DE1901917B

DE1901917B - 5-Alkinylfurylmethyl-2',2' ,3', 3'tetramethylcyclopropan-1'-carbonsäureester

Info

Publication number: DE1901917B
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka; Ohno Takashi Takrazuka; Katsuda (Japan)
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd

Description

Die Erfindung betrifft
S'^'-tetramethylcyclopropan-l'-carbonsäureester der allgemeinen Formel I

CH,

OC- CH ι

\ 3V

(I)

CH₃

CH,

CH₃

Wirkung auf Schadinsekten, wie Stubenfliegen, Stechmücken und Kakerlaken, besitzen. Außerdem braucht bei ihrer Verwendung keine schädliche Einwirkung auf Säugetiere befürchtet zu werden, weshalb sie insbesondere zur Verhütung von Epidemien eine breite Anwendung finden können. Sie sind außerdem zur Bekämpfung von Schadinsekten in Getreidelagern, in der Landwirtschaft und in der Forstwirtschaft außerordentlich brauchbar. In Vergleichsversuchen wurde ihre Wirkung gegenüber dem aus der belgischen Patentschrift 698 098 bekannten 5-Allyl-2-furfurylester der Chrysanthemummonocarbonsäure sowie dem bekannten Ο,Ο-Dimethyl-dithiophosphorsäure-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-ester bestätigt. Die

'5 zu prüfenden Verbindungen wurden hierbei nach den folgenden Versuchen 1 bis 5 geprüft.

in der R₁ einen Alkinylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet und η die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt.

Diese Verbindungen besitzen eine insektizide Wirkung.

Es sind zwar brauchbare insektizide Mittel bekannt, die als Wirkstoffe solche auf der Basis von Pyrethrinen enthalten, da diese Verbindungen gegenüber Säugetieren unschädlich sind und eine schnelle Wirkung zeigen. Übliche Pyrcthrine sind jedoch nicht immer preiswert und finden daher nur eine beschränkte Anwendung. Es ist daher erwünscht, vorteilhaftere Pyrethrinverbindungen zu schaffen, die insektizid wirksam und gegenüber Säugetieren unschädlich sind.

Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I eine hervorragende »knockdown«-Wirkung sowie eine hervorragende insektizide Versuch 1

Es wurden jeweils 0,1 Gewichtsteile sowie 0,2 Gewichtsteile der Verbindungen des Beispiels 4, 10, 11, 12 und 13 sowie des bekannten 5-AUyl-2-furfurylesters derChrysanthemummonocarbonsäure(VerbindungA) in geruchsfreiem Kerosin auf 100 Gewichtsteile gelöst, wobei Spritzmittel auf ölbasis mit einem Wirkstoffgehalt von 0,1 Gewichtsprozent sowie von 0,2 Gewichtsprozent erhalten wurden. Die Spritzmittel wurden in einer Menge von jeweils 0,5 mm auf weibliche erwachsene Stubenfliegen innerhalb 3 Sekunden bei einem Druck von 1,4 kg/cm² versprüht. Diese Methode wird im Handbuch der Insektizide, herausgegeben von der pharmakologischen Abteilung des japanischen Gesundheitsministeriums, 1965, S. 401, beschrieben. Die Zahl der im Verlauf der Einwirkungszeit betäubten und der nach 24 Stunden getöteten Fliegen wurde festgestellt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

	1 Min.	Knock-down-Verhältnis mit Zcitablauf (%)	7,5	4 Min.	6 Min.	10 Min.	16 Min.	Mortalität
Ulspntzmillel mil	4OSeIc.	2 Min.	11 Sek.	38 Sek.	31 Sek.	40 Sek.	nach 24Std.
	1,1	39 Sek.	25,0	48,9	86,9	98,9	(%)
0,1 % Verbindung, Beispiel 4	1,1	6,5	55,4	82,6	93,5	100	38,0
0,2% Verbindung, Beispiel 4	2,5	22,8	27,5	50,0	86,3	100	66,3
0,1 % Verbindung, Beispiel 10	3,8	6,3	57,5	81,3	96,3	100	36,3
0,2% Verbindung, Beispiel 10	2,0	23,8	26,3	54,3	87,7	100	70,0
0,1 % Verbindung, Beispiel 11	3,4	5,4	53,8	86,1	98,0	100	30,5
0,2% Verbindung, Beispiel 11	1,8	20,6	24,7	43,4	80,2	98	76,8
0,1% Verbindung, Beispiel 12	2,9	5,0	40,9	78,3	91,4	100	40,3
0,2% Verbindung, Beispiel 12	2,2	18,7	20,5	40,3	79,8	97	81,5
0,1% Verbindung, Beispiel 13	4,9	3,8	41,3	64,4	97,3	100	35,3
0,2% Verbindung, Beispiel 13	0	21,1	0	0	12,5	37,5	72,4
0,1% Verbindung A	2,5	0	10	40,0	72,5	97,5	14,6
0,5% Verbindung A		45,0

Versuch 2

Es wurden Räucherstreifen gegen Stechmücken mit jeweils 0,6 Gewichtsprozent der Verbindungen des Beispiels 1, 8, 9 und der im Versuch 1 verwendeten Verbindung A als Wirkstoff folgendermaßen hergestellt. 99,4 g eines Gemisches aus Pyrethrummark, Holzpulver und Stärke sowie 0,6 g Wirkstoff in 30 ml Aceton gelöst, werden innig vermischt. Nach dem Verdampfen des Acetons wird die Mischung mit 100 ml Wasser versetzt und verknetet. Die erhaltene Masse wird zu einem Streifen stranggepreßt und getrocknet. Die Räucherstreifen wurden gegen erwachsene weibliche Stechmücken geprüft.

Der Versuch wurde wie folgt durchgeführt: Ein Glaszylinder von 20 cm Innendurchmesser und 43 cm

Höhe wurde auf eine Scheibe von 27 cm Durchmesser gesetzt. In den Zylinder wurden 20 Stechmücken eingesetzt und der Zylinder mit einer gleichartigen Scheibe bedeckt. Die Räucherstreifen wurden jeweils an einem Ende angezündet und, nachdem sie normal brannten, 1 Minute abgebrannt und anschließend die Zahl der betäubten Mücken im Zeitablauf bestimmt. Der S-Propargyl^-furylmethyl^'^'^'^'-tetramethylcyclopropan-1 '-carbonsäureester (Verbindung des Beispiels 1) besitzt bei oraler Verabreichung an der Maus einen LD₅₀-Wert von 275 mg/kg. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Räucherstreifen mit	1 Min.	2 Min.	Knock-down-Verhältnis mit Zeitablau	3 Min.	4 Min.	5 Min.	r (%)	8 Min.	10 Min.
0,6 Gewichtsprozent der Prüfsubstanz	40 Sek.	6 Sek.	2 Min.	20 Sek.	11 Sek.	16 Sek.	6 Min.	21 Sek.	31 Sek.
	—	3,0	39 Sek.	27,0	56,0	77,0	38 Sek.	99,0	—
Verbindung, Beispiel 1 ...	1,5	2,4	16,0	25,8	52,9	79,3	95,0	97,4	100
Verbindung, Beispiel 8 ...	1,3	2,5	17,7	25,0	53,8	78,8	94,1	98,8	100
Verbindung, Beispiel 9 ...	0	0	16,3	1,7	15,2	46,0	96,3	89,8	96,7
Verbindung A		0	74,6

Versuch 3

Es wurden je 10 Gewichtsteile der Verbindungen des Beispiels 5,14 und der im Versuch 1 verwendeten Verbindung A mit 30 Gewichtsteilen eines Emulgators auf der Grundlage eines Polyoxyäthylenalkylaryläthers und 60 Gewichtsteilen Xylol in dieser Reihenfolge vermischt und die Gemische gerührt, wobei emulgierbare Konzentrate erhalten wurden.

Die emulgicrbarcn Konzentrate wurden dann jeweils mit der 50fachen Wassermenge verdünnt und die

erhaltenen Emulsionen gegen erwachsene weibliche Stubenfliegen nach dem in Versuch 1 beschriebenen Vernebelungsverfahren geprüft. Die Zahl der im Verlaufe der Einwirkungszeit betäubten Fliegen sowie die Zahl der nach 24 Stunden getöteten Fliegen wurde ausgezählt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III Emulsion mit der SOfaohen Wassermenge aus dem 10% igen Konzentrat der Verbindung Verbindung, Beispiel 5 Verbindung, Beispiel 14

Emulsion mit der 20fachen Wassermenge aus dem 10%igen Konzentrat von Verbindung A

Knock-down-Verhältnis mit Zeilablauf (%)

4 Min. 11 Sek.

7,1 3,8

6 Min. 38 Sek.

15,1
20,0

Min. Sek.

38,4
41,3

16 Min. 40 Sek.

70,7 68,8

16,0

26 Min. 25 Sek.

93,9 92,5

55,1

41 Min. 52 Sek.

100

78,6

Mortalität nach 24 Std.

60,6
63,8

28,6

Versuch 4

Es wurde jeweils 1 Gewichtsteil der Verbindungen des Beispiels 1, 8, 15, 16 und 17 in 20 Gewichtsteilen Aceton gelöst. Zu jeder Lösung wurden 99 Gewichtsteile Diatomeenerde der Teilchengröße 0,05 mm zugefügt und die erhaltenen Gemische in einem Mörser gründlich vermischt und das Aceton abgedampft, wodurch Staubpräparate erhalten wurden. In Wagner-Töpfen gezogene, 45 Tage alte Reispflanzen wurden mit einem Glockenzerstäuber mit 300 mg je Topf der Staubpräparate bestäubt und zum Vergleich Töpfe mit einem Staubpräparat mit 1,5 und 1,0 Gewichtsprozent Ο,Ο-DimethyI-dithiophosphorsäure-S-(l,2-dicarbäthoxy-äthyl)-ester bestäubt und jeder Topf mit einem Drahtnetz abgedeckt. Auf die bestäubten Pflanzen wurden 30 erwachsene Exemplare der Reisjasside (Nephotettix cincticeps Uhles) gesetzt und nach 24 Stunden die lebenden und toten Insekten ausgezählt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV aufgerührt.

Tabelle IV	Mortalität (%)
1,0°/oigcs Staubpräparat	100
Verbindung Beispiel 1	100
Verbindung Beispiel 8	lOOi
Verbindung Beispiel 15	100
⁶⁰ Verbindung Beispiel 16	100
Verbindung Beispiel 17
l,5%iges Staubpräparat mit O₁O-Di-
methyl-dithiophosphorsäure-	100
₆₅ S-(1,2-dicarbäthoxy-äthyl)-ester
l,0%iges Staubpräparat mit O,O-Di-
methyl-dithiophosphorsäure-	91
S-(1,2-dicarbäthoxy-äthyl)-ester

Versuch 5

Es wurden Ölspritzmittel mit I Gewichtsprozent der Verbindungen des Beispiels 1, 4, 5, 6, 7 sowie der im Versuch 1 verwendeten Verbindung A nach der dort beschriebenen Methode hergestellt und die ölspritzmittel dann in einer Menge von 50 ml/m² auf die Oberfläche von Sperrholz gespritzt. Nach dem Trocknen der Sperrholzfläche an deF Luft wurde auf das Sperrholz ein Glasring von 10 cm Durchmesser, dessen Innenwand mit Butter beschichtet war, gesetzt. Anschließend wurden 10 erwachsene Kakerlaken in den Glasring gesetzt und 24 Stunden mit der behandelten Sperrholzfläche in Berührung gehalten. Danach wurde die Zahl der betäubten und der gelöteten Insekten bestimmt, wobei die in der folgenden Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle V

Insektizid	Knock-down-Vertiällnis
(l%iges Olspriizmiuel)	%
Verbindung Beispiel I	100
Verbindung Beispiel 4	100
Verbindung Beispiel 5	100
Verbindung Beispiel 6	100
Verbindung Beispiel 7	95
Verbindung A	20

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden dadurch hergestellt, daß man eine Furanvcrbindung der allgemeinen Formel IT

CH₂A

in der A eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder die Tosyloxygruppe bedeutet und R₁, R₂ und η die obengenannte Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure oder deren Säurehalogen id oder Säureanhydrid oder mit einem niederen Alkylester dieser Säure oder einem Salz dieser Säure umsetzt. Bei diesen verschiedenen Methoden wird wie folgt gearbeitet.

Wird von einem Furanderivat der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe darstellt, ausgegangen und dieses mit der freien 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure umgesetzt, so wird unter wasserabspaltenden Bedingungen gearbeitet. Hierzu wird der betreffende Furylmcthylalkohol und die 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eines ein azeotropes Gemisch bildenden organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, erhitzt. Es ist ebenfalls möglich, den entsprechenden Alkohol und die Carbonsäure bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, umzusetzen.

Wird ein 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurehalogenid verwendet, so kann die Reaktion bei Raumtemperatur in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Gewöhnlich wird hierbei das Säurechlorid verwendet. Bei der Umsetzung ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt erforderlich, jedoch wird die Reaktion vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder von Benzinfraktionen, durchgeführt, damit die Umsetzung glatt verläuft.

Wird das 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l -carbonsäureanhydrid verwendet, so ist für die Veresterung kein Hilfsmittel erforderlich. Das Säureanhydrid reagiert bei Raumtemperatur mit dem betreffenden Furylmethylalkohol. Die Reaktion wird durch Anwendung erhöhter Temperaturen gefordert, und sie verläuft glatt, wenn ein inertes Lösungsmittel verwendet wird, obwohl diese Bedingungen nicht unbedingt erforderlich sind.

Wird ein niederer Alkylester der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure verwendet, so verläuft die Umsetzung unter Umcsterungsbedingungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriummetall. In diesem Fall ist es wünschenswert, ein inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zur Erzielung eines glatten Reaktionsablaufes zu verwenden. Vorzugsweise wird als niederer Alkylester ein solcher verwendet, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt.

Geht man von einem Furanderivat der allgemeinen Formel 11 aus, in der A ein Halogenatom bedeutet, so wird dieses mit einem Alkalimetallsalz der 2,2,3,3-Tctramethylcyclopropan-1 -carbonsäure oder deren Salz mit einer organischen tertiären Ease umgesetzt, oder es kann bei der Umsetzung gleichzeitig mit der Carbonsäure eine Base zum Reaktionsgemisch gegeben werden, die ein derartiges Salz mit der Säure bildet. In diesem Fall wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, gearbeitet, und die Umsetzung wird beim Siedepunkt des Lösungsmittels oder bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt. Vorzugsweise wird ein entsprechendes Furylmethylchlorid oder -bromid verwendet. Als Alkalimetallsalz der Cyclopropancarbonsäure wird vorzugsweise das Natriumoder Kaliumsalz verwendet und als tertiäres Basensalz ein solches mit Pyridin, Triäthylamin oder Diäthylanilin.

Bei der weiteren Methode unter Verwendung eines entsprechenden Furylmethyltosylats wird wie bei

der Umsetzung mit einem Furylmethylhalogenid gearbeitet.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden alkinylsubstituierten Furylmethylalkohole können z. B. gemäß »Chemical Abstracts«, Bd. 63 (1965), S. 13209, hergestellt werden. Sie können ebenfalls leicht durch Reduktion der entsprechenden Carbonsäureester synthetisiert werden. Die zu verwendenden Furylmethylhalogenide können leicht durch Halogenierung der entsprechenden Alkohole mit Thionylhalogeniden oder Phosphorhalogeniden hergestellt werden, und die betreffenden Furylmethyltosylate können nach

bekannten Verfahrensweisen aus Furylmethyltosylatderivaten hergestellt werden.

Die als Ausgangsmaterialien zu verwendenden 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäuren können in einfacher Weise aus den entsprechenden Estern, z. B. gemäß »Chemical Abstracts«, Bd. 54 (1960), S. 24 436, hergestellt werden. Falls erforderlich, können die betreffenden Carbonsäureester nach an sich bekannten Verfahrensweisen in die Säurehalogenide, Säureanhydride oder Salze übergeführt werden.

Beispiele 1 bis 17

Nach den folgenden obengenannten Methoden werden die in der nachstehenden Tabelle VI aufgeführten Verbindungen hergestellt.

A. Umsetzung eines entsprechenden Furylmethylalkohols mit einem 2,2,3,3-Tctramethylcyclopropan-

1 -carbonsäurchalogenid

0,05 Mol des Furylmethylalkohols werden im dreifachen Volumen trockenen Benzols gelöst, und es werden 0,075 Mol Pyridin hinzugegeben. Zu dieser Lösung wird auf einmal eine Lösung bestehend aus 0,053 Mol 2.2.3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid und dem dreifachen Volumen trockenem Benzol hinzugegeben, wobei eine exotherme Reaktion auftritt. Nachdem das Reaktionsgemisch in einem geschlossenen Behälter über Nacht stehengelassen worden ist, wird es mit einer kleinen Menge Wasser zur Lösung von abgesetztem Hydrochloridsalz versetzt und die wäßrige Schicht abgetrennt. Anschließend wird die organische Schicht mit 5%iger Salzsäure, einer wäßrigen gesättigten Natriumbicarbonatlösung und einer wäßrigen gesättigten Natriumchloridlösung hintereinander gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wird das Benzol abdestilliert und die verbleibende Flüssigkeit durch Chromatographie an Silikagel gereinigt, wobei das Verfahrensprodukt in der Form eines blaß-gelben Öles erhalten wird.

B. Veresterung des entsprechenden Furylmethylalkohols mit der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure

Es werden je 0,05 Mol des Furylmethylalkohols und der Cyclopropancarbonsäure im dreifachen Volumen Benzol gelöst und die erhaltenen Lösungen miteinander vermischt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht in einem dicht geschlossenen Behälter stehengelassen und am folgenden Tag 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, um die Reaktion /u vervollständigen. Anschließend wird wie unter A beschrieben aufgearbeitet.

C. Umsetzung des entsprechenden Furylmethylalkohols mit 2,2,3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäureanhydrid

0,05 Mol des Furylmethylalkohols werden im dreifachen Volumen Toluol gelöst. Die Lösung wird mit 0,06 Mol 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l -carbonsäureanhydrid (hergestellt aus der entsprechenden Carbonsäure mit Essigsäureanhydrid) versetzt und das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 100 C umgesetzt. Dann wird auf unter 1O⁰C abkühlen gelassen, und das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxidlösung in Wasser neutralisiert und überschüssiges Säureanhydrid und die durch die Umsetzung gebildete Carbonsäure als Natriumsalze gewonnen. Anschließend wird die organische Schicht in gleicher Weise wie nach dem Verfahren A aufgearbeitet.

D. Umesterung des entsprechenden Furylmethylalkohols mit einem niederen Alkylester der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure

Ein Gemisch von 0,05 Mol des Furyltnethylalkohols und 0.06 Mol 2,2,3,3-Cyclopropan-l-carbonsäureäthylester werden im fünffachen Volumen trockenen Toluols gelöst. Die Lösung wird mit 2 g feinvertciltem Natriummetall versetzt und unter gründlichem Rühren 10 Stunden am Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Wasserzugabe in zwei Schichten getrennt und dann wie unter A beschrieben aufgearbeitet.

E. Umsetzung des entsprechenden Furylmothylhalogcnids mit 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure

Ein Gemisch aus 0,05 Mol des Furylmethylhalogenids und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden im dreifachen Volumen Aceton gelöst und die Lösung auf 15 bis 20⁰C gehalten. Zur Lösung wird anschließend von 0,08 Mol Triethylamin im dreifachen Volumen Aceton zugesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, bis die Umsetzung vollständig ist. Dann wird abkühlen gelassen und abgeschiedenes Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Aus dem Filtrat wird Aceton abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit dem Aceton abdestilliert. Die zurückbleibende Flüssigkeit wird mit dem dreifachen Volumen Aceton versetzt und in der gleichen Weise wie unter A beschrieben aufgearbeitet.

F. Umsetzung des entsprechenden Furylmethyltosylats mit einem Salz der 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure

0,05 Mol des Furylmethyltosylats werden im dreifachen Volumen Aceton gelöst. Zu der Lösung werden bei Raumtemperatur unter gründlichem Rühren im Verlaufe von 30 Minuten 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure (hergestellt durch Umsetzung der Carbonsäure mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxyd und anschließendem Abdestilliercn des Wassers) zugesetzt. Danach wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bis zur vollständigen Umsetzung am Rückfluß erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wird abgesetzte Substanz abfiltriert und das Aceton vom Filtrat abdestilliert. Der Rückstand wird im dreifachen Volumen Benzol gelöst und die Lösung gemäß A aufbereitet.

009 548/447

Beispiel

9 10 11 12 13 14 15 16 17

Tabelle VI

10

Verwendetes Furandcrivat

S-PropargyW-furylmethylalkohol

desgl.

5-Propargyl-2-furylmethylbromid 5-Propargyl-3-furylmethylalkohol 5-(3-Butinyl)-2-furylmethy]alkohol 5-(4-Pentinyl)-2-furylmethylalkohol 5-Äthinyl-2-furylmethyltosylat S-Methyl-S-propargyl-I-furylmethyl-

alkohol 4-Methyl-5-propaΓgyl-2-furylmethyl-

alkohol 2-Methyl-5-propaΓgyl-3-furylmethyl-

alkohol 4-Methoxy-5-propargyl-2-furylmethyl-

alkohol 4-Chlor-5-propargyl-2-furylmethyl-

alkohol 2-Chlor-5-propargyl-3-fuΓylmethyl-

alkohol 3-Methoxy-5-(3-butinyl)-2-furyl-

methylalkohol 2-Chlor-5-(3-butinyl)-3-furylmethyl-

alkohol 3,4-Dimethyl-5-(4-pentinyi)-2-furyl-

methylalkohol 3,4-Dichlor-5-propargyl-2-furyl-

methylalkohol 2,2,3,3-Tetramcthylcyclopropan-1 -carbonsäure als

Säurechlorid
freie Säure
freie Säure
Säureanhydrid
Äthylester
Säurechlorid
Natriumsalz
Säurechlorid

Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid
Säurechlorid

Verfahren

A
B
E
C
D
A
F
A

A
A
A
A
A
A
A
A
A

Cyclopropancarbonsäureester

Ausbeute

94 87 90 92 83 95 85 92

90 93

85 83 83 87 84 86 82

brechungsindex

1,4940 1,4942 1,4940 1,4900 1,4755 1,4570 1,5130 1,4945

1,4930 1,4892 1,4779 1,4988 1,4943 1,4806 1,4772 1,4582 1,5023

Claims

Patentanspruch: 5-Alkinylfurylmethyl-2',2^/,3',3'-tetramethylcyclopropan-l '-carbonsäureester der allgemeinen Formel

CH,

R.

\-CU₂OC- CH- -C
Cr OC CH₃

CH₃ CH₃

in der R₁ einen Alkinylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₂ eine Methyl- oder Methoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet und η die Zahl 0, 1 oder 2 darstellt.