CH628016A5

CH628016A5 - Verfahren zur herstellung von neuen alkylcyclopropylketon-derivaten und verwendung derselben.

Info

Publication number: CH628016A5
Application number: CH173576A
Authority: CH
Inventors: Takashi Matsuo; Nobushige Itaya; Osamu Magara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1982-02-15
Also published as: NL168214C; FR2300755B1; SU1075972A3; NL168214B; FR2300755A1; DE2605398C3; IL48977A0; US4740612A; CA1146580A; CH623557A5; IT1053979B; NL7601063A; SU940644A3; GB1498931A; DE2605398B2; CH631961A5; DK55376A; DE2605398A1; IL48977A; IL62828A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für die Herstellung der Säurebestandteile von brauchbaren synthetischen Insektiziden vom Typ des Pyrethrins.

Aus der JA-OS 47 531/1974 sind Insektizide bekannt, deren Säurebestandteil aus /j-Dihalogenäthenylcyclopropancar-bonsäure-Derivaten besteht. Es wurde nun eine neue und vorteilhafte Möglichkeit zur Herstellung dieser /?-Dihalogenäthe-nylcyclopropancarbonsäure-Derivate in guter Ausbeute gefunden, indem die neuen Zwischenprodukte in zwei Stufen in die ß -Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate übergeführt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zusammen mit der Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel II aus Al-kyl-3-butenylalketon-Derivaten der Formel I und der Überführung der Endprodukte der Formel III in die ß-Dihalogen-äthenylcyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel VI durch folgendes Reaktionsschema erläutern:

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Die Definition der einzelnen Symbole dieses Reaktionsschemas erfolgt bei der Erläuterung der einzelnen Stufen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist im Patentanspruch I definiert.

Das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren kann durch Umsetzung eines Alkyl-3-butenylketon-Deri-vates des Formel:

CH3 I

CH(R-l) =CH—Ç— CH CH,

/ \

C0R2

(I)

worin R! Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, R2 einen Alkylrest bedeutet und R3 Wasserstoff, einen Niederalkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylrest bedeutet, mit einem Tetrahalogenmethan der Formel:

T1

X-0-Ï2

worin X Chlor oder Brom und Yt, Y2 und Y3 Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei Yj, Y2 und Y3 je ein Fluor- oder Chloratom sind, wenn X Chlor bedeutet, erhalten werden. Bei dieser Umsetzung erhält man ein AIkyl-3,5,5,5-tetrahalogen-pentylketon-Derivat der Formel:

Crb

Yp —C—CH (Ri ) — CH—C —CHf

* i il \

/C0R2

*3

CH,

(II)

Die Alkyl-3-butenyIketon-Derivate der Formel I sind teilweise bekannte Verbindungen, die sich nach üblichen Verfahren herstellen lassen.

Beispielsweise kann Methyl-2,2-dimethyl-3-butenylketon der Formel

CH-*

i 3

CH2= CH—G—CÏÏ2COCH3

CH,

gemäss dem Verfahren von K. Brack u. Mitarb., Helv. Chim. Acta, Bd. 34 (1951) S. 2005, umsetzt. Dabei kann die Clai-sen-Umlagerung unter Verwendung einer organischen Base, wie Chinolin, durchgeführt werden.

5 Die durch Rj und R2 wiedergegebenen Alkylreste sind beispielsweise Niederalkylreste, und die durch R3 wiedergegebenen Alkoxycarbonylreste beispielsweise Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl- oder tert.-Butoxycarbonylgruppen.

Diese Herstellung des Ausgangsmaterials der Formel I ist 10 eine radikalische Reaktion. Bei Durchführung dieser Umsetzung bei hohen Temperaturen oder unter Bestrahlung mit Licht wird kein Katalysator benötigt. Gegebenenfalls können aber entsprechende radikalische Initiatoren oder Katalysatoren zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsverlauf zu ge-15 währleisten. Beispiele für radikalische Initiatoren sind Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril.

Als Katalysatoren können Gemische von Kupfer(I)-, Kup-fer(II)-, Eisen (II)- oder Eisen(III)-Salzen mit entsprechenden Reduktionsmitteln oder Übergangsmetallkomplexe verwendet 20 werden. Beispiele für entsprechende Reduktionsmittel sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Ben-zoin.

Katalysatoren oder Reduktionsmittel können je nach dem Reaktionsverlauf während der Umsetzung zugesetzt werden. 25 Die Umsetzung kann gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie tert.-Butylalkohol, tert.-Amyl-alkohol, Isopropylalkohol, Acetonitril, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 30 bis 200 °C, vorzugs-30 weise 60 bis 150 °C. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders beschränkt. Jedoch wird in den meisten Fällen bei Atmosphärendruck oder im Bereich von 1 bis 50 at gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, dem Druck und der Art und Menge der Katalysatoren ab. Im allgemeinen 35 liegt sie im Bereich von 30 Minuten bis 48 Stunden.

Die auf diese Weise erhaltenen AIkyl-3,5,5,5-tetrahalo-genpentylketon-Derivate der Formel II sind neue Verbindungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man 40 ein Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der Formel II mit einer Base zu einem neuen Alkylcyclopropylketon-Derivat der Formel:

Ti ch5

, /u\ /C0R2

Y2—C— CH(Ri)—CH—c'

i xr5

50

(Hl)

leicht hergestellt werden, indem man Prenylalkohol der Formel ch3

HO—CHp—CH= C

f ch3

mit dem Äthylenoläther von Acetessigsäureäthylester der Formel oc2h5

CH=C —CH3

co2c2h5

cyclisiert, wobei, falls R3 Alkoxycarbonyl bedeutet, R3 je nach den Reaktionsbedingungen unverändert bleibt oder im Verlauf der Cyclisierung in eine Carboxylgruppe übergeführt wird. 55 Das erfindungsgemässe Verfahren besteht somit aus einer Dehydrohalogenierungsreaktion. Je nach den Reaktionsbedin-gungen wird HX und gegebenenfalls gleichzeitig auch HY1? HY2 oder HY3 abgespalten.

Durch die Dehydrohalogenierungsreaktion entstehen die 60 eis- und trans-Isomeren der entsprechenden Cyclopropan-Derivate. Durch entsprechende Wahl der Reaktionsbedingungen können Produkte mit einem weiten Bereich des cis/trans-Verhältnisses von 1:9 bis 9:1 erhalten werden.

Als Basen werden beispielsweise Alkalihydroxide, wie Na-65 trium-, Kalium- oder Calciumhydroxid, oder Alkalimetallal-koholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-amylat oder Kalium-tert.-butylat, verwendet.

Gegebenenfalls kann die zweite Reaktionsstufe in Wasser,

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in organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch aus Wasser mit einem Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen durchgeführt werden. Beispiele für entsprechende organische Lösungsmittel sind Alkohole mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanole und Butanole, Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol.

Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch bei Temperaturen von -20 bis 120 °C durchgeführt.

Wenn die Umsetzung in einem niederen Alkohol, wie Methanol, bei niederen Temperaturen, beispielsweise bei -20 bis 25 °C, durchgeführt wird, erhält man im allgemeinen einen höheren Anteil am cis-Isomeren der Verbindung der Formel III, während man bei höheren Temperaturen einen höheren Anteil an den trans-Isomeren der Verbindungen der Formel III erhält. Jedoch hängt die Art des Reaktionsprodukts und das cis/trans-Verhältnis auch von anderen Reaktionsbedingungen ab, beispielsweise von der Art der verwendeten Base.

Die Reaktionsdauer hängt von der Reaktionstemperatur und der Art der Base ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach 30 Minuten bis 10 Stunden beendet.

Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man das Alkyl-cyclopropylketon-Derivat der Formel III in sehr hohen Ausbeuten.

Wenn R3 in der Formel II eine Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, erhält man gelegentlich ein Reaktionsprodukt der Formel III, worin R3 eine Carboxylgruppe bedeutet. Dies hängt von den Reaktionsbedingungen ab. Insbesondere ist dies der Fall, wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder Alkalihydroxid enthält.

Die Alkylcyclopropylketon-Derivate der Formel III, die beim erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden, sind neue Verbindungen.

Die erfindungsgemässe Verwendung ist im Patentanspruch 6 definiert.

Durch Oxidation eines Alkylcyclopropylketon-Derivates der Formel III kann man ein Carbonsäure-Derivat der Formel:

GH-v CH-z

11 n

I / \ /C00R Y2 — Ç—CH (Rx )—CH C^

I (Vb)

worin R Wasserstoff oder einen Niederalkylrest bedeutet, erhalten.

Es können solche Oxidationsmittel verwendet werden, die die -COR2-Gruppe in eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe überzuführen vermögen, ohne die anderen Gruppen in den Verbindungen der Formel III anzugreifen.

Im Verlauf der Reaktion kann die durch R3 wiedergegebene Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe in Wasserstoff bzw. eine Carboxylgruppe übergeführt werden.

Vorzugsweise wird ein Methylcyclopropylketon-Derivat der Formel III, worin R2 Methyl bedeutet, mit einer Verbindung der Formel MOX', worin M Natrium, Kalium oder Calcium und X' Chlor, Brom oder Jod bedeuten, oxidiert. Beispiele für Verbindungen der Formel MOX' sind Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Calciumhypochlorit, Natrium-hypobromit, Kaliumhypobromit und Calciumhypobromit. Ferner kann die Oxidation auch durchgeführt werden, indem man ein Halogen in eine die Ausgangsverbindung enthaltende wässrige Alkalihydroxidlösung einleitet.

Bei der Durchführung der Oxidation in Gegenwart eines niederen Alkohols ist es vorteilhaft, das Halogen im Verlauf der Umsetzung zum Reaktionsgemisch zu geben, wodurch im Reaktionssystem ein Hypohalogenit gebildet wird. In diesem 5 Fall wird ein sofortiger Reaktionsablauf gewährleistet. Die Art des gebildeten Reaktionsprodukts hängt von den Reaktionsbedingungen und der Zusammensetzung des verwendeten Lösungsmittels ab. Zusammen mit der gewünschten Carbonsäure wird der Ester dieser Säure mit dem verwendeten niederen io Alkohol gebildet. Dieser Ester lässt sich leicht durch alkalische Hydrolyse in die entsprechende Carbonsäure überführen. Ferner kann zusätzlich ein Gemisch aus Jod und Kaliumjodid verwendet werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders begrenzt. Vorzugsweise beträgt sie jedoch -20 bis 70 °C. 15 Im allgemeinen wird Wasser als Lösungsmittel verwendet. Gegebenenfalls können polare Lösungsmittel zugesetzt werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten. Die Reaktionsdauer hängt von den verwendeten Reagenzien und der Reaktionstemperatur ab. In den meisten Fällen ist die Reak-20 tion in 2 bis 24 Stunden unter Erzielung von sehr hohen Ausbeuten beendet.

Die Formeln III, V und VI umfassen auch sämtliche, in be-zug auf den dreigliedrigen Ring möglichen geometrischen und optischen Isomeren. Alle diese Isomeren können auf die be-25 schriebene Weise hergestellt werden.

Die Cyclopropancarbonsäure-Derivate der Formel V sind neue Verbindungen.

Von den/3-Trihalogenäthenylcyclopropan-Derivaten der Formel V, die bei der Oxidation der Verbindungen der Formel 30 III erhalten werden, sind die Verbindungen, bei denen R3 Wasserstoff bedeutet, wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden; vgl. die vorgenannte JA-OS 47 531/1974. Die anderen Derivate können nach Decarboxy-lierung oder Entfernung der Alkoxycarbonylgruppe ebenfalls 35 zur Herstellung von Insektiziden verwendet werden.

Die /3-Trihalogenäthenylcyclopropan-Derivate der Formel V können durch Behandlung mit einer Base zu /3-Dihalogen-äthenylcyclopropan-Derivaten der Formel VI dehydrohaloge-niert werden.

40 Beispiele für Basen, die zur Dehydrohalogenierung verwendet werden können, sind Alkalihydroxide, wie Natrium-, Kalium- und Calciumhydroxid, und Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Natriumäthylat, Natrium-tert.-amylat und Kalium-tert.-butylat.

45 Bei der Dehydrohalogenierung verwendet man zweckmässig mindestens so viel Base, dass der Halogenwasserstoff aus dem /3-Trihalogenäthylcyclopropan-Derivat der Formel V abgespalten wird.

Diese Reaktionsstufe kann in Wasser oder in einem organi-50 sehen Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole, Äther, wie Tetrahydrofuran oder Diäthyläther, und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Gegebenenfalls kann auch ein Gemisch dieser Lösungsmittel verwendet werden. 55 Die Reaktionstemperatur bei der Dehydrohalogenierung ist nicht besonders begrenzt. Im allgemeinen wird die Umsetzung jedoch vorteilhafterweise in der Nähe des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur hängt vom Ausgangsmaterial, 60 der Base, dem Lösungsmittel bzw. der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 10 Stunden.

Wenn R3 in der Formel V einen Alkoxycarbonylrest bedeutet, wird je nach den Reaktionsbedingungen, insbesondere wenn das Reaktionssystem Wasser und/oder ein Alkalihydro-65 xid enthält, ein Reaktionsprodukt der Formel VI erhalten, worin R3 eine Carboxylgruppe bedeutet.

Im erfindungsgemässen Verfahren kann die gleiche Base verwendet werden wie bei der beschriebenen Oxidation und

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Dehydrohalogenierung. Demgemäss können diese Reaktionen nacheinander im gleichen Reaktionsgefäss durchgeführt werden. Das cis/trans-Verhältnis des gewünschten Produkts kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen oder durch die Wahl des Reaktionsverlaufes bei den aufeinander folgenden Stufen beeinflusst werden. Wird beispielsweise das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von Alkalihydroxiden in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, erhält man ein Produkt der Formel III (d.h. Ri = H, R2 = CH3, R3 = H) mit einem hohen Anteil am cis-Isomer, das in das Produkt der Formel V mit einem hohen eis-Anteil übergeführt werden kann. Durch die beschriebene Oxidation und Dehydrohalogenierung kann man das Produkt der Formel VI mit einem hohen cis-Anteil erhalten.

Wird die Umsetzung unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium durchgeführt, kann ein Phasentransferkata-lysator als Hilfsmittel verwendet werden, um einen glatteren Reaktionsablauf zu gewährleisten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Stufe I Herstellung I

In 50 ml tert.-Amylalkohol werden 4,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0,1 g Kupfer(I)-Chlo-rid, 0,1 g Kupfer(II)-Chlorid (Dihydrat), 1 g Monoäthanol-amin und 15 g Tetrachlorkohlenstoff versetzt. Das Gemisch wird 12 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck werden 50 ml Wasser und 50 ml Benzol zugesetzt, und das Gemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter vermindertem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 4,8 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetra-chlorheptan-2-on als blassgelbes Öl.

Kp: 110 bis 115 °C/1 Torr.

Brechungsindex: 1,4970 (19,5 °C).

Ausbeute: 52,7 Prozent d.Th.

Stufe I Herstellung 2

In 15 g Tetrachlorkohlenstoff werden 5,0 g 3-Äthoxycar-bonyl-4,4-dimethyl-5-hexen-2-on gelöst. Die Lösung wird mit 0,3 g Benzoylperoxid versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 120 °C in einem Autoklav umgesetzt.

Die Reaktionslösung wird mit einer wässrigen Natriumsulfitlösung gewaschen. Anschliessend wird der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 8,4 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on.

Kp: 120 bis 130 °C/0,7 Torr.

Brechungsindex: 1,5018 (19,5 °C).

Ausbeute: 94,5 Prozent d.Th.

Stufe I Herstellung 3

In ein unter Rückfluss siedendes Gemisch von 52 g 4,4-DimethyI-5-hexen-2-on (Reinheitsgrad 89,0 Prozent), 127 g Tetrachlorkohlenstoff, 500 mg Kupfer(I)-Chlorid, 20 mg Kup-fer(II)-Chiorid (Dihydrat) und 250 ml tert.-Amylalkohol wird innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 50,4 g Monoäthanol-amin, 300 mg Kupfer(I)-Chlorid und 10 mg Kupfer(II)-Chlo-rid (Dihydrat) in tert.-Amylalkohol mit einem Gesamtvolumen von 100 ml getropft. Nach beendeter Umsetzung werden die Anteile mit einem niedrigerem Siedepunkt entfernt. Der Rückstand wird mit Wasser verdünnt und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Entfernen des Diäthyläthers aus der Ätherphase wird der Rückstand der Vakuumdestillation unterzogen. Man erhält 88,5 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorhep-tan-2-on vom

Kp: 90 bis 100 °C/0,4 Torr.

Reinheitsgrad: 91,6 Prozent.

s Ausbeute: 78,8 Prozent d.Th.

Stufe I Herstellung 4

Gemäss Stufe I Beispiel 3 erhält man unter Verwendung 10 von 274 g Tetrabromkohlenstoff anstelle von 127 g Tetrachlorkohlenstoff 137,7 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrabromhep-tan-2-on vom

Kp: 120 bis 140°C/0,4Torr.

Reinheitsgrad: 89,2 Prozent.

i5 Ausbeute: 73,0 Prozent d.Th.

Stufe I Herstellung 5

Ein Gemisch aus 10,1 g 4,4-Dimethyl-5-hexen-2-on, 40 g 20 Trichlorbrommethan und 50 mga,a-Azobisisobutyronitril (im folgenden als AIBN abgekürzt) wird unter Rückfluss erwärmt. Nach 1 bzw. nach 3 Stunden werden jeweils 50 mg AIBN dem unter Rückfluss siedenden Gemisch zugesetzt. Nach insgesamt vierstündigem Sieden unter Rückfluss verfährt man wie in Bei-25 spiel 3. Man erhält 3,1 g Ausgangsmaterial und 13,7 g 4,4-Dimethyl-5-brom-7,7,7-trichlorheptan-2-on vom

Kp: 95 bis 105 °C/0,4 Torr.

Reinheitsgrad: 89,0 Prozent.

Ausbeute: 67,7 Prozent d.Th.

30 Stufe II

Beispiel 1

3,4 g einer 50prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 3,0 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorhep-tan-2-on versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 100 °C ge-35 rührt. Anschliessend werden 30 ml Benzol und 20 ml Wasser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird geschüttelt. Die Benzolphase wird mit 20 ml Wasser gewaschen. Anschliessend wird das Benzol unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 2,3 g 2,2-Dime-40 thyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 69,0 bis 74,0 °C/0,4 Torr.

Brechungsindex: 1,4912 (21,0 °C).

Ausbeute: 88,0 Prozent d.Th.

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Stufe II Beispiel 2

3,0 g einer 50prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden mit 2,5 g 3-Äthoxycarbonyl-4,4-dimethyl-50 5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50 °C gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 30 ml Benzol und 20 ml Wasser versetzt. Das Gemisch wird zur Entfernung neutraler Anteile geschüttelt. Die wässrige Phase wird mit lOprozentiger wässriger Salzsäure 55 auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 30 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml gesättigter, wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und unter Verwendung eines Verdampfers vom Benzol befreit. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,48 g l-Hydroxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-60 eis,trans-(2 ',2' ,2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon als blassgelbes Öl vom

Kp: 110 bis 125 °C/0,2 Torr.

Brechungsindex: 1,5683 (21,0 °C).

Ausbeute: 72,5 Prozent d.Th.

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Stufe II Beispiel 3

56 g 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on (Rein

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heitsgrad 91,6 Prozent) werden in 160 ml Methanol gelöst und auf 0 CC gekühlt. Sodann werden 80 ml einer Methanollösung mit einem Gehalt an 9,6 g Natriumhydroxid innerhalb von 30 Minuten bei 0 °C zugetropft. Das Rühren wird 1 Stunde bei 0 bis 5 °C fortgesetzt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, mit Salzsäure neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach Vakuumdestillation erhält man 44,2 g 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclo-propylmethylketon vom

Kp: 78 bis 86 °C/0,6 Torr.

Cis/trans-Verhältnis: 91,5/8,5.

Reinheitsgrad: 99,6 Prozent.

Stufe III Beispiel 1

In einem 50 ml-Vierhalskolben werden 2,3 g (±)-2,2-Di-methyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichIoräthyl)-cyclopropylmethyl-keton vorgelegt. Anschliessend werden bei 0 bis 5 °C 15 g einer lOprozentigen wässrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5 °C und anschliessend 12 Stunden bei 20 bis 25 °C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 20 ml Benzol extrahiert, um die nicht umgesetzten Bestandteile zu entfernen. Die wässrige Phase wird mit lOprozentiger wässriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,85 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-1-carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 120 bis 130 °C/0,4 Torr.

Brechungsindex: 1,5020 (21,0 °C).

Ausbeute: 80 Prozent d.Th.

Stufe III Beispiel 2

In einem 50 ml-Vierhalskolben werden 3,5 g (±)-l-Äth-oxycarbonyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cy-clopropylmethylketon vorgelegt. Anschliessend werden bei 0 bis 5 °C 20 g einer lOprozentigen wässrigen Natriumhypochloritlösung zugetropft. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 0 bis 5 °C und anschliessend 15 Stunden bei 20 bis 25 °C gerührt. Sodann wird das Extraktionsgemisch zur Entfernung von nicht umgesetzten Bestandteilen mit 20 ml Benzol extrahiert. Die wässrige Phase wird mit lOprozentiger wässriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht. Nach Extraktion der wässrigen Phase mit 30 ml Benzol wird die Benzolphase mit 20 ml Wasser gewaschen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck entfernt. Nach Vakuumdestillation erhält man 1,9 g (±)-l-Äthoxycarb-onyl-2,2-dimethyl-3-cis,trans-(2 ' ,2 ' ,2 '-trichloräthyI)-cyclo-propan-l-carbonsäure als blassgelbes Öl vom

Kp: 140 bis 145 °C/0,1 Torr.

Brechungsindex: 1,5163 (21 °C).

Ausbeute: 53,9 Prozent d.Th.

Stufe III Beispiel 3

250 ml einer Lösung von 36 g Natriumhydroxid in Methanol werden unter Kühlung mit Eis mit 26,8 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon (Reinheitsgrad 97,9 Prozent, cis/trans-Verhältnis 91,5/8,5) versetzt. Anschliessend werden innerhalb von 100 Minuten von der Oberfläche der Lösung her 27,6 g gasförmiges Chlor absorbiert. Es wird 30 Minuten gerührt. Anschliessend werden 25,2 g Natriumsulfit (Heptahydrat) und 200 ml Wasser zugesetzt. Das Gemisch wird zur Zersetzung von überschüssigem Hypochlorit 30 Minuten gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Nach dem Abtrennen der sich unten absetzenden organischen Phase wird die wässrige Phase mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird mit der abgetrennten organischen Phase vermischt. Die vereinigte organische Phase wird mit einer wässrigen Natriumhy-drogencarbonatlösung und einer gesättigten wässrigen Na-s triumchloridlösung gewaschen. Nach dem Abdampfen des Diäthyläthers wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 8,3 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cy-clopropancarboxylat vom

Kp: 77 bis 86°C/0,4Torr.

io Cis/trans-Verhältnis: 88/12.

Reinheitsgrad 87,8 Prozent.

Ausbeute 26,3 Prozent.

Ferner erhält man 15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichlor-äthyl)-cyclopropancarbonsäure vom i5 Kp: 104 bis 120 °C/0,4 Torr.

Cis/trans-Verhältnis: 82,8/17,2.

Reinheitsgrad: 91,8 Prozent.

Ausbeute 52,0 Prozent.

Ferner erhält man nach dem Ansäuern der wässrigen Na-20 triumhydrogencarbonatwaschflüssigkeit 1,4 g 2,2-Dimethyl-3-(2 ', 2 ' ,2 ' -trichloräthyl)-cyclopropancarbonsäure.

Stufe IV Beispiel 1

25 In einem 20 ml fassenden eiförmigen Kolben werden 3,0 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopro-pan-1-carbonsäure vorgelegt. 10 g einer lOprozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden bei Raumtemperatur zugetropft. Nach fünfstündigem Erwärmen unter Rückfluss wird 30 das Reaktionsgemisch mit lOprozentiger wässriger Salzsäure auf den pH-Wert 1 gebracht und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolphase wird mit 20 ml wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Benzols unter verminder-35 tem Druck wird eine Vakuumdestillation durchgeführt. Man erhält 2,4 g (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-dichlorvi-nyl)-cyclopropan-l-carbonsäure als farbloses, durchsichtiges Öl vom

Kp: 100 bis 110 °C/0,4 Torr.

40 Brechungsindex: 1,5117 (21 °C).

Ausbeute: 94,0 Prozent d.Th.

Stufe IV Beispiel 2

80 ml einer Lösung von 0,92 g metallischem Natrium in 45 Methanol werden mit 7,8 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 87,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 88/12) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 35 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Nach dem Abdestillieren des Methanols wird das Gemisch mit Wasser 50 verdünnt, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Nach dem Waschen der Ätherphase mit einer wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung und einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung wird der Diäthyläther abdestilliert. Nach Vakuumdestillation erhält man 5,4 g 55Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarb-oxylat vom

Kp: 64 bis 72 °C/1,2 Torr.

Cis/trans-Verhältnis: 90,9/9,1.

Reinheitsgrad: 87,8 Prozent.

60 Ausbeute: 79,8 Prozent d.Th.

Ferner erhält man durch Ansäuern der wässrigen Natrium-hydrogencarbonatwaschflüssigkeit 0,5 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

65 Stufe IV

Beispiel 3

120 ml einer Lösung von 4,8 g Natriumhydroxid in Methanol werden mit 11,1 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-trichlor

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8

äthyl)-cyclopropancarbonsäure (Reinheitsgrad 91,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 82,8/17,2) versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 37 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird das Gemisch mit Wasser verdünnt. Die neutralen Anteile werden durch Extraktion mit Diäthyläther entfernt. Die wässrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Ätherphase wird eingedampft. Man erhält 8,15 g 2,2-Dimethyl-3-(2',2',2'-dichlorvinyl)-cy-clopropancarbonsäure. Cis/trans-Verhältnis: 79,8/20,2.

Reinheitsgrad: 92,4 Prozent.

Ausbeute: 86,8 Prozent d.Th.

Stufe IV Beispiel 4

Man verfährt wie in Stufe IV-1 Beispiel 3, mit der Abänderung, dass 5 g Methyl-2,2-dimethyl-3-(2',2',2'-trichloräthyl)-s cyclopropancarboxylat (Reinheitsgrad 95,8 Prozent, cis/trans-Verhältnis 92,7/7,3) zu einem Gemisch aus 4 g Natriumhydroxid, 20 ml Methanol und 30 ml Wasser gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Man erhält 3,31 g 2,2-DimethyI-3-(2',2',2'-i o dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure.

Cis/trans-Verhältnis: 98,8/1,2.

Reinheitsgrad: 96,4 Prozent.

Ausbeute: 81,7 Prozent d.Th.

s

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Alkylcyclopropyl-keton-Derivaten der Formel:

CH, /CH-,

\V J

Ï1 /\ /C°Ra

,2_0-CH(Hl)_CH c (m)

Y3 R3

worin R! Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, R2 eine Alkylgruppe bedeutet, R3 Wasserstoff, eine Niederalkyl-, Acyl-, Carboxyl- oder Alkoxycarbonylgruppe bedeutet, und Yj, Y2 und Y3, die gleich oder verschieden sind, Fluor-, Chloroder Bromatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkyl-3,5,5,5-tetrahalogenpentylketon-Derivat der Formel:
CH.

-CHd^)—CH—C C

Y_
CH.

worin X Chlor oder Brom bedeutet, wobei Y1; Y2 und Y3 je ein Fluor- oder Chloratom darstellen, wenn X Chlor ist, mit einer Base cyclisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine erhaltene Verbindung der Formel III, worin R3 Alkoxycarbonyl bedeutet, durch Verseifung in eine Verbindung überführt, worin R3 Carboxyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des Alkyl-3,5,5,5-tetraha-logenpentylketon-Derivats der Formel II unter Verwendung von Alkalihydroxid als Base in Gegenwart eines niederen Alkohols bei niedriger Temperatur unter Bildung eines Alkylcy-clopropylketon-Derivats der Formel III mit einem hohen Gehalt an cis-Verbindung durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 4,4-Dimethyl-5,7,7,7-tetrachlorheptan-2-on der Formel:

Cl

Cl—C—CH,

I

Cl

-CH-

Ì I

Cl CH

CH,

I 3

■C—CH,

0 II

-C—CH

3

(IIa)

mit Natriumhydroxid zu 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon der Formel:

Cl-

C1 I

-C—CH0-I 2

Cl

CH3 /0H;

/c\

-CH CH—

0 II

-C—CH

CH, .CH, Y N? / 3

| /\ /C00H

Y—C—CH2—CH C D

R" (Illb) i 3

worin R3" Wasserstoff oder eine Alkoxycarbonylgruppe und io Y Chlor oder Brom bedeuten.
6. Verwendung von neuen Alkylcyclopropylketon-Deriva-ten der Formel III zur Herstellung von /?-Dihalogenäthenylcy-clopropan-Derivaten der Formel:
CH., CH.

"7

20

c—cc^)-

C00H

-CH-

/ \r, (vi)

^/C0R2

(II) ■R-,

dadurch gekennzeichnet, dass man das Alkylcyclopropylke-ton-Derivat der Formel III zu einem Cyclopropancarbonsäu-re-Derivat der Formel:

H, ,CH,

X 3

C

:0QK

Y2—C—CH(R1)— CH-

\ (V) 3

35 oxidiert und anschliessend das erhaltene /3-Trihalogenäthylcy-clopropancarbonsäure-Derivat der Formel V mit einer Base zum jß-Dihalogenäthenylcyclopropancarbonsäure-Derivat der Formel VI dehydrohalogeniert.
7. Verwendung nach Anspruch 6 von neuen Alkylcyclo-

40 propylketon-Derivaten der Formel III mit einem hohen Gehalt an cis-Verbindung zur Herstellung von /3-Dihalogenäthenylcy-clopropan-Derivaten der Formel VI mit einem hohen Gehalt an cis-Verbindung, wobei man als Zwischenprodukt der Formel V ein solches mit einem hohen Gehalt an cis-Verbindung

45 erhält.
8. Verwendung nach Anspruch 6 des neuen 2,2-Dime-thyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropyImethylke-tons der Formel lila zur Herstellung von (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans- (2 ' ,2 ' -dichlorvinyl)-cyclopropan-1 -carbonsäure der so Formel:

Cl

>

;h-

CH, .CH,

3

/c\

-CH CH COOH

(Via)

Cl dadurch gekennzeichnet, dass man das 2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2 '-trichloräthyl)-cyclopropylmethylketon mit 60 Natriumhypochlorit zu (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der Formel:

3

(lila)

umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von neuen Methylcyclopropylketon-Derivaten der Formel:

Cl-

cl

1

<!

-CH,

CH, ,CH-, \3 X 3 ^C 0

/ \. Ii

-CH CH—C-

(Va)

-OH

3

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umsetzt und die erhaltene (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2',2'-trichloräthyl)cyclopropan-l-carbonsäure der Formel Va mit Natriumhydroxid zu (±)-2,2-Dimethyl-3-cis,trans-(2',2'-dichlorvinyl)-cyclopropan-l-carbonsäure der Formel Via umsetzt.

10