. Der
Reaktionsdruck isi nicht kritisch, jedoch wird in den meisten Fällen bei Atmosphärendruck oder im Bereich
von 1 bis 50 bar gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von
der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art und
Menge der Katalysatoren ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 .Stunden.
Die gemäß der ersten Stufe erhaltenen Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivale
der allgemeinen Formel Il sind neue Verbindungen.
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bf'teht darin, daß man ein 3,5.5,5-Tetrahologenpentylkelcn-Derivat
der allgemeinen Formel Il in üblicher Weise mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder
Alkaliiilkohnlat /u einem Cvclopropan-Derivat der
.illgeiiH'inen Formel III oiler IV umsei/ι
(H, Ul,
Y ( COR.
Y. ( ( HiR1I (Il C
Y. R.
(H, ( H1
V, C COR,
V, C COR,
C ClR1I CH C
Y- R-
Y- R-
Il Yi
m der R:. R... R;. Y1. Y; und Yi die vorgenannte
Bedeutung haben.
Die /weite Stufe lies erfindungsgemäüen Verfahrens
besten in einer Dchydrohalogenierungsreaklion. Je
nach den Reaktionsbedingungen wird HX und gegebenenfalls
gleichzeitig auch I IYi, H Y>
oder HYi abgespalten.
Durch die Dehydrohalogenicrungsreakiion entstehen die eis- und trans-lsomeren der entsprechenden
Cyclopropan-Derivate. Durch entsprechende Wahl der Reak".innsbedingungen können Produkte mit einem
weilen Bereich des cis/trans-Verhältnisses von 1 : 9 bis
9 : 1 erhallen werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens ist es deshalb notwendig,
die Reaktionsbedingungen entsprechend zu wählen.
Als Basen werden in der zweiten Stufe Alkalimetallhydroxide,
wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ferner Calciumhydroxid, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat.
Natriumäthylat. Natrium-tert.-amylat oder
Kai; im-tert.-butylat. verwendet.
Gegebenenfalls kann die zweite Reaktionsstufe in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem
Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für
Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole. Außerdem
sind Äther, wie Tetrahydrofuran. Dioxan und Diäthyläther.
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol, brauchbar.
Die Reaktionstemperatur liegt bei Temperaturen von -20 bis 1200C.
Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei niederen Temperaturen, beispielsweise
bei -20 bis 25°C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil des cis-isomeren der
Verbindung der allgemeinen Formel III, während man bei höheren TemDeraluren einen höheren Anteil der
trans-lsomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel IM und/oder IV erhält. Jedoch hängt die Art des
Reaktionsprodukts und das cis/trans-Verhältnis auch von anderen Reaktionsbedingiingen ab, beispielsweise
von der Art der verwendeten Base.
Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatiir
und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis 10.Stunden beendet.
Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalt man das Alkylcyclopropylketon-Derivat
der allgemeinen Formel III oder IV in sehr hohen Ausbeuten.
Wenn R( in der allgemeinen Formel Il einen
Alkoxycarbonylrest bedeute!, erhalt man gelegentlich
ein Keakiionsproilukt der allgemeinen i-'ormel III oder
IV, in der Ri eine Carboxylgruppe bedeutet. Dies hangt
von den Reaktionsbediiirungen ab. Insbesondere ist
dies der Fall, wenn d.is Reaktionssvstern Wasser
und/oder ein Alkalihydroxid enthält.
Die Alkvli'vclopropylketon Derivate der allgemeinen
Formeln III und IV. die gemäß der /weilen Stufe des erfindungsgemälSen Verfahrens erhalten werden, sind
neue Verbindungen.
Die drille Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens besieht in einer ,in sieh bekannten Oxidation eines
Alkylcyclopropvlketons der allgemeinen Formel III
oder IV /u einem Carbonsäure-De rival der allgemeinen
Formel Voder Vl
(H, (H1
Y, C COOR
Y: C CHiR1I (Il C |V)
Y. R,
(II, ( II,
Yi C COOR
Yi C COOR
C ClR1I CII C |V|)
in der Ri. Ri, Yi. Yj und Yi die vorgenannte Bedeutung
haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylresl bedeutet. Bei dieser Umsetzung wird durch
Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel III eine Verbindung der allgemeinen Formel V und durch
Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl erhalten.
Es werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die in
der Lage sind, die -COR2-Gruppe (in der R2 die
vorgenannte Bedeutung hat) in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe zu verwandeln, ohne
die anderen Gruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel IH oder IV anzugreifen. Insbesondere
bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV muß darauf geachtet werden, daß die
Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen nicht angegriffen wird. Gegenstand der Erfindung
ist auch eine im Verlauf der Reaktion eintretende Umwandlung der durch Rj wiedcrgcgcbenen Carboxyl-
oder Alkoxycarbonylgruppen in ein Wasserstoffatom bzw. eine Carboxylgruppe.
Vorzugsweise wird in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein Methylcyclopropylkelon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV, in der
R2 eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Haloformreagens
der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom und X' ein Chlor-,
Brom- oder Jodatom bedeutet, umgesetzt. Beispiele für Haloformreagen'ien sind Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit,
Calciumhypoehlorit. Nalriunih\pobromit,
Kaliumhypobromit und Caleiumhvpobromit. Ferner
kann die Reaktion auch durchgeführt werden, iiuleni
111,11) ein Halogen in eine die AiisgangsverhiiiuuiiL' enthaltende
wäßrige AlkalihydrovidlöMiiii! emleiiei.
Hei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft, das Halogen
im Verlauf der Umsetzung zum Reaklionsgemisch zu
geben, wodurch im Reaktionssystem ein llypohalogenit
gebildet wird. In diesem Fall wird ein sofortiger Reaktionsabiauf gewährleistet. Die Art des gebildeten
Reaktionsprodukls hängt von den Reaklionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten
Lösungsmittels ab. Zusammen mit d.-r gewünschten
Carbonsäure wird der F.ster dieser Säure mit dem verwendeten niederen Alkohol gebildet. Dieser fister
läßt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbonsäure überführen. Ferner kann
zusätzlich ein Gemisch aus |od und Kaliumiodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt
-20 bis 7(VC. Im allgemeinen wird Wasser ils
Losungsmittel verwendet. Gegebenenfalls können polare L.ö'.jiigsmittel zugesetzt werden, um einen glatteren
Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reagenzien und der
Reaktionstemperatur ab. In den meisten Füllen ist die
Reaktion in 2 bis 24 Stunden unter Erzielung von sehr
hohen Ausbeuten beendet.
Die allgemeinen Formeln 111, IV. V und Vl umfassen
auch sämtliche, in bezug auf den dreigliedrigen Ring möglichen gemetrischen und optischen Isomeren. Alle
diese Isomeren fallen unter den Gegenstand der Erfindung.
Die durch die dritte Stufe des erfindungsgemäßcn Verfahrens erhaltenen Cyclopropancarbonsäure-Derivate
der allgemeinen Formel V sind neue Verbindungen.
Von den Cyclopropancarbonsäuren Derivaten der allgemeinen Formel Vl, die bei der dritten Stufe des
erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind die Verbindungen, bei denen Ri ein Wasserstoffatom
bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden; vgl. die vorgenannte JP-OS 47 531/
1974 Die anderen Derivate können nach Decarboxylierung
oder Fntfernung der Alkoxycarbonylgruppe ebenfalls zur Herstellung von Insektiziden verwendet
werden.
Die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der an sich bekannten Behandlung der
^-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivate der allgemeinen
Formel V oder III mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat, wobei ß-Dihalogenäihenylcyclopropan-Derivate
der allgemeinen Formel VI bzw. IV erhalten werden.
Beispiele für Alkalihydroxide, die in der vierten Verfahrensstufe verwendet werden können, sind Natrium-
und Kaliumhydroxid. Von Alkalialkoholaten sind z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-air.ylat
und Kaüuni-tcrL-butylat brauchbar.
Bei der vierten Stufe wird mindestens eine solche Basenmenge eingesetzt, die ausreicht, um den Halogenwasserstoff
vom /f-Trihalogenäthylcyclopropan- Derivat
der allgemeinen Fd. Tiel Voder III zu entfernen.
Diese Reaklionsslufe kann in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele
für organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch
dieser Lösungsmittel verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur bei der vierten Stufe ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Umsetzung
jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Reaklionsdaucr hängt vom Ausgangsmaterial, tier hase, dem Lösungsmittel oder der Keaklionsieiii
peratur ab. Im allgemeinen beträgt sic JO Minuten bis IO
Stunden.
Wenn R1 in der Formel V oder III einen Alkoxycarbonylrest
bedeutet, wird je nach den Reaktionsbedingiin
gen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalimetallhydroxid enthält, ein Reak
tionsprodukt der allgemeinen Formel Vl oder IV erhalten, wobei R 1 eine Carboxylgruppe bedeutet.
Hei der Rcaktionsfolge des erfindungsgemaßen
Verfahrens kann in den Stufet) b) bis g) die gleiche Hase
verwendet werden. Demgemäß können diese Stufen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt
werden. Das cis/lrans-Verhältnis des gewünschten Produkts kann durch du· Wahl der Reaktionsbedingungen
oder durch die Wahl des Reaklionsverlaufs bei den
aufeinanderfolgenden Stufen beeinflußt werden. Wird beispielsweise die zweite Stufe unter Verwendung \on
Alkalihydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niederen Tempera tu reiidurchgeliihn.erh.i It man
ein Produkt der allgemeinen Formel III (d. h. Ri = H. R-
= C\\\, Ri = H1I mit einem höhet, Anteil ,111
cis-Isomercm. das in das Produkt der allgemeinen I -ormel V mit einem hohen eis-Isonierena η teil unigew .111
delt werden kann. Ober die dritte und vierte Stufe erhält
man das Produkt der allgemeinen Formel Vl mit einem hohen eis-Isomeren,!ηIeiI.
Andererseits können die Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Alkalihydroxiden unter cis-trans-Isomerisierung
umgesetzt werden. Wird in diesem Fall die Isomerisierung unter drastischen Bedingungen
durchgeführt, so tritt eine praktisch vollständige Umwandlung zu den translsomeren cm. Gleichzeitig
läuft die Dehydrohalogenierung als vierte Stufe des erfindungsgemäßcn Verfahrens ab. Ks lassen sich die
Verbindungen der allgemeinen Formel IV (d. h. Ri = H.
R_) = CHi, R1 = H) mit einem hohen irans-lsomcrenanteil
erhalten. Diese Verbindungen lassen sich durch die dritte Verfahrensstufe in Verbindungen der allgemeinen
Formel VI mit einem hohen trans-Isomerenanteil
umwandeln.
Demgemäß kann man durch eine geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen
in einem beliebigen cis/trans-lsomerenverhältnis erhalten.
Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein
Phasentransferkatalysator (vgl. Angew. Chem., Bd. 86,
1974, S. 187) als Hilfsmittel verwendet werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten.
In der nachfolgenden Tabelle sind die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens denen
lies bekannter. Sagarni-Verfahrens und denen des
bekannten Farkas-Verfahrens gegenübergestellt.
Bildung des Dreirings c is-trans-Isomeren verhältnis
der gebildeten Siiure
der gebildeten Siiure
Gefährliche Verfiihrensschritte
Erfindungsgemäßes
Verfahren
Verfahren
Sagami-Verfahren
Parkas-Verfahren
Parkas-Verfahren
Ringschluß mit NaOR R = niederer Alkylrest
Reaktion mit Olefin unter Verwendung von : 9 b's 9: I je nach gewählten
Bedingungen
Bedingungen
nahezu festgelegt auf 33 : 67
festgelegt auf 45 :55
festgelegt auf 45 :55
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß erfindi'ngsgcmäß die Cyclisierung unter Bildung des
Cyclopropanrings mit Natriumhydroxid möglich ist, das sehr billig und leicht erhältlich ist, sowie keine
besonderen Gefahren bei der Handhabung mit sich bringt. Darüber hinaus läßt sich das cis-trans-lsomcrcn-
clopropancarbonsäure im Bereich von 1 :9 bis 9:1 durch einsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen
einstellen. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Stufe a). B e i s ρ i e I 1
In 50 ml tert.-Amylalkohol werden 4,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on
gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g Kupfer(I)-Chlorid, 0,1 g Kunfer(ll)-Chlorid (Dihydrat),
1 g Monoäthanolamin und 15 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird !2 Stunden unter Rückfluß
erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und 50 ml
Benzol zugesetzt, und das Gemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösuiig
gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter
vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4,4-Dimethyl-5,7.7.7-tetrachlorheptan-2-on
als blaßgelbes Öl.
Kp:110bis 115°C/1Torr.
Brechungsindex: 1.4970 (19.5 C).
Ausbeute: 52.7 Prozent d. Th.
Stufe a). B e i s ρ i e I 2
In 15 g Tetrachlorkohlenstoff werden 5,0 g 3-Äthoxyearbonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on
gelöst. Die Lösung wird mit 0.3 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120"C in einem Autoklav umgesetzt.
Die Reaktionslösung wird mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Anschließend wird der
Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 8,4 g
S-Äthoxycarbonyl^^-dimethyl-SyjJ-tetrachlorheptan-2-on.
Brechungsindex: 13018(19,50C).
Ausbeute: 94,5 Prozent d. Th.
In ein unter Rückfluß siedendes Gemisch von 52 g 4,4-Dimethy!-5-hexen-2-on (Reinheitsgrad 89,0 Prozent). 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupferchlorid, 20 mg Kupfer(ll)-Chlorid(Dihydrat) und 250 ml
tert.-Amyiaikohoi wird innerhalb von 2 Stunden eine
Lösung von 50,4 g Monoäthanolamin, 300 mg Kupfer(I)-keine keine
vorsichtiges Arbeiten mit N2CHCOjC2H5.
F.xplosionsgcfahr
und IO mg Kupfer(ll) Chlorid ',Dihydrat) in
|-, tcrt.-Aimlalkohol mit einem Gesamtvolumen um
100 ml getropft. Nach beendeter Umsel/ung werden die
Anteile mit einem niedrigeren Siedepunkt entferni. Der
Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläthcr extrahiert. Nach dem Entfernen des
;o !-/idinyidinci'* dliS ücr' A tricipiidSc wiiu uci rvuLCMdMU
der Vakuumdestillation unterzogen. Man erhält 88.5 g 4,4-Dimothv I 5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on vom
Kp:90bis 100° (70,4 Torr.
Reinhcitsgrad:91,6 Prozent.
r> Ausbeute: 78.8 Prozent d. Th.
r> Ausbeute: 78.8 Prozent d. Th.
Stufe a), B c i s ρ i c I 4
Gemäß Stufe a) Beispiel 3 erhält man unter Verwendung von 274 g Tctrabromkohlenstoff anstelle
in von 127 g Tetrachlorkohlenstoff 137.7 g 4.4-Dimethyl-5,7.7.7-tetrabrumheptan-2-on
vom Kp: 120 bis 140°C70,4Torr.
Reinheitsgrad: 89.2 Prozent.
Ausbeute: 73.0 Prozent d. Th.
Stufe a), Bei i. pi e I 5
Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-Dimcthyl-5-hexen-2-on.
48 g Trichlorbrommethan und 50 mg \..x-.\/obisisobutyronitril
(im folgenden als AIBN abgekürzt) wird unter
4(i Rückfluß erwärmt. Nae^ 1 bzw. nach J Stunden werden
jeweils 50 mg AIBN dem unter Rückfluß siedenden Gemisch zugesetzt. Nach insgesamt vierstündigem
Sieden unter Rückfluß verfährt man wie in Beispiel 3.
Man erhält 3.1 g Ausgangsmaterial und 13 7 g 4,4-Di-
A-, methyl-5-brom-7.7,7-trichlorheptan-2-on vorn
Kp: 95 bis 105C/0.4 Torr.
Reinheitsgrad: 89.0 Prozent.
Ausbeu: o:67.7 Prozent d. Th.
Stufe b). B e i s ρ i e i 1
3.4 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhvdroxidlösung
werden mit 3.0g 4.4-Dimethyl-5.7.7.7-tetrachlorheptan-2-on
versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100° C gerührt. Anschließend werden 30 ml Benzol
und 20 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml
Wasser gewaschen. Anschließend wird das Benzol unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation
erhält man 2,3 g 2,2-Dimethyl-3-cis. trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als
farbloses, durchsichtiges öl vom
Kp: 69,0 bis 74,0° C/0,4 Torr.
Brechungsindex: 1.4912 (21.0°C).
Ausbeute: 88,0 Prozent d. Th.
Stufe b), B e i s ρ i e 1 2
3,0 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 2,5 g 3-Äthoxγcarbonvl-4.4-di-
methyl-SJJJ-tetrachlorheptan^-on versetzt Das Gemisch
wird 5 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml Benzol und 20 ml
Wasser versetzt Das Gemisch wird zur Entfernung neutraler Anteile geschüttelt Die wäßrige Phase wird
mit lOprozentiger wäUriger Salzsäure auf den pH-Wert
1 gebracht und mit 30 ml Benzol extrahiert Die Benzolphase wird mit 20 ml gesättigter, wäßriger
Nairiumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers vom Benzol befreit Nach
Vakuumdestillation erhält man 1,48 g 1-Hydroxycarbonyl-2^-dimethyl-3-cis,trans-(2'^'^'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon
als blaßgelbes Öl vom
Kp:110bisl25°C/0,2Torr.
Brechungsindex: 1,5683 (21.00C).
Ausbeute: 72,5 Prozent d. Th.
Stufeb), Beispiel 3
56 g 4,4-Dimcthyl-5,7,7,7-tetrach!orheptan-2-on
(Reinheitsgrad 91,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol
gelös! und auf 0°C gekühlt Sodann werden 80 m!
einer Methanollösung mit einem Gehalt an 9,6 g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten bei GC
zugetropft Das Rühren wird 1 Stunde bei 0 bis 5" C fortgesetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch
mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Vakuumdestillation erhält
man 44.2 g 2.2-Dimethyl-3-cis.trans-(2'.2'.2'-trichloräthyI)
cyclopropylmethylketon vom
Kp: 78 bis 86"C/0.6 Torr.
Cis/trans- Verhältnis: 91,5/8,5.
Reinheitsgrad 99.6 Prozent.
Stufe c). B e i s ρ i e I 1
In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 2.3 g (±)-2.2-Dimethvl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon
vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5'C 15g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung
zugetropft Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 12 Stunden bei
20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch
mit 20 ml Benzol extrahiert, um die nicht ungesetzlen Bestandteile zu entfernen. Die wäßrige Phase wird mit
lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit
30 ml Benzol wird die Benzolphase mil 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter Verwendung eines
Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1.85 g (±)-2.2-Dimcthyl-3-cis.trans-(2'.2r.2'-tri·
chloräthylj-cyclopropan-1 carbonsäure als farbloses,
durchsichtiges Öl vom
Kp: 120 bis 130 C/0.4 Torr.
Brechungsindex: 1.5020 (21.0 C).
Ausbeute: 80 Prozent d. Th.
Stufcc), Bei spiel 2
In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 3.5 g (±)-l-Äth
<)xycarb<)nyl-2.2-dime(!iyl-3-cis.lriins(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyelopropylmethvlketon
vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5'C 20 g einer lOpro/cntigcn
wäßrigen Nairiumhypochlorillösung zugetropft. Das
Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 15 S'unden bei 20 bis 25° C gerührt. Sodann wird das
Extraktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Bestandteilen mit 20 ml Benzol extrahiert Die
wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wen 1 gebrarhi. Nach Extraktion
der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzo;
wird unter vermindertem Druck entfernt Nach Vakuumdestillation erhält man 1,9 g (±)-1-Äthoxycarbonyl-2,2-diinethyl-3-cis,trans-(2',2'^'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
als blaßgelbes Öl vom
Kp: 140 bis 145°C/0,l Torr.
Brechungsindex: 1,5163 (210C).
Ausbeute: 535 Prozent d. Th.
Stufec)Beispiel 3
250 ml einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid ir Methanol werden unter Kühlung mit Eis mit 26,8
2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyc!opropylmethylketon
(Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Ver-ι,
hältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschließend werden innerhalb
von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert Es wird 30 Minuter
gerührt Anschließend werden 25,2 g Natriumsulfii
(Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt Da: Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem
Hypochlorit 30 Minuten gerührt Anschließend wird uai
Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Nach dem Abtrennen der sich unten absetzenden
organischen Phase wird die wäßrige Phase mil Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der
abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigte organische Phase wird mit einer wäßrigen
Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäbrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem
J0 Abdampfen des Diäthyläthers wird eine Vakuumdestillation
durchgeführt. Man erhält 8.3 g Mcibyl-2.2-dime-
thyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat
vom
vom
Kp:77bis86°C/0,4Torr.
j-, Cis/trans-Isomerenverhältnis: 88/12.
Reinheitsgrad: 87.8 Prozent
Ausbeute: 26,3 Prozent.
j-, Cis/trans-Isomerenverhältnis: 88/12.
Reinheitsgrad: 87.8 Prozent
Ausbeute: 26,3 Prozent.
Ferner erhält man 15 g 2.2-Ditnethyl-3-(2'.2'.2lrichloräthylj-cyclopropancarbonsäurc
vom
4„ Kp:104bisl20°C/0,4Torr.
4„ Kp:104bisl20°C/0,4Torr.
Cis/trans-lsomerenverhältnis: 82,8/17,2.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 52,0 Prozent d. Th.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 52,0 Prozent d. Th.
Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wäßrigen
j-, Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1,4 g 2,2-Dimelhyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäu-
Stufe f), Beispiel I
„, 3g(14.5mMol)2.2-Dimcthyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropyl-mcthylketon
(cii/irans = 1/7,14) werden in
100 ml einer Lösung von 5.2 g (130 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst Unter Rühren werden bei
einer Temperatur von 5 bis 8°C 10,4 g Brom zugetropft.
-,-, Dabei tritl eine Wärmeentwicklung auf. Nach dem Ende
des Zutropfens wird durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches festgestellt, daß das
Ausgangsmaterial bereits verschwunden ist und cis,trans-Methyl-2.2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cy-
M1 clopropancarboxylat gebildet worden ist. Das Reaktionsgemisch
wird mil 24,6 g Natriumsulfit (Heplahydrat) versetzt, um den Überschuß an Natriumhypobromit
zu zersetzen. Sodann wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert
f,-, Anschließend wird eingedampft und destilliert. Man
erhält 2.70 g einer Hauptfraktion vom Kp: 64 bis 67° C/0.2 Torr und 0.27 g Destillationsrückstand.
Die I lauptfraktion besteht vollständig aus Mcthyl-2.2-
909 546/262
dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyr)-cyc|opropancarboxylat
mit einem Gehalt an 11,8 Prozent cis-lsomerem und 88,2
Prozent trans-lsomerem. Der Destillationsrückstand besteht aus
pancarbonsäure.
pancarbonsäure.
Stufe f), Beispiel 2
Stufe f) Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des Zutropfens von Brom
gasförmiges Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Eine unmittelbar nach der Chloreinleitung
durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches führt praktisch zum gleichen
Ergebnis wie im Fall der Verwendung von Brom.
Stufe f), Beispiel 3
3 g (14,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropyl-methylketon
werden in 80 ml einer Lösung von 13,9 g (348 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst. In die Lösung werden 4,87 g (86,6 mMol)
gasförmiges Chlor unter Rühren eingeleitet. Es läßt sich eine gewisse Wärmeentwicklung beobachten, jedoch
wird die Temperatur im Bereich von 7 bis II0C
gehalten. Anschließend werden 12,7 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 80 ml Wasser zugesetzt. Das
Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 Stunden auf 50°C erwärmt. Sodann
wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefällten Kristalle
werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Filtrat wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung
und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, um die neutralen Anteile zu erhalten.
Ausbeute; Saure Bestandteile (Kristalle): 2,67 g.
Neutrale ßestandieile: 0.1 g.
Die Kristalle bestehen aus 2.2-Dimethyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropanciirbonsäure
(cis/trans = 8.1/ 91.9). Die neutrilen Bestandteile bestehen uns Methyl-2.2-dimeihyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cvclopropancarboxylat.
Stufe d), Beispiel 1
In einem 20 ml fassenden eiförmigen Kolben werden 3,0g(±)-2,2-Dimcthyl-3-cis.trans(2'.2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure
vorgelebt. 10 geiner lOprozentigen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden bei Raumtemperatur /ugelropfi. Nach fünfstündigem Erwärmen
unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentigcr wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1
gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösting
gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter
vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2.4 g ( +)-2.2-Dimethyl-3
cis.trans-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure als farbloses, durchsichtiges öl vom
Kp:100bisll0°C/0.4Torr.
Brechungsindex: 1.5117 (21 C).
Ausbeute: 94.0 Prozent d. Th.
Stufe d), Beispiel 2
80 ml einer Lösung von 0,92 g metallischem Natrium in Methanol werden mit 7.8 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropnncarboxylat
(Reinheitsgrad 87,8 Prozent, cis/trans-Isomerenverhältnis
88/12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abdestillieren des
Methanols wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther
extrahiert Nach dem Waschen der Ätherphase mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und
einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestillierL Nach Vakuumdestillation
erhält man 5,4 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat
vom
H) Kp:64bis72°C/1.2Torr.
H) Kp:64bis72°C/1.2Torr.
Cis/trans-Isomerenverhältnis: 90,9/9,1.
Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.
Ausbeute: 79,8 Prozent d. Th.
Ferner erhält man durch Ansäuern der vväßri-
Ii gen Natriumhydrogencarbonatwaschfiüssigkeit 0,5 g
2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-
Stufed), Beispiel 3
120 ml einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 11,1g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2rtrichloräthyl)-cyclopropan-carbonsäure
(Reinheitsgrad 91,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt,
r, Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit Wasser
verdünnt. Die neutralen Anteile werden durch vn mil ΙΛίϊί thwlälhor pnlforr
~ J "—■
~ J "—■
Pitt ~—
/qftricro
-o-
mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit ίο Diälhyläthcr extrahiert. Die Ätherphase wird eingedampft.
Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Cis/trans- Verhältnis: 79,8/20,2.
Reinheitsgrad: 92,4 Prozent,
r. Ausbeute:86,8 Prozent d. Th.
r. Ausbeute:86,8 Prozent d. Th.
Stufe d), Beispiel 4
Man verfährt wie in Stufe d) Beispiel J, mit der Abänderung, daß 5 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2'.2',2'-trichloräthylj-cyclopropancarboxylat
(Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-lsomcrenvcrhiiltnis 92.7/7.3) zu
einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben werden. Das
Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Man erhält 3.31g 2.2-Dimethyl-3-(2'.2'-dichlorvinylJ-cyclopropancarbonsiHire.
Cis/trans-Isomerenverhältnis: 98.8/1.2.
Reinheitsgrad: 96,4 Prozent.
Ausbeute: 81.7 Prozent d. Th.
Stufe d), B e i s ρ i e I I
In einem 20 ml fassenden, eiförmigen Kolben werden
2.8 g (±) l-Äthoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis.trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmcthylkcion
vorgelegt. Sodann werden bei Raumtemperatur 15 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft.
Nach dreistündigem Rückflußkochen wird das Reaktionsgeinisch mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure
auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphasc wird mil 20 ml wäßriger
Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen
des Benzols unter verminderten) Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2,1 g
( ± )■ I -Hydroxyearbonyl^^-dimcthyl- 3-cis,trans-(2'.2'·
!θ
dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon als farbloses,
durchsichtiges öl vom
Kp:135bis145°C/0,2Torr.
Brechungsindex: 1,5173 (|5°C).
Ausbeute:86,2 Prozent d. Th.
Stufe by* Stufe g)(Stufe e)) B e i s ρ i e I 1
bO ml einer Lösung von 2,86 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit IO g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tctrachlorheptan-2-on
(Reinheitsgrad 97,0 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird zunächst bei Raumtemperatur
gerührt Durch gaschromatographische Analyse läßt sich feststellen, daß sich sofort 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthylj-cyclopropylmethylketon
gebildet hat. Das cis/trans-Isomerenverhältnis beträgt 2 Stunden nach
Reakiionsbeginn 83,3/16,7 und 4 Stunden nach Reaktionsbeginn 77,5/22,5. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei sich das cis/trans-Isomerenverhältnis
ändert und gleichzeitig mit der Zunahme des Anteils am trans-Isomeren eine zunehmende Bildung
von 2,2-Dimevh^!-3-(2'.2'-dichlorvinyl) cyclopropylmethylketon
durch Dehydrohalogenierung eintritt. Nach sechsstündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches
unter Rückfluß werden weitere 0,3 g Natriumhydroxid zugesetzt. Es wird weitere 8 Stunden unter Rückfluß
erwärmt. Anschließend wird gaschromatographisch festgestellt, daß die Ausbeute an 2,2 Dimethyl i-{2'2'-dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon
93,9 Prozent der
Theorie (cis/trans-lsomerenverhältnis 11,9/88,1) und an
2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyc|opropylmethylketon
5,1 Prozent (cis/trans-lsomerenverhältnis 0/100) beträgt
Stufe g)-» Stufe f), B e i s ρ i e I 1
250 ml einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Eiskühlung mit 17 g 2,2-Dimethyl^-^'^'^'-trichloräthylj-cyclopropylmethyllaton
(Reinheitsgrad 973 Prozent, cis/trans-lsomerenverhältnis 91,5/8,5) versetzt Anschließend werden innerhalb
von 20 Minuten bei -10 bis -5° C 40 g Brom zugeiropft Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches
werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf
700C erwärmt und 47 Stunden unter Erwärmen gerührt.
Anschließend wird das Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt. Die
neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird unter
Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit
Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g
r> 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.
Cis/trans-Isomerenverhältnis: 89,8/10,2.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 72,9 Prozent d. Th.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 72,9 Prozent d. Th.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von /?-DihalogenäthenylcycIopropan-Derivaten
der allgemeinen Formel Vl
CH3 CH3
Y1 C COOR
C = C(R,) — CH — C (Vl)
Y2 R3
in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest
R3 ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest und R ein Wasserstoffatom
oder einen niederen Alkylrest und Yi und Y2
jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Aikyl-3-butenyiketon-Derivat der allgemeinen Formel I
a) ein Aikyl-3-butenyiketon-Derivat der allgemeinen Formel I
CH3
COR,
CH(R,)=CH—C—CH
I \
CH3 R3
X-C-Y2
I
Y3
Y3
(VIl)
Yi
CH,
COR,
Y2-C-CH(R1I-CH-C-CH
(M)
Y.,
CH,
in der Ri und R3 die vorstehende Bedeutung haben
und R2 einen Alkylrest darstellt, in an sich bekannter
Weise mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel VII
in der X ein Chlor- oder Bromatom und Yi, Y2 und
Y3 jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, jedoch Yi, Y2 und Y3 jeweils ein Fluoroder
Chloratom sind, wenn X ein Chloratom ist, zweckmäßig in Gegenwart eines radikalischen
Initiators oder Kupfer- bzw. Eisenkatalysators bei 30 bis 2000C bei normalem oder erhöhtem Druck bis zu
50 bar umsetzt,
b) bzw. e) das erhaltene Alkyl-3,5,5,5-tetrahologenpentylketon-Derivat
der allgemeinen Formel Il
in der R1, R2, R1, X, Yi, Y2 und Y3 die vorstehende
Bedeutung haben, in üblicher Weise zweckmäßig in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem
Gemisch aus Wasser und einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen
von -20 bis 1200C mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat behandelt,
c) bzw. 0 das erhaltene Alkylcyclopropylketon-Derivat
der allgemeinen Formel III
I
\
C
\ /
/-»
\
I
Y3
CH3 CH3
Y1 C COR1
\ / \ /
C=C(R1)-CH C (IV)
C=C(R1)-CH C (IV)
Y2 R3
in denen Ri, R2, R3, Y1, Y2 und Y3 die vorstehende
Bedeutung haben, nach an sich bekannten Methoden zv/eckmäßig mit einem Hypohalogenit der allgemeinen
Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kaliumoder Calciumatom und X' ein Chlor-, Brom- oder
Jodatom bedeuten, bei - 20 bis 70° C oxidiert, und
d) das erhaltene ß-Trihalogenäthylcyclopropan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V
d) das erhaltene ß-Trihalogenäthylcyclopropan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V
CH3 CH3
Y1 C COOR
Y2-C—CH(R1)-CH C
I \
Y3 R3
(V)
bzw. gewünschtenfalls
g) das vorstehend erhaltene Alkylcyclopropylketon der allgemeinen Formel III in denen R1, R3, Y1, Y2
und Y3 die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest
bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat,
zweckmäßig in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des
AIkyl-3,5,5,5-tetrahologenpentylketon-Derivats der allgemeinen Formel Il bei Temperaturen von —20
bis +25°C und in Gegenwar: eines niederen Alkohols durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Verbindung
der allgemeinen Formel III zweckmäßig bei Temperaturen von -20 bis +25°C und in einem
niederen Alkanol, wie Methanol, arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man als Ausgangsverbindungen 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on der Formel
CH.,
CH2 = CH-C-CH2-C-CH3
CH,
und Tetrachlorkohlenstoff einsetzt.
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JP50018298A JPS6059221B2 (ja) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | アルキルシクロプロピルケトン誘導体の製造方法 |
JP50018296A JPS5195010A (en) | 1975-02-12 | 1975-02-12 | Arukiru 3*5*5*55 tetoraharogenopenchiruketonjudotainoseizohoho |
JP1829775A JPS5721173B2 (de) | 1975-02-12 | 1975-02-12 |
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