FI58630B - 3-substituerade 2,2-dimetylcyklopropankarboxylsyraestrar vilka aer anvaendbara som insekticider - Google Patents

Description

l*g^V| ΓβΊ KUULUTUSiULKA.SU ε0,ΖΛ *-bJ (11) UTLÄGCNINGSSKRIFT 5 86 30 5¾¾ C (45) Patentti .-avannetty 10 03 1031 ^ ^ ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI.3C 07 c 69/743 SUOMI—FINLAND <*) P»tanttlhak«mu$ — Patantamttkninf 1652/73 (22) Hakamltpilyl — An*»knlng*d»j 22.05-73 ^ ^ ^ (23) Alkuptlvt — Glltighetsdag 22.05-73 (41) Tullut Julkiseksi — Blivlt offentllg 26.11.73

Patentti* ja rekisterihallitut Nihtwk.ip«on |a kuuLjulkateun pm. - n o

Patent· och regieterstyrelsen ' ' Antttkan utlagd och utUkrifMn publlcarad 28.11.80 (32)(33)(31) Pyydetty atuoikeua—Bagtrd priority 25-05.72 25.05.72, 30.06.72, 21.12.72, 30.04.73 Iso-Britannia-Storbritannien(GB) 21+809/72, 2I+8IO/72, 30838/72, 59181+/72, 20539/73 (71) National Research Development Corporation, Kingsgate House, 66—74 Victoria Street, London S.W.l, Englanti-England(GB) (72) Michael Elliott, Harpenden, Hertfordshire, Norman Frank Janes, Luton, Bedfordshire, David Allen Pulman, Harpenden, Hertfordshire, Englanti-

England(GB) (7I+) Berggren Oy Ab (51+) 3-substituoidut 2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksyylihappoesterit, jotka ovat käyttökelpoisia hyönteismyrkkyinä - 3-substituerade 2,2-dimetylcyklo-propankarboxylsyraestrar, vilka är användbara som insekticider

Esillä oleva keksintö koskee hyönteismyrkkyjä ja tarkemmin sanoen synteettisiä pyretriini-tyyppisiä hyönteismyrkkyjä.

Useita vuosia on suoritettu tutkimuksia pyretriinin sellaisten synteettisten analogisten yhdisteiden keksimiseksi, joiden ominaisuudet olisivat ylivoimaisia luonnontuotteisiin nähden ja joilla nämä voitaisiin korvata. Luonnossa esiintyvien pyretriinien synteettisten analogisten yhdisteiden tulisi olla ihannetapauksessa vähintään yhtä hyviä tai mieluummin huomattavasti parempia luonnontuotteisiin verrattuna mitä tulee niiden myrkyllisyyteen sekä hyönteisille että imettäväisille, vaikutuksen laajuuteen sekä sen nopeuteen, ja lisäksi niiden tulisi olla helppoja valmistaa.

Sen jälkeen kun oli todettu, että luonnossa esiintyvät pyret-riinit olivat määrättyjen substituoitujen syklopropaani-karboksyyli-happojen ja substituoitujen syklopentenolonien estereitä, keskitettiin synteettisten analogisten yhdisteiden tutkimininen aluksi es-terimolekyylin "alkoholiosan" modifioimiseen ja myöhemmin esteri-molekyyli "happo-osan" modifioimiseen tai muutamissa tapauksissa esterimolekyylin näiden kummankin osan modifioimiseen. Luonnossa esiintyvät esterit ovat krysanteemi- tai pyretriinihappojen estereitä, joilla hapoilla on kaava 2 58630

CH,(X)CX = CH - CH - CH - COOH

V' / \ CH, CH, jossa kaavassa X on metyyliryhmä (krysanteemihappo) tai karbometok-siryhmä (pyretriinihappo). Näissä hapoissa tähdellä merkittyyn hiiliatomiin liittyneiden substituenttien oletetaan aikaansaavan pyretriini-hyönteismyrkkyjen myrkyllisen vaikutuksen hyönteisissä.

Sveitsiläisen patentin 515 209 mukaan tunnetaan seuraavan kaavan mukaisia hyönteismyrkkyinä käyttökelpoisia estereitä

,_k ._. ___CH^OCCH -C

J>’£T »Q: <«3C <>n 5 3 jossa kaavassa Y on happi tai rikki, R^ on vety tai metyyli, R2 on metyyli, 2-metyyli-l-propenyyli-, 2-metoksikarbonyyli-l-propenyyli-, fenyyli- tai 3,4-metyleenidioksifenyyliryhmä kun R^ on vety, ja R2 on metyyli kun R^ on metyyli, Rj ja R^ ovat samanlaisia tai erilaisia ja ne ovat halogeeni- tai vetyatomeja, ja m ja n ovat 0, 1, 2 tai 3·

Sveitsiläisen patentin 516 504 mukaan tunnetaan hyönteismyrkkyinä käyttökelpoisia estereitä, joilla on kaava /Ri ^ CH,0C-CH -.0 jT\ °\/^2 R3 - CH2 \ / /C.

\CH3 jossa kaavassa R^ on vety tai metyyli, R2 on metyyli, 2-metyyli-l-propenyyli-, 2-metoksikarbonyyli-l-propenyyli-, fenyyli- tai 3,4-metyleenidioksifenyyliryhmä kun R^ on vety ja R2 on metyyli, kun R^ on metyyli, Rj on fenyyliryhmä tai heterosyklinen radikaali näiden ryhmien ollessa mahdollisesti substituoituja kloori-atomilla tai metyyliryhmällä.

3 58630

Saksalaisen hakemusjulkaisun 2 109 010 kautta tunnetaan kaavan (I) mukaisia hyönteismyrkkyjä

Rl\ C=CH-CH-CH-C-O-R, R/ \/ 0 (I)

n2 C K J

/\ ch3 ch3 jossa kaavassa R^ on metyyli ja R2 on C-^-C^-alkoksimetyyli-, C^-C^-alkenoksimetyyli-, C^-C^-alkynoksimetyyli-, C-^-C^-alkyyli-karbonyyli-, C2-C^-alkenyylikarbonyyli- tai C2-C^-alkynyyli-karbonyyliradikaali, tai R^ ja R2 yhdessä hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, muodostavat sykloalifaattisen ketoni-johdannaisen esimerkiksi syklopentanonin tai sykloheksanonin, ja Rj on ryhmä ch3 - K, . -CH20H=C-CH2R5 tai -CH2R6 | | 4 * 2 j 2 5 26 ch2-C = 0 Cl ’jossa R^ on C^-C^-alkenyyli-, CyC^-alkynyyli- tai C^-alkadie-nyyliradikaali, R^ on substituoimaton tai metyylillä, nietoksilla tai halogeenilla substituoitu fenyyli-, tienyyli- tai furyyli-ryhmä ja Rg on fenyyli-, tienyyli- tai furyyliryhmä, joka voi olla substituoitu C-^-C^-alkyyli-, C^-C^-alkenyyli-, C^-alkadie-nyyli- tai C^-C^-alkynyyliradikaalilla, halogeeniatomi, bentsyyli-, tenyyli-, furyylimetyyli-, fenoksi- tai fenyylitioryhmä, tai hiiliatomia sisältävä polymetyleeniryhmä, jonka ryhmän hiiliketju mahdollisesti sisältää happiatomin, tai Rg on ftaali-imiidi-, tioftaali-imido- tai di- tai tetra-hydroftaali-imidoryhmä tai maleiini-imidoryhmä, joka on substituoitu C1-Ci|-alkyyIillä tai fenyyliryhmä.

Ruotsalaisessa kuulutusjulkaisussa 369 517 esitetään hyönteismyrkky, jolla on kaava

Z1 O

11

-CH-C-R I

Z' ^ Δ2 4 58630 jossa Z1 ja Z2, jotka voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ovat vety, C^-Cj-alkyyli- tai fenyyliryhmä, tai muodostavat yhdessä hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, 5-6 hiiliatomia sisältävän homosyklisen renkaan, R on hydroksi tai ryhmä OR’, jossa R' on 5“bentsyyli-3-furyylimetyyli- tai 2-R"-3-metyyli-l-okso-syklopente-2-eeni-4-yyliryhmä H3° \ ^R" jossa R” on allyyli-, cis-2-butenyyli-, cis-2,4-pentadienyyli-, 2-propynyyli-2-sykloheksenyyli- tai 2-furyylimetyyliryhmä ja A on allyyliryhmä

Rl\ J^C = CH-CH<^ R2 jossa R^ ja R2 ovat C^C^-alkyyliryhmä, tai R1 ja R2 yhdessä hiiliatomin kanssa, johon ne ovat sitoutuneet, muodostavat syklo-alkyyliryhmän, jossa on 4-6 hiiliatomia, ja joka on mahdollisesti substituoitu metyyliryhmillä.

Julkaisussa "Collection of Czechoslovak Chemical Communications £4 (7) 1959 s. 2230-2236" on esitetty seuraavan kaavan mukainen happo

Cl CH, \ / 3 / \/\

Cl CH NCH, I 3

C02H

cis- Ia, trans- Ib ja tämän hapon esteri, joka saadaan antamalla hapon reagoida alletrolonin kanssa.

Olemme nyt todenneet, että voimakas hyönteisiä tappava aktiivisuus ja erittäin arvokas myrkyllisyyden ja pikaisen vaikutuksen yhdistelmä voidaan saada 2,2-dimetyyli-3~alkenyyli-syklo-propaanl-karboksyylihappo-estereiden avulla, joissa substituutio 5 58630 3-alkenyylisivuketjussa eroaa aikaisemmin tunnettujen pyretriinin kaltaisten estereiden vastaavasta substituutiosta.

Esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet ovat rakenteeltaan estereitä, jotka on muodostettu yllä mainitusta ja muusta tekniikan tasosta tunnetuista alkoholeista. Tällöin saadaan hyönteismyrkkyinä käyttökelpoisia krysanteemi- ja pyretriinihapon estereitä. Tämän keksinnön mukaan mainitunlaiset alkoholit ovat esteröityinä syklopropaanikarboksyylihappojen kanssa, joita kar-boksyylihappoja ei ole aikaisemmin esteröity tällaisten alkoholien kanssa. Keksinnön mukaisilla estereillä on sellaiset biologiset ja fysikaaliset ominaisuudet, että ne ovat yllättävästi parempia hyönteismyrkkyjä kuin aikaisemmin tunnetut vastaavat krysantemaatit.

Näin ollen esillä olevan keksinnön avulla aikaansaadaan estereitä, joilla on yleinen kaava R3 R1

\ I

'C = G - CH- CH- COOR II

f r2 / \ CH, CH, 3 3 jossa R^ on vety tai metyyli, 2 R on vety tai halogeeni, -k x R^ on halogeeni tai C2-Cg-alkyyliryhmä, jolloin R on halogeeni kun R^ on halogeeni, ja R on ryhmä, jolla on yleinen kaava R7

? “H

-CH----Z-Y III

/ ° RS/ jossa D on vety tai CN, 78. ....

R ja R , jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, on vety tai C-^-C^-alkyyliryhmä, Z on 0 tai CH2, Y on C2~Cj-alkynyyliryhmä tai fenyyliryhmä tai R on ryhmä, jolla on yleinen kaava 6 58630 --1- R3 Y\ „

0 CH2RiU

Q

iossa R on vety tai metyyli ja J 10 R on C2-Ci<-alkenyyli- tai alkadienyyliryhmä tai 2-furyyliryhmä, tai R on ryhmä, j'olla on yleinen kaava 0 oH2‘ 0 tai sen dihydro- tai tetrahydroanalogi, tai R on ryhmä, j’olla on kaava

D

I VI

___ x^ CH- (lys-Q? Ζλη Z2n j’ossa D on vety tai CN, 7? on 0Ho, happi, karbonyyli tai rikki, 7 # p ^ ·· .·*« Z ja Z , jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, on kloori tai metyyliryhmä, j’a n on 0, 1 tai 2, tai R on ryhmä, j’olla on kaava - CH2 - c = c-ch2- via tai R on ryhmä, j’olla on kaava ^ _ 0CH2“C ξ C-CH2- vib kuitenkin niin, että R ei ole alletronyyli kun R"*· on vety^ R ja R^ ovat kumpikin kloori ja yhdiste on raseeminen.

7 58630

Esillä olevan keksinnön mukaiset esterit ovat hyönteismyrkky-estereitä, joilla on arvokas myrkyllisyyden ja vaikutuksen nopeuden yhdistelmä. Näiden uusien yhdisteiden aktiivisuus hyönteismyrkkyinä on yllättävän suuri, sillä esim. /lR-trans7-3-(but-1-enyyli)- ja 3(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihapon 5-bentsyyli-3-furyylimetyyliesterit ovat noin 1,7 ja vastaavasti 2,5 kertaa myrkyllisempiä huonekärpäsille kuin vastaava (+)-trans-krysantemaatti.

Ne kaavan R2^ Rl

C=C-CH-CH— COOR" IIA

R

CH, CH, 3 3 • 12 3 mukaiset esterit, joissa R" on alkyyli ja R , R ja R ovat kuten edellä, eivät ole hyönteismyrkkyjä, mutta ovat käyttökelpoisia välituotteita hyönteismyrkkyestereiden valmistuksessa esim. trans-esteröimisen avulla. Kuten jäljempänä tarkemmin esitetään, voidaan näitä kaavan IIA mukaisia alkyyliestereitä valmistaa tässä muodossa käyttäen Wittig-synteesiä eikä ole välttämätöntä muuttaa alkyyli-esteriä vapaaksi karboksyylihapoksi tarkoituksella valmistaa keksinnön mukaisia hyönteismyrrkyestereitä. Haluttaessa voidaan al-kyyliesterit muuttaa kuitenkin vapaaksi karboksyylihapoksi esim. hydrolysoimalla esteri, jolloin saadaan suola ja hapettamalla tämä suola tämän jälkeen, tai käyttämällä esteriä, jossa R" on tert. butyyli, joka voidaan muuttaa happaman katalyysin avulla, esimerkiksi käyttämällä tolueeni-4-sulfonihappoa bentseenissä, suoraan vastaavaksi vapaaksi hapoksi.

Keksinnön mukaisia hyönteismyrkkyestereitä voidaan pitää rakenteellisesti 3~substituoidun 2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihapon ja alkoholin, esim. bentsyylialkoholin, furyyli-metyylialkoholin, syklopentenolonin tai α-syanobentsyyli- tai a-syanofuryylimetyyli-alkoholin estereinä. Vaikkakin näitä este-reitä voidaan sopivasti kuvata rakenteellisesti näillä termeillä, on huomattava, kuten alempana tarkemmin esitetään, että esterit voidaan valmistaa myös muillakin menetelmillä kuin esteröimällä happo alkoholin kanssa ja käytännössä tavallisesti niin menetelmänkin .

2 3. .

Kun R ja R ovat kumpikin halogeeni, ovat ne edullisesta , mutta eivät välttämättä, sama halogeeni.

8 58630

Keksinnön mukaiset esterit lankeavat rakenteellisesti eri- . . .... . o .

laisiin alaryhmiin riippuen pääasiallisesti substituenttien R ja R^ luonteesta. Eräs erittäin mielenkiintoinen alaluokka ovat sel- . . 12 . . .3 laiset yhdisteet, joissa R ja R ovat kumpikin vety ja R on C2-Cg-alkyyliryhmä. Olemme todenneet, että tässä alaluokassa suurin myrkyllisyys huonekärpäsien ja sinappikuoriaisten suhteen 3~3~ alkyylivinyyli-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihapon 5-bentsyyli-3-i'uryylimetyyliestereillä on silloin, kun alkyyliryhmä on etyyli.

Muita erittäin mielenkiintoisia alaluokkia ovat sellaiset . . 1.3 .2 esterit, joissa R ja R ovat molemmat vety ja R on kloori tai . . . . . . 1 . . 2 bromi, ja sellaiset yhdisteet, joissa R on metyyli ja R on vety j'a R^ on alkyyliryhmä, j'oka sisältää aina 6 hiiliatomia, kuten etyyli tai propyyli.

Kaikkein aktiivisimpia keksinnön mukaisista hyönteismyrkky- • . . 1 2 3 estereistä ovat sellaiset, joissa R on vety ja R ja R ovat kumpikin halogeeniryhmä, jolloin erilaisten isomeeristen 2,2-dimetyyli-3~(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihappojen 5-bents-yyli-3-furyylimetyyliesterit ovat aina 2 1/2 kertaa myrkyllisempiä huonekärpäsiin nähden kuin (+)-trans-krysanteemihapon vastaava esteri, joka taas on 50 kertaa myrkyllisempi huonekärpäsiin nähden kuin luonnossa esiintyvä pyretriini I. Näiden 3-dihalovinyylihap-pojen estereillä on myös erityistä arvoa siksi, että niiden valo-stabiilisuus on suurempi kuin vastaavilla krysantemaateilla.

Edullisiin keksinnön mukaisiin estereihin sisältyvät myös sellaiset, jotka ovat 2,2-dimetyyli-3~substituoidun syklopropaani-karboksyylihapon rakenne-estereitä, joissa 3-substituentti on: c2h5-ch=ch- n-C5H7-CH=CH- C1-CH=CH-

Br-CH=CH- C1 C = CH- C1 ^

Rr C = CH-

Br^ 9 58630

Kun esteri on sellainen, jonka rakenne on johdettu furyyli-metyylialkoholista, on edullista, että furyylimetyylialkoholi on jokin sellainen 3-furyylimetyylialkoholi, jollaisia on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 1 168 798. Furyylimetyyli-alkoholeissa ja erikoisesti 3-furyylimetyylialkoholeissa on edul-lista, että R ja R° ovat kumpikin vety tai sellaisia ryhmiä, jotka sisältävät aina 4 hiiliatomia, erikoisesti metyyliryhmä, ja että Y on fenyyliryhmä ja Z=CH2 ja D=H. Sellaisia näiden yhdisteiden analogeja, joissa Z=0 ja D=CN, voidaan myös käyttää. Muita mielenkiintoisia yhdisteitä ovat sellaiset, joissa Y on alkynyyli-ryhmä, esim. propargyyliryhmä.

Tähän ryhmään kuuluvia spesifisiä alkoholeja, joista keksinnön mukaiset esterit voidaan rakenteellisesti johtaa, ovat mm. 5-bentsyyli-3~furyylimetyylialkoholi, 5~bentsyyli-2-metyyli-3-furyylimetyylialkoholi, 5-bentsyylifurfuryylialkoholi, lJ-bentsyyli-5-metyyli-furfuryylialkoholi, 5-fenoksi-3-furyylimetyylialkoholi, a-syano-5-bentsyyli ja -5-fenoksi-3-furyylimetyylialkoholi.

Ne syklopentenolonit, joista keksinnön mukaiset esterit voidaan johtaa rakenteellisesti, ovat sellaiset, jotka ovat subs-tituoimattomia 3-asemassa, tai sellaisia, jotka on substituoitu

Q

metyyliryhmällä 3-asemassa (R -H tai CH^).

3-asemassa substituoimattomia syklopentenoloneja on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 1 305 025. Muutamat näistä alkoholeista ovat sellaisten alkoholien 3~demetyylianalogeja, joista luonnossa esiintyvät pyretriinit ovat johdetut. Esillä olevassa keksinnössä R10 on 2-furyyliryhmä, tai alkenyyli tai alkadienyyli-ryhmä, kuten vinyyli-, prop-l-enyyli- tai buta-l,3-dienyyliryhmä.

Kun keksinnön mukaiset esterit ovat sellaisten syklopente- nolonien rakenteellisia johdannaisia, joiden 3-asema on substitu-

Q

oitu metyyliryhmällä (R -metyyli), voidaan esterit johtaa alletro-lonista (R10=vinyyli), pyretrolonista (R10=buta-1,3-dienyyli), kinerolonista (R^=prop-l-enyyli), jasmolonista (R^ = but-l-enyyli) tai furetrolonista (R10=2-furyyli).

Kun keksinnön mukaiset esterit ovat ftaali-imidometyylieste-reitä, joissa R:llä on kaava V, voivat ne olla ftaali-imido-, di-hydroftaali-imido- tai tetrahydroftaali-imido-metyyliestereitä, joissa ftaali-imido-, dihydroftaali-imido- tai tetrahydroftaali-imido-jäännös on jokin sellainen, joka on kuvattu brittiläisissä patenttijulkaisuissa n:ot 985 006, 1 052 119 tai 1 058 309. 3,^,5,6- ίο 5 86 30 tetrahydroftaali-imidometyyliesterit ovat erittäin mielenkiintoisia.

Kun keksinnön mukaiset esterit ovat sellaisia, joissa R:llä on kaava VI, on edullista, että ne ovat 3-bentsyylibentsyylieste-reitä, 3-bentsoyylibentsyyliestereitä tai 3-fenoksibentgyylieste-reitä, vaikkakin kukin rengas voi olla substituoitu aina 3 kloori ja/tai metyyliryhmällä. Muita erittäin mielenkiintoisia estereitä, kun R:llä on kaava VI, ovat sellaiset, joissa on 0, tai CH^ ja D on -CN, esim. a-syano-3-f’enoksibentsyylialkoholi tai a-syano- 3-bentsyyli- ja 3-bentsoyy]ibentsyyli-alkoholien esterit.

Keksinnön mukaisissa yhdisteissä esiintyy geometrinen ja optinen isomeria ja näin ollen niitä voidaan valmistaa optisesti aktiivisissa muodoissa, jotka voidaan tämän jälkeen sekoittaa toisiinsa raseemisiksi seoksiksi, jotka tämän jälkeen voidaan hajottaa optisesti aktiivisiin muotoihin. Lisäksi voidaan optisesti aktiiviset muodot tai raseemiset seokset erottaa erillisiksi geometrisiksi isomeereiksi. Sen geometrisen isomerian lisäksi, joka on seurauksena syklopropaanirenkaan substituenttien avaruusrakenteesta toisiinsa nähden ja renkaan suhteen, on myös mahdollisuus esiintyä . . . . 12

geometrista isomeriaa sivuketjussa asemassa 3 kun R , R ja R

ovat sellaisia, että tyydyttämätön sivuketju on epäsymmetrisesti substituoitunut. α-syano-yhdisteissä (D=CN) on myös lisämahdollisuus optiseen isomeerisuuteen, ja näihin yhdisteisiin sisältyvät sekä raseemisen seoksen että erillisten isomeerien esterit, jotka ovat seurauksena sen hiiliatomin epäsymmetrisyydestä, johon D-ryhmä on liittynyt. Keksinnön mukaisten estereiden erilaisilla optisilla ja geometrisilla isomeereillä on tavallisesti erilaiset myrkyllisyydet hyönteisiin nähden ja erilainen vaikutuksen nopeus.

Sellaiset keksinnön mukaiset yhdisteet, joissa on vetyatomit syklopropaanirenkaan 1- ja 3-asemissa trans-asemassa toisiinsa nähden, ovat (+)-trans-krysanteemihapon stereo-analogeja ja muodostavat tästä syystä keksinnön mukaisten yhdisteiden erään edullisen luokan, mutta keksintöön sisältyvät myös sellaiset yhdisteet, joissa moleranat kysymyksessä olevat vetyatomit ovat eis-asemassa toisiinsa nähden.

Joskin on mahdollista ilmoittaa joko syklopropaanirenkaassa tai syano- tai etynyyliryhmää D kantavan hiiliatomin kohdalla esiintyvästä asymmetriasta johtuva optinen aktiivisuus (+)- tai (-)-merkinnällä riippuen siitä suunnasta, johon yhdisteen liuokset kiertävät polaroidun valon, on yleensä parempi ilmoittaa tällainen 11 58630 optinen aktiivisuus uudenaikaisemmalla /R7- tai /§7-merkinnällä, joka ilmoittaa kyseisen hiiliatomin kohdalla vallitsevan absoluuttisen konfiguraation. Tätä merkintätapaa käyttäen tämän keksinnön mukaiset yhdisteet, jotka ovat esimerkiksi (+)-trans- tai (+)-cis-krysanteemihapon stereoanalogeja ja jotka ehkä on johdettu näistä krysanteemihapon isomeereistä synteesillä, joka ei muuta stereoke-miaa, merkitään /lR,trans7- tai /1R,cis7-isomeereiksi. Jäljempänä käytetään tätä merkintätapaa optisesti aktiivisista yhdisteistä, mutta optisesti inaktiiviset isomeeriseokset, kuten (+)-trans, (+)-cis tai (+)-cis-trans merkitään edelleen vanhalla merkintätavalla. Eri edellä mainitut isomeerit ja isomeeriseokset kuuluvat erikoisesti tämän keksinnön piiriin.

Keksinnön mukaisia hyönteismyrkky-estereitä voidaan valmistaa esteröimisen avulla, joka käsittää alkoholin tai sen johdannaisen, jolla on kaava R-Q, esim. kaava VII, VIII tai VIHA, saattamisen reagoimaan syklopropaanikarboksyylihapon tai sen johdannaisen kanssa, jolla on kaava IX

R7 f --

Q-CH-j- 4-Z-Y VII

XcX

n Q----R9

VIII

VV0 o

Q-(jH ^—Z3 —VIIIA

Ζ3^ Z2n R1

R3(R2)C=C - CH - CH - COQ1 IX

Nc'

/ N

CH, CH, 3 3 12 58630 joissa kaavoissa Q ja COQ1 ovat funktionaalisia ryhmiä tai atomeja, 1 2 jotka reagoivat keskenään muodostaen estensidoksen, ja R, R , R , R·^, R^, R^, R^, R^ ja D, Z, z\ Z2, Z^, Y ja n on määritelty edellä.

On tavallisesti sopivaa menetellä siten, että happo tai happo-halidi saatetaan reagoimaan joko alkoholin kanssa (COQ^COOH tai Ca-halidi ja Q=0H), tai halogeeniyhdiste (Q=halogeeni) saatetaan reagoimaan karboksyylihapon suolan kanssa (COQ =C00 M , jossa M on esim. hopea tai trietyyliammonium-kationi).

Syystä, joka seuraavassa kuvataan lyhyesti, reagoiva aine IX esiintyy aluksi normaalisesti alemman alkyyliesterin (C0Q1=C00-al-kyyli) muodossa, jossa alkyyliryhmä sisältää 1-6 hiiliatomia, ja näin ollen erittäin sopiva muoto keksinnön mukaisten hyönteismyrkky-estereiden valmistamiseksi, on saattaa kaavan IX mukainen alkyyli-esteri trans-esteröimisreaktioon käyttäen alkoholia RÖH esim. emäksisen katalysaattorin läsnäollessa.

Keksinnön mukaisia estereitä ja kaavan IIA mukaisia alkyyli-estereitä voidaan valmistaa myös kaavan X mukaisen fosforaanin tai ylidin ja sellaisen 2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihappoeste-rin reaktion avulla, joka on substituoitu 3~asemassa asetyyliryh-mällä tai aldehydiryhmällä, jolla on kaava XI

^ ^ r1

C = P-Z^ + 0 = C - CH - CH - COOR

R2"^ ^ Z^ / \ CH3 ch^

X XI

12.3

Kaavoissa X ja XI R , R ja R on määritelty edellä ja R

on sellainen edellä määritelty ryhmä, joka ei ota osaa Wittig-reak-. . £| tioon ja Z , joka periaatteessa voi olla mikä tahansa orgaaninen radikaali, on tavallisesti fenyyliradikaali, koska sen trisubstituoi-dun fosforioksidin stabiilisuus, joka muodostuu sivutuotteena reaktiossa, on erittäin korkea ja tämä edistää reaktion tapahtumista täydellisesti fosforaanin X ja aldehydin tai ketonin XI välillä.

Sellaisia keksinnön mukaisia estereitä, joissa R1 on vety, voidaan valmistaa reaktion avulla kaavan XI mukaisen aldehydin kanssa, kun taas sellaiset keksinnön mukaiset esterit, joissa R·*- on metyyli, voidaan valmistaa käyttämällä reaktiossa kaavan XI mukaisia 3-asetyy-liyhdisteitä. Fosforaani X ja aldehydi tai ketoni XI saatetaan edullisesti reagoimaan oleellisesti ekvimolaarisissa määrissä tavallisesti liuottimessa, jossa itse fosforaani on valmistettu. Kuten jäljempänä yksityiskohtaisemmin esitetään, voi tämä olla aromaattinen hiilivety, kuten bentseeni, tai polaarinen liuotin, kuten dimetyyli- 13 58630 sulfoksidi, tai kloorattu hiilivety, kuten, dikloorimetaani. Tuotetta voidaan parantaa jos reaktio suoritetaan inertissä kaasukehässä, esim. typpikehässä. Reaktio fosfornaanin ja aldehydin tai ketonin välillä on tavallisesti erittäin nopea, ja haluttu esteri voidaan ottaa talteen reaktioseoksesta lyhyemmän reaktioajan kuin 1 tunnin kuluttua, vaikkakin aina 2 H tunnin pituisia reaktioaikoja on myös käytetty. Haluttu esteri voidaan ottaa talteen reaktiotuotteesta uuttamalla liuottimena, esim. dietyylieetterillä tai petrolieetterillä.

O

Sellainen kaavan X mukainen fosforaani, jossa R^ eikä r3 ole kumpikaan halogeeni, voidaan valmistaa vastaavasta fosfoniumsuolasta, joka vuorostaan voidaan valmistaa saattamalla sopivasti substituoitu metyylihalidi reagoimaan triorganofosfiinin kanssa seuraavan reaktio-kaavion mukaisesti: f~ R3 R3 © Θ YL-7. il CH hai -^-> CH · PZ^ , , R2/ R2/ 3J hal

Jrdehydrohalogenoiminen emäksellä

R3 ZA

c = r——z^ R2/ ^Z*1

Keksinnön mukaisen synteettisen menetelmän joustavuus johtuu siitä, että alkuperäinen lähtöaine on substituoitu metyylihalidi, R3- p (R )CH-hal, ja tällaisten substituoitujen halidien koko sarjan käyttö mahdollistaa 2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihappojen koko sarjan valmistamisen, jotka on substituoitu 3-asemassa erilaisilla ryhmillä ja joita aikaisemmin on ollut vaikea tai mahdoton valmistaa. Edellä mainitussa fosforaanisynteesissä on sopivaa lähteä substituoi-dusta metyylibromidista, joka saatetaan reagoimaan trifenyylifosfiinin kanssa, jolloin saadaan vastaava trifenyylifosfoniumbromidi, ja muuttamalla tämän jälkeen fosfoniumsuola fosforaaniksi tai ylidiksi, jota voidaan esittää edellä esitetyn kaavan avulla. Fosfoniumsuolan muuttuminen fosforaaniksi voidaan aikaansaada käsittelemällä fosfoniumsuola alkalimetalliamidilla tai alkalimetallimetyylisulfinyyli- Q 0 metidillä ( CH^^SO^CH^M ). Esimerkiksi natriumamidi voidaan valmistaa saattamalla natrium reagoimaan nestemäisessä ammoniakissa ja suorittamalla reaktio ammoniakkiylimäärän läsnäollessa nestemäisenä väliaineena. Reaktion lopussa voidaan nestemäisen ammoniakin antaa haihtua s f1. * ι4 5 86 3 0 pois ja liuottaa fosforaani orgaaniseen liuottimeen, kuten bentsee* niin, ja suorittaa seuraava reaktio aldehydin tai ketonin XI kanssa tässä orgaanisessa liuottimessa. Vaihtoehtoisesti voidaan dimetyyli-sulfoksidi saattaa reagoimaan natriumhydridin kanssa, jolloin saadaan natriummetyylisulfinyylimetidi, ja suorittaa fosfoniumsuolan valmistus käyttäen tätä reagenssia, ja fosforaanien muodostamisen jälkeen voidaan seuraava reaktio aldehydin tai ketonin XI kanssa suorittaa samassa reaktioväliaineessa.

2 "3

Sellaisia fosforaaneja, joissa R ja/tai R ovat halogeeni, voidaan valmistaa modifioimalla yksinkertaisesti edellä kuvattuja synteesejä.

2.1 · . .

Kun R ja R^ ovat kumpikin halogeeni, voidaan hulitetra- halidia käyttää substituoidun metyylihalidin sijasta, ja reaktio tapahtuu seuraavan yhtälön mukaisesti:

R2 [r2 X

halogeeni- + 2Pz!! -^C = P<—Z

Rj/ 3 LRi/ X

4 + Z^P halogeem2 jolloin kvaternäärisen fosfoniumhalidin dehydrohalogenoituminen tapahtuu spontaanisti.

Halogenoituja fosforaaneja voidaan valmistaa myös haloge-noimalla halogenoimatonta fosforaania, joka taas saadaan edellä kuvattujen menetelmien avulla seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti 2 Γ 2 Ή ? 9 r^ch2 hai + pz3 —> |r^ch2*pz3J hal dehydrohalogenoiminen emäksellä "p ^ ® ^ R2 2 ^Z4 R^CHCR^JPZ R^ <- R^CH = P z

L 5J

^ dehydrohalogenoiminen emäksellä R2 ^*Z4 = P—Z4 / ^z4 R·5 . 1 2 joissa kaavoissa hai = halogeeni, R·' = halogeeni ja R on määri telty edellä.

is 58630

Olemme todenneet, että on toivottavaa, että karboksyyli-ryhmä reagoivassa aldehydissä tai ketonissa XI esteröidään alempana alkyyliesterinä tarkoituksella aikaansaada mahdollisimman tyydyttävät tulokset reaktiossa fosforaanin X kanssa. Täten valmistetaan kaavan ΙΙΛ mukaisia alkyyliestereitä ja, koska on mahdollista muuttaa nämä alkyyliesterit keksinnön mukaisiksi hyönteismyrkkyestereiksi yksinkertaisen emäksen avulla katalysoidun transesteröimisreaktion avulla, ei ole välttämätöntä muuttaa keksinnön mukaisia alkyyliestereitä vastaaviksi hapoiksi hyönteismyrkkyestereiden valmistamiseksi. Kuitenkin on näiden alkyyliestereiden epäsuora muuttaminen hyönteismyrkkyestereiksi mahdollinen, jolloin kaavan IIA mukaisen esterin esteriryhmä muutetaan tavanomaisen hydrolyysin avulla vastaavaksi vapaaksi karboksyylihapporyhmäksi esim. alkalimetalli- tai jonkin muun suolan kautta, ja tämä karboksyylihappo voidaan este-röidä suoraan, kuten edellä.on esitetty, tai muuttaa vaihtoehtoisesti ensin happohalidiksi, esim. kloridiksi, ja tämä happohalidi voidaan muuttaa esteriksi reaktion avulla sopivan alkoholin kanssa, jolla on kaava RÖH, edellä kuvatulla tavalla.

Siinä tapauksessa, että R on t-butyyliryhmä, voidaan alkyyli-esteri muuttaa vapaaksi hapoksi kuumentmalla pienen määrän kanssa tolueeni-4-sulfonihappoa. Tämä reaktio voidaan toteuttaa bentsee-nissä ja muuttaa saatu karboksyylihappo happokloridiksi bentseeni-liuoksessa ilman erottamista.

Tähän asti kuvatuissa synteettisissä menetelmissä valmistetaan kaavan IIA mukaisia alkyyliestereitä Wittig-reaktiolla fosforaanin X ja karbonyyliyhdisteen XI välillä, ja saatu keksinnön mukainen alkyyliesteri muutetaan hyönteismyrkkyesteriksi transeste-röimisen avulla tai vapaan hapon ja happokloridin välityksellä, jotka tämän jälkeen esteröidään uudelleen käyttäen esim. 5-bentsyyli- 3-furyylimetyylialkoholia. Tavallisesti on erittäin sopivaa työskennellä täten, mutta ei ole välttämätöntä tehdä näin, ja eräs käytännön vaihtoehto on valmistaa hyönteismyrkkyesteri suoraan saattamalla fosforaani X reagoimaan kaavan XI mukaisen karbonyyliyhdisteen kanssa; jossa R on sellainen ryhmä, jolla on kaava III, IV, V, VI, VIA tai VIB, kuten edellä on määritelty.

Tällaisia kaavan XI mukaisia karbonyyliyhdisteitä voidaan valmistaa edellä kuvatuilla synteettisillä menetelmillä, mutta muuttamalla ryhmä K alkyy]iryhmästä ryhmäksi, jolla on kaava III, IV, V, VI, VIA tai VIB ennen Wittig-reaktiota eikä Wittig-reaktion jälkeen, kuten edellä on kuvattu.

ie 58630

Kaavan XI mukaisia karbonyyliyhdisteitä voidaan valmistaa hajottamalla otsonin avulla vastaava krysanteemihapon esteri, jolloin hapetetaan myös isobutenyylisivuketjussa oleva kaksois-sidos. Täten oletettaessa, että R ei sisällä sellaista ryhmää, joka hajoaa otsonin avulla hajottamista suoritettaessa, voidaan tarvittava karbonyyliyhdiste XI tässä vaihtoehtoisessa menetelmässä saada suoraan hajottamalla otsonin avulla krysantemaatti ja käyttämällä täten hajotettua krysantemaattia XI Wittig-reaktiossa hyön-teismyrkkyesterin valmistamiseksi. Määrätyt furaanipitoiset yhdisteet vaurioituvat otsonin avulla hajotettaessa, joten karonaldehydin 5-bentsyyli-3“f*uryylimetyyliesteriä ei voida saada vastaavan krysan-temaatin suoran otsonilla hajottamisen avulla (se on valmistettava kaksivaiheisesti karonaldehydin alkyyliesterin välityksellä, mutta 3-fenoksi-bentsyyliesteriä voidaan käsitellä täten.

Yleisen kaavan IX mukaisia happoja (COQ^COOH), joissa 123 . ....

R =R =H ja R -alkyyliryhmä, joka sisältää vähintään 2 hiiliatomia, voidaan valmistaa 2-etynyyli~3,3-dimetyylisyklopropaani-karboksyyli-hapon ja sopivan alkyylihalidin reaktion avulla alkalimetallin läsnäollessa, jota seuraa katalyyttinen semihydraus.

Kaavan VIII mukaisia alkoholeja ja halideja on kuvattu brittiläisessä patenttijulkaisussa n:o 1 305 025.

Sellaisia kaavan VII tai VIHA mukaisia alkoholeja, joissa D on CN, voidaan valmistaa tavanomaisilla menetelmillä vastaavista aldehydeistä. Täten furaldehydi tai bentsaldehydi voidaan saattaa reagoimaan HCN:n kanssa, joka sopivasti on valmistettu in situ KCN:stä ja haposta HCN:n lisäyksen tapahtuessa, jolloin muodostuu syanhydriini.

Sellaisia kaavan RÖH mukaisia alkoholeja, joissa R on kaavan VI mukainen ryhmä, jossa D on vety, voidaan valmistaa pelkistämällä vastaavia happoja tai estereitä esim. hydridillä, tai muuttamalla vastaava halidi esteriksi esim. reaktion avulla natriumasetaatin kanssa, jota seuraa esterin hydrolyysi, tai saattamalla formaldehydi reagoimaan sellaisen Grignard-reagenssin kanssa, joka on johdettu vastaavasta halidista. Sellaisia R-halogeeni-halideja, joissa R on kaavan VI mukainen ryhmä, jossa D on vety, voidaan valmistaa halometyloimalla yhdiste, jolla on kaava II I 2 L 7 π Δη 17 58630 tai halogenoimalla sellaisen yhdisteen sivuketju, jolla on kaava ,-v ,-v £H, z1 z2 n n

Yksi tai useampi keksinnön mukaisista hyönteismyrkkyeste-reistä voidaan formuloida inerttisen kantaja-aineen tai laimennus-aineen kanssa niin, että saadaan hyönteismyrkkyseoksia, ja näitä voidaan valmistaa esim. pölytteiden ja rakeisten, kiinteiden aineiden, kostuvien jauheiden, hyönteiskierukoiden ja muiden kiinteiden preparaattien muotoon tai emulsioiksi, emulgoituviksi konsentraa-teiksi, suihkeiksi ja aerosoleiksi ja muiksi nestemäisiksi valmisteiksi sopivien liuottimien, laimennusaineiden ja pinta-aktiivisten aineiden lisäämisen jälkeen.

Näiden seoksiin voidaan lisätä synergististä pyretrumia, kuten piperonyylibutoksidia tai tropitaalia. Määrätyt keksinnön mukaiset hyönteismyrkkyesterit ovat huomattavan ylivoimaisia rakenteeltaan samankaltaisten estereiden, esim. krysantemaattien tai pyretraattien, suhteen mitä tulee kykyyn aikaansaada synergistisiä reaktioita, ja useiden keksinnön mukaisten estereiden synergistinen arvo on useita kertoja suurempi kuin muiden synteettisten estereiden vastaavat arvot. Useat esterit, jotka on johdettu keksinnön mukaisista hapoista, ovat paljon valoakestävämpiä kuin aikaisemmin tunnetuista hapoista johdetut esterit ja dihalovinyylisyklopropaani-karboksyylihappojen esterit ovat erittäin edullisia tässä suhteessa.

Nämä hyönteismyrkkyseokset voivat sisältää myös tunnettuja synteettisiä pyretriinejä myrkyllisyyden ja/tai vaikutuksen nopeuden parantamiseksi tai jonkin tunnetun pyretriinin ja/tai keksinnön mukaisten synteettisten pyretriinien synergistisen vaikutuksen aikaansaamiseksi.

Keksinnön mukaisia uusia estereitä tai niitä sisältäviä hyönteismyrkkyseoksia voidaan käyttää hyönteisten tuhoamiseen tai niiden määrän säätämiseen karjanhoidon tai maanviljelyksen yhteydessä käsittelemällä itse hyönteisiä tai niiden elinympäristöä keksinnön mukaisilla seoksilla.

Seuraavat esimerkit kuvaavat esillä olevaa keksintöä (lämpötilat on esitetty C-asteina ja taittokertoimet on mitattu lämpötilassa 20°C. Ellei muuta ole esitetty ovat vetyatomit syklopropaani- ie 58630 renkaan hiilissä ja trans-asemassa toisiinsa nähden).

Välituotteen valmistusmenetelmä 1 n-pentyylitrifenyylifosfoniumjodidia (9,5 g; 0,02-m), joka oli valmistettu n-pentyylijodidin reaktion avulla trifenyylifos-fiinin kanssa, lisättiin hitaasti typpikehässä natriumamidiin /(.0,7 g natriumia (0,03-m) nestemäisessä ammoniakissa (130 ml)J. Tätä seosta sekoitettiin 1/2 tuntia ja ammoniakin annettiin haihtua (2 tuntia). Sitten lisättiin bentseeniä (130 ml) ja seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen typpikehässä 0,5 tuntia, sen annettiin jäähtyä ja sakan yläpuolella oleva neste, joka sisälsi fosforaanin, dekan-toitiin pois typpikehässä.

Fosforaani liuos lisättiin tipottain typpikehässä sekoitettuun liuokseen, jossa oli metyylitranskaronaldehydiä (1,0 g; 0,0064-m) (saatu (+)-trans-krysanteemihapon metyyliesterin otsonolyysistä) kuivassa bentseenissä. Lisääminen oli päättynyt 10 minuutissa ja liuosta sekoitettiin vielä 0,5 tuntia. Liuos haihdutettiin, jäännös liuotettiin dietyylieetteriin, orgaaninen liuos pestiin vedellä ja kuivattiin. Haihdutettaessa saatiin väritön seos, joka uutettiin edelleen petrolieetterillä (60-80°), jonka haihdutuksesta saatiin väritön neste, kp. 107-109°/5 mm /saanto 1,07 g (80 %) nD 1,46227, ja joka todettiin NMR-spektrin avulla 2,2-dimetyyli-3-(heks-1-enyyli)-syklopropaani-karboksyylihappometyyliesteriksi. (Yhdiste C' ).

Välituotteen valmistusmenetelmä 2

Menetelmässä 1 kuvattu käsittelytapa toistettiin korvaamalla n-pentyylijodidi ekvivalenttisella määrällä n-propyylijodidia tai n-butyylibromidia, jolloin saatiin kaavassa IIA esitettyjä alkyyliestereitä, ja niiden taittokertoimet on esitetty seuraavassa:

Yhdiste R3 R2 R1 R nD

A’ C2H5 H H CH3 1,4581 B’ n-C3H7 H H CH^ 1,4572

Yhdisteessä A' 3-but-l-enyyli-substituentti on trans-asemassa syklo-propaanirenkaan suhteen. Sen ZlR,cis7*isomeeri (vapaan hapon muodossa) valmistettiin seuraavalla menetelmällä. (Sekä yhdisteessä A' että sen cis-isomeerissä avaruusrakenne etyleenikaksoissidoksen ympärillä 3-substituentissa on cis).

V ,·· % ’ ' i 19 5 86 30 n-propylideenifosforaania ^valmistettu saattamalla vastaava fosfoniumjodidi (7 g) reagoimaan natriumamidin kanssa (natrium (0,7 g)/nestemäinen ammoniakki (150 ml)_7 kuivassa bentseenissä (100 ml), lisättiin tipottain samalla sekoittaen liuokseen, jossa oli cis-3-formyyli-2,2-dimetyyli-syklopropaani-karboksyylihapon sisäistä hemiasetaalia (0,7 g) (ranskalainen patenttijulkaisu n:o 1 580 ^75) bentseenissä (10 ml) typpi-ilmakehässä. Bentseeni haihdutettiin pois ja jäännös liuotettiin metyleenikloridiin (75 ml) ja pestiin vedellä ja natriumkarbonaattiliuoksella. Hapotettaessa karbonaattiuute saatiin happo, joka uutettiin metyleenikloridlla, kuivattiin (Na^Ojj) ja haihdutettiin, jolloin saatiin /J.R,cis7-3“ but-l-eeni-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihappoa (0,7 g). (Yhdiste A' cis).

Välituotteen valmistusmenetelmä 3

Valmistusmenetelmässä 1 kuvattu käsittelytapa toistettiin korvaamalla metyyli-trans-karonaldehydi ekvivalenttisella painomäärällä etyyli-(+)-cis-trans-3-asetyyli-2,2-dimetyylisyklopropaani-karbok-sylaattia ja korvaamalla n-pentyylijodidi metyylijodidilla, etyyli-jodidilla, n-propyylijodidilla tai n-butyylibromidilla, jolloin saatiin alempana esitetyt kaavan IIA mukaiset alkyyliesterit, joilla oli seuraavat taittokertoimet:

Yhdiste R'* R n^ H' (2) C2H5 H CH3 C2H5 1,4570 I* n-C3H7 H CH3 C2H5 1,4573 (2) tämän esterin stereokemia ag-kaksoissidoksen kohdalla syklopropaanirenkaaseen nähden on 80:20 Z:E.

Välituotteen valmistusmenetelmä 4 iMatriumhydridin öljysuspensiota (0,50 g; noin 0,0095-m NaH) pestiin kuivalla dietyylieetterillä (20 ml) typpikehässä.

Sitten lisättiin kuivaa dimetyylisulfoksidia (DMS0) (3,5 ml) ja seosta kuumennettiin lämpötilassa 80° 0,5 tuntia. Jäähdyttämisen jälkeen lisättiin samalla sekoittaen n-butyyli-trifenyylifosfonium-bromidin liete (3,80 g; 0,0104-m) (valmistettu n-butyylibromidin ja trifenyylifosfiinin välisen reaktion avulla) DMS0:ssa (9 ml) ja lietteen jäljellä oleva osa pestiin dietyylieetterillä (10 ml). Seosta sekoitettiin 0,5 tuntia ja etyyli-3~asetyyli-2,2-dimetyyli- 20 5 8 6 3 0 syklopropaanikarboksylaatti (1,0 g; 0,0054-m) lisättiin tämän jälkeen. Seosta ravistettiin huolellisesti ja sitä sekoitettiin 24 tuntia typpikehässä. Jäätä lisättiin tämän jälkeen ja seos hapotettiin kaliumvetysulfaatin vesiliuoksella. Dietyylieetteri-uuttamisen jälkeen pestiin orgaaninen liuos vedellä, kyllästetyllä natriumkloridiliuoksella ja haihdutettaessa kuivattu liuos (Na2S0^) saatiin kiinteä aine, joka uutettaessa kevytbentsiinillä (60-80°) ja haihdutettaessa muodosti väritöntä nestettä, kp. 112-l88°/20 mm; 0,52 g (43 %); n^ 1,4573· Tämä neste identifioitiin NMR-spektro-skopian avulla sellaiseksi kaavan IIA mukaiseksi yhdisteeksi, jossa R3 = n-C^Rrj, R2=H, R1 = CH;5 ja R=C2H5 (yhdiste I’)· Välituotteen valmistusmenetelmä 5

Kloorimetyleenitrifenyylifosfoniumkloridia (2,1 g; 0,006-m) ja kuivaa piperidiiniä (0,51 g; 0,006-m) kuivassa dietyylieetteris-sä (15 ml) käsiteltiin typpi-ilmakehässä 8 %:lla n-butyylilitiumia heksaanissa (4,8 ml /(0,388 g; 0,006-m7). Seosta sekoitettiin huoneen lämpötilassa 1,5 tuntia ja t-butyyli-trans-karonaldehydi (1,27 g; 0,0064-m) lisättiin kuivassa bentseenissä (5 ml). Seosta sekoitettiin sitten 3 vrk. ja liuos suodatettiin ja jäännös pestiin kuivalla dietyylieetterillä. .Suodos pestiin 10 %:sella H^SO^rllä ja vedellä ja haihdutettaessa kuivattu (Na^SO^) liuotin ja tislattaessa tämän jälkeen saatiin väritöntä nestettä, kp. 100°/20 mm (70 %). Tämä todettiin NMR-spektroskopian avulla kaavan IIA mukai-' . . 3 2.

seksi esteriksi, jossa R -Cl, R =H ja R=t-C^Hg ja sen nD~arvon todettiin olevan 1,4670. Stereokemia kaksoissidoksen ote kohdalla renkaaseen nähden oli 20:80 Z:E.

Alkyyliesterit, joiden valmistus on kuvattu valmistusmenetelmissä 1-5, muutettiin sitten vastaaviksi 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyliestereiksi jäljempänä esimerkeissä 1-3 kuvatuilla menetelmillä .

Esimerkki 1 0,2 moolia natriumia lisättiin hitaasti liuokseen, jossa oli 2 moolia 5“bentsyyli-3-furyylimetyylialkoholia tolueenissa. Kun reaktio natriumin ja alkoholin välillä natriumalkoholaatin valmistamiseksi oli päättynyt, lisättiin liuos, joka sisälsi noin 1 moolisuhteen kaavan IIA mukaista metyyli- tai etyyliesteriä tolueenissa ja seosta kuumennettiin palautusjäähdyttäen samalla kun erotettiin se metanoli tai etanoli, joka kehittyi trans-esteröitymis- 21 58630 reaktiossa. Liuoksen jäähdyttämisen jälkeen otettiin haluttu 5-bentsyyii-3-furyylimetyyliesteri talteen 50-70 %:n saannolla alkyyliesterin painosta laskettuna kromatograafisesti alumiinioksidin avulla. Esterien rakenne, joka oli kaavan II mukainen, todettiin NKR-spektroskopian ja kaasu/neste-kromatografian avulla.

Valmistettiin seuraavat hyönteismyrkkyesterit:

Yhdiste R-5 R2 R1 nD

A C2H5 H H 1,5174 (trans-isomeeri) A cis C2H5 H H 1,5347 (£lR,cisj-isomeeri) B n-C3H7 H H 1,5177 C n-C^Hg H H 1,5128 H C2H5 H CHj* 1,5180 I n-C-.H7 H CH * 1,5118

Yhdisteet A-I ovat kaikki sellaisia kaavan II mukaisia yhdisteitä, joissa R=5-bentsyyli-3-furyylimetyyli. x Yhdisteet ovat (_+)-cis-trans-isomeerien seos.

Yhdiste A-cis valmistettiin yhdisteestä A'-cis käsittelemällä tionyylikloridilla bentseenissä yhdisteen A'-cis muuttamiseksi happokloridiksi, ja tätä happokloridia käsiteltiin sitten 5-bentsyyli-3-furyylimetyylialkoholilla bentseenissä pyridiinin läsnäollessa.

Esimerkki 2

Metyyli-2,2-dimetyyli-3~(but-l-enyyli)-syklopropaani-karboksylaattia (valmistettu valmistusmenetelmässä 2 kuvatulla tavalla; 2,8 g) kuumennettiin palautusjäähdyttäen 1 tunti 1,8 g kanssa NaOH 70 ml:ssa metanolia. Reaktioseos laimennettiin sitten vedellä, hapotettiin ja uutettiin dietyylieetterillä, jolloin saatiin 2,01 g 2,2-dimetyyli-3-(but-l-enyyli)-syklopropaani-karbok-syylihappoa, nD 1,4719. Happo muutettiin happokloridikseen reaktion avulla tionyylikloridin kanssa ja happokloridi esteröitiin sitten reaktion avulla bentseenissä ekvimolaarisen määrän kanssa (+)-alletrolonia, (+)-pyretrolonia, 3-bentsyylibentsyylialkoholia tai 3-fenoksibentsyylialkoholia ekvimolaarisen määrän pyridiiniä läsnäollessa. Reaktioseos kromatografoitiin sitten neutraalia alumiinioksidia käyttäen ja liuotin haihdutettiin, jolloin saatiin haluttu esteri. Valmistettiin seuraavat hyönteismyrkkyesterit: 22 5 8 6 3 0

Yhdiste R·^ R^ R1 R

Q C2H H H (+-alletronyyli 1,5009 R C0Hc H H (+)-pyretronyyli 1,5159 £ 5 S C0H,_ H H 3-bentsyylibentsyyli 1,5-^88 2 5 T CnHc H H 3-fenoksibentsyyli 1,5439.

2 5

Esimerkki 3

Seosta, jonka muodosti tertiäärinen butyyliesteri, joka on kuvattu valmistusmenetelmässä 5 (4l0 mg), tolueeni-4-sulfonihappo (47,5 mg) ja kuiva bentseeni (15 ml), kuumennettiin palautusjäähdyttäen 2 tuntia, ja jäähdytettiin, jolloin saatiin vastaavan karboksyylihapon liuos. Tämän jälkeen lisättiin pyridiiniä (163 mg) ja tionyylikloridia (213 mg) tämän jälkeen ja seoksen annettiin seistä 2 tuntia, jolloin saatiin happokloridi. Seos, jossa oli pääasiallisesti ekvimolaariset määrät happokloridia, 5-bentsyyli-3-furyylimetyylialkoholia ja pyridiiniä, valmistettiin kuivassa bent-seenissä ja seos jäähdytettiin ja sen annettiin seistä huoneen lämpötilassa yli yön. Seos kaadettiin sitten neutraalia alumiini- oksidia sisältävän patsaan lävitse ja eluoitiin bentseenillä, jol- . 3 2 1 loin saatiin kaavan II mukainen yhdiste, jossa R -Cl, R =H, R =H ja R=5-bentsyyli-3-furyylimetyyli. Tämän esterin, jota merkitään esteriksi K, nD~arvo oli 1,5418.

Välituotteen valmistusmenetelmä 6 t-butyyli-(+)-trans-karonaldehydiä (1,0 g) (saatu hajottamalla otsonin avulla (+)-trans-krysanteemihapon t-butyyliesteriä) ja tri-fenyylifosfiinia (2,65 g) liuotettuna kuivaan hiilitetrakloridiin (10 ml) kuumennettiin typpikehässä samalla sekoittaen lämpötilassa 60° 7 tuntia. Reaktioseos haihdutettiin alipaineessa ja jäännös uutettiin dietyylieetterillä (noin 30 ml). Orgaaninen uute pestiin vedellä, kuivattiin (Na2S0^:llä) ja haihdutettiin. Jäännös uutettiin petrolieetterillä (40-60°) ja liuos haihdutettiin ja tislattiin, jolloin saatiin raakatuote (0,77 g) (kp. 100°/1 mm), joka puhdistettiin kiteyttämällä, jolloin saatiin t-butyyli-Z.~Ir, transJ-2,2-dimetyy li-3- (2,2-dikloorivinyy li) syklopropaani-karboksylaatti, sp. 52-53° (yhdiste P21/A')· 23 58630 Välituotteen valmistusmenetelmä 7

Trifenyylifosfiinia (1,32 g) lisättiin hyvin sekoitettuun liuokseen, jossa oli hiilitetrabromidia (0,84 g) kuivassa dikloori-metaanissa (15 ml). Sitten lisättiin t-butyyli-(+)-trans-karonalde-hydiä (0,5 g) ja liuosta sekoitettiin yli yön huoneen lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen valmistusmenetelmässä 6 kuvatulla tavalla tislattiin raakatuote, jolloin saatiin kaksi fraktiota (1) kp. 83-90°/ 0,7 mm, (0,15 g), nD 1,4749 (2) kp. 90-107°/0,7 mm (0,24 g), ηβ 1,4910. Toisessa fraktiossa osoittautui olevan (glc) noin 95 % haluttua t-butyyli-£lR,trans7~2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)-syklopropaanikarboksylaattia (yhdiste P21/B')·

Esimerkki 4

Valmistusmenetelmässä 6 kuvattua t-butyyliesteriä (280 mg) kuumennettiin palautusjäähdyttäen tolueeni-4-sulfonihapon (55 mg) kanssa kuivassa bentseenissä (10 ml) 1,5 tuntia ja jäähdytettiin, jolloin saatiin vastaavan hapon liuos. Sitten lisättiin pyridiiniä (108,5 mg) ja tionyylikloridia (126 mg) ja seoksen annettiin seistä huoneen lämpötilassa 2 tuntia. Sitten lisättiin pyridiinin (83,5 mg) ja 5-bentsyyli-3-furyylimetyylialkoholin (219 mg) liuos kuivassa bentseenissä (5 ml) ja seoksen annettiin seistä yli yön. Kroma-tograafisen käsittelyn jälkeen neutraalin alumiinioksidin avulla haihdutettiin liuos, jolloin saatiin 296 mg /1.R,transj-yhdistettä, jolla oli sellainen kaava II, jossa R^=C1, R2=C1, R1=H ja R = 5~ bentsyyli-3-i’uryylimetyyli. Tämän esterin, joka todettiin esteriksi P21/A nD~arvo oli 1,5403.

Edellä kuvattu käsittely toistettiin käyttäen valmistusmenetelmässä 7 kuvattua esteriä P21/B', jolloin saatiin sellainen jlR,transj-esteri P21/B, jossa R2=R^RBr, R1=H, R=5-bentsyyli-3-furyylimetyyli, ηβ 1,5462.

Esimerkki 5

Hapon muuttaminen happokloridiksi ja tämän jälkeen tapahtuva esteröiminen käyttäen 5~bentsyyli-3-furyylimetyylialkoholia toistettiin esimerkissä 4 kuvatulla tavalla korvaamalla (+)-trans-happo hapon muilla isomeereillä ja käyttäen määrätyissä kokeissa 3-f*enoksi-bentsyyli- tai 3-bentsyylibentsyylialkoholia tai (+)-pyretrolonia tai 2,3,4,5-tetrahydroftalimidometyylialkoholia tai 5-propargyyli-3-furyylimetyylialkoholia alkoholina, jolloin saatiin seuraavat kaavan II mukaiset esterit.

24 58630

Yhdiste R^ R^ Konfiguraatio sp.° ηβ P21C Cl Cl H (-)-trans 6l 1,5518 P21D ci Cl H (±)-cis 43 1,5485 P21E Cl Cl H (-)-cis-trans 48,58 1,5445 P21F Cl Cl H (i)-trans 1,5607 P21G Cl Cl H (-)-cis 1,5654 P21H Cl Cl H (ί)-cis-trans 1,5694 P21I Cl Cl H (-)-trans 1,5633 P21J Cl Cl H (-)-cis 1,5654 P21K Cl Cl H (-)-cis-trans 1,5701 P21M Cl Cl H (-)-trans 1,5324 P21S Cl Cl H (-)-trans 1,5333 (ηβ23) P21Q Cl Cl H (i)-trans 1,52 37 0^2.3)

Yhdisteissä C, D ja E R=5-bentsyyli-3-furyylimetyyli, yhdisteissä P, G ja H R=3-fenoksibentsyyli, yhdisteissä I, J ja K on R 3-bentsyyli-bentsyyli, yhdisteessä M on R (+)-pyretronyyli, yhdisteessä S on R

2,3,4,5-tetrahydroftalimidometyyli ja yhdisteessä Q on R 5-propar-gyyli-3-furyylimetyyli.

Lähtöainehappo valmistettiin tavanomaisen krysanteemihappo-synteesin muunnoksen avulla käyttäen etyylidiatso-asetaattia, jossa tässä tapauksessa l,l-dikloori-4-metyyli-l,3_pentadieeni saatettiin reagoimaan etyylidiatsoasetaatin kanssa kuparikatalysaattorin läsnäollessa ja saatu etyyli (-)-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori-vinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti hydrolysoitiin vapaaksi hapoksi. Cis- ja trans-isomeerit voidaan erottaa toisistaan kiteytr tämällä selektiivisesti n-heksaanista, johon cis-isomeeri liukenee paremmin. Isomeeriseos liuotettiin heksaaniin huoneen lämpötilassa ja jäähdytettiin lämpötilaan 0° tai -20°C trans-isomeerin saostuessa. Sakka jauhettiin, pestiin pienellä tilavuusmäärällä heksaania huoneen lämpötilassa ja jäännös kiteytettiin jälleen uudelleen hek-saanista lämpötilassa 0° tai -20°C, jolloin trans-isomeeri saatiin jäännöksenä. Cis-isomeeri otettiin talteen heksaaniliuoksesta.

Esimerkki 6 a) 5~bentsyyli-3-furyylialdehydi

Kromitrioksidia (3,00 g) lisättiin pyridiinin (4,75 mg) sekoitettuun liuokseen kuivassa metyleenikloridissa (75 ml) ja sekoittamista jatkettiin 15 minuuttia. Sitten lisättiin 5~bentsyyli-3~ furyylimetyylialkoholia (0,94 g) ja seosta’sekoitettiin 15 minuuttia. Seos suodatettiin ja jäännös pestiin eetterillä (100 ml).

58630 2 5

Suodos ja pesunesteet yhdistettiin ja pestiin 5 $:sella natrium-hydroksidiliuoksella (3 x 50 ml), 2,5~n kloorivetyhapolla (50 ml) ja 5 %:sella natriumkarbonaattiliuoksella (50 ml) ja kuivattiin (Na2S04). Saanto = (0,53 g), kp. ll6°/0,8 mm Hg, nD=l,5652.

b) (-)-a-syano-5-bentsyyli-3-furyylimetyylialkoholi

Aldehydi (1) (0,53 g) lisättiin kaliumsyanidin (0,3 g) liuokseen vedessä (3 ml) ja dioksaania (5 ml) lisättiin liukenemisen aikaansaamiseksi. Liuosta sekoitettiin 10 minuuttia lämpötilassa 15°C samalla kun lisättiin tipottain 40 $S:sta rikkihappoa (1 ml) ja sekoittamista jatkettiin vielä 10 minuuttia. Seos uutettiin hiilitetrakloridilla (50 ml) ja kuivattiin (Na2S0^). Haihdutettaessa saatiin tuote (0,53 g)» ηβ 1,5377· (Rakenne vahvistettiin NMR-spektrin avulla).

c) (-)-a-syano-5"bentsyyli-3-ruryylimetyyli-(-j-cis-trans-3-(2,2-dikloorivinyylij-2,2-dimetyyli-syklopropaani-karboksylaatti (yhdiste P21/N).

Seos, jossa oli alkoholia (265 mg), joka oli valmistettu edellä kuvatulla tavalla ja 80 mg pyridiiniä 10 mlrssa kuivaa bentsee-niä, lisättiin 227 mgraan (-)-cis-trans-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksyylihappokloridia 10 ml:ssa kuivaa bentseeniä. Saadun seoksen annettiin seistä yli yön ja patsasta käsiteltiin sitten kromatograafisesti neutraalilla alumiinioksidilla. Haihdutettaessa liuotin saatiin 0,31 g yhdistettä P21/N ηβ 1,5428 (rakenne vahvistettiin NMR-spektrin avulla).

Esimerkki 7 a) 3-fenoksibentsaldehydi

Kromitrioksidia (3,00 g) lisättiin pyridiinin (4,75 g) sekoitettuun liuokseen kuivassa metyleenikloridissa (75 ml) ja sekoittamista jatkettiin vielä 15 minuuttia. Sitten lisättiin 3-fenoksi-bentsyylialkoholia (1 g) metyleenikloridissa ( 5 ml) ja seosta sekoitettiin vielä 15 minuuttia, dekantoitiin ja jäännös pestiin dietyylieetterillä (100 ml). Suodos pestiin 5 #:sella natriumhyd-sidiliuoksella (3 x 50 ml), 2,5~n HClrllä (50 ml) ja 5 #:sella natriumkarbonaattiliuoksella (50 ml) ja kuivattiin Na2S0ii:llä, jolloin saatiin 3-fenoksi-bentsaldehydiä. Saanto 0,80 g, kp. 126°/0,8 mm Hg, nD=l,5984.

b) (-)-(a-syano)-5-fenoksibentsyylialkoholi 3-fenoksibentsaldehydiä (0,8 g) lisättiin liuokseen, jossa oli kaliumsyanidia (0,3 g) vedessä (1 ml) lämpötilassa 15°· 40 %: sta rikkihappoa lisättiin hitaasti 10 minuutin kuluessa tipottain (1 ml) ja sekoittamista jatkettiin vielä 15 minuuttia. Seos uutet- 26 58630 tiin hiilitetrakloridilla (40 ml) kuivattiin (Na^SO^) ja haihdutettiin, jolloin saatiin 0,64 g (t)-a-syano-(3-fenoksi)-bentsyylialko-holia. nD=l,5832 (rakenne vahvistettu NMR-spektrin avulla), c) Edellä kuvattu a-syano-alkoholi (247 mg), pyridiini (79 mg) ja (-)-cis/trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)syklopropaani-karboksyylihappokloridi (227 mg) saatettiin reagoimaan keskenään lämpötilassa 20°C bentseeniliuoksessa (20 ml) 18 tuntia, jolloin kromatograafisen käsittelyn jälkeen käyttäen neutraalia alumiini-oksidia ja liuottimen haihduttamisen jälkeen saatiin (-)-a-syano-3-fenoksibentsyyli-(±)-cis-trans-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklopropaani-karboksylaattia (yhdiste P21/P (260 mg), ηβ 1,5561. (Rakenne vahvistettu NMR-spektrin avulla).

Esimerkki 8 a) 3~bentsyylibentsaldehydi Bentsyylibentsyylialkoholi (1 g) hapetettiin käyttäen kromi- trioksidi/pyridiinikompleksia esimerkissä 7 a) kuvatulla tavalla, jolloin saatiin aldehydi (0,67 g)» kp. 124°C/0,2 mm, nD20=l,6010.

b) (-)-(a-syano)-3-bentsyylibentsyylialkoholi Valmistetussa aldehydissä (0,67 g) tapahtuivat esimerkissä 7 b) kuvatut reaktiot halutun syanohydriinin muodostamiseksi (0,4l g), nn20=l,5703- (-)-(a-syano)-3~bentsyylibentsyyli-(-)-cis/trans-(2,2-di-kloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatti (yhdiste P21/Q), nD 1,5462, valmistettiin edellä mainitusta alkoholista b) ja happokloridista käyttäen esimerkin 7 c) mukaista menetelmää.

Esimerkki 9 a) 31-fenoksibentsyyli-3-formyyli-2,2-dimetyylisyklopropaani- karboksylaatti 3-fenoksibentsyyli-(+)-trans-krysantemaattiin (2,0 g) metano-lissa (500 g) johdettiin lämpötilassa -70°C otsonivirta 30 minuutin kuluessa. Liuoksen lävitse johdettiin typpeä ja siihen lisättiin dimetyylisulfidia (1,5 g). Sen annettiin lämmetä huoneen lämpötilaan ja sitä sekoitettiin yli yön. Liuotin haihdutettiin ja lisättiin asetonia (30 ml) ja 30 2>:sta etikkahappoa (20 ml) ja liuoksen annettiin seistä 30 minuuttia lämpötilassa 80°C. Se kaadettiin sitten veteen (200 ml) ja uutettiin eetterillä (200 ml). Pesemisen jälkeen natriumkarbonaattiliuoksella kuivattiin orgaaninen liuos (NagSOjj) ja haihdutettiin, jolloin saatiin otsikossa mainittu aldehydi. Saanto 1,69 g, nD20=l,5558.

27 5 86 30 b) Valmistusmenetelmässä 6 kuvattu käsittely toistettiin käyttäen 3'- fenoksibentsyyli-3-formyyli-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksy-laattia t-butyyli-karonaldehydin sijasta, jolloin saatiin suoraan yhdiste P21F (katso esimerkkiä 5)·

Esimerkki 10

Metyyli-/lR,cis7-karonaldehydiä saatiin otsonolysoimalla metyyli (+ )-cis-krysantemaattia. Valmistusmenetelmässä 7 esitetty käsittely toistettiin tämän jälkeen käyttäen 5,3 g trifenyyli-fosfiinia, 3j36 g hiilitetrabromidia ja 60 ml kuivaa dikloorimetaania ja 1,5 g metyyli-/lR,cis7-karonaldehydiä. Reaktiotuotetta palautuskeitet-tiin tämän jälkeen 3 tuntia 9 ml:n etikkahappoa, 6 ml:n konsentroitua HBr ja 3 ml:n vettä kanssa ja laimennettiin sitten vedellä ja uutettiin eetterillä. Saatu orgaaninen liuos uutettiin laimean natriumhydroksidin kanssa ja tämä uute tehtiin happamaksi ja uutettiin eetterillä ja haihdutettiin,jolioin saatiin /lR,cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihappo-jäännäs.

Yllä esitetty karboksyylihappo muunnettiin happokloridik-seen reagoimalla se tionyylikloridin kanssa pyridiinissä ja syntyvän happokloridin annettiin reagoida 3~f’enoksi-bentsyylialko-holin kanssa kuivassa bentseenissä pyridiinin läsnäollessa kuten on esitetty esimerkissä_ϋ, jolloin saatiin 3~fenoksibentsyyli-/lR,cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)syklopropaani-kar-boksylaatti, sp. 93°C, np 1.5848. (Yhdiste P29 A).

Yllä esitetty esteröinti toistettiin korvaamalla 3-fenoksi-bentsyylialkoholi (+ )-a-syaani-3-fenoksibentsyylialkoholilla, jolloin saatiin (jO-ot-syaani-3-fenoksibentsyyli /lR,cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)syklopropaani-karboksylaatti, nD 1.5732. (Yhdiste P29 B).

Esimerkki 11

Esimerkissä 10 esitetyt esteröintikäsittelyt toistettiin korvaamalla /1R,ci^7-dibromivinyylihappo /1R,trans7-2,2-dimetyyli-3~(2,2-dibromivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihapolla (saatiin kuten valmistusmenetelmässä 7)· /1R,trans7-2,2-dimetyyli-3~(2,2-dikloorivinyyli)syklopropaa-ni-karboksyylihapolla (saatiin kuten valmistusmenetelmässä 6) ja (jO-cis-trans-2,2-dimetyy li-3- (2,2-dikloori vinyyli )syklo-propaani-karboksyylihapolla (saatiin kuten esimerkissä 5 )· Valmistettiin seuraavat esterit: 28 58630 3-fenoksibentsyyli/lR,trans7-2,2-dimetyyli-3“(2,2-di-bromivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, nD 1,5828. (Yhdiste P29 C).

(j*-)-a-syaani-3“fenoksibentsyyli/lR-trans7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, ηβ 1,5664. (Yhdiste P29 D).

(_+)-a-syaani-3"i,enoksibentsyyli/lR,trans7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, ηβ 1,5498. (Yhdiste P29 E).

(+;)-a-syaani-3-fenoksibentyyli-(HH)-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, ηβ 1,5632. (Yhdiste P29 F).

(^)-a-syaani-3-fenoksibentsyyli-(+)-cis-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, (yhdiste P29 G), nD 1,5597.

(jO-a-syaani-3-fenoksibentsyyli- (_+ )-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, (yhdiste P29H), nD 1,5551.

(jO-a-syaani-3~fenoksibentsyyli/lR,cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti, (yhdiste P29 J), nD 1,5622.

(_+ )-a-syaani-3-Penoksibentsyyli/IS,cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaattij (yhdiste P29 K), nD 1,5520.

Neljän viimeksimainitun esterin tarvittava isomeeri saatiin tavaomaisin menetelmin.

Esimerkki 12

Esimerkin 10 mukaan valmistettiin (+)-a-syaani-3-fenoksi-bentsyyli/lR,cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dibromivinyyli)-syklopro-paani-karboksylaattia. Tällä rasemaatilla oli seuraavat fysikaaliset vakiot: /g7^ = -1° (c=0,4 etanolissa) 20 n£u 1,5732 C-H-ryhmään liittyvät N.M.R.-piikit (α-syaani-ryhmään kiinnittynyt hiiliatomi) τ = 3,65 ja 3,72 (yhtäsuuret alat).

0,6 g rasemaattia liuotettiin 25 ml:an heksaania ja pidettiin -20°C:ssa kunnes kiteet olivat täysin saostuneet. Kiteet suodatettiin talteen ja kiteytettiin uudelleen heksaanista, jolloin saatiin (-)-ot-syaani-3~fenoksibentsyylialkoholin /lR,cis7-2»2-dimetyyli~3-(2,2-dibromivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti 29 58630

ja saanto oli 0,25 g. Tällä isomeerillä oli a-syaani-ryhmään kiinnittyneessä hiiliatomissa /§7-konfiguraatio. Kiteisen isomeerin fysikaaliset vakiot olivat: sp. 100°C

/a7^ + 16° (c=0,4 etanolissa) C-H-ryhmään liittyvät N.M.R.-piikit (α-syaani-ryhmän hiiliatomi) τ = 3,65 mutta kohdalla τ = 3,72 ei ollut piikkiä.

Emäliuokset yhdistettiin ja haihdutettiin kuiviin jolloin saatiin 0,32 g (+)-a-syaani-3-fenoksibentsyylialkoholin /lR,cis7- 2,2-dimetyyli-3~(2,2-dibromivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatin ei-kiteistä isomeeriä. Tällä isomeerillä oli α-syaani-ryhmään kiinnittyneessä hiiliatomissa /R7-konfiguraatio, ja sillä oli seuraa-vat ominaisuudet: nD 1,5749 /a7^ -15° (c=0,4 etanolissa).

C-H-sidokseen liittyvät N.M.R.-piikit (a-syaani-ryhmään kiinnittynyt hiiliatomi) τ = 3,72, kohdassa τ = 3,65 oli pieni piikki (20 % piikistä 3,72), johtuen kiteisestä isomeeristä.

Välituotteen valmistusmenetelmä 8 /1R,-trans7~3~(2,2-difluorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklo-propaani-karboksyylihappo a) Sekoitus, jossa oli juuri tislattua, kuivaa, dimetyyli-formamidia (20 ml), trifenyylifosfiinia (7,9 g), metyyli/lR,-trans7-karonaldehydiä (3,0 g) ja kJooridifluori-etikkahapon nat-riumsuolaa (3,6 g) kuumennettiin 90°C:ssa sekoittaen 20 tunnin ajan. Tämän jälkeen lisättiin vettä (60 ml) ja liuosta uutettiin 2 x 30 ml annoksilla dietyylieetteriä. Yhdistetyt eetteriuutteet pestiin vedellä, väkevällä natriumkarbonaattiliuoksella, väkevällä natriumkloridiliuoksella, ja sitten kuivattiin natriumsulfaa-tilla ja eetteri tislattiin pois. Tislaamalla jäännös saatiin 2,25 g metyyli/lR,-trans7-3“(2,2-difluorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklo-propaani-karboksylaattia, sp. 63°C/20 mm, nD 1,4209.

b) Valmistettiin emäksinen liuos liuottamalla natriumhydroksidia (200 mg) veteen (1 ml) ja lisättiin etanolia (10 ml). Yllä esitetty metyyliesteri (0,5 g) sekoitettiin emäksiseen liuokseen ja sekoitusta palautuskeitettiin yhden tunnin ajan. Liuottimet poistettiin alennetussa paineessa ja vettä (30 ml) lisättiin. Liuosta pestiin 2 x 20 ml annoksilla dietyylieetteriä ja tehtiin happamaksi väkevöidyllä suolahapolla. Seosta uutettiin 2 x 30 ml annoksilla dietyylieetteriä, pestiin väkevällä natriumkloridiliuoksella, 30 5 8 6 30 kuivattiin natriumsulfaatilla ja liuottimet haihdutettiin, jolloin saatiin 410 mg /lR,-trans7-3-(2,2-difluorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklopropaani-karboksyylihappoa öljyn muodossa, jonka n^ 1,4400.

Välituotteen valmistusmenetelmä 9 /lR,cis7-3- (2,2-difluorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklo-propaani-karboksyylihappo a) Menetelmässä 8a)esitetty menetelmä toistettiin käyttäen 1,5 g metyyli/lR,-cis7-karonaldehydiä, 2,92 g trifenyylifosfiinia, 1,2 g natriumklooridifluori-asetaattia ja 7 ml dimetyyliformamidia. Lopullisen dietyylieetteriuutteen haihdutuksessa saatu jäännös uutettiin 3 x 40 ml annoksilla petroolieetteriä ja petroolieetteri haihdutettiin ja jäännös tislattiin, jolloin saatiin 440 mg me- tyyli-/lR,-cis7-3-(2,2-difluorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklopro-paani-karboksylaattia, sp. 74-78°C/20 mm, nQ 1,4288.

b) Yllä saatu metyyliesteri (380 mg) lisättiin liuokseen, jossa oli natriumhydroksidia (200 mg) vedessä (1 ml) ja etanolia (10 ml). Seosta palautuskeitettiin sekoittaen yhden tunnin ajan ja liuottimet poistettiin alennetussa paineessa. Lisättiin vettä (50 ml) ja liuosta pestiin 20 ml:11a dietyylieetteriä, tehtiin happamaksi väkevällä suolahapolla ja uutettiin dietyylieetterillä. Eetteriuutetta pestiin väkevällä natriumkloridilla, kuivattiin natriumsulfaatilla ja haihdutettiin, jolloin saatiin 290 mg /lR,-cis7-3-(2,2-difluorivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklopropaani-karboksyylihappoa, nQ 1,4456.

Esimerkki 13

Menetelmissä 8 ja .9 . esitetyt hapot esteröitiin 5-bents-yyli-3-furyylimetyylialkoholi11a, 3-fenoksibentsyylialkoholilla ja (jh)-a-syaani-3-fenoksibentsyylialkoholilla seuraavalla menetelmällä. Liuos, jossa oli happoa (110 mg) ja bentseeniä (5 ml) käsiteltiin pyridiinillä (50 ^ul) ja tionyylikloridilla (45 ^ul) ja annettiin seistä kolmen tunnin ajan jonka jälkeen happo oli muuttunut happokloridikseen. Liuos, jossa oli 3~fenoksibentsyyli-alkoholia (137 mg) tai vastaava määrä jotain toista alkoholia ja pyridiiniä (50 ^ul) bentseenissä (5 ml) lisättiin happokloridiin ja seoksen annettiin seistä yön yli. Haluttu esteri otettiin talteen liuoksesta johtamalla se neutraalia alumiinioksidia sisältävän kolonnin läpi ja eluoimalla kolonni bentseenillä. Eluaatti haihdutettiin, jolloin esteri jäi jäljelle öljyn muodossa, ja saatiin seuraavat tulokset.

31 58630

Yhdiste Happo Alkoholi nD

P31A 1R,-trans 5“bentsyyli-3-furyyli- 1,5142 metyyli P31B 1R,-trans 3-fenoksibentsyyli 1,5293 P31C 1R,-trans (+ )-ot-syaani-3-fenoksi- 1,5330 bentsyyli P31D lR.-cis 5-bentsyyli-3-furyyli- 1,5136 metyyli P31E lR,-cis 3-fenoksibentsyyli 1,5349 P31F lR,-cis (+^)-a-syaani-3~ f enoksi- 1,5355 bentsyyli

Esimerkki 14 (+)-cis-trans-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklo-propaani-karboksyylihappo, joka valmistettiin reagoimalla etyyli-diatsoasetaattia 1,l-dikloori-4-metyyli-penta-l,3-dieenin kanssa ja hydrolysoimalla syntynyt etyyliesteri,erotettiin (O-cis ja (_+)-trans-isomeereihin kiteyttämällä selektiivisesti n-heksaanis-sa, johon cis-isomeeri liukenee paremmin. Olennaisesti puhtaat cis- ja trans-isomeerit erotettiin edelleen omiin optisiin iso-meereihinsa seuraavasti.

(±)-cis-2,2-dimetyyli-3~(2,2-dikloorivinyyli)-syklopro-paani-karboksyylihapon jakaminen. (+)-cis-happo (14,6 g) bentsee-nissä (250 ml), ja (+)-a-metyylibentsyyliamiini (8,47 g) bentsee-nissä (30 ml) sekoitettiin lämpötilassa 50°C, ja annettiin jäähtyä 20°C:ssa yön yli. Sakka (13,2 g, 58 % haluttua isomeeriä) uudelleenkiteytettiin 3 kertaa bentseenistä, jolloin saatiin /lS,-cis7-hapon (+)-a-metyyli-bentseeniamiinisuola (1,7 g), sp. 135°C, /α7ρ-17,1° (c = 1,6 etanolissa). Toistamalla menettely, käyttämällä (-)-a-metyylibentsyyliamiinia antoi kolmen uu-delleenkiteytyksen jälkeen /lR,-cis7-hapon (-)-a-metyyli-bents-yyliamiinisuolan (6,1 g), sp. 147°C, /57^-26,1° (c = 1,9 etanolissa) ja emäliuoksista saatiin /lS,-cis7-hapon (-)-a-metyyli-bentsyyliamiinisuola (3,8 g), sp. 139°C, /ä7^ + 14,8° (c = 2,0 etanolissa).

Kukin neljästä suolasta ravistettiin bentseenin (50 ml) ja 3N HC1 (50 ml) kanssa ja bentseenikerrosta käsiteltiin antamaan erotetut hapot. Täten saatiin /lS,-cis7-2,2-dimetyyli-3“(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihappo (4,6 g), sp. 90°C /07^-26,9° (c = 1,7 CHC1j:ssa) ja /lR,-cis7-2,2-dimetyyli-3-(?,2- 32 58630 dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihappo (3,9 g), sp.

90°C, /a?D + 27,2° (c = 2,1 CHCl^.ssa).

(±)-trans-2,2-dimetyyli-3~(2,2-dikloorivinyyli)-syklopro-paani-karboksyylihapon jakaminen. (_+)-trans-happo (15,6 g) bent-seenissä (180 ml) ja L-(+)-treo-l-p-nitro-fenyyli-2-N,N-dimetyyli-aminopropaani-l,5-dioli (18,0 g) bentseenissä (180 ml) sekoitettiin 50°C:ssa ja jäähdytettiin 20°C:een kahden päivän ajan. Sakka (14,2 g) kiteytettiin uudelleen kolme kertaa trikloorietyleenistä, jolioin saatiin /IS,-trans?-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihapon L-(+)-treo-l-p-nitrofenyyli-2-N,N-dimetyyliaminopropaani-l,3-dioli-suola (8,9 g), sp. 129~131°C, /α7β + 7,4°C. (c=2,l etanolissa). Vastaavasti saatiin /lR,-trans7-hapon D-(-)-treo-l-p-nitrofenyyli-2-N,N-dimetyyliaminopropaani- 1,3-diolin suola (9,4 g), sp. 129-131°C, /Ö7D-7,3°C (c=2,0 etanolissa). Hajottamalla suolat 3N HCl:n avulla kuten on esitetty cis-hapoille saatiin /lS,-trans7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloori-vinyyli)syklopropaani-karboksyylihappo (3,8 g), sp. 68-73°C, /ä7D-34,6°C (c= 1,9 etanolissa) ja /lR,-trans7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksyylihappo (4,1 g), sp. 69~73°C, /{?7q + 33,0°C (c = 2,0 etanolissa).

/lR,-ci§7- ja /lR,-trans7-hapot muutettiin happoklorideik-seen ja annettiin reagoida 3-fenoksibentsyylialkoholin kanssa valmistusmenetelmässä 1 esitetyllä tavalla,jolloin saatiin £LR,-cis7 ja /lR,-trans-72,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)- syklopropaani-karboksyylihappo j en 3-fenoksibentsyyliesterit, yhdisteet P29L ja P29M.

/lR,-cis7-happo esteröitiin myös 5-bentsyyli-3-furyylime-tyylialkoholin kanssa käyttäen samaa menetelmää, jolloin saatiin yhdiste P29N, 5“bentsyyli-3-furyylimetyyli-/lR,-cis7-2,2-dimetyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-syklopropaani-karboksylaatti.

Esimerkki 15

Esimerkissä 13 esitetty esteröintimenetelmä toistettiin käyttäen alkoholina fenoksibutynoolia,jolla on kaava CöH^O-CHpCaC-CHpOH, ja happona difluorivinyyli-, dikloorivinyyli-tai dibromivinyylihappoa kuten on esitetty esimerkeissä 7, 8, 14 ja 10. Valmistettiin seuraavat kaavan II mukaiset esterit: 33 58630

Yhdiste R3 R^ R3 konfiguraatio ME 1 Cl Cl H (+ )-cis-trans ME 2 Br Br H ( + ) - c i s ME 3 F F H (+)-cis ME 4 F F H (+)-trans

Kaikissa neljässä yhdisteessä on R C^H^O-d^-CaC-C^.

Seuraavat koostumukset on esitetty kuvaamaan sitä tapaa, jolla keksinnön mukaisia hyönteismyrkkyseoksia voidaan annostella hyönteisiin tai sellaiseen ympäristöön, jossa niitä esiintyy.

Seos 1 öljyperusteinen nestemäinen suihke kotitaloudessa esiintyviä hyönteisiä varten aktiivista yhdistettä 1,015 % paino/til.

25 #:sta pyretrum-uutetta 0,25 % piperonyylibutoksidia 0,5 % hapetuksenestoainetta 0,1 % hajutonta kevytöljy-liuotinta, esim. ksyleeniä, 100 tilavuusosan valmistamiseksi.

Seos 2

Vesiperusteinen nestemäinen suihkekonsentraatti hyttysten hävittämiseksi aktiivista yhdistettä 0,25 % paino/til.

piperonyylibutoksidia 1,0 % ei-ionista emulgoimisainetta 0,25 % hapetuksenestoainetta 0,1 % vettä 100 tilavuusosan valmistamiseksi.

Tämä konsentraatti on laimennettava suhteessa 1:80 til/til. vedellä ennen suihkuttamista.

Seos 3

Aerosoli aktiivista yhdistettä 0,05 % paino/paino 25 $:sta pyretrum-uutetta 0,8 % piperonyylibutoksidia 1,5 % väritöntä kiviöljytislettä (kp. 200-265°) 17,338 % ponneainetta, esim. seosta, jossa yhtä suuret tilavuusosat trikloorimonofluorimetaania ja diklooridifluorimetaania 80,0 % hajustetta 0,2 % hapetuksenestoainetta 0,1 % 3,1 58630

Seos 4

Hyttyskierukka aktiivista yhdistettä 0,25 % paino/paino tabu-jauhetta (tunnetaan myös nimellä pyretrum mark) 30,0 % täyteainetta, esim. puujauhoa, jauhettuja lehtiä tai pähkinänkuoria 68,75 %

Brilliant-green 0,5 % p-nitrofenolia 0,5 %

Seos 5

Emulgoituva konsentraatti aktiivista yhdistettä 1,5 % paino/paino ei-ionista emulgoimisainetta 25,0 % ksyleeniä 73,4 % hapetuksenestoainetta 0,1 % Tämä konsentraatti voidaan sitten laimentaa suhteessa 30 ml konsentraattia 4 1/2 litraa kohden vettä ennen käyttöä.

Seos 6

Jauhe, jota voidaan käyttää yleisesti kotitaloudessa, puutarhoissa sekä kotieläinten ja viljan suojaamiseksi aktiivista yhdistettä 0,05 % paino/paino tropitaalia (synergistinen piperonyyli-bis-2- /2'-n-butoksietoksi7etyyliasetaali) 0,25 % hapetuksenestoainetta, esim. butyylihydroksi-tolueenia tai butyylihydroksianisolia 0,03 % täyteainetta 99,67 %

Keksinnön mukaisten estereiden hyönteisiä tappava aktiivisuus kokeiltiin huonekärpästen ja sinappikuoriaisten suhteen seuraavaa tekniikkaa käyttäen:

Kotikärpäset (Musca domestica)

Naaraspuolisia kärpäsiä käsiteltiin 1 mikrolitran suuruisella tipalla asetoniin liuotettua myrkkyä. Koe toistettiin kahdesti käyttäen 15 kärpästä kummassakin kokeessa kutakin annostus-määrää käytettäessä, ja 6 erisuuruista annosta käytettiin kutakin kokeiltavaa yhdistettä kokeiltaessa. Käsittelyn jälkeen pidettiin kärpäsiä lämpötilassa 20°C+1°C ja kuolleisuus todettiin ?4 ja 48 tunnin kuluttua käsittelyn jälkeen. LD^-arvot laskettiin mikro-grammoina hyönteismyrkkyä kärpästä kohden ja suhteelliset myrkyllisyydet laskettiin LD^^-arvojen käänteisarvoista (katso Sawicki ym; Bulletin of the World Health Organisation, 35,893, (1966), ja Sawicki ym; Entomologia and Exp. Appi. 10, 253 (1967)).

35 58630

Sinappikuoriaiset (Phaedon cochleariae Fab)

Koeyhdisteen asetoniliuoksia annettiin täysikasvuisille sinappikuoriaisille käyttäen mikrotippa-annostelulaitetta. Kuolleisuus todettiin 48 tunnin kuluttua. Koe toistettiin kahdesti käyttäen 40-50 sinappikuoriaista kutakin annosmäärää kokeiltaessa, ja kustakin yhdisteestä kokeiltiin 3-4 erisuuruista annosta. Myös tässä tapauksessa LD.-„-arvot laskettiin ja myös suhteelliset myr-

3U

kyllisyydet LD^-arvojen käänteisarvoista (katso Elliot ym; J. Sei. Food Agric. 20, 56I (1969))·

Suhteelliset myrkyllisyydet laskettiin vertaamalla 5-bents-yyli-i-furyylimetyyli-C+J-trans-krysantemaattia, joka on eräs kaikkein myrkyllisänimistä tunnetuista krysantemaattiestereistä huone-kärpäsille ja sinappikuoriaisille, sen myrkyllisyyden ollessa noin 24 kertaa alletriinin myrkyllisyys huonekärpästen suhteen ja 65-kertainen alletriinin myrkyllisyyteen nähden sinappikuoriaisten kysymyksessä ollessa.

Saatiin seuraavat suhteelliset myrkyllisyydet.

Suhteellinen myrkyllisyys

Yhdiste Huonekärpäset Sinappikuoriaiset 5-bentsyyli-3-furyylimetyyli 1000 1000 (+)-trans-krysantemaatti pyretriini I 12 1600 bioalletriini 60 20 A 1700 2000 B 630 890 C 270 420 H <7 10 I <7 ' <10 K · 1300 1600 Q 60 69 F. 30 300 S 120 170 T 240 300 P21A 2500 2700 P21B 1100 1900 P21C 1000 2200 P21D 1200 1700 P21E 700 1800 P21F 400 790 P21G 680 780 36 5 8 6 30

Yhdiste Huonekärpäset Sinappikuoriaiset P21H 660 740 P21I 170 420 P21J 360 350 P21K 340 350 P21M 19 370 P21N 100 2000 P21P 1300 vähint. 5000 P29A 2200 1600 P29B 10000 11000 P29B kiteinen isomeeri 23000 14000 P29B ei-kiteinen isomeeri 3500 400 P29C 1100 4000 P29D 4100 5200 P29F 1700 P31A 3900 1900 P31B 620 270 P31C 840 730 P31D ' 2300 1300 P31E l800 850 P31F 1200 220 P29L 1600 1400 P29M 740 2100 P29N 2600 2200 ME 1 300 40 ME 2 400 50 ME 3 150 32 ME 4 70

Yhdisteiden P29M ja P29N suhteellinen myrkyllisyys amerikkalaiseen torakkaan, Periplaneta americana L, nähden on 2100 ja 800 verrattuna bioresmetiinin, 5-bentsyyli-3-furyylimetyyli (+)-trans-krysantemaatin arvoon 100.

Määrättyjen keksinnön mukaisten estereiden myrkyllisyys imettäväisten suhteen määrättiin rottien avulla ja tulokset olivat seuraavat: 37 5 8 6 3 0

Yhdiste LD^0 (®g/kg) rotilla

Oraalinen Intravenööttinen pyretriini I 260-420 2-5 5-bentsyyli-3-furyylimetyyli- (+)-trans-krysantemaatti >8000 340 A 8000-1000 120 P21E 40 5 P21C >400 26-33 Määrättyjen keksinnön mukaisten estereiden synergistisyys määrättiin kokeissa, joissa määrättiin hyönteismyrkyn LD^-arvo yksikössä ^ug naaraspuolisia kärpäsiä käyttäen edellä kuvatuilla menetelmillä ja käyttäen käsittelemättömiä kärpäsiä ja sellaisia kärpäsiä, joita oli esikäsitelty 2 ^ug/kärpänen synergististä "sesamex":ia (2-(3,4-metyleenidioksidifenoksi)-3,6,9-trioksa-undekaania). Saatiin seuraavat tulokset.

LD50

Aktiivinen pelkästään aktiivista synergistisen yhdiste aktiivista yhdistettä + kertoimen yhdistettä synergististä lähiarvo ainetta 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-(+)-trans- krysantemaatti 0,0054 0,00057 9,4 5-bentsyyli-3-furyyli-metyyli-(+)-cis-trans- krysantemaatti 0,010 0,00079 13 P21C 0,0065 0,00033 19 P21D 0,0058 0,00046 12 P21F 0,013 0,00033 39 P21G 0,0083 0,00037 22 A/ 1R -trans-(3-cis-but-l-enyyli)-isomeeri? 0,0042 0,00033 13 A/ 1R -cis-(3-cis-but- 1-enyyli)-isomeeri7 0,0074 0,0012 6

Claims (3)

38 58630

1. Syklopropaanikarboksyylihappoesteri, joka on käyttökelpoi nen hyönteismyrkkynä, tunnettu siitä, että sillä on yleinen kaava II r3 r1 \ I = C - CH - CH - COOR R2 11 CiC CH, 3 3 jossa R1 on vety tai metyyli, 2 R on vety tai halogeeni, 3 . 3 R on halogeeni tai C2-Cg-alkyyliryhmä, jolloin R on halogeeni kun R2 on halogeeni, ja R on ryhmä, jolla on yleinen kaava R7 ? rh -CH--- ----Z-Y ττι h R° jossa D on vety tai CN, *7 8 R ja R , jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, on vety tai C^-C^-alkyyliryhmä, Z on 0 tai CH2, Y on C2-C^-alkynyyliryhmä tai fenyyliryhmä, Itai R on ryhmä, jolla on yleinen kaava — --- R9 IV SA „ O CHcR-lu . 9 . . jossa R on vety tai metyyli ja R10 on Cg-C^-alkenyyli- tai alkadienyyliryhmä tai 2-furyyli-ryhmä, tai R on ryhmä, jolla on yleinen kaava 58630 39 [00 “> O tai sen dihydro- tai tetrahydroanalogi, tai R on ryhmä, jolla on kaava D Z^n Z^n jossa D on vety tai CN, x ZJ on CH5, happi, karbonyyli tai rikki, 1 .... Z ja Z , jotka ovat samanlaisia tai erilaisia, on kloori tai metyyliryhmä, ja n on 0, 1 tai 2, tai R on ryhmä, jolla on kaava — CH2 - C C-CH2- via tai ryhmä, jolla on kaava 0CH2”C C-CH2- VIB 1 d2 kuitenkin niin, että R ei ole alletronyyli kun R on vety, h ja R^ ovat kumpikin kloori ja yhdiste on raseeminen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, tunnettu siitä, että se on 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklo-propaanikarboksyylihapon 3-fenoksibentsyyliesteri.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen esteri, tunnettu siitä, että se on /lR,cis7-3_(2,2-dibromivinyyli)-2,2-dimetyyli-syklopropaanikarboksyylihapon /s7-a-syano-3-fenoksibentsyyii-esteri. 58630