DE2605398B2 - Verfahren zur Herstellung von ß -Dihalogenäthenrlcyclopropancarbonsäure-Derivaten - Google Patents

Description

26 05

3

> ·

■

2NaOR

1

\ / \ ft I (^iC I I

/ X

NaOH

X

5

398

4

λ

X

CH3

1

CH2

C

CH,

CH,-C

O—C-CH3

I

f\ ι (^ΓΛ(^ I I

1

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen

B CH3

L. M VyL2M5

Das Farkas-Verfahren verläuft gemäß dem folgen

/ \

/ " \

I!

CH3 CH3 \ /

CH, CH3 \" /

gekennzeichneten Gegenstand.

I C=CH + CH3C(OCHs)3 S / \

CH3 CH, O

CH3 CH, X CO

den Reaktionsschema, in dem X ein Halogenatom be

CX3CHO + C=CH2

1

X3C-CH CH3

X3C-C CH3

0

C / \

\ / C

Aus der JP-OS 47 531/1974 sind Insektizide vom

CH3 CH2OH

\ / " Il X CH C C \ Jp \ / \ / ^

\ / \ Il

deutet.

\ OH

■ v

C —CH-CH

\ / \

Pyrethrin-Typ bekannt, deren Säurerest aus j3-Dihalo-

\ // \ / C CH /

C-CH -CH — CH — C-OH

CH^

C=CH-CH CH- CO, H /

genäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivaten besteht

L

IO

X CH2

/

Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sind

\ /

in der DE-OS 25 39 895 (Sagami-Verfahren) und in Coil.

I CH3 CH3 O

C=CH-CH2-C X CH,

Czech. Chem. Comm, Bd. 24 (1959), S. 2230 bis 2236

-I \ / Il

(Farkas- Verfahren), beschrieben.

Ά CH2 C /C

Das Sagami-Verfahren dient zur Herstellung von

\ / \ / \

15

I

ß-DihalogenäthenylcycIopropancarbonsäure-Derivaten

CH CH2 OC2H5

X CH3

gemäß dem folgenden Reaktionsschema, in dem X und

C=CH-CH = C

Y jeweils ein Halogenatom und R einen niederen

I X,CY

20

/ \

Alkylrest bedeuten.

: I

X CH3

25

CH, /Η) O CH2 C /C

N2CHCO2C2H5

/ \ / \ / \

X3C CH CH2 OC2H5

I Y

30

35

40

45

50

55

bO

X \

\ /

b5

/ X

X

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung dieser /3-DihalogenäthenyI-cyclopropancarbonsäure-Derivate zur Verfügung zu stellen, das in guten Ausbeuten abläuft Das erfindungsgemäße Verfahren geht von Alkyl-3-butenylketon-Derivaten aus und läßt sich durch folgendes Reaktionsschema erläutern:

CH₃ COR₂ CH(R₁J=CH-C-CH

CH₃ R₃

(D

Stufe a)

Y₁ X-C-Y₂

Y₁ CH₃ COR₂

Y₂-C-CH(Rj)-CH-C-CH Y₃ X CH₃ R₃

(Π)

Stufe b)

CH₃ CH₃ Y₁ C COR₂

Y₂-C — CH(R₁) — CH C

I \

(III)

Y₁

Stufe e)

Stufe g)

CH₃ CH₃

C COR₂

C(R₁J-CH c'

(IV)

fe c)	/CH,	Stufe	d)	\	Y2	Stufe 0	CH3	COOR
	COOR \ /					\ / C / x - CH
CH, \"	V, \					R.,
\ C /	\
ν π				- —MK1)
					CH, /
			N / C \
		\

(V)

(VI)

Die Definition der einzelnen Symbole dieses Reaktionsschemas erfolgt bei der Erläuterung der einzelnen Stufen.

Erfindungsgemäß lassen sich also j3-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel Vl herstellen, indem man in einer mehrstufigen Reaktion ein Alkyl-3-butenylketon-Derivat der allgemeinen Formel I rna einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel

T¹

X-C-Y₂

Y,

zu einem Alkyl-S^.S-tetrahalogenpentylketon-Dcrival

der allgemeinen Formel il umsetzt, das Produkt der allgemeinen l'ormel Il mit bestimmten Basen zu einem Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV je nach den Reaktionsbedingiingen umsetzt. die Produkte der allgemeinen Formeln III oder IV zu einem Cyclopropancarbonsäurc-Derivat der allgemeinen Formel V oder Vl oxidiert und schließlich gegebenenfalls das Produkt der allgemeinen Formel V mit einer bestimmten Base zum /7-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel Vl umsetzt.

Auf ähnliche Weise kann d;is Keton-Derivat der allgemeinen l'ormel 111 mit einer bestimmten Base zu einem Keton-Derivat der allgemeinen Formel IV umgesetzt werden.

Die erste Stufe des erfindungsgemüBen Verfahrens besteht in der Umsetzung eines Alkyl- j-butenylketon-Derivats der allgemeinen Formel I

Beispielsweise kann Methyl-Z^-dimcthyl-J-biitenylketon der Formel

CII, CII C (11,COCII,
CH₁

Ick hi	heiiicM	el Il	)	Cld	cn.	ind	cm	ni,	in I	•ich
der I r	■ Tino!
							(	ΊΙ,
		IK	(	II,	(	Il	(

CII,

CIIiK.ι (Il C

CII,

COK,

(Il

mit dem Atlnlenoliillier \on Ai.'ctcssiü-.iinrcai <■' J. der ΓΌΐϊΐκΊ

K,

(Il C CH.

in der R- ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest. R, einen Alkylrest und Ri ein Wasscrsloffatom. eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrcst bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Tet ra ha logenmethan der allgemeinen Formel VII umsetzt

CO-CIU

Y.

X C Υ.
Y_;

(MI)

in der X ein Chlor- oder Bromatom und Y,. Y₂ und Y₁ ein Fluor-. Chlor- oder Bromatom bedeuten, jedoch Y₁. Y, und Y. jeweils ein Fluor- oder Chloratom sind, wenn X ein Chloratom bedeutet. Bei dieser Umsetzung erhält man ein Alky!-3.5.5.5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel Il

Y₁ CH, COR₂

Y₂-C-CH(R, I- CH — C-CH
Yj X CH, R₃

(H)

in der Ri, R₂, R3. X. Yi. Y2 und Y₃ die vorstehende Bedeutung haben.

Die A!ky!-3-büieny!kctGn-Dcrivaic der allgemeinen Formel I sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.

gemäß dem Verfahren von K. Brack u. Mitarb.. HeIv.

r. Chim. Ada. Bd. 34 (1951). S. 2005, umsetzt. Dabei kann die Claisen-Umlagerung unter Verwendung einer organischen Base, wie Chinolin, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß bedeuten Ri und R₂ Alkylreste. beispielsweise niedere Alkylreste, und R₁ einen Alkoxy-

■in carbonylrest. beispielsweise eine Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder tert.-Butoxycarbonylgruppe.

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser Umsetzung bei hohen Temperaturen oder unter

j) Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt. Gegebenenfalls können aber entsprechende radikalische Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylper-

"'I' oxid und Azobisisobutyronitril.

Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(l)-. Kupfer(II)-. Eisen(ll)- und Eisen(III)-Salzen mit entsprechenden Reduktionsmitteln oder Übergangsmetallkomplexe verwendet werden. Beispiele für entsprechende

si Reduktionsmittel sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin. Triethanolamin und Benzoin.

Katalysatoren oder Reduktionsmittel können je nach dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt werden.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol, lerL-Amylalkohoi, Isopropylalkohol. Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 30 bis 200⁰C, vorzugsweise 60 bis 15O⁰C. Der Reaktionsdruck isi nicht kritisch, jedoch wird in den meisten Fällen bei Atmosphärendruck oder im Bereich von 1 bis 50 bar gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von

der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art und Menge der Katalysatoren ab. Im allgemeinen liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 .Stunden.

Die gemäß der ersten Stufe erhaltenen Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivale der allgemeinen Formel Il sind neue Verbindungen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens bf'teht darin, daß man ein 3,5.5,5-Tetrahologenpentylkelcn-Derivat der allgemeinen Formel Il in üblicher Weise mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkaliiilkohnlat /u einem Cvclopropan-Derivat der .illgeiiH'inen Formel III oiler IV umsei/ι

(H, Ul,

Y ( COR.

Y. ( ( HiR₁I (Il C

Y. R.

(H, ( H₁
V, C COR,

C ClR₁I CH C
Y- R-

Il Yi

m der R_:. R... R_;. Y₁. Y; und Yi die vorgenannte Bedeutung haben.

Die /weite Stufe lies erfindungsgemäüen Verfahrens besten in einer Dchydrohalogenierungsreaklion. Je nach den Reaktionsbedingungen wird HX und gegebenenfalls gleichzeitig auch I IYi, H Y> oder HYi abgespalten.

Durch die Dehydrohalogenicrungsreakiion entstehen die eis- und trans-lsomeren der entsprechenden Cyclopropan-Derivate. Durch entsprechende Wahl der Reak".innsbedingungen können Produkte mit einem weilen Bereich des cis/trans-Verhältnisses von 1 : 9 bis 9 : 1 erhallen werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens ist es deshalb notwendig, die Reaktionsbedingungen entsprechend zu wählen.

Als Basen werden in der zweiten Stufe Alkalimetallhydroxide, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, ferner Calciumhydroxid, oder Alkalialkoholate, wie Natriummethylat. Natriumäthylat. Natrium-tert.-amylat oder Kai; im-tert.-butylat. verwendet.

Gegebenenfalls kann die zweite Reaktionsstufe in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen sind Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole. Außerdem sind Äther, wie Tetrahydrofuran. Dioxan und Diäthyläther. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol, brauchbar.

Die Reaktionstemperatur liegt bei Temperaturen von -20 bis 120⁰C.

Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei -20 bis 25°C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil des cis-isomeren der Verbindung der allgemeinen Formel III, während man bei höheren TemDeraluren einen höheren Anteil der trans-lsomeren der Verbindungen der allgemeinen Formel IM und/oder IV erhält. Jedoch hängt die Art des Reaktionsprodukts und das cis/trans-Verhältnis auch von anderen Reaktionsbedingiingen ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Base.

Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatiir und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis 10.Stunden beendet.

Bei der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalt man das Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV in sehr hohen Ausbeuten.

Wenn R₍ in der allgemeinen Formel Il einen Alkoxycarbonylrest bedeute!, erhalt man gelegentlich ein Keakiionsproilukt der allgemeinen i-'ormel III oder IV, in der Ri eine Carboxylgruppe bedeutet. Dies hangt von den Reaktionsbediiirungen ab. Insbesondere ist dies der Fall, wenn d.is Reaktionssvstern Wasser und/oder ein Alkalihydroxid enthält.

Die Alkvli'vclopropylketon Derivate der allgemeinen Formeln III und IV. die gemäß der /weilen Stufe des erfindungsgemälSen Verfahrens erhalten werden, sind neue Verbindungen.

Die drille Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens besieht in einer ,in sieh bekannten Oxidation eines Alkylcyclopropvlketons der allgemeinen Formel III oder IV /u einem Carbonsäure-De rival der allgemeinen Formel Voder Vl

(H, (H₁

Y, C COOR

Y: C CHiR₁I (Il C _|V)

Y. R,

(II, ( II,
Yi C COOR

C ClR₁I CII C _|V|)

in der Ri. Ri, Yi. Yj und Yi die vorgenannte Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylresl bedeutet. Bei dieser Umsetzung wird durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel III eine Verbindung der allgemeinen Formel V und durch Oxidation einer Verbindung der allgemeinen Formel IV eine Verbindung der allgemeinen Formel Vl erhalten.

Es werden solche Oxidationsmittel eingesetzt, die in der Lage sind, die -COR2-Gruppe (in der R₂ die vorgenannte Bedeutung hat) in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe zu verwandeln, ohne die anderen Gruppen in den Verbindungen der allgemeinen Formel IH oder IV anzugreifen. Insbesondere bei Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel IV muß darauf geachtet werden, daß die Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen nicht angegriffen wird. Gegenstand der Erfindung ist auch eine im Verlauf der Reaktion eintretende Umwandlung der durch Rj wiedcrgcgcbenen Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppen in ein Wasserstoffatom bzw. eine Carboxylgruppe.

Vorzugsweise wird in der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Methylcyclopropylkelon-Derivat der allgemeinen Formel III oder IV, in der R2 eine Methylgruppe bedeutet, mit einem Haloformreagens der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kalium- oder Calciumatom und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, umgesetzt. Beispiele für Haloformreagen'ien sind Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypoehlorit. Nalriunih\pobromit, Kaliumhypobromit und Caleiumhvpobromit. Ferner kann die Reaktion auch durchgeführt werden, iiuleni 111,11) ein Halogen in eine die AiisgangsverhiiiuuiiL' enthaltende wäßrige AlkalihydrovidlöMiiii! emleiiei.

Hei der Durchführung der Umsetzung in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft, das Halogen im Verlauf der Umsetzung zum Reaklionsgemisch zu geben, wodurch im Reaktionssystem ein llypohalogenit gebildet wird. In diesem Fall wird ein sofortiger Reaktionsabiauf gewährleistet. Die Art des gebildeten Reaktionsprodukls hängt von den Reaklionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab. Zusammen mit d.^-r gewünschten Carbonsäure wird der F.ster dieser Säure mit dem verwendeten niederen Alkohol gebildet. Dieser fister läßt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbonsäure überführen. Ferner kann zusätzlich ein Gemisch aus |od und Kaliumiodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur beträgt -20 bis 7(VC. Im allgemeinen wird Wasser ils Losungsmittel verwendet. Gegebenenfalls können polare L.ö'.jiigsmittel zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reagenzien und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Füllen ist die Reaktion in 2 bis 24 Stunden unter Erzielung von sehr hohen Ausbeuten beendet.

Die allgemeinen Formeln 111, IV. V und Vl umfassen auch sämtliche, in bezug auf den dreigliedrigen Ring möglichen gemetrischen und optischen Isomeren. Alle diese Isomeren fallen unter den Gegenstand der Erfindung.

Die durch die dritte Stufe des erfindungsgemäßcn Verfahrens erhaltenen Cyclopropancarbonsäure-Derivate der allgemeinen Formel V sind neue Verbindungen.

Von den Cyclopropancarbonsäuren Derivaten der allgemeinen Formel Vl, die bei der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden, sind die Verbindungen, bei denen Ri ein Wasserstoffatom bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden; vgl. die vorgenannte JP-OS 47 531/ 1974 Die anderen Derivate können nach Decarboxylierung oder Fntfernung der Alkoxycarbonylgruppe ebenfalls zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Die vierte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der an sich bekannten Behandlung der ^-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivate der allgemeinen Formel V oder III mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat, wobei ß-Dihalogenäihenylcyclopropan-Derivate der allgemeinen Formel VI bzw. IV erhalten werden.

Beispiele für Alkalihydroxide, die in der vierten Verfahrensstufe verwendet werden können, sind Natrium- und Kaliumhydroxid. Von Alkalialkoholaten sind z. B. Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-air.ylat und Kaüuni-tcrL-butylat brauchbar.

Bei der vierten Stufe wird mindestens eine solche Basenmenge eingesetzt, die ausreicht, um den Halogenwasserstoff vom /f-Trihalogenäthylcyclopropan- Derivat der allgemeinen Fd. Tiel Voder III zu entfernen.

Diese Reaklionsslufe kann in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur bei der vierten Stufe ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunkts des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Reaklionsdaucr hängt vom Ausgangsmaterial, tier hase, dem Lösungsmittel oder der Keaklionsieiii peratur ab. Im allgemeinen beträgt sic JO Minuten bis IO Stunden.

Wenn R₁ in der Formel V oder III einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, wird je nach den Reaktionsbedingiin gen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalimetallhydroxid enthält, ein Reak tionsprodukt der allgemeinen Formel Vl oder IV erhalten, wobei R 1 eine Carboxylgruppe bedeutet.

Hei der Rcaktionsfolge des erfindungsgemaßen Verfahrens kann in den Stufet) b) bis g) die gleiche Hase verwendet werden. Demgemäß können diese Stufen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Das cis/lrans-Verhältnis des gewünschten Produkts kann durch du· Wahl der Reaktionsbedingungen oder durch die Wahl des Reaklionsverlaufs bei den aufeinanderfolgenden Stufen beeinflußt werden. Wird beispielsweise die zweite Stufe unter Verwendung \on Alkalihydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niederen Tempera tu reiidurchgeliihn.erh.i It man ein Produkt der allgemeinen Formel III (d. h. Ri = H. R- = C\\\, Ri = H¹I mit einem höhet, Anteil ,111 cis-Isomercm. das in das Produkt der allgemeinen I -ormel V mit einem hohen eis-Isonierena η teil unigew .111 delt werden kann. Ober die dritte und vierte Stufe erhält man das Produkt der allgemeinen Formel Vl mit einem hohen eis-Isomeren,!ηIeiI.

Andererseits können die Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Alkalihydroxiden unter cis-trans-Isomerisierung umgesetzt werden. Wird in diesem Fall die Isomerisierung unter drastischen Bedingungen durchgeführt, so tritt eine praktisch vollständige Umwandlung zu den translsomeren cm. Gleichzeitig läuft die Dehydrohalogenierung als vierte Stufe des erfindungsgemäßcn Verfahrens ab. Ks lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel IV (d. h. Ri = H. R_) = CHi, R₁ = H) mit einem hohen irans-lsomcrenanteil erhalten. Diese Verbindungen lassen sich durch die dritte Verfahrensstufe in Verbindungen der allgemeinen Formel VI mit einem hohen trans-Isomerenanteil umwandeln.

Demgemäß kann man durch eine geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen die gewünschten Verbindungen in einem beliebigen cis/trans-lsomerenverhältnis erhalten. Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein Phasentransferkatalysator (vgl. Angew. Chem., Bd. 86, 1974, S. 187) als Hilfsmittel verwendet werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten.

In der nachfolgenden Tabelle sind die wesentlichen Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens denen lies bekannter. Sagarni-Verfahrens und denen des bekannten Farkas-Verfahrens gegenübergestellt.

Bildung des Dreirings c is-trans-Isomeren verhältnis
der gebildeten Siiure

Gefährliche Verfiihrensschritte

Erfindungsgemäßes
Verfahren

Sagami-Verfahren
Parkas-Verfahren

Ringschluß mit N"O!I

Ringschluß mit NaOR R = niederer Alkylrest

Reaktion mit Olefin unter Verwendung von : 9 b's 9: I je nach gewählten
Bedingungen

nahezu festgelegt auf 33 : 67
festgelegt auf 45 :55

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß erfindi'ngsgcmäß die Cyclisierung unter Bildung des Cyclopropanrings mit Natriumhydroxid möglich ist, das sehr billig und leicht erhältlich ist, sowie keine besonderen Gefahren bei der Handhabung mit sich bringt. Darüber hinaus läßt sich das cis-trans-lsomcrcn-

U^l*-1- Λ I ._!! I Il l-v:i I ::.! I VV-IMUIUII^ UCI lld /.U.'XCIICIIUCM \J " L/l I ItI IUgC 11 d 111 C t IJ IC J "

clopropancarbonsäure im Bereich von 1 :9 bis 9:1 durch einsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen einstellen. Dies bedeutet einen wesentlichen Vorteil gegenüber den bekannten Verfahren. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Stufe a). B e i s ρ i e I 1

In 50 ml tert.-Amylalkohol werden 4,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g Kupfer(I)-Chlorid, 0,1 g Kunfer(ll)-Chlorid (Dihydrat), 1 g Monoäthanolamin und 15 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird !2 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und 50 ml Benzol zugesetzt, und das Gemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösuiig gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4,4-Dimethyl-5,7.7.7-tetrachlorheptan-2-on als blaßgelbes Öl.

Kp:110bis 115°C/1Torr.

Brechungsindex: 1.4970 (19.5 C).

Ausbeute: 52.7 Prozent d. Th.

Stufe a). B e i s ρ i e I 2

In 15 g Tetrachlorkohlenstoff werden 5,0 g 3-Äthoxyearbonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0.3 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120"C in einem Autoklav umgesetzt.

Die Reaktionslösung wird mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Anschließend wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 8,4 g

S-Äthoxycarbonyl^^-dimethyl-SyjJ-tetrachlorheptan-2-on.

Kp: 120 bis 130°C/0,7Torr.

Brechungsindex: 13018(19,5⁰C).

Ausbeute: 94,5 Prozent d. Th.

Stufe a), Beispiel 3

In ein unter Rückfluß siedendes Gemisch von 52 g 4,4-Dimethy!-5-hexen-2-on (Reinheitsgrad 89,0 Prozent). 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupferchlorid, 20 mg Kupfer(ll)-Chlorid(Dihydrat) und 250 ml tert.-Amyiaikohoi wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 50,4 g Monoäthanolamin, 300 mg Kupfer(I)-keine keine

vorsichtiges Arbeiten mit N₂CHCOjC₂H₅.

F.xplosionsgcfahr

und IO mg Kupfer(ll) Chlorid ',Dihydrat) in |-, tcrt.-Aimlalkohol mit einem Gesamtvolumen um 100 ml getropft. Nach beendeter Umsel/ung werden die Anteile mit einem niedrigeren Siedepunkt entferni. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläthcr extrahiert. Nach dem Entfernen des

;o !-/idinyidinci'* dliS ücr' A tricipiidSc wiiu uci rvuLCMdMU der Vakuumdestillation unterzogen. Man erhält 88.5 g 4,4-Dimothv I 5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on vom Kp:90bis 100° (70,4 Torr.

Reinhcitsgrad:91,6 Prozent.
r> Ausbeute: 78.8 Prozent d. Th.

Stufe a), B c i s ρ i c I 4

Gemäß Stufe a) Beispiel 3 erhält man unter Verwendung von 274 g Tctrabromkohlenstoff anstelle in von 127 g Tetrachlorkohlenstoff 137.7 g 4.4-Dimethyl-5,7.7.7-tetrabrumheptan-2-on vom Kp: 120 bis 140°C70,4Torr.

Reinheitsgrad: 89.2 Prozent.

Ausbeute: 73.0 Prozent d. Th.

Stufe a), Bei i. pi e I 5

Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-Dimcthyl-5-hexen-2-on.

48 g Trichlorbrommethan und 50 mg \..x-.\/obisisobutyronitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wird unter

4(i Rückfluß erwärmt. Nae^ 1 bzw. nach J Stunden werden jeweils 50 mg AIBN dem unter Rückfluß siedenden Gemisch zugesetzt. Nach insgesamt vierstündigem Sieden unter Rückfluß verfährt man wie in Beispiel 3.

Man erhält 3.1 g Ausgangsmaterial und 13 7 g 4,4-Di-

A-, methyl-5-brom-7.7,7-trichlorheptan-2-on vorn Kp: 95 bis 105C/0.4 Torr.

Reinheitsgrad: 89.0 Prozent.

Ausbeu: o:67.7 Prozent d. Th.

Stufe b). B e i s ρ i e i 1

3.4 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhvdroxidlösung werden mit 3.0g 4.4-Dimethyl-5.7.7.7-tetrachlorheptan-2-on versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100° C gerührt. Anschließend werden 30 ml Benzol und 20 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml Wasser gewaschen. Anschließend wird das Benzol unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 2,3 g 2,2-Dimethyl-3-cis. trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges öl vom

Kp: 69,0 bis 74,0° C/0,4 Torr.

Brechungsindex: 1.4912 (21.0°C).

Ausbeute: 88,0 Prozent d. Th.

Stufe b), B e i s ρ i e 1 2

3,0 g einer 50prozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 2,5 g 3-Äthoxγcarbonvl-4.4-di-

methyl-SJJJ-tetrachlorheptan^-on versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml Benzol und 20 ml Wasser versetzt Das Gemisch wird zur Entfernung neutraler Anteile geschüttelt Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäUriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 30 ml Benzol extrahiert Die Benzolphase wird mit 20 ml gesättigter, wäßriger Nairiumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers vom Benzol befreit Nach Vakuumdestillation erhält man 1,48 g 1-Hydroxycarbonyl-2^-dimethyl-3-cis,trans-(2'^'^'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als blaßgelbes Öl vom

Kp:110bisl25°C/0,2Torr.

Brechungsindex: 1,5683 (21.0⁰C).

Ausbeute: 72,5 Prozent d. Th.

Stufeb), Beispiel 3

56 g 4,4-Dimcthyl-5,7,7,7-tetrach!orheptan-2-on

(Reinheitsgrad 91,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol gelös! und auf 0°C gekühlt Sodann werden 80 m! einer Methanollösung mit einem Gehalt an 9,6 g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten bei GC zugetropft Das Rühren wird 1 Stunde bei 0 bis 5" C fortgesetzt Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Vakuumdestillation erhält man 44.2 g 2.2-Dimethyl-3-cis.trans-(2'.2'.2'-trichloräthyI) cyclopropylmethylketon vom

Kp: 78 bis 86"C/0.6 Torr.

Cis/trans- Verhältnis: 91,5/8,5.

Reinheitsgrad 99.6 Prozent.

Stufe c). B e i s ρ i e I 1

In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 2.3 g (±)-2.2-Dimethvl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5'C 15g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 12 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Benzol extrahiert, um die nicht ungesetzlen Bestandteile zu entfernen. Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mil 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1.85 g (±)-2.2-Dimcthyl-3-cis.trans-(2'.2^r.2'-tri· chloräthylj-cyclopropan-1 carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 120 bis 130 C/0.4 Torr.

Brechungsindex: 1.5020 (21.0 C).

Ausbeute: 80 Prozent d. Th.

Stufcc), Bei spiel 2

In einem 50-ml-Vierhalskolben werden 3.5 g (±)-l-Äth <)xycarb<)nyl-2.2-dime(!iyl-3-cis.lriins(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyelopropylmethvlketon vorgelegt. Anschließend werden bei 0 bis 5'C 20 g einer lOpro/cntigcn wäßrigen Nairiumhypochlorillösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5°C und anschließend 15 S'unden bei 20 bis 25° C gerührt. Sodann wird das Extraktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Bestandteilen mit 20 ml Benzol extrahiert Die wäßrige Phase wird mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wen 1 gebrarhi. Nach Extraktion der wäßrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzo; wird unter vermindertem Druck entfernt Nach Vakuumdestillation erhält man 1,9 g (±)-1-Äthoxycarbonyl-2,2-diinethyl-3-cis,trans-(2',2'^'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als blaßgelbes Öl vom

Kp: 140 bis 145°C/0,l Torr.

Brechungsindex: 1,5163 (21⁰C).

Ausbeute: 535 Prozent d. Th.

Stufec)Beispiel 3

250 ml einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid ir Methanol werden unter Kühlung mit Eis mit 26,8 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyc!opropylmethylketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Ver-ι, hältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschließend werden innerhalb von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert Es wird 30 Minuter gerührt Anschließend werden 25,2 g Natriumsulfii (Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt Da: Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem Hypochlorit 30 Minuten gerührt Anschließend wird uai Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert Nach dem Abtrennen der sich unten absetzenden organischen Phase wird die wäßrige Phase mil Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigte organische Phase wird mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäbrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem J₀ Abdampfen des Diäthyläthers wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 8.3 g Mcibyl-2.2-dime-

thyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat
vom

Kp:77bis86°C/0,4Torr.
j-, Cis/trans-Isomerenverhältnis: 88/12.
Reinheitsgrad: 87.8 Prozent
Ausbeute: 26,3 Prozent.

Ferner erhält man 15 g 2.2-Ditnethyl-3-(2'.2'.2lrichloräthylj-cyclopropancarbonsäurc vom
₄„ Kp:104bisl20°C/0,4Torr.

Cis/trans-lsomerenverhältnis: 82,8/17,2.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 52,0 Prozent d. Th.

Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wäßrigen

j-, Natriumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1,4 g 2,2-Dimelhyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäu-

Stufe f), Beispiel I

„, 3g(14.5mMol)2.2-Dimcthyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropyl-mcthylketon (cii/irans = 1/7,14) werden in 100 ml einer Lösung von 5.2 g (130 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst Unter Rühren werden bei einer Temperatur von 5 bis 8°C 10,4 g Brom zugetropft.

-,-, Dabei tritl eine Wärmeentwicklung auf. Nach dem Ende des Zutropfens wird durch gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches festgestellt, daß das Ausgangsmaterial bereits verschwunden ist und cis,trans-Methyl-2.2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cy-

M₁ clopropancarboxylat gebildet worden ist. Das Reaktionsgemisch wird mil 24,6 g Natriumsulfit (Heplahydrat) versetzt, um den Überschuß an Natriumhypobromit zu zersetzen. Sodann wird das Gemisch mit Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert

f,-, Anschließend wird eingedampft und destilliert. Man erhält 2.70 g einer Hauptfraktion vom Kp: 64 bis 67° C/0.2 Torr und 0.27 g Destillationsrückstand.

Die I lauptfraktion besteht vollständig aus Mcthyl-2.2-

909 546/262

dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyr)-cyc|opropancarboxylat mit einem Gehalt an 11,8 Prozent cis-lsomerem und 88,2 Prozent trans-lsomerem. Der Destillationsrückstand besteht aus
pancarbonsäure.

Stufe f), Beispiel 2

Stufe f) Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des Zutropfens von Brom gasförmiges Chlor in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Eine unmittelbar nach der Chloreinleitung durchgeführte gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches führt praktisch zum gleichen Ergebnis wie im Fall der Verwendung von Brom.

Stufe f), Beispiel 3

3 g (14,5 mMol) 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropyl-methylketon werden in 80 ml einer Lösung von 13,9 g (348 mMol) Natriumhydroxid in Methanol gelöst. In die Lösung werden 4,87 g (86,6 mMol) gasförmiges Chlor unter Rühren eingeleitet. Es läßt sich eine gewisse Wärmeentwicklung beobachten, jedoch wird die Temperatur im Bereich von 7 bis II⁰C gehalten. Anschließend werden 12,7 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 80 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 4 Stunden auf 50°C erwärmt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter Kühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Filtrat wird mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, um die neutralen Anteile zu erhalten.

Ausbeute; Saure Bestandteile (Kristalle): 2,67 g.

Neutrale ßestandieile: 0.1 g.

Die Kristalle bestehen aus 2.2-Dimethyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropanciirbonsäure (cis/trans = 8.1/ 91.9). Die neutrilen Bestandteile bestehen uns Methyl-2.2-dimeihyl-3-(2'.2'-dichlorvinyl)-cvclopropancarboxylat.

Stufe d), Beispiel 1

In einem 20 ml fassenden eiförmigen Kolben werden 3,0g(±)-2,2-Dimcthyl-3-cis.trans(2'.2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure vorgelebt. 10 geiner lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung werden bei Raumtemperatur /ugelropfi. Nach fünfstündigem Erwärmen unter Rückfluß wird das Reaktionsgemisch mit lOprozentigcr wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml wäßriger Natriumchloridlösting gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2.4 g ( +)-2.2-Dimethyl-3 cis.trans-(2'.2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure als farbloses, durchsichtiges öl vom Kp:100bisll0°C/0.4Torr.

Brechungsindex: 1.5117 (21 C).

Ausbeute: 94.0 Prozent d. Th.

Stufe d), Beispiel 2

80 ml einer Lösung von 0,92 g metallischem Natrium in Methanol werden mit 7.8 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2'.2'.2'-trichloräthyl)-cyclopropnncarboxylat (Reinheitsgrad 87,8 Prozent, cis/trans-Isomerenverhältnis 88/12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Gemisch mit Wasser verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert Nach dem Waschen der Ätherphase mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestillierL Nach Vakuumdestillation erhält man 5,4 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat vom
H) Kp:64bis72°C/1.2Torr.

Cis/trans-Isomerenverhältnis: 90,9/9,1.

Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.

Ausbeute: 79,8 Prozent d. Th.

Ferner erhält man durch Ansäuern der vväßri-

Ii gen Natriumhydrogencarbonatwaschfiüssigkeit 0,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbon-

Stufed), Beispiel 3

120 ml einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 11,1g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2^rtrichloräthyl)-cyclopropan-carbonsäure (Reinheitsgrad 91,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt, r, Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Die neutralen Anteile werden durch vn mil ΙΛίϊί thwlälhor pnlforr
~ J "—■

Pitt ~—

/qftricro -o-

mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit ίο Diälhyläthcr extrahiert. Die Ätherphase wird eingedampft. Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure. Cis/trans- Verhältnis: 79,8/20,2.

Reinheitsgrad: 92,4 Prozent,
r. Ausbeute:86,8 Prozent d. Th.

Stufe d), Beispiel 4

Man verfährt wie in Stufe d) Beispiel J, mit der Abänderung, daß 5 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2'.2',2'-trichloräthylj-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-lsomcrenvcrhiiltnis 92.7/7.3) zu einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Man erhält 3.31g 2.2-Dimethyl-3-(2'.2'-dichlorvinylJ-cyclopropancarbonsiHire.

Cis/trans-Isomerenverhältnis: 98.8/1.2.

Reinheitsgrad: 96,4 Prozent.

Ausbeute: 81.7 Prozent d. Th.

Stufe d), B e i s ρ i e I I

In einem 20 ml fassenden, eiförmigen Kolben werden 2.8 g (±) l-Äthoxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis.trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmcthylkcion vorgelegt. Sodann werden bei Raumtemperatur 15 g einer lOprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugetropft. Nach dreistündigem Rückflußkochen wird das Reaktionsgeinisch mit lOprozentiger wäßriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphasc wird mil 20 ml wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter verminderten) Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2,1 g ( ± )■ I -Hydroxyearbonyl^^-dimcthyl- 3-cis,trans-(2'.2'·

!θ

dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges öl vom

Kp:135bis145°C/0,2Torr.

Brechungsindex: 1,5173 (|5°C).

Ausbeute:86,2 Prozent d. Th.

Stufe by* Stufe g)(Stufe e)) B e i s ρ i e I 1

bO ml einer Lösung von 2,86 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit IO g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tctrachlorheptan-2-on (Reinheitsgrad 97,0 Prozent) versetzt. Das Gemisch wird zunächst bei Raumtemperatur gerührt Durch gaschromatographische Analyse läßt sich feststellen, daß sich sofort 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthylj-cyclopropylmethylketon gebildet hat. Das cis/trans-Isomerenverhältnis beträgt 2 Stunden nach Reakiionsbeginn 83,3/16,7 und 4 Stunden nach Reaktionsbeginn 77,5/22,5. Anschließend wird das Reaktionsgemisch erwärmt, wobei sich das cis/trans-Isomerenverhältnis ändert und gleichzeitig mit der Zunahme des Anteils am trans-Isomeren eine zunehmende Bildung von 2,2-Dimevh^!-3-(2'.2'-dichlorvinyl) cyclopropylmethylketon durch Dehydrohalogenierung eintritt. Nach sechsstündigem Erwärmen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß werden weitere 0,3 g Natriumhydroxid zugesetzt. Es wird weitere 8 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Anschließend wird gaschromatographisch festgestellt, daß die Ausbeute an 2,2 Dimethyl i-{2'2'-dichlorvinylj-cyclopropylmethylketon 93,9 Prozent der

Theorie (cis/trans-lsomerenverhältnis 11,9/88,1) und an

2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyc|opropylmethylketon 5,1 Prozent (cis/trans-lsomerenverhältnis 0/100) beträgt

Stufe g)-» Stufe f), B e i s ρ i e I 1

250 ml einer Lösung von 24 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Eiskühlung mit 17 g 2,2-Dimethyl^-^'^'^'-trichloräthylj-cyclopropylmethyllaton (Reinheitsgrad 973 Prozent, cis/trans-lsomerenverhältnis 91,5/8,5) versetzt Anschließend werden innerhalb von 20 Minuten bei -10 bis -5° C 40 g Brom zugeiropft Nach zweistündigem Rühren des Reaktionsgemisches werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 250 ml Wasser zugegeben. Das Gemisch wird auf 70⁰C erwärmt und 47 Stunden unter Erwärmen gerührt. Anschließend wird das Methanol abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt. Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wäßrige Phase wird unter Eiskühlung mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 9,85 g

r> 2,2-Dimethyl-3-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Cis/trans-Isomerenverhältnis: 89,8/10,2.
Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.
Ausbeute: 72,9 Prozent d. Th.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /?-DihalogenäthenylcycIopropan-Derivaten der allgemeinen Formel Vl

CH₃ CH₃

Y₁ C COOR

C = C(R,) — CH — C (Vl)

Y₂ R3

in der Ri ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest R₃ ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe oder einen Alkoxycarbonylrest und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest und Yi und Y2 jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein Aikyl-3-butenyiketon-Derivat der allgemeinen Formel I

CH₃

COR,

CH(R,)=CH—C—CH

I \

CH₃ R₃

X-C-Y₂

I
Y₃

(VIl)

Yi

CH,

COR,

Y₂-C-CH(R₁I-CH-C-CH

(M)

Y.,

CH,

in der Ri und R₃ die vorstehende Bedeutung haben und R2 einen Alkylrest darstellt, in an sich bekannter Weise mit einem Tetrahalogenmethan der allgemeinen Formel VII

in der X ein Chlor- oder Bromatom und Yi, Y₂ und Y₃ jeweils ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeuten, jedoch Yi, Y₂ und Y₃ jeweils ein Fluoroder Chloratom sind, wenn X ein Chloratom ist, zweckmäßig in Gegenwart eines radikalischen Initiators oder Kupfer- bzw. Eisenkatalysators bei 30 bis 200⁰C bei normalem oder erhöhtem Druck bis zu 50 bar umsetzt,

b) bzw. e) das erhaltene Alkyl-3,5,5,5-tetrahologenpentylketon-Derivat der allgemeinen Formel Il

in der R₁, R₂, R₁, X, Yi, Y₂ und Y₃ die vorstehende Bedeutung haben, in üblicher Weise zweckmäßig in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser und einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen bei Temperaturen von -20 bis 120⁰C mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat behandelt,

c) bzw. 0 das erhaltene Alkylcyclopropylketon-Derivat der allgemeinen Formel III

Yl
I -CH(R₁)- CH₃
\ CH₃
C
\ / COR₂ (III) Y₂ I
/-» -CH- L-
\ L.
I R3 bzw. I
Y₃ (IV)

CH₃ CH₃

Y₁ C COR₁

\ / \ /
C=C(R₁)-CH C (IV)

Y₂ R3

in denen Ri, R₂, R₃, Y₁, Y₂ und Y₃ die vorstehende Bedeutung haben, nach an sich bekannten Methoden zv/eckmäßig mit einem Hypohalogenit der allgemeinen Formel MOX', in der M ein Natrium-, Kaliumoder Calciumatom und X' ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, bei - 20 bis 70° C oxidiert, und
d) das erhaltene ß-Trihalogenäthylcyclopropan-carbonsäure-Derivat der allgemeinen Formel V

CH₃ CH₃

Y₁ C COOR

Y₂-C—CH(R₁)-CH C

I \

Y₃ R₃

(V)

bzw. gewünschtenfalls

g) das vorstehend erhaltene Alkylcyclopropylketon der allgemeinen Formel III in denen R₁, R₃, Y₁, Y₂ und Y₃ die vorstehende Bedeutung haben und R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeutet, in an sich bekannter Weise mit einem Alkali- oder Calciumhydroxid oder Alkalialkoholat, zweckmäßig in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des AIkyl-3,5,5,5-tetrahologenpentylketon-Derivats der allgemeinen Formel Il bei Temperaturen von —20 bis +25°C und in Gegenwar: eines niederen Alkohols durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel III zweckmäßig bei Temperaturen von -20 bis +25°C und in einem niederen Alkanol, wie Methanol, arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindungen 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on der Formel

CH.,

CH₂ = CH-C-CH₂-C-CH₃

CH,

und Tetrachlorkohlenstoff einsetzt.