DE2326077A1 - Insektizide auf der grundlage von pyrethrinderivaten - Google Patents

Description

PATENTANWALT D-1 BERLIN 33 13.5.1973

FALKENRIED 4

Telefon: (0311) 76 0950 Diplom-Chemiker Telegramme: PATOCHEM BERLIN

MANFRED MIEHE τ*,«

A/20932 GB/O3/2O86

NATIONAL RESEARCH DEVELOPMENT

CORPORATION 66 - 74 Victoria Street, London, S.W.l. England

Insektizide auf der Grundlage von Pyrethrinderivaten

Die Erfindung betrifft Insektizide und insbesondere synthetische Insektizide des Pyrethrintyps, deren Herstellung, dieselben enthaltende Zusammensetzungen und die insektizide Anwendung der Verbindungen und Zusammensetzungen.

Seit vielen Jahren wird auf dem Gebiet synthetischer Analoger der Pyrethrine Forschung betrieben zwecks Auffinden synthetischer Ersatzstoffe, die vergleichsweise zu den natürlichen Produkten überlegene Eigenschaften besitzen. In idealer Weise sollten synthetische Analoge der natürlich auftretenden Pyrethrine einen guten Vergleich aushalten oder überlegen sein den natürlichen Produkten bezüglich des Toxizitätswertes gegenüber Insekten und Säugetieren, dem Insektiziden Spektrum und Ausrottungseigenschaften und sollten weiterhin leicht herstellbar sein.

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Seit der Feststellung, daß die natürlich auftretenden Pyrethrine Ester bestimmter substituierter Cyclopropancarbonsäuren und substituierte Cyclopentenolone sind, ist die Suche nach synthetischen Analogen anfänglich auf das Modifizieren des "Alkohol"-Teils des Estermoleküls und später auf das Modifizieren des "Säure"-Teils des Estermoleküls, oder, in einigen Fällen, auf das Modifizieren beider Teile des Estermoleküls gerichtet worden. Die natürlich auftretenden Ester sind die Ester der Chrysanthemin- oder Pyrethrinsäuren der Formel

(D

CH_(X)C⁺=CH-CH-CH-COOH

CH^ CH.

3 3
wobei X eine Methylgruppe (Chrysantheminsäure) oder eine Carbomethoxygruppe (Pyrethrinsäure) darstellt. Bei diesen Säuren dürften die Substituenten an dem mit Kreuzchen versehenen Kohlenstoffatom bei dem Entgiftungsvorgang der Pyrethrininsektizide in dem Insekt eine Rolle spielen.

Es wurde nun gefunden, daß ein hoher Wert insektizider Aktivität und eine besonders wertvolle Kombination an Toxizität- und Ausrottungseigenschaften erhalten werden kann bei Estern der 2,2-Dimethyl-3-alkenylcyclopropancarbonsäure, bei denen die Substitution an der 3-Alkenylseitenkette sich von derjenigen aller zuvor bekannten pyrethrinartigen Ester unterscheidet.

Erfindungsgemäß v/erden somit Ester der allgemeinen Formel

R
R.3 (R₂)C=C-QII -CH-COOR (II)

:h₃ CH₃

geschaffen, in der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, Alkylgruppe (die unterschiedlich gegenüber R₂ dann ist,

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wenn R2 eine Alkylgruppe darstellt) oder Carboalkoxygruppe ist, die wenigstens zwei Kohlenstoffatome in dem Alkoxyrest aufweist wenn R2 eine Methylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknüpft sind, einen Cycloalkylenring darstellt, der v/enigstens eine endocyclische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist; unter der Vorraussetzung, daß (a) R2 und R₃ jeweils lediglich ein Wasserstoffatom sind wenn Ri eine Methylgruppe ist und (b) R₃ wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist wenn Ri und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom sind; und R_: ist (a) ein Wasserstoffatom (oder ein Salz oder Säurehalogenidderivat der Säure) oder eine Alkylgruppe ist, oder (b) eine Gruppe der Formel

R₇ D

-Ah-F

-Z-Y

(III)

R₈

(IV)

oder

N-CH₂-

(V)

oder

(VI)

-OCH₂-C=C-CH₂-

(VIA) (VIB)

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ist, wobei Z darstellt -O-, -S-,-CH₂ oder -CO-, Y darstellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe oder eine Aryl- oder Purylgruppe, die in dem Ring nicht substituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert ist, R₇ und Re, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe sind, R₉ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Rio und Ri ι, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind, Ri₂ ein organischer Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in einer α-Stellung gegenüber der CH₂-Gruppe, mit der Ri₂ verknüpft ist, aufweist, das A/S ein aromatischer Ring oder ein Dihydro- oder Tetrahydroanaloges desselben ist, xi , X₂, X3 und Xi₁, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom oder eine Methylgruppe, Z₃ ist -CH₂- oder -O- oder -S- oder -CO-, D ist H, CM oder -CSCH, Zi und Z₂, die gleich oder unterschiedlich sein können, sind jeweils ein Chlorätom oder eine Methylgruppe und η = 0,1 oder 2, unter der Vorraussetzüng, daß R kein Wasserstoffatom (oder ein Säurechloridderivat der Säure)- oder eine Äthyl- oder Allethronylgruppe ist wenn Ri Wasserstoff ist, R₂ und R₃ jeweils Chlor darstellen und die Verbindung racemisch ist.

Die erfindungsgemäßen Ester, bei denen R eine Gruppe der Formel III, IV, V, VI, VIA oder VIB ist, stellen insektizide Ester mit einer wertvollen Kombination an Toxizität und Ausrottungseigenschaften dar. Der Wert der Insektiziden Aktivität der neuen Verbindungen ist überraschend hoch, die 5-Benzyl-3-furylmethylester von (+)-trans-3-(But-1-enyl)- und 3-(2,2-Dichlorvinyl)-2 ,2-dimethylcyclopropancarbonsäure belaufen sich auf etv/a das 1,7, bzw. 2,5-fache an Toxizität gegenüber Hausfliegen als dies der Fall ist bezüglich des entsprechenden (+)-trans-Chrysanthemates.

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Die erfxndungsgemäßen Ester, bei denen R eine Alkylgruppe darstellt, sind nicht insektizid, sondern zweckmäßige Zwischenprodukte zum Herstellen der Insektiziden Ester, z.B. vermittels Umesterung» Wie weiter unten, im einzelnen erläutert, können die erfxndungsgemäßen neuen Alkylester in dieser Form vermittels einer Wittig-Synthese hergestellt werden, und es ist nicht erforderlich, die Alkylester in die freie Carbonsäure umzuwandeln, um so die erfxndungsgemäßen insektiziden Ester herzustellen. Gegebenenfalls können die Alkylester in die freie Carbonsäure z.B. vermittels Hydrolyse der Ester unter Ausbilden eines Salzes und sodann Ansäuern des Salzes umgewandelt werden.

Die erfxndungsgemäßen Ester, bei denen R eine Alkylgruppe und R₂ eine Carboalkoxygruppe ist, sind als Zwischenprodukte zum Herstellen der insektiziden Ester geeignet, die durch Säurekatalyse, z.B. unter Anwenden von Toluol-4-sulphonsäure in Benzol, in die entsprechende freie Carbonsäure umgewandelt werden können, ohne daß die Carboalkoxygruppe R2 hierdurch beeinflußt wird. Wie weiter unten im einzelnen erläutert, werden die erfxndungsgemäßen neuen Alkylester in dieser Form vermittels einer Wittig-Synthese hergestellt, und es ist erforderlich, den Alkylester in die freie Carbonsäure umzuwandeln, um so die erfxndungsgemäßen insektiziden Ester herzustellen. Dies wird am besten erzielt in selektiver Weise unter Anwenden^ ,von t-Butylester (R = t-Butyl). Gegebenenfalls kann jedoch ein t-Butyl- oder andere Alkylester in die freie Carbonsäure umgewandelt werden vermittels teilweiser Verseifung, jedoch ist es schwierig die Verseifung der Carboalkoxygruppe R2 gleichzeitig zu verhindern.

Die erfxndungsgemäßen insektiziden Ester können strukturell als Ester einer 3-substituierten 2,2-Dimethylcyclopropan-Carbonsäure und eines Alkohols wie z.B. Benzylalkohol,

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einem Furylmethylalkohol, einem Cyclöpentenolon oder einem α-Cyan-, oder α-Äthyny!benzyl- oder α-Cyan- oder a-Äthynylfurylmethylalkohol, betrachtet werden. Wenn auch die Ester in zweckmäßiger Weise strukturell in dieser Weise beschrieben werden können, versteht es sich und wird weiter unten im einzelnen erläutert, daß die Ester vermittels anderer Verfahren als der Veresterung der Säure mit dem Alkohol hergestellt werden können, und in der Praxis ist dies auch normalerweise der Fall.

Was die verschiedenen Bedeutungen für Ri, R₂ und R₃ anbetrifft, ist es bevorzugt, daß diese Gruppen, wenn sie Alkyl-, oder Alkoxygruppen darstellen, bis zu 6 Kohlenstoffatomen und spezieller bis zu 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Methoxy-, Äthoxy- und Propoxygruppen von besonderem Interesse sind. Wenn R₂ und/oder R₃ ein Halogenatom darstellen, handelt es sich bevorzugt um Fluor, Chlor oder Brom. Wenn R₂ und R3 jeweils ein Halogenatom sind, handelt es sich vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise um das gleiche HaIogenatom.

Die erfindungsgeraäßen Ester fallen strukturell gesehen in verschiedene Unterklassen, im wesentlichen in Abhängigkeit von der Art des Substituenten R₂ und R₃. Eine Unterklasse von besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen, bei denen Ri und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom darstellen, sowie R₂ eine Alkylgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist. Es wurde nun gefunden, daß in dieser Unterklasse die höchste Toxizität gegenüber Hausfliegen und Senfkäfer (mustard beetle) bei den 5-Benzyl-3-furylmethylestern der 3-'ß-Alkylvinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure dann vorliegt, wenn die Alkylgruppe die Äthylgruppe ist.

Weitere Unterklassen von besonderem Interesse sind diejenigen Ester, bei denen R₁ und R₃ jeweils Wasserstoff und R₂ Chlor oder Brom ist, sowie diejenigen Verbindungen, bei

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denen Ri die Methylgruppe und R2 ein Wasserstqffatom und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen ist, wie die Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe.

Alle diese Unterklassen der Ester sind diejenigen, bei denen das Kohlenstoffatom in der ß-Stellung in dem 3-Substituenten direkt an wenigstens ein Wasserstoffatom gebunden ist. Eine weitere Unterklasse der erfindungsgemäßen Ester ist eine derartige, bei der die Substitution an dem mit Kreuzchen versehenen Kohlenstoffatom sich von derjenigen aller vorangegangener Verbindungen dadurch unterscheidet, daß es eine unsymmetrische Dialkylsubstitution ist, und bezüglich dieser Verbindungsklasse sind diejenigen Verbindungen von Interesse, bei denen eine der Gruppen von R2 und R3 die Methylgruppe und die andere die Äthylgruppe ist. Wenn R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknüpft sind, eine cyclische Gruppe bilden, ist es bevorzugt, daß der Ring 5. Kohlenstoffatome und 1 oder 2 endocyclische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.

Eine weitere Unterklasse von besonderem Interesse sind diejenigen Verbindungen, bei denen R3 ein Wasserstoffatom und R₂ eine Carboalkoxygruppe ist. Diese Ester sind Ester eines Demethylpyrethrinsäureanalogen, das nicht den Methylsubstituenten an dem ß-Kohlenstoffatom des 3-Substituenten aufweist. Eine weitere Unterklasse von erheblicher Bedeutung betrifft diejenigen Ester, bei denen R3 die Methylgruppe und R₂ eine Carboalkoxygruppe ist, wobei der Alkoxyrest wenigstens 2 Kohlenstoffatome aufweist. Diese Ester sind Ester von Parethrinsäureanalogen, die nicht den Carbomethoxysubstituenten an dem ß-Kohlenstoffatom des 3-Substituenten aufweisen.

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Weitere Unterklassen von besonderem Interesse sind diejenigen Ester, bei denen R₃ eine Alkylgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen darstellt, und auch diese Ester sind Ester eines Pyrethrinsäurehomologen, das nicht den Methylsubstituenten an dem mit dem Kreuzchen versehenen Kohlenstoffatom nach Formel I aufweist. Bei diesen Estern kann R₂ die Carbomethoxygruppe (die in der Pyrethrinsäure vorliegt) oder ein höheres Homologes derselben sein.

Die aktivsten der Insektiziden erfindungsgemäßen Ester sind diejenigen, bei denen Ri ein Wasserstoffatom und R₂ und R₃ jeweils ein Halogenatom ist, und die 5-Benzyl-3-furylmethylester der verschiedenen isomeren 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäuren sind bis zum 2,5-fachen toxischer gegenüber Hausfliegen als der entsprechende Ester der (+)-trans-Chrysantheminsäure, die selber 50-mal toxischer gegenüber normalen Hausfliegen als das natürliche Pyrethrin I ist. Ester dieser 3-Dihalogenvinylsäuren sind ebenfalls von besonderem Wert aufgrund deren höherer Lichtstabilität als die entsprechenden Chrysanthemate.

Eine weitere halogenierte Unterklasse von Interesse stellen diejenigen Ester dar, bei denen Ri ein Wasserstoffatom, R2 ein Chloratom und R₃ die Carboalkoxygruppe ist. Der Säurerest in diesen Estern ist analog zu der Pyrethrinsäure, wo der Methylsubstituent an dem ß-Kohlenstoffatom des 3-Substituenten durch ein Halogenatom ausgetauscht ist, sowie Homologen dieser Säuren, bei denen die Carbomethoxygruppe durch eine Carboalkoxygruppe mit wenigstens' 3 Kohlenstoffatomen ausgetauscht ist. Das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor oder Brom, und die Carboalkoxygruppe ist vorzugsweise die Carbomethoxy-, Carboäthoxy- oder Carbon-propoxygruppe.

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Zu den bevorzugten erfindungsgeraäßen Estern gehören diejenigen, die strukturelle Ester der 2,2-Dimethyl-3-substituierten Cyclopropancarbonsäure sind, wobei der 3-Substituen t wie folgt definiert ist:

C₂H₅-CH=CH-n-CaH₇-CH=CH-C₂H₅

CH₃

Cl-CH=CH-Br-CH=CH- CH₃OOC-CH=CH-C₂HsOOC-CH=CH- C₂H₅OOC-C=CH-

I CH₃

CH₃OOC-C=CH-

C₂H₅

C₂H₅OOC-C=CH-

I C₂H₅

CH₃OOC-C=CH-

Cl

C₂HsOOC-C=CH-

Cl Cl

C=CH-

Br

- C=CH-Br

Wenn die erfindungsgemäßen Ester Alkylester sind, ist es bevorzugt, daß die Alkylgruppe bis zu 6 Kohlenstoffatome

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enthält, und es wurde gefunden, daß die Methyl-, Äthyltertiären Butylester zu denjenigen gehören, die leicht vermittels erfindungsgemäßer synthetischer Verfahren hergestellt werden können.

Wenn der Ester strukturell von einem Furylmethylalkohol abgeleitet i-st, ist es bevorzugt, daß der Furylmethylalkohol einer der 3-Furylmethylalkohole ist, wie in der GB-PS 1 168 798 beschrieben. Bezüglich der Furylmethylalkohole und'insbesondere der 3-Furylmethy!alkohole, ist es bevorzugt., daß R7 und Re jeweils ein Viasserstoff atom oder Gruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen sind, insbesondere eine Methylgruppe, und daß Y eine Phenylgruppe darstellt, die in dem Ring nichtsubstituiert oder durch eine Gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen substituiert ist, z.B. eine Methyl- oder Methoxygruppe, oder durch Chlor, und Z=CH und D=H substituiert ist. Analoge dieser Verbindungen, bei denen Z=O, -S- oder =C0 und D=CN oder -CSCH ist, können ebenfalls angewandt werden. Andere interessante Verbindungen sind diejenigen, bei denen Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Vinyl-, eine Alkadienylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkynylgruppe, z.B. Propargylgruppe, oder eine Furylgruppe ist.

Spezifische Alkohole dieser Kategorie, von denen die erfindungsgemäßen Ester strukturell ableitbar sind, sind unter anderem 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol, 5-Benzyl-2-methyl-3-furylmethylalkohol, 5-Benzylfurfurylalkohol, 4-Benzyl-5-methyl-furfurylalkohol, 5-p-Xylylfurfurylalkohol, 2,4,5-Trimethyl-3-furylmethylalkohol, 4,5-Dimethylfurfurylalkohol, 5-Phenoxy- und 5~Benzoyl-3-furylinethylalkohol und a-Cyan-und a-Äthynyl-S-benzyl-S-benzoyl- und 5-Phenoxy-3-furylmethylalkohol.

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Die Cyclopentenolone aus denen die erfindungsgemäßen Ester strukturell ableitbar sind, sind diejenigen, die in der 3-Stellung nichtsubstituiert sind oder diejenigen, die in der 3-Stellung durch eine Methylgruppe substituiert sind (R₃ = H oder CH₃).

Die in der 3-Stellung nichtsubstituierten Cyclopentenolone sind in der GB-PS 1 305 O25 beschrieben. Einige dieser Alkohole sind die 3-Demethylanalogen der Alkohole, aus denen die natürlich auftretenden Pyrethrine abgeleitet sind. Er findungsgemäß ist bevorzugt, daß Rio und Ri ι jeweils ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und Ri2 eine Ary!gruppe wie eine Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, die durch ein Halogenatom oder Alkyl- oder Alkoxvsubstituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. die Tolyl-, XyIyI-, p-Chlorphenyl- oder p-Methoxyphenylgruppe substituiert ist. Ri ₂ kann auch eine 2- oder 3-Furylgruppe oder eine Alkenylgruppe wie die Vinyl-, Prop-1-enyl- oder Buta-1,3-dienylgruppe sein.

Soweit die erfindungsgemäßen Ester strukturell von den Cyclopentenolonen ableitbar sind, die in der 3-Stellung durch die Methylgruppe substituiert sind (Rg = Methyl), können die Ester von Allethrolon (Rio = Ri ι = H, Ri₂ = Vinyl), Pyrethrolon (Rj₀ = Ri ι = H, Ri₂ = Buta-1,3-dienyl), Cinerolon (Rio = Rii = H, Ri₂ = Prop-1-enyl), Jasmolon (Rio = Ri ι = H, R_i2 = But-1-enyl) oder Furethrolon (Rio = Ri ι = H, Ri₂ = 2-Furyl) abgeleitet v/erden.

Wenn die erfindungsgemäßen Ester Phthaliraidomethylester sind, bei denen R der Formel V entspricht, können dieselben Phthalimide-, Dihydrophthalirnido- oder Tetrahydrophthalimidomethylester sein, wobei der Phthaliinido-, Dihydrophthalimido- oder Tetrahydrophthalimidorest einer ist, der in den GB~PSen 985 ΟΟδ, 1 052 119 oder 1 058 309 beschrieben ist. Von besonderem Interesse sind die 3,4,5,6-Tetrahydrophthal imidoraethvle ster.

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Wenn die erfindungsgemäßen Ester diejenigen sind, wo R der Formel VI entspricht, ist es bevorzugt, daß dieselben die 3-Benzylbenzylester, 3-Benzoylbenzylester oder 3-Phenoxybenzylester sind, wenn auch jeder der Ringe durch bis zu 3 Chlor- und/oder Methylgruppen substituiert sein kann. Weitere Ester von besonderem Interesse wo R der Formel VI entspricht, sind diejenigen, bei denen Z^ gleich -O- oder -CH₂ und D gleich -CN oder -CHCH ist, z.B. Ester des α-Cyan- oder a-Äthynyl-3-phenoxybenzylalkohols und α-Cyan- oder a-Äthynyl-3-benzyl- und 3-Benzoylalkohol.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen geometrische und optische Isomerie und können somit in optisch aktiven Formen hergestellt v/erden, die sodann miteinander vermischt werden, oder die Herstellung kann als racemische Gemische erfolgen, die sodann in die optisch aktiven Formen zerlegt werden können. Weiterhin können optisch aktive Formen oder racemische Gemische in die einzelnen geometrischen Isomeren getrennt werden. Zusätzlich zu der geometrischen Isomerie, die sich aufgrund der Konfiguration der Substituenten an dem Cyclopropanring in Beziehung zueinander und dem Ring ergibt, liegt ebenfalls die Möglichkeit einer geometrischen Isomerie in der Seitenkette an der Stellung dann vor, wenn Ri, R2 und Rsdergestalt sind, daß die ungesättigte Seitenkette unsymmetrisch substituiert ist. In den α-Cyan- und a-Äthynylverbindungen (D = CN oder -C=CH) gibt es eine weitere Möglichkeit der optischen Isomerie, und die in Betracht gezogenen Verbindungen schließen Ester sowohl des racemischen Gemisches als auch der getrennten Isomeren ein, die sich aufgrund der Asymmetrie an dem Kohlenstoffatom ergeben, daß die D-gruppe trägt. Die verschiedenen optischen und geometrischen Isomeren der erfindungsgemäßen Ester weisen üblicherweise unterschiedliche insektizide Toxizitäten und Ausrottungsfähigkeit auf.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen, bei denen die Wasserstoffatome in den 1- und 3-Stellungen des Cyclopropanrings in dem trans-Verhältnis zueinander vorliegen, sind Stereoanaloge der (+)-trans-Chrysantheminsäure und stellen aus diesem Grund eine bevorzugte erfindunasgemäße Verbindungsklasse.dar, jedoch schließt die Erfindung ebenfalls Verbindungen ein, bei denen die 2 fraglichen Wasserstoffatome in dem cis-Verhältnis vorliegen.

Die erfindungsgemäßen Insektiziden Ester können durch Veresterung hergestellt werden, bei der eine Reaktion eines Alkohols oder Derivates desselben der Formel R-Q, z.B. der Formel VII, VIII oder VIIIA, und einer Cyclopropancarbonsäure oder .eines Derivates derselben der Formel IX

Z-Y

(VII)

(VIII) (VIIIA)

R₃(R₂)C=C-CH CH-COQi

X ^(IX)

CH₃ CH₃

durchgeführt wird, wobei Q und COQi funktionelle Gruppen oder Atome sind, die miteinander unter Ausbilden einer Esterverknüpfung reagieren, und R, Ri, R₂, R3, R7, Rs, Rs, Rio/ Riif Ri2 und D, Z, Zi, Z₂, Z₃, Y und η besitzen die obige Definition.

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In der Praxis ist es üblicherweise zweckmäßig, entweder die Säure oder das Säurehalogenid mit dem Alkohol (COQi= COOH oder CO-Halogenid und Q=OH) oder einer Kalogenverbindung (Q = Halogen) mit einem Salz der Carbonsäure (COQi= C00~M , wobei M z.B. ein Silber- oder Triäthylammoniumkation ist)..

Aus weiter unten erläuterten Gründen liegt der Reaktionsteilnehmer IX normalerweise zunächst in Form eines niederen Alkylesters (COQi= COO-Alkyl) vor, wobei die Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufv/eist, und ein besonders zweckmäßiger Verfahrenszug zum Herstellen der Insektiziden erfindungsgemäßen Ester, mit der Ausnahme, wo R2 die Carboalkoxygruppe ist, besteht somit darin, den Alkylester der Formel IX der Umesterung zu unterwerfen unter Anwenden eines Alkohols ROH, z.B. in Gegenwart eines basischen Katalysators. Wenn der Alkylester eine empfindliche basische Gruppe aufweist, z.B. R2 = Carboalkoxygruppe darstellt, ist eine basisch katalysierte Umesterung unzweckmäßig und kann dadurch vermieden v/erden, daß ein t.-Butylester hergestellt wird, der in die freie Säure umgewandelt werden kann vermittels säurekatalysierter Zersetzung und direkter Veresterung der freien Carboxylgruppe oder über ein Salz oder Halogenid.

Die erfindungsgemäßen Ester können ebenfalls hergestellt v/erden vermittels Reaktion zwischen einem Phosphoran oder Ylid der Formel X und einem Ester der 2 ,2-Diraethylcyclopropancarbonsäure, die in der 3-Stellung durch eine Acetylgruppe oder eine Aldehydgruppe der Formel XI substituiert wird.

R₃ v-Z ι» Ri
(X) C=P-—Z., + O=C-CH-CH COOR (XI)

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R2

^h₃ Ch₃

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In den Formeln X und XI besitzen Ri, R2, R3 die oben angegebene Definition, und R ist eine Gruppe, wie sie weiter oben definiert ist und die nicht nachteilig in die Wittig-Reaktion, eingreift, und Zi», das im Prinzip einen beliebigen organischen Rest darstellen kann, wird normalerweise ein Phenylrest sein, da die Stabilität des trisubstituierten Phosphoroxides, das als Nebenprodukt bei der Reaktion gebildet wird, besonders hoch ist, und hierdurch wird die Vollständigkeit der Reaktion zwischen dein Phosphoran X und dem Aldehyd oder Keton XI begünstigt.

Erfindungsgemäße Ester bei denen Ri ein Viasserstoff atom darstellt, können vermittels Reaktion mit einem Aldehyd der Formel XI hergestellt werden, während erfindungsgemäße Ester, bei denen Ri eine Methylgruppe darstellt, vermittels Reaktion einer 3-Acetylverbindung der Formel XI hergestellt werden können. Das Phosphoran X und Aldehyd oder Keton XI werden vorzugsweise in praktisch equimolaren Anteilen zur Umsetzung gebracht, zweckmäßigerweise in dem Lösungsmittel, in dem das Phosphoran als solches hergestellt worden ist. Wie weiter unten im einzelnen erläutert, kann es sich hierbei um einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzol oder um ein polares Lösungsmittel wie Dimethylsulphoxid oder einen chlorierten Kohlenv.'asserstoff wie Dichlormethan handeln. Das Produkt kann verbessert werden wenn die Reaktion in einer inerten Athrnosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt wird. Die Reaktion zwischen dem Phosphoran und Aldehyd oder Keton erfolgt normalerweise recht schnell, und der angestrebte-Ester kann aus dem Reaktionsgemisch nach der Reaktionszeit von weniger als 1 Stunde abgetrennt werden, wenn auch Reaktionszeiten bis zu 24 Stunden angewandt worden sind. Der angestrebte Ester kann aus dem Reaktionsprodukt vermittels Lösungsmittelextraktion ,.ζ.B. unter Anwenden von Diäthyläther oder Petrolather abgetrennt v/erden.

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Das Phophoran der Formel X, bei dem weder R noch R ein Halogenatom sind, kann ausgehend von dem entsprechenden Phosphoniumsalz hergestellt v/erden, das seinerseits durch Umsetzen des in entsprechender Weise substituierten Methylhalogenides mit einem Triorganophosphin gemäß dem folgenden Reakt ions schema hergestellt v/erden kann:

CH-HaI

R₂

-CH

Hai

Halogenwasserstoffabspaltung mit Base

R₃

C=P-

Die Flexibilität des erfindungsgemäßen synthetischen Verfahrens ergibt sich aufgrund der Tatsache, daß das ursprüngliche Ausgangsprodukt das substituierte Methylhalogenid R3(R2)CH-Hal ist, und da ganze Reihen derartiger substituierter Halogenide zur Verfugung stehen, wird hierdurch die Herstellung ganzer Reihen an 2,2-Dimethylcyclopropancarbonsäuren ermöglicht, die in der 3-Stellung durch verschiedene. Gruppen substituiert sind, welche bisher schwierig oder gar nicht herstellbar waren. Bezüglich der oben angegebenen Synthese des Phosphorans ist es zv/eckmäßig, von einem substituierten Methylbromid auszugehen, das mit Triphenylphosphin zur Umsetzung gebracht wird unter Ausbilden des entsprechenden Triphenylphosphoniumbromides und sodann Umwandeln des Phosphoniumsalzes in das Phosphoran oder Ylid, das durch die oben angegebene Formel wiedergegeben v/erden kann. Die Umwandlung des Phosphoniumsalzes in das Phosphoran kann dadurch bewerkstelligt werden, daß das Phosphoniumsalz mit einem Alkalimetallamid oder Alkalimetallmethylsulphinylmethid ( CH2

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) zur - 17 -

Umsetzung gebracht wird. So kann z.B. Natriumamid hergestellt werden vermittels Umsetzen von Natrium in flüssigem Ammoniak, wobei die Reaktion in Gegenwart des überschüssigen Ammoniaks als des flüssigen Mediums zur Durchführung kommt. Nach Abschluß der Reaktion kann man das flüssige Ammoniak verdampfen lassen, und das Phosphoran wird in einem organischen Lösungsmittel wie Benzol aufgenommen. Die anschließende Reaktion mit Aldehyd oder Keton XI wird in diesem organischen Lösungsmittel durchgeführt. Wahlweise kann Dimethylsulphoxid mit Natriumhydrid zur Umsetzung gebracht werden unter Ausbilden von Natriummethylsulphinylmethid, und die Herstellung des Phosphoniumsalzes wird unter Anwenden dieses Reaktionsteilnehmers durchgeführt, im Anschluß an die Bildung des Phosphorans, und die sich anschließende Reaktion mit dem Aldehyd oder Keton XI kann in dem gleichen Reaktionsmedium zur Ausführung kommen.

Wenn R2= Carboalkoxygruppe kann die Umwandlung des Phosphoniumsalzes in das Phosphoran dadurch bewerkstelligt v/erden, daß das Phosphoniumsalz mit einem Alkalimetallamid in flüssigem Ammoniak oder in wässriger Alkalimetallhydroxidlösung, z.B. 5 % NaOH, zur Umsetzung gebracht wird. Das in Freiheit gesetzte Phosphoran kann von der Lösung abfiltriert und anschließend mit dem Aldehyd XI in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. CH2CI2, zur Reaktion gebracht werden.

Phosphorane bei denen R₃ eine Carboalkoxygruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder Methylgruope darstellt, können vermittels der oben beschriebenen Verfahren unter Anwenden eines Halogenacetates oder oc-Halogenpropionatalkylesters als das substituierte Methy-lhalogenid hergestellt werden, jedoch ist diese Synthese nicht voll befriedigend für das Herstellen von Phosphoranen dieser Art, bei denen

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R2- eine Alkylgruppe aus 2 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt. Für derartig höhere Homologe wird zunächst ein Phosphoran, bei dem Ra ein Wasserstoffatom und R2 die angestrebte Alkylgruppe ist, als ein Zwischenprodukt vermittels Verfahrensweisen hergestellt, wie sie weiter oben beschrieben sind unter Ausgehen von einem Alkylhalogenidmit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen, und dieses Zwischenprodukt-Phosphoran wird sodann mit dem geeigneten Alkylchlorformiatester zwecks Einführen der angestrebten Carboalkoxygruppe zur Umsetzung gebracht.

Phosphorane, bei denen R2 und /oder R₃ ein Halogenatom sind, können durch einfache Abwandlungen in der oben beschriebenen Synthese hergestellt v/erden.

Dort wo Rz und R3 jeweils ein Halogenatom sind, kann ein Kohlenstofftetrahalogenid anstelle des substituierten Methylhalogenides angewandt werden, und diese Reaktion verläuft gemäß der folgenden Gleichung:

:C-Halogen₂ + 2PZ 3-

R₂

c=r

+ Z3P Halogen2

Die Halogenwasserstoffabspaltung aus dem quaternären Phosphoniumhalogenid verläuft spontan.

Halogenierte Phosphorane können ebenfalls hergestellt v/erden vermittels Halogenieren eines nichthalogenierten Phosphorans, das als solches vermittels der oben beschriebenen Arbeitsweisen gemäß des folgenden Reaktionsschemas erhalten wird:

R₂CH₂-HaI + PZ3

I₂CH₂-PZl Hal

Halogenwasserstoffabspaltung mit Base -R₂CH(R₃)PZs⁺ R3~ R₂CH=P-^Z₄ <=

L J · ^2^

1 9

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Halogenwasserstoffabspaltung mit Base R₂ ^h
^C=P——Z<,

wobei Hal = Halogen, R 3 = Halogen und R2 besitzt die oben angegebene Definition.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, daß die Carboxylgruppe in dem Aldehyd oder Keton XI als ein niederer Alkylester verestert ist, um so bezüglich der Reaktion mit dem Phosphoran X die günstigsten Ergebnisse zu erzielen. Dies bedeutet, daß die erfindungsgemäßen Alkylester direkt hergestellt werden,und da es möglich ist, diese Alkylester in die erfindungsgemäßen Insektiziden Ester umzuwandeln, mit Ausnahme derjenigen, die eine gegenüber Basen empfindliche Gruppe aufweist, z.B. R₂ = Carboalkoxygruppe, und zwar vermittels einer einfachen, basenkatalysierten Umesterungsreaktion, ist es nicht erforderlich, die erfindungsgemäßen Alkylester in die entsprechende Säure umzuwandeln zwecks Ausbilden der insektiziden Ester. Die indirekte Umwandlung der Alkylester in die Insektiziden Ester ist jedoch in erfindungsgemäßer Weise möglich, und wenn nach dieser Ausführungsform gearbeitet wird, kann die Carboalkoxygruppe in den Ester nach Formel II umgewandelt werden, vermittels herkömmlicher Hydrolyse in die entsprechende freie Carbonsäuregruppe, wobei man über das Alkalimetall oder anderenfalls beispielsweise arbeitet, und diese Carbonsäure kann direkt in der oben beschriebenen Weise Verestert oder wahlweise zunächst in ein .Säurehalogenid, z.B. das Chlorid, umgewandelt und dieses Säurehalogenid sodann in einen Ester umgewandelt werden vermittels Reaktion mit einem entsprechenden /alkohol der Formel ROH, wie oben beschrieben.

In dem Fall, wo R eine t.^Butylgruppe ist, kann der Alkylester in die freie¹ Säure umcrewandelt werden vermittels

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Erhitzen mit einer geringen Menge an Toluol-4-sulphonsäure. Diese Reaktion kann in Benzol zur Durchführung kommen, und die sich ergebende Carbonsäure in das Säurechlorid in der Benzöllösung ohne Abtrennen umgewandelt werden.

Bei den bisher beschriebenen synthetischen Verfahren werden erfindungsgemäße Alkylester vermittels einer Wittig-Reaktion zwischen einem Phosphoran X und einem Alkylester einer Carbony!verbindung XI hergestellt, und die sich ergebenen erfindungsgemäßen Alkylester werden in einen insektiziden Ester vermittels Umesterung oder über die freie Säure und Säurechlorid umgewandelt, wobei anschliessend eine Umesterung erfolgt, z.B. unter Anwenden von 5-Benzyl-3~furylmethylalkohol. Gewöhnlich erweist es sich als besonders zweckmäßig in dieser Weise zu verfahren, jedoch ist es nicht wesentlich dies zu tun, und eine praktische Alternative besteht in dem Herstellen des insektiziden Esters in direkter Weise vermittels Umsetzen des Phosphorans X mit einer Carbony!verbindung der Formel XI, wobei" R eine Gruppe der Formeln III, IV, V, VI, VIA oder VIB, v/ie oben definiert, ist.

Derartige CarbonylVerbindungen der Formel XI können vermittels der weiter oben beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt v/erden, wobei jedoch ein Umwandeln der Gruppe R von einer Alkylgruppe in eine Gruppe der Formeis III, IV, V, VI, VIA oder VIB vor Durchführen der Wittig-Reaktion anstelle nach der Wittig-Reaktion, wie oben beschrieben, erfolgt.

Carbonylverbindungen der Formel IX können vermittels Ozonolyse des entsprechenden Esters der Chrysantheminsäure hergestellt werden wenn die Oxidation der Doppelbindung in der Isobutenylseitenkette erfolgt. Unter der Vorraussetzung, daß R nicht eine unter den Bedingungen der Ozonolyse abbaubare Gruppe aufweist, kann somit die

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für dieses Alternativverfahren erforderliche Carbonylverbindung XI direkt vermittels Ozonolyse des Chrysanthemates erhalten werden, und das ozonolisierte Chrysanthemat XI kann bei der Wittig-Reaktion unter Ausbilden des Insektiziden Esters herangezogen werden. Einige furanenthaltende Verbindungen v/erden unter den Bedingungen der Ozonolyse abgebaut, und so kann der 5-Benzyl-3-furylmethylester des Caronaldehydes nicht durch direkte Ozonolyse des entsprechenden Chrysantheraates erhalten v/erden (derselbe muß in zv/ei Verfahrensstufen über einen Alkylester des Caronaldehydes gewonnen v/erden) , jedoch kann ein 3-Phenoxybenzylester in dieser Weise zur Umsetzung gebracht werden.

Säuren der allgemeinen Formel IX (COQi= COOH), wobei Rx = R₂ = H und R3 = Alkylgruppe mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, können vermittels Reaktion zwischen 2-Äthynyl-3,3-dimethylcyclopropancarbonsäure und einem geeigneten Alkylhalogenid in Gegenwart eines Alkalimetalls mit anschließender katalytischer Semihydrierung hergestellt werden.

Alkohole und Halogenide der Formel VIII sind beschrieben in der GB-PS 1 305 025. _,.. , —' ""

Alkohole der Formel VII oder VIIIA, bei denen D gleich -CN oder -CHCH ist, können vermittels herkömmlicher Verfahren aus den entsprechenden Aldehyden hergestellt werden. So kann ein Furaldehyd oder Benzaldehyd zur Reaktion gebracht werden mit (a) HCN, das zweckmäßigerweise in situ ausgehend von KCN und Säure gewonnen wird, bei Zusatz von HCN wird das Cyanhydrin gebildet, oder (b) einem Alkalimetall Acetylid in flüssigem Ammoniak.

Alkohole der Formel ROH, wo R eine Gruppe der Formel VI ist, sowie D ein Wasserstoff atom darstellt, können diirch Reduktion der entsprechenden Säure oder Ester, z.B. mit

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einem Hydrid, oder durch Umwandlung des entsprechenden Halogenides in einen Ester, z.B. durch Reaktion mit Natriumacetat, und anschließender Hydrolyse des Esters, oder durch Reaktion von Formaldehyd mit einem Grignard-Reagenz, das von dem entsprechenden Halogenid abgeleitet ist, hergestellt v/erden. Die Halogenide der Formel R-HaIogen, wo R eine Gruppe der Formel VI und D Wasserstoff ist, können durch Halogenmethylierung der folgenden Verbindung hergestellt werden:

η η

oder Seitenkettenhalogenierung von:

JCH₃

Ein oder mehrere der erfindungsgemäßen insektiziden Ester kann zusammen mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel zur Anwendung kommen, wodurch insektizide Zusammensetzungen erhalten werden, die z.B. in Form von Stäuben und gekörnten Feststoffen, benetzbaren Pulvern,. Moskitoölen und anderen festen Präparaten oder als Emulsionen, emulgierbare Konzentrate, Sprays und Aerosole und v/eitere flüssige Präparate nach Zusatz der entsprechenden Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und oberflächenaktiven Mitteln zubereitet v/erden.

Synergistische Stoffe des Pyrethrums wie Piperonylbutoxid oder Tropital können den Zusammensetzungen zugegeben werden. Bestimmte erfindungsgenäße insektizide Ester zeigen eine ausgeprägte Überlegenheit gegenüber strukturell ähnlichen Estern, z.B. Chrysantheniaten oder Pyrethraten, in der Fähigkeit, auf synergistische Produkte anzusprechen,

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und viele der erfindungsgemäßen Ester besitzen einen synergistischen Faktor, der um ein mehrfaches größer als diejenigen ist, die durch andere synthetische Ester gezeigt v/erden. Viele der von den erfindungsgemäßen Säuren abgeleiteten Ester sind v/esentlich beständiger gegenüber Licht als die zuvor bekannten Säuren, und in dieser Hinsicht erweisen sich als besonders günstig die Dihalogenviny!ester.

Die insektiziden Zusammensetzungen können ebenfalls bekannte synthetische Pyrethrine enthalten, um die Tötungs- und/ oder Ausrottungseigenschaften zu verbessern oder in synergistischer Weise die Wirksamkeit des bekannten Pyrethrins und/oder der erfindungsgemäßen synthetischen Pyrethrine zu beeinflussen.

Die neuartigen erfindungsgemäßen Ester oder dieselben enthaltenden insektiziden Zusammensetzungen können für das Töten von Insekten oder das Hintenanhalten der Vermehrung der Insekten im Haushalt oder in der Landwirtschaft angewandt werden, indem die Insekten als solche oder die Umwelt behandelt v.'ird, die einem Angriff durch die Insekten ausgesetzt ist.

=.21-

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Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, wobei die Temperatur angegeben ist in Grad C und die Brechnungsindices sind gemessen bei 20°C. Soweit nicht anders vermerkt, befinden sich die Wasserstoffatome an C₁ und C, des Cyclopropanringes in der transStellung zueinander.

Beispiel 1

Es wird n-Pentyltriphenylphosphoniumjodid (9,5 g, 0,02 M), hergestellt vermittels Reaktion von n-Pentyljodid mit Tripheny!phosphin, langsam unter Stickstoff Natriumamid (0,7 g Natrium (0,03 M) in flüssigem Ammoniak (13O ml)) zugesetzt. Das Gemisch wird 0,5 Stunden lang gerührt, und man läßt den Ammoniak verdampfen (2 h). Es wird Benzol (130 ml) zugegeben und das Gemisch unter Rückfluß und Stickstoff 0,5 Stunden lang gehalten. Sodann läßt man abkühlen und die überstehende Flüssigkeit, die das Phosphoran enthält, wird unter Stickstoff dekantiert.

Die Phosphoranlösung wird tropfenweise unter Stickstoff einer gerührten Lösung von Methyl-trans-carbonaldehyd (1,0 g, 0,006 4 M) (erhalten durch Ozonolyse des Methylesters der (+)-trans-Chrysantheminsäure) in trockenem Benzol (15 ml) zugesetzt. Die Zugabe ist nach 10 Minuten abgeschlossen und die Lösung wird weitere 0,5 Stunden lang gerührt« Die Lösung wird verdampft, der Rückstand in Diäthylather gelöst, die organische Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Verdampfen führt zu einem farblosen Gemisch, das weiter mit Petroläther (60-80°) extrahiert wird, und das Verdampfen desselben führt zu einer farblosen Flüssigkeit mit einem Sp = 107-109°/5 mm, die Ausbeute (1,07 g, (80%), n_Q = 1,4622) wird vermittels KMR-Spektroskopie identifiziert als 2,2-Dimethyl-3-(hex-1-enyl)-cyclopropancarbonsäuremethylester.

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(Verbindung C¹).

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschiebene Verfahren wird wiederholt, wobei an die Stelle des n-Pentyljodides äquivalente Mengen an n-Propyijodid oder n-Butylbromid treten unter Ausbilden der erfindungsgemäßen Alkylester der Formel Il mit einem Brechungsindex, wie angegebene

Verbindung Rs Rz Ri R n_Q

A¹ C₂H₅ H H CH₃ 1,4581

B¹ n-C₃H₇ H H CH₃ 1,4572

Bei der Verbindung A⁸ ist der 3-But-l-enylsubstituent in der trans-Stellung bezüglich des Cyclopropanrings. Das (+)-cis-{lR_r3S}-Isomer (in der freien Säureform) wird gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt- (Sowohl bei der Verbindung A* als auch dessen cis-Xsomer ist die Konfiguration um die äthylenische Doppelbindung in dem 3-Substituenten eis).

Es wird n-Propylidenphosphoran {hergestellt vermittels Umsetzen des entsprechenden Phosphoniumjodids (7 g) mit Natriumamid (Natrium (0,7 g)/ flüssiger Ammoniak (150 ml))} in trockenem Benzol (100 ml) tropfenweise unter Rühren einer Lösung des inneren Hemiacylals der cis-3-Formyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure (0,7 g) (FR-PS 1 580 475) in Benzol (10 ml) unter Stickstoff zugesetzt. Das Benzol wird verdampft und der Rückstand in Methylenchlorid (75 ml) gelöst und mit Wasser und Natriumcarbonatlösung gewaschen» Das Ansäuern des Carbonatextraktes führt zu einer Säure, die mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet (NazSOi») und eingeengt wird unter Ausbilden der (+)j^eis-{lR,3S}-3-Butl-en-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure (0,7 g) (Verbindung A' eis) .

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■- 26

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an die Stelle des Methyl-trans-caronaldehydes eine äquivalente Menge an Äthyl-(+)-cis-trans-3-acetyl-2_y2~ dimethylcyclopropancarboxylat und an die Stelle von n-Pentyljodid das Methyljodid, Äthyljodid, n-Propyljodid oder n-Butylbroraid tritt unter Ausbilden der Alkylester nach Formel II, wie weiter unten angegeben ,,niit den entsprechenden Brechuhgsindices.

Verbxndung	(2)	R3	über dem	R2	H	Ri	R	nD
F1		H	H	H	CH3	C2H5	1,4469
G'	CH3	II	CH3	C2H5	l,457O
H1	C2H5	dieser Ester	CH3	C2H5	1,4570
I1	n-CsH?	Cvclopropanri	CH3	C2H5	1,4573
(1), {2) Die	Stereochemie	um die	Doppelbindung
aß <	creaen	ίηα ist	(i) 40:60 und

(2) 80:20 Z:E.

Beispiel 4

Es wird eine Suspension von Natriumhydrid in Öl (angenähert 0,0095 M HaH, 0,50 g) mit trockenem Diäthylather (20 ml) unter Stickstoff gewaschen. Es wird trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) (3,5 ml) zugesetzt und das Gemisch wird auf eine Zeitspanne von 0,5 Stunden erwärmt. Nach dem Abkühlen wird eine Aufschlämmung von n-Butyltriphenylphosphoniumbromid (3,80 g, 0,0104 M) (hergestellt vermittels Umsetzung von n-Butylbroniid mit Tripheny!phosphin) in DMSO (9 ml) unter Rühren zugesetzt, und der restliche Teil der Aufschlämmung wird mit Diäthyläther (10 ml) gewaschen. Das Gemisch wird 0,5 Stunden lang gerührt und Äthyl-3-acetyl-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (1,0 g, 0,0054 M) zugegeben.

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Das Gemisch wird 24 Stunden lang unter Stickstoff gründlich geschüttelt und gerührt. Es wird Eis zugesetzt und das Gemisch mit wässrigem Kaliumhydrogensulfat angesäuert» Nach der Diäthylätherextraktion wird die organische Lösung mit Wasser und sodann gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und das Einengen der getrockneten Lösung (Na-zSOi») führt zu einem Feststoff, der vermittels Extraktion mit Petroläther (60-80°) und Einengen eine farblose Flüssigkeit mit einem Sp = 112-188°/2O mm, 0,52 g, (43%) n_D = 1,4573 ergibt. Diese Flüssigkeit wird vermittels KMR-Spektroskopie identifiziert als die Verbindung der Formel II, wobei R₃ = n-CaHs, R₂ = H, Ri = CH₃, und R = C2H50 (Verbindung I').

Beispiel 5

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei jedoch an die Stelle des n-Buty!bromides eine äquivalente Gewichtsmenge an 2-Brombutan und an die Stelle des Äthyl-3-acety1-2,2-dimethylcyclopropahcarboxylates eine äquivalente Gewichtsmenge an Methyl-trans-caronaTdehyd tritt unter Ausbilden der Verbindung der Formel II, wobei R3 = C2H5, R2 = CH₃, Ri = H und R = CH₃, n_D = 1,4643 (Verbindung E') ist.

Beispiel 6

Es wird Chlormethylentriphenylphosphoniumchlorid (2,1 g, 0,006 M) und tro.ckenes Piperidin (0,51 g, 0_f006 M) in trockenem Diäthyläther (15 ml) unter Stickstoff mit 8% heButyllithiuia in Hexan (4,8 ml, { 0,388 g, 0,006 M}) umgesetzt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und sodann wird tert.-Butyl-trans-caronaldehyd (1,27 g, 0,0064 M) in trockenem Benzol (5 ml) zugesetzt. Das Gemisch wird 3 Tage gerührt, die Lösung filtriert und der Rückstand mit trockenem Diäthyläther gewaschen. Das Filtrat wird mit 10% HzSOi, und Wasser gewaschen. Das Einengen des trockenen (Na2SOi)) Lösungsmittels und anschließende Destillation führen zu einer farblosen Flüssigkeit mit einexri

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Sp = 1OO°/2O mm (70%). Dieselbe wird vermittels KMR-Spektroskopie als der Ester gemäß Formel II identifiziert, wobei R₃ = Cl, R2 = H, Ri = H und R = tert.-Ci»H₉ , n_ß = 1,4670 ist. Die Stereochemie um die Doppelbindung aß gegenüber dem Ring beläuft sich auf 20:80 Z:E.

Die Alkylester, deren Herstellung weiter oben in den Beispielen 1 bis 6 beschrieben ist, wird sodann in den entsprechenden 5-Benzyl-3-furylmethylester vermittels der Verfahren nach den Beispielen 7-9 umgewandelt.

Beispiel 7

Es werden 0,2 Mole Natrium langsam zu einer Lösung aus 2 Molen 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Toluol zugesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung zwischen dem Natrium und dem Alkohol unter Ausbilden des Natriumalkoholats wird eine Lösung, die etwa 1 molaren Anteil des Alky!esters gemäß Formel II in Toluol enthält, zugesetzt, und das Gemisch wird unter Rückfluß erhitzt unter Abtrennen des sich bei der Trans^eresterungs-Umsetzung gebildeten Methanols oder Äthanols. Nachdem die Lösung abgekühlt ist, wird der
5-Benzyl-3-furylmethylester in einer Ausbeute von 5O-7O% - bezogen auf das Gewicht des Alkylesters - vermittels
Chromatographie an Tonerde, zurückgewonnen. Die Struktur der Ester stimmt mit der Formel II überein, wie dies durch KMR-Spektroskopie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestätigt wird.

Es werden die folgenden Insektiziden Ester hergestellt/:

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Verbindung

R₃

B C E P G H I

CIS

C2H5	H
C2H5	H
H-C3H?	H
H-Ci4H9	H
C2H5	CH3
H	H
CH3	H
C2H5	H
n-C3H7	H

H 1^5174 (trans-lsomer)

H 1,5347 C(+)-cis-

{IR, 3S}Isomer)

H 1,5177

H 1,5128

H 1,5090

CH₃ ⁺ 1,5157

CH₃ ⁺ '1,5206

CH₃ ⁺ 1,5180

CH₃ ⁺ 1,5118-

Die Verbindungen A-I stellen alle Verbindungen der Formel II dar, wobei R = 5-Benzyl-3-fury!methyl. Diese Verbindun-

+
gen stellen ein Gemisch aus (-)-cis-trans-Isomeren dar.

Die Verbindung A eis wird aus A" eis vermittels Umsetzen mit Thionylchlorid in Benzol hergestellt, um A⁸ eis in das Säurechlorid umzuwandeln und sodann das Säurechlorid mit 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol in Benzol in Gegenwart von Pyridin umzusetzen.

Beispiel 8

Es wird Methyl-2,2-dimethy1-3-(but-1-enyl)-cyclopropancarboxylat (hergestellt wie im Beispiel 2 angegeben), (2,8 g) mit 1,8 g NaOH in 70 ml Methanol 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit Wasser verdünnt, angesäuert und mit Diäthyläther extrahiert. Man erhält 2,01 g 2,2-Dimethyl-3-(but-1-enyl)-cyclopropancarbonsäure, η = 1,4719. Die Säure wird sodann in das entsprechende Säurechlorid vermittels Umsetzen mit Thionyl-

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Chlorid umgewandelt und das Säurechlorid sodann vermittels Umsetzen in Benzol mit einer äquimolaren Menge (£)-Allethrolon, i+)~Pyrethrolon, 3-Benzy!benzylalkohol oder 3-Phenoxybensylalkohol in Gegenwart einer äquimolaren Menge Pyridin verestert. Das Umsetzungsgemisch wird sodann an neutraler Tonerde chromatographiert und das Lösungsmittel unter Erzielen des angestrebten Esters eingeengt. Es werden die folgenden Insektiziden Ester hergestellt:

Verbxndung	R3	R2	Ri	R	nD
Q	C2H5	H	H	(±) -Allethronyl	1,5009
R	C2H5	H	H	(+)-Pyrethronyl	1,5159
S	C2H5	H	H	3-Benzylbenzyl	1,5488
T	C2H5	H	H	3-Phenoxybenzyl	1,5439
			Beispiel 9

Es wird ein Gemisch aus tertiärem Butylester - wie im Beispiel 6 beschrieben - (410 mg), Toluol-4-sulfonsäure (47,5 mg) und trockenem Benzol (15 ml) 2 Stunden am Rückfluß gehalten und abgekühlt unter Ausbilden einer Lösung der entsprechenden Carbonsäure. Es werden sodann Pyridin (163 mg) und Thionylchlorid (213 mg) zugesetzt und man läßt das Gemisch 2 Stunden stehen unter Erzielen des Säurechlorids. Es viird ein Gemisch aus praktisch äquimolaren Anteilen des Säurechlorids, 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol und Pyridin in trockenem Benzol hergestellt. Man läßt das Gemisch abkühlen und über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Das Gemisch wird sodann durch eine Säule neutraler Tonerde gegossen und mit Benzol eluiert. Man erhält eine Verbindung der Formel II, wobei R₃ = Cl, R₂ = H, R_x = H und R = 5-Benzyl-3-furylmethyl. Dieser Ester, der als Ester K bezeichnet wird, weist einen n~ = 1,5418 auf.

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Beispiel 10

Es wird Triphenylphosphin (13 g) in trockenem Benzol (60 ml) gelöst und es wird tropfenweise Äthylbromacetat (8,3 g) zugesetzt. Die Lösung wird 2 Tage auf 70°C erhitzt und sodann abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 16 g des (Äethoxycarbonylmethyl)-triphenylphosphoniumbromids. Das Phosphoniumsalz (10 g) wird in Wasser (250 ml) gelöst und tropfenweise 5%iges wässriges Natriumhydroxid unter Rühren zugesetzt, bis die Lösung gegenüber Lackmus alkalisch wird. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kristallisation aus Äthylacetat/ Petroläther führt zu (Äethoxycarbonylmethylen)-triphenylphosphoran in Form eines farblosen Feststoffes in einer Ausbeute von etwa 80%.

Das Phosphoran (3,2 g, 0,0092 M) in trockenem Dichlormethan (30 ml) wird zu tert.-Butyl-trans-caronaldehyd (1,5 g, 0,0076 M) (aus der Ozonolyse der tert.-Butyl-(+)-trans-chrysantheminsäure) in Dichlormethan (30 ml) unter Rühren und unter Stickstoff zugesetzt. Das Rühren wird 2,5 Tage bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Lösung wird eingeengt und der Rückstand mit Petroläther (6O-8O°) extrahiert. Man erhält nach dem Einengen und Destillieren eine farblose Flüssigkeit mit einem Sp = 112 /0,7 mm, 1,60 g (79%), n_D 1,4666, die vermittels KMR-Spektroskopie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie als eine Verbindung der Formel II identifiziert wird, wobei R2 = Carboäethoxy, R 3= H und R = tert.-Butyl. (Verbindung P19/B¹)·

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Beispiel 11

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an die Stelle des Bromessigsäureäthylesters eine äquivalente Gewichtsmenge an Bromessigsäuremethylester und Bromessigsäurepropylester tritt. Es werden alle erforderlichen Änderungen bezüglich der Umsetzungszeit und Temperatur während der Phosphoranbildung getroffen, um zu Verbindungen der Formel II zu gelangen, wobei R3 = H, R = tert.-Butyl und R2 = Carbomethoxy oder Carbo-n-propoxy, n_D = 1,4677 und 1,4723 (Verbindungen P19/A¹ bzw. P19/C¹).

Beispiel 12

Das im Beispiel 10 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei an die Stelle des Bromessigsäureäthylesters eine äquivalente Gewichtsmenge an a-Brompropionsäureäthylester und Propylester tritt. Es werden Ester der Formel II erhalten, wobei R3 = Methyl, R =■ tert.-Butyl und R2 = Carboäthoxy und Carbo-n-propoxy, n_n = 1,4658 und 1,4712 (Verbindungen P19/D¹ bzw. P19/E¹).

Beispiel 13

Es wird n-Propyltriphenylphosphoniumjodid vermittels der im Beispiel 10 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei Äthylbromacetat durch n-Propyljodid ersetzt wird. Das Phosphoniumjodid (9,5 g) wird sodann unter Stickstoff mit NaNH2 umgesetztz Man erhält aus 0,5 g Ha in 100 ml" flüssiges NH3.und man läßt dasselbe 2 Stunden eindampfen. Es wird sodann Benzol (120 ml) zugesetzt, das Gemisch Minuten am Rückfluß gehalten und 1,08 g Methylchloroformat in 50 ml trockenem Benzol tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 10 Minuten am Rückfluß gehalten und sodann abgekühlt, filtriert und das Benzol entfernt. Es verbleibt ein Phosphoran der Formel:

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C₂H₅

CH₃OOC

C = P

als Rückstand.

Das Phosphoran wird sodann mit tert.-Butylcaronaldehyd in Dichlormethan - wie im.Beispiel IO beschrieben - zur Umsetzung gebracht unter Erzielen einer Verbindung mit einem Sp = 13O°/3 mm, η = 1,4714, die gemäß Beispiel 10 als eine Verbindung der Formel II identifiziert wird, wobei R2 = COOCH , R₃ = C2H5, Ri = H und R = tert.-Butyl. Verbindung P19/F¹).

Das obige Verfahren wird ebenfalls wiederholt, wobei das Methylchlorformat durch Äthyl und n-PropyIchlorformat ersetzt wird, wobei die folgenden Verbindungen der Formel II erhalten werden.

Ri

Sp

P19/G¹ COOC2H5 C2Hs H P19/H¹ COOn-C₃H7 C₂H₅ H

tert.-Butyl 114-116°/ 1,4682

1 mm
tert.-Butyl 120°/lmm 1,4683,

Beispiel 14

Die Verbindung der Formel II, wobei R2 = n-Propoxycarbonyl, R₃ = CH3 und R = tert.-Butyl (0,393 g) - wie im Beispiel 12 beschrieben - wird 2 Stunden mit Toluol-4-sulfonsäure (47,2mg) in Benzol (11,5 ml) am Rückfluß gehalten. Die Lösung wird abgekühlt und die sich ergebende Säure (R2 = n-Propoxycarbonyl, R₃ = CH₃, R = H) auskristallisiert. Es werden trockenes Pyridin (0,127 g, 131 yl) und Thionylchlorid (0,158 g, 96 μΐ) zugesetzt und man läßt das Gemisch 2 Stunden bei etwa 20° stehen, wobei das entsprechende Säurechlorid ausgebildet wird.

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Es wird eine Lösung aus 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (275 mg) und Pyridin (0,105 g, 108 yl) in Benzol ( 8 ml) zugesetzt. Man läßt die Lösung über Nacht stehen. Die sich ergebende Lösung wird durch eine Säule neutraler Tonerde geführt und sodann eingeengt unter Erzielen von 550 mg einer Verbindung der Formel II, wobei R2 = n-Propoxycarbonyl, R3 = CH3 und R = 5-Benzyl-3-fury!methyl, n_D = 1,5125. (Verbindung Pl9/E). Die Struktur des Esters, die in Übereinstimmung mit der Formel II steht, wird durch KMR-Spektroskopie und Gas/Flüssigkeits-Chromatographie bestätigt.

Die folgenden Ester werden vermittels ähnlicher Verfahrensweisen hergestellt.

Verbindung R₃

P19/A H

P19/B H

P19/C ■ H

P19/D CH₃

Pl9/E CH

P19/F C2H5 P19/G · C₂Hs

P19/H C₂H₅

Die Verbindungen P19/A bis P19/H stellen alle Verbindungen der Formel II dar, wobei R = S-Benzyl-3-furylmethyl.

Beispiel 15

Es werden tert.-Butyl-trans-caronaldehyd (1,0 g) (erhalten durch Ozonolyse des tertl-Butylesters der (+)-trans-Chrysantheminsäure) und Triphenylphosphin (2,65 g) - gelöst in trockenem Tetrachlorkohlenstoff (IO ml) v/erden bei 60 unter Rühren 7 Stunden lang unter Stickstoff erhitzt. Das Umsetzungsgemisch wird unter verringerten Druck eingeengt und der Rückstand mit Diäthyläther (= 30 ml) extrahiert.

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K2	nD
COOCH 3	1,5262
COOC2H5	1,5298
COOn-C3H7	1,5278
COOC2H5	1,5235
COOn-C3H7	1,5125
COOCH3	1,5228
COOC2H5	1,5193
COOn-C3H7	1,5190

Der organische Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet (über NazSOi») und eingeengt. Der Rückstand wird mit Petroläther (40-60°) extrahiert und die Lösung eingeengt und destilliert. Man erhält ein Rohprodukt (0,77 g) (Sp = 100°/ 1 mm) , das durch Kristallisation gereinigt wird und zu tert.-Butyl-(+)-trans-{lR,3R}-2,2-dimethyl-3-(2_/2-dichlorvinyD-cyclopropancarboxylat, Fp = 52-53° (Verbindung P21/A¹). '

Beispiel 16

Es wird Triphenylphosphin (1,32 g) zu einer gut gerührten Lösung aus Tetrabromkohlenstoff (0,84 g) in trokkenem Dichlormethan (15 ml) zugesetzt. Es wird tert.-Butyl-(+)-trans-caronaldehyd (0,5 g) zugesetzt und die Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Aufarbeiten in der im Beispiel 15 beschriebenen Weise, wird das Rohprodukt destilliert und führt zu zwei.Fraktionen (1) Sp = 83-9Q°/O,7 mm (0,15 g) n_D = 1,4749, (2J Sp = 90-107°/ 0,7 mm (0,24 g) , η_ = 1,4910. Die zweite Fraktion weist (glc) =95% des angestrebten tert.-Butyl-(+)-trans-{lR,3&> -2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylates (Verbindung P21/B') auf.

Beispiel 17

Der tert.-Buty!ester (280· mg) - wie im Beispiel 15 beschrieben - wird am Rückfluß mit Toluol-4-salfonsäure (55 mg) in trockenem Benzol (10 ml) 1,5 Stumden eritzt und soäann unter Erzielen einer Lösung der entsprechenden Säure abgekühlt. Es werden Pyridin (1O8,5 mg) und Thionylchlorid (126 mg) zugesetzt und man läßt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen. Es wird eine Lösung aus Pyridin (83,5 mg) und 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (219 mg) in trockenem Benzol (5 ml) zugesetzt und man: läßt das Gemisch über Nacht stehen. Nach der Chromatographie an.· neutraler Tonerde wird die Lösung eingeengt. Man erhält 296 mg einer

3 0988 1/1 19S " ³⁶ "

(+)-trans-{lR,3R}Verbindung der Formel II, wobei R₃ = Cl, R2 = Cl, Ri = H und R = 5-Bemzyl-3-fury!methyl. Dieser als Ester P21/A bezeichnete Ester besitzt einen η = 1,5403.

Das obige Verfahren wird mit dem Ester P21/B¹ - wie im Beispiel 16 beschrieben wiederholt, unter Erhalten des (+)-trans-{1R,3R} Esters P21/B, wobei R₂ = R₃ = Br, R' = H, R = 5-Benzyl-3-furylmethyl, η = 1,546 2.

Beispiel 18

Die Umwandlung der Säure in das Säurechlorid und anschließende Veresterung unter Anwenden des 5-Benzyl-3-furylmethylalkohols - wie im Beispiel 17 beschrieben - wird wiederholt, wobei die (+)-trans-Säure durch weitere Isomere der Säure ersetzt wird und bei bestimmten Versuchen wird 3-Phenoxybenzyl oder 3-Benzylbenzylalkohol oder (-)-Allethrolon oder (-f)-Pyrethrolon als der Alkohol angewandt. Man erhält so die folgenden Ester der Formel II.

Verbindung

Ri Konfiguration Fp

P21C P21D P21E P21F P21G P21H P21I P21J P21K P21L P21M

Bei den methyl, benzyl,

Cl	Cl	H	(-)-trans	61 1,5518
Cl	Cl	H	^)-CiS	43 1,5485
Cl	Cl	H	(-)-cis-trans	48,58 1,5445
Cl	Cl	H	(-)-trans	1,5607
ei	Cl	H	(-)-cis	1,5654
Cl	Cl	H	(-)-cis-trans	1,5694
Cl	Cl	H	(-)-trans	1,5633
Cl	Cl	H	(-)-cis	U5654
Cl	Cl	H	(-)-cis-trans	1,570]
Cl	Cl	H	(-)-trans	1,5136
Cl	Cl	H	(-)-trans	1,5324

Verbindungen C, D und E ist R = 5-Benzyl-3-furylbei den Verbindungen F, G und H ist R = 3-Phenoxybei den Verbindungen I, J und K ist R = 3-Benzyl-

- 37 -

309881/1196

benzyl, bei der Verbindung L ist R .= (+J-Allethronyl und bei der Verbindung M ist R = (+)-Pyrethronyl.

Die Ausgangssäure wird vermittels einer Variante der herkömmlichen Chrysantheminsäuresynthese unter Anwenden von Äthyldiazoacetat hergestellt, wobei in diesem Falle 1,1-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien mit Äthyldiazoacetat in Gegenwart eines Kupferkatalysators umgesetzt wird und das sich ergebende Äthyl-(-)-cis-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat zu der' freien Säure hydrolysiert wird. Die eis- und trans-Isomeren können voneinander vermittels selektiver Kristallisation aus η-Hexan, in dem das cis-Ksomer löslicher ist, getrennt werden. Das isomere Gemisch wird in Hexan bei Raumtemperatur gelöst und auf O oder -2O°C abgekühlt, wobei ein trans-Isomer ausfällt. Der Niederschlag wird aufgefangen, mit einem kleinen Hexanvolumen bei Raumtemperatur gewaschen und der Rückstand erneut aus Hexan bei O oder -20 C umkristallisiert. Man erhält das trans-Isomer als Rückstand. Das cis-Isomer wird aus der Hexanlösung zurückgewonnen.

Beispiel 19
a) 5-Benzyl-3-furylaldehyd

Es wird Chromtrioxid (3,00 g) zu einer gerührten Lösung aus Pyridin (4,75 g) in trockenem Methylenchlorid (75 ml) zugesetzt und das Rühren wird 15 Minuten fortgesetzt. Es wird 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (0,94 g) zugesetzt und das Gemisch 15 Minuten geführt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand mit Äther (100 ml) gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer werden vereinigt und mit einer 5%igen Natriumhydroxidlösung (3 χ 50 ml), 2,5 N Salzsäure (50 ml) und 5%iger Natriumcarbonatlosung (50 ml) gewaschen und getrocknet. (Na₂SOn). Ausbeute = (0,53 g), Sp = 116^Ο/Ό;8 mm Hg, n_Q= 1,5652.

- 38 -

309881/1196

b) (-Q-g-Cyano-S-benzyl- 3-f urylme thy !alkohol

Das Aldehyd (1) JO,53 g)- wird zu einer Lösung aus Kaliura- cyanid (0,3 g) in Wasser ( 3 ml) zugesetzt und zwecks Erzielen eines Lösens wird Dioxan (5 ml) zugesetzt. Die Lösung wird 10 Minuten bei 15 C gerührt und während dieser Zeitspanne wird 40%ige Schwefelsäure (1 ml) tropfenweise zugesetzt. Das Rühren wird weitere IO Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wird mit Tetrachlorkohlenstoff (50 ml) extrahiert und getrocknet (Na2S0O.

Das Einengen führt zu einem Produkt (0,53 g), n„ = 1,5377. (Die Struktur wird vermittels KMR bestätigt).

c) (-)-a-Cyano-S-benzyl-S-furylmethyl-(+)-cis-trans-3-(21,2*-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Verbindung P21/N).

Es wird ein Gemisch aus Alkohol (265 mg) - hergestellt wie weiter oben beschrieben - und 80 mg Pyridin in 10 ml trockenem Benzol zu 227 mg eines (+)-cis-trans-3-(2,2-Dichlorvinyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorids in 10 ml trockenem Benzol zugesetzt. Das sich ergebende Gemisch wird über Nacht stehengelassen und sodann an einer Säule neutraler Tonerde chromatographiert. Das Verdampfen des Lösungsmittels führt zu 0,31 g der Verbindung P21/N, η_β = 1,5428. (Struktur bestätigt durch Ki-IR) .

Beispiel 20 a) 3-Phenoxybenzaldehyd

Es wird Chromtrioxid (3,00 g) zu einer gerührten Lösung aus Pyridin (4,75 g) in trockenem Methylenchlorid (75 ml) zugesetzt und das Rühren, wird weitere 15 Minuten fortgesetzt. Sodann wird 3-Phenoxybenzylalkohol (l,g) in Methylenchlorid (5 ml) zugesetzt und das Genisch weitere 15 Minuten lang gerührt, dekantiert und der Rückstand mit Diäthyläther (100 ml) gewaschen. Das Filtrat wird mit 5%iger Natriurahydrcxidlösung

309881 /1196

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(3 χ 50 ml), 2,5 NHCl (50 ml) und 5%iger Natriumcarbonatlösung (50 ml) und über Na2S0i» getrocknet. Man erhält 3-Phenoxybenzaldehyd. ·

Ausbeute (o,80 g), Sp = 126⁰ZO₇S mm Hg, n_D = 1,5984.

b) (-)-(g-Cyano)-3-phenoxybenzylalkohol

3-Phenoxybenzaldehyd (0,8 g) wird zu einer Lösung aus Kaliurjicyanid (0,3 g) in Wasser (1 ml) bei 15° zugesetzt. Innerhalb einer Zeitspanne von 10 Minuten wird langsam 40%ige Schwefelsäure (1 ml) tropfenweise zugesetzt, das Röhren wird weitere 15 Minuten fortgesetzt. Das Gemisch wird mit Tetrachlorkohlenstoff (40 ml) extrahiert, getrocket (Na2S0O und eingeengt. Man erhält 0,64 g (ϊ_ ) -α-Cyano- (3-phenoxy)-benzylalkohol, η = 1,5832 (Struktur bestätigt durch KMR) .

c) Dieser oben beschriebene a-Cyanoalkohol (247 mg), Pyridin (79 mg) und (+) -cis/trans-2 ,2-aimethyl·^- (2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid (227 mg) werden bei 20°C umgesetzt, und zwar in einer Benzollösung (20 ml) 18 Stunden alng. Nach Chromatographie an neutraler Tonerde und Einengen des Lösungsmittels erhält man (+)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(±)-cis-trans-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-diraethylcyclopropancarboxylat (Verbindung P21/P) (260 mg), n_D = 1,5561 (Struktur bestätigt durch KMR).

Beispiel 21

a) 3-Benzy!benzaldehyd

Benzy!benzylalkohol (1 g) wird unter Anwenden des im Beispiel 20abeschriebenen ChrOititrioxid/Pyridin-Komplexes oxidiert. Man erhält das /adehyd (0,67 g)_f Sp = 124°C/O,2 mm, n_D20 = 1,6010.

b) (±)-(α-Cyano)-3-benzylbenzylalkohol

Dec hergestellte Aldehyd (0,67 g) tritt in die im Beispiel 2Ob) beschriebenen Umsetzungen ein unter Ausbilden des erforderlichen Cyarrohydrins (0,41 g) , η 20 = 1,5703.

- 40 30988 1/1196

(±) - (ct-Cyano) -3-benzylbenzyl- ( + ) -cis-trans- (2 ,2-dichlorvinyl·-) -2,2-dimethyl·cycl·opropancarboxylat

(Berbindung P21/Q) mit η = 1,5462 wird aus dem Alkohol aus b) und dem Säurechlorid im Anschluß an das Verfahren gemäß Beispiel 20c) hergestellt.

Beispiel 22

^a) 3 ^t-Phenoxyben2yl-3-£ormyl-2,2—dimethylcyclopropancarboxylat

3-Phenoxybenzyl-(+)-trans-chrysanthemat (2,0 g) in Methanol (500 g) bei -70°C wird einem Ozonstrom 30 Minuten lang ausgesetzt. Es wird Stickstoff durch die Lösung geführt und Dimethylsulfid (1,5 g) zugesetzt. Man läßt sich auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Das Lösungsmittel wird abgedampft und es wird Aceton (30 ml) und 30%ige Essigsäure (20 ml) zugesetzt. Man läßt die Lösung 30 Minuten bei 80°C stehen. Dieselbe wird in Wasser (200 ml) gegossen und mit Äther (200 ml) extrahiert. Nach Waschen der Natriumcarbonatlösung wird die organische Lösung getrocknet (NaaSOi*) und eingeengt. Man erhält das oben genannte Aldehyd. Ausbeute (1,69 g), n_ß20 = 1,5558.

b) Das Verfahren nach Beispiel 15 wird wiederholt unter Anwenden von 3'-Phenoxybenzyl-3-formyl-2,2-dimethylcyclpropancarbolxylat anstelle von tert.-Butylcaronaldehyd unter Ausbilden der Verbindung P21F (siehe Beispiel 18).

Beispiel 2 3

Es wird Triphenylphosphin (13 g) in trockenem Benzol (60 ml) gelöst und tropfenweise Methylbromacetat (8,3g) zugesetzt. Die Lösung wird auf 70°C 2 Tagelang erhitzt und sodann abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird nit Benzol gewaschen und getrocknet unter Erzielen von etwa 16g des (Methoxycarbonylmethyl) triphenylphosphoniumbromides . Das Phosphoniuip.salz (10 g) wird in Wasser (250 ml) gelöst und tropfenweise 5%iges wässriges Natriumhydroxid unter Rühren zugesetzt, bis die

- 41 -

309 88 1 / 11 9 6

Lösung gegenüber Lackmus alkalisch wird. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert, mit WasseEr gewaschen und getrocknet. Die Kristallisation aus Äthylacetat/Petroläther führt zu (Methoxycarbonylmethylen)triphenylphosphoran in Form eines farblosen"Feststoffes in einer Ausbeute von etwa 80%.

(Methoxycarbonylmethyl)triphenylphosphoran (3,34 g) in Methylenchlorid (70 ml) wird auf -70°C abgekühlt und Triäthylamin (1,01 g) unter Rühren zugesetzt, sodann wird Chlor (0,77 g) in CCli» (11 ml) zugegeben. Das Rühren wird 30 Minuten bei dieser Temperatur fortgesetzt, sowie eine wfeitere Stunde,während derer das Umsetzungsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt wird. Das Umsetzungsgemisch wird mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen, über Na^SOi, getrocknet und eingeengt. Man erhält 2,8g chloriniertes Phosphöran/Ph₃P=C(Cl)COOMe.

Es wird ein Gemisch aus tert.-Butyl-trans-caronaldehyd (aus der Ozonolyse des tert.-Butylesters der (+)-trans-Chrysantheminsäure) (0,7§j) und des chlorinierten Phosphorans (1,3 g) in 10 ml trockenem Benzol 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Nach Destillation des Benzols wird das erhaltene Produkt unter verringertem Druck destilliert unter Erzeielen des tert.-Butyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-carbomethoxyvinyl)-cyclopropylcarboxylates, Sp = 110°C/0_r4 mm, η 20 = 1,4749 (Ausbeute 0,65 g)

Diese Verbindung wird als Verbindung P 24A¹ bezeichnet.

Beispiel 24

Es wird das im Beispiel 23 beschriebene Verfahren wiederholt, wobei an die Stelle des Methylbromacetäts Äthylbromacetat oder Propylbromacetat tritt und an die Stelle von Methylbromacetat Äthylbromacetat und das Chlor durch Brom -bei der Halogenierung der Phosphoranstufe tritt. Die folgenden Verbindungen der Formel II werden erhalten.

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Verbindung

Sp

P 24B'
P 24C¹
P 24D¹

tert.-Butyl COOC₂Hs Cl tert.-Butyl COOn-C₃H₇Cl tert.-Butyl COOC²H₅ Br

110-112 /	1	,4883
0,4 mm
160-18O0C/	1	,4688
0,8 mm
12O-124°C/	1	,483O
0,04 mm

Beispiel 25

Es wird ein Gemisch der Verbindung P24A¹ des Beispiels 23 (320 mg) und Toluol-4-sulfonsäure (50 mg) in trockenem Benzol (10 ml) etwa 2 Stunden am Rückfluß gehalten und sodann abgekühlt. 2,2-Dimethy1-3-(2-chlor-2-carbomethoxyvinyl)-cyclopropancarbonsäure wird in der Lösung vermittels KMR identifiziert. Es werden Pyridin (111 mg, 114 Mikroliter) und Thionylchlorid (132 mg, 80 Mikroliter) zu der Lösung aus Carbonsäure zugesetzt und das Gemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur belassen. 2,2-Dimethyl-3-(2-chlor-2-carbomethoxyvinyl)-cyclopropancarbonsäurechlorid wird in der Lösung vermittels KMR identifiziert. Eine Lösung aus 5-Benzyl-3-furylmethylalkohol (210 mg) und Pyridin (88 mg, 90 Mikroliter) in trockenem Benzol (5ml) wird zugesetzt und das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Die Lösung wird sodann durch eine Säule neutraler Tonerde geführt und mit Benzol eluiert. Man erhält 200 mg des 5-Benzyl-3-furylmethylesters der 2,2-Dimethy 1-3- (2-chlor-2-carboinethoxyvinyl) cyclopropancarbonsäure, η 20 = 1,5398. Diese Verbindung wird als Verbindung P24A bezeichnet.

Beispiel 26

Das Verfahren nach Beispiel 25 wird wiederholt, unter Anwenden der Verbindungen P24B¹, P24C und P24D' des Beispiels 24. Es werden die folgenden Verbindungen der Formel II erhalten.

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Verbindung R₂ R3 η

P 24B COOC₂H₅ Cl 1,5404

P24C COOn-C₃H₇ Cl 1,5332

P 24D COOC₂H₅ Br 1,5366

Die obigen drei Verbindungen stellen Verbindungen der Formel II dar, wobei R 5-Benzyl-3-furylmethyl ist.

Die folgenden Zusammensetzungen dienen der Erläuterung, wie die erfinduntjsgemäßen Insektiziden Verbindungen bei Insekten oder dort angewandt werden können, wo ein Insektenangriff zu befürchten ist.

Zusammensetzung 1 Flüssigkeitsspray auf Ölgrundlage für Hausinsekten

aktive Verbindung . 0,015% Gew./Vol.

25% Pyrethrumextrakt 0,25 %

Piperonylbutoxid 0,5 %

Antioxidanz 0,1 %

geruchloses Leichtöl-Lösungsmittel, z.B.

Xylol, aufgefällt auf 100 Volumina

Zusammensetzung 2

Flüssigkeitsspray-Konzentrat auf Wassergrundlage zur Mückeneindämmung

aktive Verbindung 0,25% Gew./Vol.

Piperonylbutoxid 1,0 %

nichtionisches Emulgiermittel 0,25%

Antioxidanz 0,1 %

Wasser, aufgefüllt auf 100 Volumina

Dieses Konzentrat sollte auf 1:80 Vol./Vol.. mit Wasser vor dem Sprühen verdünnt werden.

Zusammensetzung 3 Aerosol

aktive Verbindung O,O5% Gev/./Gev/.

25-0 Pyrethruift-Extrakt 0,8 %

Piperony-lbutoxld 3 Q 9 8 8 1/1 1 9 6 1,5%

._ 44 -

0	,25%	Gew./Gew
30	,0%
68	,75%
O	,5%
O	,5% .

- 44 -

geruchfeloses Erdöldestillat (Sp = 200-265°) 17,338% Treibmittel, z.B. ein Gemisch aus gleichen

Mengen Trichlormonofluormethan und Dichlor-

difluormethan 80,0%

Parfüm 0,2%

.Antioxidanz . 0,1%

■Zusammensetzung 4 Mückenöl

aktive Verbindung .
Tabu-Puder (auch bekannt.als Pyrethrum-Mark)

Füllmittel, z.B. Holzmehl, pulverisierte
Blätter oder Nußschalen

Brilliant-Grün
p-Nitrophenol

Zusammensetzung 5

Emulgierbares Konzentrat .-..-.
aktive Verbindung 1,5% Gew./Gew.

nichtionisches Emulgiermittel 25,0%

Xylol 73,4%

Antioxidanz 0,1%

Dieses Konzentrat' sollte vor der Anwendung auf eien Wert von 30 ml zu 4 1/2 Liter Wasser verdünnt werden.

Zusammensetzung 6

Herkömmlicher Puder für Haushalt, Garten, Lebensmittel-oder Getreideaufbewahrung
aktive Verbindung 0,05% Gew./Gew.

Tropital (das synergistische Piperonyl-bis-2-{2'-n-butoxyäthoxy}äthylacetal) Ό,25%

Antioxidanz, z.B. Butylhydroxytoluol oder
Butylhydroxyanisol 0,03%

Füllmittel ' 99,67%

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309881/1196

Die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Ester wurde gegen Hausfliegen und Senfkäfer unter Anwenden der folgenden Arbeitsweisen überprüft:

Hausfliegen (Musca domestica)

Es werden weibliche Fliegen am Brustkorb mit einem 1 Mikrä>liter Tropfen des Insektizids, das in Aceton gelöst wird, behandelt. Zwei Gruppen von 15 Fliegen werden jeweils pro Dosisrate benutzt und es werden 6 Dosisraten pro Verbindung angewandt, wie sie zum Test vorgesehen sind. Nach der Behandlung werden die Fliegen bei einer Temperatur von 20 C + 1 gehalten und die Todesrate wird nach 24 und 48 Stunden nach der Behandlung geprüft. Die LD₅₀ Werte werden pro Fliege in Mikrogramm berechnet und die Toxizitäten werden anhand der umgekehrt proportionalen Werte der LD berechnet. (Siehe Sawicki et al, Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893, (1966) und Sawicki et al. Entomologia and Exp. Appl. 10, 253 (1967)).

~Senfkäfer (Phaedon cochleariae Fab)

Acetonlösungen der Testverbindung werden ventral bei erwachsenen Senfkäfern unter Anwenden einer Vorrichtung zum Verabreichen von Mikrotropfen appliziert. Die behandelten Insekten werden 48 Stunden.gehalten und nach dieser Zeitspanne wird die Todesrate geprüft. Es werden zwei Gruppen von 40 bis Senfkäfern pro Dosisrate benutzt und es werden für jede Verbindung 3 biä 4 Dosisraten angewandt. Es wurden wiederum die LDc_n Werte berechnet, sowie die relativen Toxizitäten anhand der umgekehrt proportionalen Werte der LD₅ (siehe Elliott et al, J. Sei. Food Agric. 20, 561, (1969)).

Die relativen Toxizitäten werden vermittels Vergleich mit 6-Benzyl-3-furylmethyl-(+)-trans-chrysanthesat berechnet, der einer der wesentlich toxischen Chrysantkematester für Hausfliegen und Senfkäfer ist, dessen Toxizität etwa das

- 46 309881/1196

24-Fache derjenigen des Allethrins bei Hausfliegen und das 65-Fache des Allethrins bei Senfkäfern beträgt.

Es werden die folgenden relativen Toxizitäten erhalten:

Relative Toxizität

Verbindung Hausfliege Senfkäfer

5-Benzyl-3-furylmethyl (+) -trans-Chrysantheraat Pyrethrin I Bioallethrin

P 19A P 19B P 19C P 19D P.19E P 19F P 19G P19 H P 21A P 21B 1000

1000

12	16O0
60	20
17O0	2OOO
6 30	890
270	420
.4 70	670
21	-
18	-
< 7	10
< 7	< 10
1300	1600
60	69
30	300
120	17O
240	300
91	100
67	320
24	40
290	440
290	500
130	36O
300'	500
20	50
2500	2700
1100	1900
309881/1196	- 47

Verbindung

P 21C P 21D P 21E P 21F P 21G P 21H P 211 P 21J P 21K P 21L P 21M P 2 IN P 21P P 24A P 24B P 24C P 24D

Die Toxizität bei Säugetieren bestimmter erfindungsgemäßer Ester wird bei Ratten mit den folgenden Ergebnissen bestimmt:

	2326077	310
Hausfliegen	Senfkäfer	310
1000	2200	120
1200	1700	290
700	1800
400	790
680	780
660	740
170	420
360	350
340	350
72	73
19	370
100	2000
1300 wenigst.5000
82
150
23
450

LD₁- (mg/kg) bei Ratten

Verbindung

Pyrethrin I 5-Benzyl-3-furylmethyl-(+)-trans-chrysanthemat A

P21E
P21C

Die synergistische Wirksamkeit bestimmter Ester gemäß der Erfindung wird in Tests bestimmt, bei denen die LD^₀ ^öes Insektizids in yg pro weiblicher Fliege vermittels des oben

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oral	intravenös
260-420	2-5
> 8000	340
800-1000	120
40	5
> 400	26-33

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beschriebenen Verfahrens an nicht behandelten Fliegen und an Fliegen bestimmt wird, die mit 2 yg/Fliege des synergistischen Präparates Sesamex (2-(3,4-Methylendioxyphenoxy-) •3,6,9-trioxaundecan) vorbehandelt worden sind. Es werden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Aktive Verbindung

nur aktive Verbindung

^LD5O

aktive Verbindung +
synergistisches Präparat

angenäherter synergistischer Faktor

5-Benzyl-3-furylmethyl-(+)-trans-chrysanthemat

5-Benzyl- 3-fury line thy 1-(+)-cis-trans-chrysan- themat

P 21C
P 21D
P 21F
P 21G

A{(+)-trans-(3-cis-but-1-enyl)-isomer)

A{(+)-cis-(3-cis-but-lenyl)-isomer}

0,0054

0,00057

9,4

ο,οιο	0,00079	13
0,0065	0,00033	19
0,0058	0,00046	12
0,013	0,00033	39
0,0083	0,00037	22
0,0042	0,00033	13
0,0074	0,0012	6

- 49 -

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Claims (30)

1. Patentansprüche

   ■^ Ii Verbindung, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe die allgemeine Formel

   R3(Rz)C = C - CH CH - COOR (II)

   C
   CH₃ CH₃

   aufweist, in der Ri Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatoin, Alkylgruppe (die unterschiedlich gegenüber R2 dann ist, wenn R2 eine Alkylgruppe darstellt) oder Carboalkoxygruppe ist, die wenigstens 'zwei Kohlenstoffatome in dem Alkoxyrest aufweist wenn R2 eine Methylgruppe oder R2 und R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknüpft sind, einen Cycloalkylenring darstellt, der wenigstens eine' endocyclische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist; unter der Voraussetzung, daß (a) R2 und R3 jeweils lediglich ein Wasserstoffatom sind, wenn Ri eine Methylgruppe ist und (b) R3 wenigstens zwei Kohlenstoffatome aufweist, wenn Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom sind; und R ist (a) ein Wasserstoffatom (oder ein SaQiK oder Säurehalogenidderxvat der Säure) oder eine Alkylgruppe ist, oder (b) eine Gruppe der Formel

   - 50 -

   309881/119 6

   Z-Y (III)

   Rio

   -R₉

   CH₂.Ri 2

   oder

   N-CH₂-

   oder

   oder

   Z₂n (IV)

   (V)

   (VI)

   H₂-C=C · CH₂-(VIA)

   oder

   CII₂-C=C-CH₂-(VIB)

   - 51

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   ist, wobei Z darstellt -0-, -S-,--CH oder -CO-, Y darstellt ein Via s ser stoff atom oder eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkynylgruppe oder eine Aryl- oder Furylgruppe, die in dem Ring nicht substituiert oder durch eine oder mehrere Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy- oder Halogengruppen substituiert ist, R7 und Re , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkenylgruppe sind, Rg ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, Rio und Ri1 , die'gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alky!gruppe sind, Ri2 ein organischer Rest mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Ungesättigtheit in einer -Stellung gegenüber der CH Gruppe, mit der Ri₂ verknüpft ist, aufweist, das A/S ein aromatischer Ring oder ein Dihydro- oder Tetrahydroanaloges desselben ist, xi, X₂, X3 und xi» , die gleich oder unterschiedlich sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom, Chloratom oder eine Methylgruppe, Z 3 ist -CH₂- oder -0- oder -S- oder -CO-, D ist H, CN oder -C=CH, Zi und Z₂ , die gleich oder unterschiedlich sein können, sind jeweils ein Chloratom oder eine Methylgruppe und η = 0, 1 oder 2, unter der Voraussetzung, daß R kein Wasserstoffatom (oder ein Säurechloridderivat der Säure) oder eine Äthyl- oder Allethronylgruppe ist, wenn Ri Wasserstoff ist, R₂ und R3 jeweils Chlor darstellen und die Verbindung racemisch ist.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet , daß R₂ ein Viasserstoff atom oder ein Halogenatom oder Alkylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder R₂ und 'R3 zusammen mit dem Kohlenstoffatom, mit dem dieselben verknüpft sind, einen Cycloalkylenring darstellen, der wenigstens eine endocyclische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist.

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3. 3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß R2 ein Waseerstoffatom und R₃ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
4. 4. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom und R3 eine Äthylgruppe darstellen.
5. 5. Verbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß R³ ein Halogenatom und Ri und R2 jeweils ein Wasserstoffatom darstellen.
6. 6.-Verbindung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Ri ein Wasserstoffatom, R2 eine Alkylgruppe und R3 eine Alkylgruppe darstellen, die von R2 unterschiedlich ist.
7. 7. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R2 eine Carboalkoxygruppe darstellt (die wenigstens 2 Kohlenstoffatome in dem Alkoxyrest enthält, wenn R₃ Methylgruppe darstellt) _r R₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und Ri ein Viasserstoff atom darstellen.
8. 8. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R2 und R3 , die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils Chlor oder Brom darstellen und Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist.
9. 9. Verbindung nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet ,daß R2 eine Carboalkoxycruppe, R₃ Chlor oder Brom und Ri ein Wasserstoffatom darstellen.

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10. 10. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß wenigstens ein Rz und R3 ein iialogenatom und R ein Wasserstoff atom darstellen.
11. 11. Verbindung, nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß R (a) eine 3-Furylmethylgruppe der Formel III darstellt, wobei R 7 und Re jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z CH22 O oder· CO und Y eine Phenylgruppe darstellen, die in dem Ring nicht substituiert oder substituiert ist durch eine Methyl-, Methoxy- oder Chlorgruppe oder (b) eine Cyclopentenoneylgruppe der Formel IV oder eine ■ Phthalimidomethylgruppe der Formel V oder (c) eine substituierte Benzy!gruppe der Formel VI darstellt, wobei Zi und Z2 jeweils ein Wasserstoffatom und Z3 0 oder CH2 darstellen.
12. 12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß R 5-Benzyl-3-fury!methyl, Allethronyl, Pyrethronyl oder Tetrahydrophthalimidomethyl, 3-Benzylbenzyl oder S-Phenoxybenzyl^-Cyano-S-phenoxybenzyl, ct-Cyano-3-benzylbenzyl oder a-Cyano-5-benzyl~3-furylmethyl ist.
13. 13. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch g e k e η' η — zeichnet , daß R Methyl, Äthyl oder tert.-Butyl ist.
14. 14. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß R ein Wasserstoffatom oder ein Säurechlorid oder ein Salz der Säure darstellt.

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    •. . - 54 -
15. 15. Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der 3-Substituent an dem Cyclopropanring in der trans-Konfiguration zu dem Cyclopropanring vorliegt.
16. 16. 5-Benzyl-3-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(but-l-enyl)-cyclopropancarboxylat; 5-Benzyl-3-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlorvinyl)-cyclopropancarboxylat; 5-Benzyl-3-furylmethyl-272-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat; 5-Benzyl-3-furylmethyl-2,2~dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl) cyclopropancarboxylat; 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat; a-Cyano-5-benzyl-3-furylmethyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) -cyclopropancarboxylat oder a-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-diinethyl-3-(dichlorviny1)-cyclopropancarboxylat.
17. 17. 2,2-Dimethyl-3-(but-1-enyl)-cyclopropancarbonsäure; 2,2-Dimethyl-3-(2-chlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure; oder 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dibromviny1)-cyclopropancarbonsäure , und Säurechloride und Alkaliraetallsalze derselben.
18. 18. Verbindung nach Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe in Form eines (+)-trans-Isomer, (+)-trans-Isomer, eines (+)-cis-Isomer, oder eines (+)—cis-trans-Isomer vorliegt.
19. 19. (+)-cis-{lR,3S}-2,2-Dimethyl"3~ (but-1-enyl) •■••cyclopropancarbonsäure oder 2,2-Dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure in Form eines (+)-trans-{IR₇3R} oder (+)-cis-{lR,3S> -Isomer.
20. 20. Verfahren zum Herstellen eines Cyclopropanderivates , ' -dadurch gekennzeichnet , daß eine Verbindung gemäß Anspruch 1 durch ein Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Cyclopropancarbonsäure oder veresterbareE Derivat

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    ■ - 55 -.

    derselben der Formeis

    Ra Ri

    C = C - CH - CH - COQ₁

    CH₃ CH₃

    mit einem Alkohol oder veresterbarem Derivat desselben der Formel RQ zur Umsetzung gebracht wird, wobei Ri, R2/ R3 und R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, und Qi und Q funktioneile Gruppen darstellen, die unter Ausbilden einer Esterverknüpfung sich miteinander umsetzen.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η ζ ei chnet, daß das veresterbare Derivat der Formel

    C = C - CH - CH - COQi

    CH₃ CH₃

    hergestellt wird durch Umsetzen eines Phosphorans der Formel:

    R₂ C- = ρ \ Zu

    R₃

    mit einer Carbony!verbindung der Formel:

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    CH₃ CH₃

    wobei Rx , R.2und R₃die im Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt, Zi, einen organischen Rest darstellt, der ein beständiges Triorganophosphoroxid bildet und Q₂ eine Alkoxygruppe darstellt, wobei gegebenenfalls der sich ergebende Alkylester in ein anderes veresterbares Derivat umgewandelt wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das Phosphoran X durch Umsetzen eines substituierten Methylhalogenids der Formel

    ^CH- Halogen mit einem Triorganophosphin der Formel

    R₃ - .

    PZ₃ hergestellt wird, und gegebenenfalls das erhaltene quaternäre Phosphoniumhalogenid mit einer Base umgesetzt wird, zwecks Durchführen der Dehydrohalogenierung.
23. 23. Verfahren zum Herstellen eines Cyclopropanderivates, dadurch gekennzeichnet , daß eine im Anspruch 1 definierte Verbindung hergestellt wird durch Umsetzen eines Phosphorans der Formel X mit einem Cyclopropanderivat der Formel XI:

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    C = P Zn

    ?· ■ ■

    O = C -CH - CH - COOR XI

    CH₃ CH₃

    v/obei R, Ri, R2 und R₃ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und Zn ein organischer Rest ist, der ein beständiges Triorganophosphoroxid ausbildet.
24. 24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet ,daß das Phosphoran hergestellt, wird durch Umsetzen eines substituierten Methylhalogenides der Formel:

    R₂

    J^CH-hal

    R₃

    mit einem Triorganophosphin der Formel PZIJ und gegebenenfalls Umsetzen des sich ergebenden quaternären Phosphoniunihalogenides mit einer Base zwecks Durchführen der Dehydrohalogenierung .

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25. 25. Insektizide Masse, die eine aktive Verbindung zusammen mit einem Verdünnungsmittel oder Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Verbindung die Verbindung gemäß den Ansprüchen 1-19 darstellt, wobei R eine Gruppe der Formel III, IV, V, VI, VIA oder VIB, wie im Anspruch 1 definiert, ist.
26. 26. Masse nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe einen Pyrethrumsynergisteh enthält.
27. 27. Masse nach.Ansprüchen 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet , daß dieselbe Pyrethrin oder eine Komponen-.te desselben oder ein anderes synthetisches Pyrethroid enthält.
28. 28. Anwenden eines synthetischen Pyrethroid als Insektizid, dadurch gekennzeichnet , daß das Pyrethroid ein solches gemäß irgendeinem der Ansprüche 1-19 ist, wobei R eine Gruppe der Formel III, IV, V, VI, VIA oder VIB darstellt.
29. 29. Verfahren zur Eindämmung von Insekten durch Anwenden eines synthetischen Pyrethroids bei einem Insekt oder dem Insektenbefall ausgesetzten Umwelt, dadurch gekennzeichnet , daß das Pyrethroid ein solches gemäß den Ansprüchen 1 bis 19 darstellt, v/obei R eine Gruppe der Formel III, IV, V, VI, VIA oder VIB darstellt.
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