DE2621831A1 - 2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropanderivate, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben zur herstellung von insektiziden - Google Patents
2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropanderivate, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben zur herstellung von insektizidenInfo
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Description
Mi-ippe 2401b
Ca:,.; Pl· 278ί;8/2786θ/2855ό
licperial Chemical Industries Ltd.
2 (2 ,2-DiVrln- Pi'ivin^l)-i ,^i-cliyeth^lc'/c'i.
^ dsrselten und
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung wertvoller chemischer Zwischenprodukte.
2(2,2-DIehlorvinyl)~3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure ist
ei« wichtiges Zwischenprodukt bei der Herstellung vou Ids-3ktl7.iden,
wie beispielsweise 2(2,2-Diehlorvinyl)-3,3-diineth
yi eye lopropan carbon säure—3~phenoxybenzylester. Die Herstellung
von 2(2,2-Dichlorvinyl )-3, 3-diinethylcyelopropancarbonsäure durch umsetzung von Äthyldiazoacetat mit 1,1-Dichior-4-raethyl-l,3-pentadien und nachfolgende Hydrolyse
609849/0995 bad originau
262183?
Case ,-1P i:7S5S/27S6o/28556
des er.is teilenden Äthylesters ist bekannt (Farkas et al,
CtJl iefj ion Czeclioslov.Chem.Ccinniun. , (1959), 24, 2230-'223o).
Dieses Verfahren eignet sich wegen der Schwierigkeit en, die sieh aus dem Arbeiten mit Äthyldiazoaeetat
ergeben, nicht zur grosstechnischen Herstellung der Säure, denn Atnyldiazoacetat ist ein Stoff, der explosionsartig
zerfallen kann, wenn man die Verfahrensbedingungen nicht
scharf kontrolliert, und der als starkes Karzinogen gilt.
Es hat. sich nun gezeigt, dass sich obige Säure nach einem
Verfahren, in dem kein Diazoacetat verwendet wird, herstellen
lässt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird eine Verbindung
der Formel
CZ2= CH - CH -CH - Y
CH3 CH3
worin Y für Acetyl, Carboxyl, Cyan und/oder Alkoxycarbonyl mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und Z für
Chlor oder Brom steht, hergestellt; das Verfahren ist gekennzeichnet durch
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BAD ORIGINAL
Case iJP 27S58/27S6O/28556
a) Behandeln einer Verbindung der Formel:
CH3
CH2 -CH-C- CH2 - X (II)
CH2 -CH-C- CH2 - X (II)
CH3
worin X. für Actyl, Carboxyl oder Cyan steht, mit einem
Tetrahalogenmethan der Formel CZ0QR, wobei Q und H un—
abhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, vorausgesetzt, dass Q stets Brom ist, wenn Z und/oder R Brom
ist, in Gegenwart eines Katalysators für freie radi—
kaiische Reaktionen;
kaiische Reaktionen;
b) Behandeln der im Verfahrensschritt (a) gewonnenen Verbindung der Formel:
\ Γ3
- CH0 - CH - C - CH0 - Y (III)
CH3
CH3
rait wenigstens zwei Moläquivalenten einer Base·"
Obwohl ein beliebiges Tetrahalogenmethan der Formel CZ2QH,
rait Z, Q und R entsprechend obiger Definition, verwendet
werden kann, werden diejenigen besonders bevorzugt, die zu Verbindungen führen, bei denen Z Chlor ist, beispielsweise
werden kann, werden diejenigen besonders bevorzugt, die zu Verbindungen führen, bei denen Z Chlor ist, beispielsweise
- 3 ' BAD ORIGINAL
609849/0995
ase p;s 27S5S/27S60/2855Ö
Tetrachlorkohlenstoff und Bromtrichlormethan0
iiie j in Verfahrensschritt (a) beschriebene Reaktion ist ihrer
Natur nach radikalisch und wird in Gegenwart eines Katalysators für freie radikalische Reaktionen durchgeführt, wobei
dieser Ausdruck sowohl einen Initiator für freie radikal i sehe Reaktionen, wie Bestrahlung mit einer geeigneten
Lichtquelle, beispielsweise also einer ültraviolettlichtquelie,
als auch herkömmliche, chemische Katalysatoren für
freie radikalische Reaktionen, wie beispielsweise Benzoylperoxid und Azobisisobutyronitril, umfasst.
Die Reaktion kann zweckmässigerweise unter Verwendung eines
Überschusses der Verbindung der Formel CZ9QR als Verdünnungsmittel
bei Temperaturen zwischen 50 C und 1000C, vorzugsweise zwischen 8O0C und 90°C, über Zeiten zwischen
1 und 20 Stunden durchgeführt werden.
Das iieaktionsprodukt des Verfahrensschrittes (a) ist eine
Verbindung der Formel:
Q CH-
II3
CZ.R - CH- - CH - C - CE, - X 2 2 , \
CH3
wobei X, Z, Q und R in obiger Weise definiert sind. Solche Verbindungen wurden bisher nicht beschrieben und sind Bestandteil
der Erfindung. Beispiele solcher Verbindungen
— 4 —
60 9 849/0995
BAD ORIGINAL
Cuse iV 27S58/27860/28556
;, i.ul Ί-IJrom-3, 3-dimethyl-b, 6, b-trichlorhexansaure , 3,3-ii
ι κι-'; !„ινΙ-Ί „ 6, b, b-te trachlorhexansaure , 3-Brom-l-cyan-2 , 2-di:iO
ihyl-5,5, 5-trichlorpentan, l-Cyan-3, 3-diraethy 1-4,6,6,6
tr. cruolil oriiexan , ^i-Dimethyl—5»7,7,7—tetraohlorheptan—2—on
und 5-Broai-^,^-dimethyl-?,7,7-trichlorheptan-2-on.
Die Verbindungen der Formel:
Q CEU
I 1 3
CZ0R - CH_ - CH - C - CHn - Y
2 2 ι 2
CH3
werufiG im Verfahrensschritt (b) des Verfahrens einer Be—
hard lung mit wenigstens 2 Molen einer Base unterworfen.
Dieser Teil des Verfahrens enthält zwei getrennte Stufen:
Cyclisation und ß-Eliminierung von Halogenwasserstoff;
es -.si jedoch nicht klar, in welcher Reihenfolge diese
zwei StuTen ablaufen bezw. ob sie gleichzeitig ablaufen.
iJrooui-;L dieses Verfahrens ist ein Cyclopropanderivat der
Fors:el :
CZ„ = CH - CH - CH-Y
CH3 CH3
- 5 -
BAD
609849/0995
Case Γ? 27S58/2786O/28556
Zu den basen, die zur Durchführung des Verfahrens geeignet
sind, gehören tertiäre Amine, beispielsweise Pyridin, Iriülhylauin,
Diäthylanilin , N—Methylpiperidin , und ebea&o
Alkalimetallalkoxide, beispielsweise Natriuisniethoxid, Xatrium.ith-sxid,
und Kai iuia-t—but oxid. Der Verfahren sschritt wird
z»oci.':;.iäsi^erweise in einem Verdiinnungs— oder Lösungsmittel
.fur lA-Mi Ausgangsstoff und die Base durchgeführt. Eine be—
somit rs zueckmiissige Weise, diesen Verfahrensschritt durchzuführen,
besteht darin, eine Lösung des Ausgangsstoffes in
eine·;:; Alkohol, der dem als Base verwendeten Alkalimetallalk-.>
:·;! <1 i-utsprieht, 1 bis 20 Stunden zu erhitzen.
üei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens auf Verbindungen
der Formel II, bei denen X für Cyan oder Acetyl steht, ergibt sich als direktes Verfahrensprodukt eine
Verbindung der Foraiel I, in der Y für Cyan oder Acetyl stehe.
Diese Verbindungen sind neu und als solche Teil der Erfindung. Jeispiele für spezielle Verbindungen dieses Typs sind
unter anderem 1—Cyan-2-(2,2—dichlorvinyl)-3» 3—dimethyleye3 oproparj
tiiid i— Acetyl-2-(2, 2—dichlorvinyl )-3,3—dimethyl cyclop ro pan
Die Verbindungen dieses Typs lassen sich, beispielsweise durch VK.sserige alkalische Hydrolyse der Cyangruppe oder durch Oxidation
der Acetylgruppe mit Alkaliaetallhypoehlorit leictit in
die entsprechenden Carbonsäuren umwandeln. Einzelheiten dieser
Verfahren finden sich in den britischen Patentanmeldungen 20896/75 bezw. 2039V75 des Anmelders.
Wird das erfindungsgemässe Verfahren jedoch mit einer Verbindung
der Formel II, bei welcher X für Carboxyl steht, durchgeführt, so ergibt sich als direktes Verfahrensprodukt
nicht die Verbindung der Formel I, bei welcher Y für ein
609849/0995
6AD ORIGINAL
C:\se ,11P 27S5S/27860/28556
Carboxyl steht, sondern das Lacton der Formel:
F?
CZ- = CH - CH - C- CH-,
2 II3
Dieses Lacton liefert bei Behandlung mit beispielsweise einem anorganischen Säurehalogenid, z.B. einem Thionylhalogenid,
eimern Phosphortri— oder —pentahalogenid oder einem Oxyhalo—
genidj als Verfahrensprodukt eine Verbindung mit vermutlich
folgender Formel:
CH-,
I 3
CZ2 = CH - CH - C - CH2 - C - W
W CH3
wobei W für ein Halogen steht, und dieses Produkt ergibt bei Behandlung mit wenigstens zwei Moläquivalenten einer Base,
weiche wenigstens ein Moläquivalent eines Alkalimetallalkoxids
mit 1 bis k Kohlenstoffatomen enthält, eine Verbindung
der Formel I, bei welcher Y für ein Alkoxycarbonyl steht. Einzelheiten dieser Verfahren sind in den britischen Patentanmeldungen
20898/75 und.29253/75 des Anmelders beschrieben. Das Produkt der Formel I, bei welcher Y für ein Alkoxycarbonyl
steht, kann unter Anwendung sauerer Verfahrensbedin— gungen, beispielsweise durch Bromwasserstoff- oder Chlorwasserstoff
säurehydrolyse, hydrolysiert werden, wobei sich
BAD ORIGINAL
609849/0995
Case r>P 27S58/2786O/2S556
eine Verbindung der Formel I, bei welcher Y für ein Carboxyl steht, ergibt.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher
erläutert.
Ii e i s u i e 1
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 4-Brom-3,3-dimetliyl-ü,6,6-trichlorhexansäure.
3,3-Di:tiethylpent-4-ensäure (7»2 g) wird zusammen mit Bromtrichlorn.ethan
(40,0 g) bei 80 bis 90°C unter Stickstoffatmosphäre
und unter periodischer Zugabe von Benzoylperoxid (insgesamt 0,5 g) über.einen Zeitraum von zehn Stunden gerührt.
Das überschüssige Bromtrichlormethan wird durch Verdampfung bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand aus
Petroläther (Siedebereich 60 - 80°C) und Chloroform umkristallisiert,
wobei sich ^-Βγοιβ-3,3-dimethy 1-6,6,6-tri—
chlorhexansäure ergibt, die mit dem im folgenden Beispiel 2 erhaltenen Produkt identisch ist.
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 4-Brom-3,3-dime
thyl-6,6,6-trichlorhexansaure.
Eine Mischung aus 3,3-Dimethylpent-4-ensäure (18,2 g), Tetrachlorkohlenstoff
(lOO ml), Bromtrichlormethan (57»O g) und
Benzoylperoxid (0,15 g) wurde unter Stickstoffatmosphäre 72 Stunden lang am Rückfluss erhitzt, wonach die flüchtigen
609849/0995 ßAD 0R1GINAL
FP 27S58/27&OO/23556
;>e;· ta;::itei Ie durch Verdampfung bei vermindertem Druck ent—
fen: L warden« Der Rückstand wurde aus Petrolather (Siedebereteii
80 - 10ü°C) umkristallisiert, wobei sich 4-Brom-3,3-dir.'iethyit-6,6,6-trich.lorhexansäure,
Schmelzpunkt 123 - I2Ji°C, ergab.
μ i e 1
Lr.; er Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens
vi-Lcc '.erden die folgenden Verbindungen aus den geeigneten
.•uiüLr.'i:t!;i>sioffen hergestellt:
Z s j—Dinie Liiyl—^i,b,6,6-te trachlorhexanSviure aus 3, 3—Diniethy 1-j:
.itiL-'i—ens iure und Tetrachlorkohlenstoff,
5-urvj^-4,4-diniethyl-7,7,7-trichlorheptan-2-on aus 4,4-Di-
!.·!<· t Ly ι Itex— 5—en-2—on und Broratrichlorme than.
L ή μ i e
Di.'ses Beispiel beschreibt die Herstellung von 3-ßrcm-lcyar-3j3-dimethyl-5»5,5-trichlorpentan.
Eine Mischung aus i-Cyan-2,2-dimethylbut-zi-en (0,^ g), Broatrx
chlorine than (θ., S g), Tetrachlorkohlenstoff (2,0 ml) und
iiei.zoylperoxid (0,0">
g) wurde über einen Zeitraum von S ^ Landen am Rückfluss erhitzt, danach abgekühlt, mit
Tetrachlorkohlenstoff (5 ml) verdünnt und mit einer ge-&.;.LtiÄ.rten
Xatriuntbiearbonatlösung+aiit Wasser gewaschen.
ji'aci«. dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde
d:is Lösungsmittel unter vermindenem Druck verdampft, wobei
sich 3-Brom-i-cyan-2,2-dimethyl-5,5»5-trichlorpentan
als rficks lands öl ergab.
~ 9 ~ BAD ORIGINAL
609849/0995
27S58/2?SoO/2855o
Dieses Beispiel besehreibt die Herstellung von l-Cyan-2-(2,2—aichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropan.
iine >iischang aus 3—Brom-1—cyan—2,2—dimethyl-5, 5» 5—trichl or
■entan (0,5 g) un(i einer Lösung von Natrium (0,2 g) in Ätha
nol (IG ml) wird zwei Stunden lang am Rückfluss erhitzt, und danach das Äthanol durch Verdampfung bei verminderten
Druck entfernt. Der Rückstand wird auf Chloroform (20 ml) und Wasser (20 ml) aufgeteilt und die Chloroformschicht
abgetrennt, rait Wasser gewaschen und über wasserfreiem
>iag— nfesiurasulfat getrocknet. Entfernen des Lösungsmittels durch
Verda.:fit)i"ung bei vermindertem Druck ergibt l-Cyan-2-(2)2-dichlorvinyi)-3»3—dimethyleyclopropan,
welches durch Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie identifiziert wurde.
Beistiiel
Unter Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 1 wird 5-Brom-ii,4-diinethyl-7i7,7-trichlorheptan-2-on in 1-Acetyl-3-(2,2-dichlorvinyl)—2,2-dimethylcyclopropan
umgewandelt.
Biesen Beispiel besehreibt die Herstellung von 5-(2,2-diehlorvinyl)—4,4-dime
thyl-2-oxote trahydrofuran.
609849/0995 ßAD original
a.ie iV 27S58/27860/28556
';~i;i-om-3, ^-diraethyl-bjojb-trichlorhexansäure (0,8 g) wurde
einer gerührten Lösung von Xatriura (0,2 g) in trockenem
Äthylalkohol (25 ml) bei Raumtemperatur zugegeben und die
Misonjn£ eine Stunde lang am Rückfluss erhitzt; wahrend
dieser Zeit bildete sich ein weisser Niederschlag. Der Äthylalkohol
wurde durch Verdampfen bei vermindertem Druck entfernt und der Rückstand zwischen Chloroform (10 esI) und
Wasser (25 ml) aufgeteilt. Die wässerige Phase wurde abgetrennt, mit konzentrierter Salzsäure auf den pH-Wert 1
angesäuert und mit Petroläther (Siedebereich 40 - bO°C,
3 χ 15 iul) extrahiert. Die zusammengefassten Petroläther—
extrakte wurden mit Wasser (10 ml) gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Verdampfung des
Lösungsmittels bei vermindertem Druck konzentriert. Das ItüC:istandsöl wurde durch präparative Dünnschichtchroraatograjihie
unter Verwendung von Siliziumdioxid auf Glasplatten iiiit einem Geraisch aus Methanol (20 Volumenprozent) als
Fliessraittel gereinigt. Man erhielt 5-(2,2-Dichlorvinyl)—
k,4-diaethyl—2—oxotetrahydrofuran als farbloses Öl mit
einem Rf-Wert von ca. 0,8 in obigem Dünnschichtchromato—
graphiesystem, und charakterisiert durch Massenspektroskopie- und Infrarotspektroskopieuntersuchung (m/e 208).
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(2,2-Dichlorvinyl)—3»
3—dimethylcyelopropancarbonsäureester aus 5-(2,2«
Dichiorviny1)-k,4-dimettiyl-2-oxotetrahydrofuran.
Eine Mischung aus 5-(2,2-Dichlorvinyl)-it,4-dimethyl-2-oxotetrahydrofuran
(3,7g) und Thionylchlorid (8,4 g) wurde am Rückfluss für 2,5 Stunden erhitzt, wonach der Überschuss
- 11 -
ßAD ORIGINAL
609849/0995
2821831
Case \Λ> 27Ö58/27860/28556
an Thionylchlorid bei Atraosphärendruck abdestilliert wurde.
Als die Mischungstemperatur 98°C erreicht hatte, wurde die Destillation abgebrochen und der Rückstand auf 40 - 50°C
abgekühlt. Äthanol (7»0 ml) wurde zugefügt und die so erhaltene Lösung einer Lösung aus Natrium (0,85 g) in Äthanol
(25 ml) zubegeben, und die Mischung bei Raumtemperatur eine
Stunde gerührt. Die Mischung wurde mit wässeriger Salzsäure neutralisiert, durch Verdampfen bei vermindertem Druck konzentriert
und der Rückstand zwischen Wasser und Toluol aufgeteilt. Nach dem Waschen der Toluollösung mit Wasser wurde
er über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Verdampfen bei vermindertem Druck bei kO°G konzentriert. Für
den flüssigen Rückstand wurde durch Infrarot- und Kernresonanzspektroskopie nachgewiesen, dass er 2-(2,2-Dichlorvinyl)-3»3-dimethylcyclopropancarbonsäureäthylester
in einem Geaalt von 82fu enthielt. Das Produkt bestand aus 25% cis-Isomer
und 75$ trans-Isomer.
- 12 -
609849/0995
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CZ2 = CH - CH - CH-Y
CH3 CH3
worin Y für Acetyl, Carboxyl, Cyan oder Alkoxycarbonyl
mit 1 bis k Kohlenstoffatomen im Alkoxyanteil und Z
für Chlor oder Brom steht, gekennzeichnet durch a) Umsetzung einer Verbindung der Formel
CH3 CH- = CH - C - CH- - X
2 I 2
CH3
worin X für Acetyl, Carboxyl oder Cyan steht, mit
- 13 609849/0995
Case i'P 27b58/27fcS6O/2S55b
einem Tetrahalogenraethan der Formel CZpQR, wobei Q
und R unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen, vorausgesetzt, dass Q stets Brom ist, wenn
Z und/oder R Brom ist, in Gegenwart eines Katalysators für freie radikalische Reaktionen,
und
b) Behandeln der im Verfahrensschritt (a) gewonnenen
Verbindung der Formel:
Q CH-.
ι ι 3
CZ0R - CH_ - CH - C - CH, - Y
2 2 j
CH3
mit wenigstens zwei Moläquivalenten einer Base.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Tetrahalogenmethan der Formel CZ9QR Tetrachlorkohlenstoff
oder Bromtrichlormethan verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator für freie radikalische Reaktionen
Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronxtrxl verwendet wird.
k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
der Verfahrensschritt (a) bei einer Temperatur im Bereich
zwischen 50 und 1000C durchgeführt wird.
609849/0995
Case PP 27858/27860/28556
5. Verbindung der Formel:
Q CH3 CZ2R - CH2 - CH - 9 - CH0 - X
CH.
worin X für Acetyl, Cyan oder Carboxyl steht und Q, R und Z unabhängig voneinander für Chlor oder Brom stehen,
b. it-Brom-3,3~dimethyl-6,6,6-trichlorhexansäure.
7. 3-Brom-l-cyan-2,2-dimethyl-5,5f5-trichlorpentan.
8. 5-Brom-4,^-dimethyl-7,7,7-trichlorheptan-2-on.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Base ein niedriges Alkalimetallalkoxid verwendet
vi rd.
( 10. j Verbindung der Formel:
worin Y für Acetyl oder Cyan und Z für Chlor oder Brom steht.
- 15 -
609849/0995
Case i'P 2785S/2786O/28556
• At -
11. l-Acetyl-2-(2,2-dichlorvinyl)-3f3-dimethylcyclopropan.
2. l-Cyan-2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dime thylcyc1opropan.
13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X für Carboxyl steht und das direkte Verfahrensprodukt des Verfahrensschrittes (b) ein Lacton der Formel:
CH3
= CH-CH - C- CH-i i O
II O
ist, dadurch gekennzeichnet, dass es in eine Verbindung der Formel:
CZ2 = CH - CH - CH - Υ
CH3 CH3
worin Y für eine Alkqxycarbonylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen
im Alkoxyanteil steht, durch die zusätzlichen Verfahrensschritte
- 16 -
809849/0996
Case ίΨ 27858/27860/28556
(I) Behandeln des Laetons mit einem anorganischen Säurehalogenid,
wie Thionylhalogenide, Phosphortri- und
Phosphorpentahalogenide und Oxyhalogenide, und
(il) Behandeln des im Verfahrenssehritt (i) erhaltenen
Produkts mit wenigstens zwei Molen einer Base, von denen wenigstens eines ein Alkalimetallalkoxid mit
1 bis h Kohlenstoffatomen ist. umgewandelt wird.
DR. -TNG. H. FINCKE, DIPL.-INQ. H. BOHR
D1PL.-INQ. S. STAEGtR. DR. rer. Mt. R. K.NUSSi.
- 17 609849/0995
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2088975 | 1975-05-16 | ||
| GB20887/75A GB1519051A (en) | 1975-05-16 | 1975-05-16 | Cyclopropane derivatives and their prparation |
| GB559976 | 1976-02-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2621831A1 true DE2621831A1 (de) | 1976-12-02 |
Family
ID=27254669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762621831 Withdrawn DE2621831A1 (de) | 1975-05-16 | 1976-05-17 | 2(2,2-dihalogenvinyl)-3,3-dimethylcyclopropanderivate, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben zur herstellung von insektiziden |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51141842A (de) |
| AU (1) | AU511487B2 (de) |
| DE (1) | DE2621831A1 (de) |
| FR (3) | FR2320929A1 (de) |
| NL (1) | NL7605172A (de) |
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Cited By (3)
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