CS241452B2 - Insecticide and method of active substances production - Google Patents

Insecticide and method of active substances production Download PDF

Info

Publication number
CS241452B2
CS241452B2 CS733804A CS380473A CS241452B2 CS 241452 B2 CS241452 B2 CS 241452B2 CS 733804 A CS733804 A CS 733804A CS 380473 A CS380473 A CS 380473A CS 241452 B2 CS241452 B2 CS 241452B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
group
hydrogen
active ingredient
methyl
Prior art date
Application number
CS733804A
Other languages
English (en)
Other versions
CS380473A2 (en
Inventor
Michael Elliott
Norman F Janes
David A Pulman
Original Assignee
Nat Res Dev
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB2053973A external-priority patent/GB1413491A/en
Application filed by Nat Res Dev filed Critical Nat Res Dev
Publication of CS380473A2 publication Critical patent/CS380473A2/cs
Publication of CS241452B2 publication Critical patent/CS241452B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/292—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with chromium derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/546—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C07D209/49—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide and having in the molecule an acyl radical containing a saturated three-membered ring, e.g. chrysanthemumic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/535—Organo-phosphoranes
    • C07F9/5352—Phosphoranes containing the structure P=C-

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Předmětem vynálezu jsou insekticidní prostředky, zejména syntetické insekticidy typu pyrethrinu, a způsob výroby účinných látek.
Po mnoho let býly konány pokusy v oblasti syntetických analogů pyrethrinů, aby byly nalezeny syntetické náhražky, vyznačující se lepšími vlastnostmi než přírodní produkty. V ideálním případě by se syntetické analogy v přírodě se vyskytujících pyrethrinů měly svými vlastnostmi rovnat nebo by měly předčit přírodní produkty, pokud jde o úroveň toxicity vůči hmyzu a savcům, insekticidní spektrum a smrtící schopnost, a kromě toho by se měly vyznačovat jednoduchou výrobou.
Od objevu, že v přírodě se vyskytující pyrethriny jsou estery určitých substituovaných cykl-opropankarboxyl-ových kyselin a substituovaných cyklopentenolonů, se výzkum syntetických analogů zpočátku soustředil na modifikování „alkoholového“ zbytku molekuly esteru a později na modifikování „kyselinového“ zbytku molekuly esteru, popřípadě v některých případech na modifikování obou částí molekuly esteru. V přírodě se vyskytující estery jsou estery kyselin chrysanthemové nebo pyrethrové vzorce I
R
21Z, >
’ >C = C - CH--Chí-COQR (ΙΠ kde
R1 znamená vodík nebo methylovou skupinu,
R2 znamená vodík nebo halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R3 znamená vodík nebo< halogen nebo al~ koxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo, když R2 znamená methylovou skupinu, se 3 nebo 4 atomy uhlíku, s tím, že každý ze symbolů R2 a R3 znamená vodík pouze tehdy, když R1 znamená methylovou skupinu, dále, že když R1 a R3 znamenají vodík a R2 znamená alkylovou skupinu, obsahuje tato· alkylová skupina alespoň 2 atomy uhlíku, a dále že když R2 znamená alkylovou skupinu, R3 má jiný význam než halogen, a R znamená skupinu obecného vzorce
CHJX) C=CH~CH—CH-COOH Э \ / £
kde
X znamená methylovou skupinu (kyselina chrysanthemová) nebo methoxykarbonylovou skupinu (kyselina pyrethrová).
Předpokládá se, že u těchto kyselin jsou substituenty, vázané na atom C*, příčinou detoxifikace pyrethrinových insekticidů u hmyzu.
Nyní bylo zjištěno, že estery kyseliny 2,2-dimethyl-3-alkenylcyklopropankarboxylové, u nichž substituce na 3-alkenylovém postranním řetězci je odlišná od substituce u všech až dosud známých pyrethrinu podobných esterů, se vyznačují vysokou insekticidní účinností a obzvláště cennou kombinací toxicity a okamžité smrtící schopnosti.
V souhlase s tím je předmětem vynálezu insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II
(=Ccccc nebo · (VI A)
O C C · ' CHá
kde
Z znamená —O—, —S—, —CH?— nebo —CO—,
Y znamená vodík nebo· alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou nebo · furylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru 1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými zbytky s až 6 atomy uhlíku, nebo· 1 až 4 atomy halogenů, každý ze symbolů R7 a R8, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R9 znamená vodík nebo methylovou skupinu, každý ze symbolů R10 a R11, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R12 · znamená nesubstituovanou furylovou skupinu, fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 alkylovými nebo alkoxylovými zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo· 1 až 4 atomy halogenů, dále alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mají nenasycenou vazbu uhlík — —uhlík alespoň v poloze a vůči skupině —CH?—, na níž je R12 vázán,
A/S znamená · aromatický kruh nebo< jeho dihydro- nebo tetrahydroanalog, každý ze symbolů X1, χ2, χ3 a X4, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík, chlor nebo methylovou skupinu,
Z3 znamená skupinu —CH?— nebo —O— nebo· —CO— nebo —S—,
D znamená vodík, skupinu —CN nebo· skupinu —C~CH, každý ze substituentu Z1 a Z2, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu a.
η znamená 0, 1 nebo 2, s tím, že když R1 znamená vodík, každý ze symbolů R2 a R3 znamená chlor a sloučenina je racemická, má R jiný význam než allethronylová skupina.
Estery podle vynálezu, kde R znamená skupinu vzorce III, IV, V, VI, VIA nebo VIB, jsou insekticidně účinnými estery, vyznačujícími se cennou kombinací toxických a smrtících vlastností. Úroveň insekticidní · účinnosti nových sloučenin je překvapivě vyso-ká, přičemž 5-benzyl-3-furylmethylestery kyseliny· ( + )-trans-3-(but-l-enyl)- a 3-(2,2-dichlorvinyl) f2,2-dimethylcyklopropankarbof xylové jsou přibližně l,7krát a 2,5krát toxičtější vůči mouše domácí než je příslušný (+ ) -tr ans-chrysanthemát.
Estery obecného · vzorce II, kde R znamená shora definovanou alkylovou skupinu, nemají insekticidní účinek, · jsou však vhodnými meziprodukty při výrobě · insekticidních · esterů například transesterifikací. Jak · bude dále podrobně popsáno, je možno tyto nové alkylestery připravit v této formě · Wittigovou syntézou a není třeba převádět alkylestery na volnou karboxylovou kyselinu pro získání insekticidních · esterů podle vynálezu. Je-li to·, však žádoucí, je možno · alkylestery přeměnit na volnou karboxylovou kyselinu, například hydrolýzou esteru za vzniku soli a následným okyselením · této soli.
Estery podle vynálezu, kde R znamená alkylovou skupinu a R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu, jsou vhodnými meziprodukty při výrobě insekticidních esterů; jej. možno· je přeměnit kyselou katalýzou, například za použití kyseliny toluen-4-sulfonové v benzenu, na příslušnou volnou karboxylovou kyselinu, aniž by to mělo vliv na alkoxykarbonylovou skupinu R3. Jak bude dále podrobněji uvedeno, nové alkylestery se získají v této formě WittigoVou syntézou a k výrobě insekticidních esterů podle vynálezu je nutné přeměnit alkylester na volnou karboxylovou kyselinu. Toho se nejlépe dosáhne selektivním použitím terc.butylesteru (R = terc.butyl). Je-li to · však žádoucí, je možno přeměnit terc.butylester nebo jiný alkylester na volnou karboxylovou kyselinu částečným · zmýdelněním, je však obtížné zabránit současně zmýdelnění alkoxykarbonylové skupiny R3.
Insekticidní estery podle vynálezu je možno považovat strukturně za estery 3-substituované-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové kyseliny a alkoholu, například benzylalkoholu, furylmethylalkoholu, cyklopentenolonu nebo α-kyan-, nebo a-ethinylbenzylnebo ftr-kyan · nebo a-ethinylfurylmethylalkoholu. I když je účelně možno popsat tyto estery strukturně touto· formou, je možno zmíněné estery připravit, jak bude v dalším podrobněji vysvětleno, i jinými způsoby, než je esterifikace kyseliny alkoholem, což se také v praxi provádí.
Pokud jde o· různé významy substituentů
R2 a R3, je výhodné, ·obsahují-li alkylové skupiny nebo alkoxyskupiny ve významu těchto symbolů až 6 atomů · uhlíku, zejména
241 do . 3 atomů uhlíku, přičemž obzvláště výhodné jsou methylový zbytek, . ethylový zbytek, .· propylový zbytek, methoxylový zbytek, ethoxylový zbytek a propoxylový zbytek. Znamená-li substitue-nt R2 nebo/a R3 halogen, je jím s výhodou · fluor, chlor nebo brom. Znamenají-li jak R·2, tak R3 halogen, je jím s výhodou, nikoliv však nezbytně, stejný halogen.
Estery podle vynálezu je možno' strukturně zařadit do určitých podtříd, a to zejména podle povahy substituentů R2 a R3. Jednu podtřídu obzvláštního. významu tvoří sloučeniny, ’ v nichž každý ze substituentů R1 a R3 znamená vodík a R2 znamená alkylovou skupinu s nejméně dvěma atomy uhlíku. Bylo zjištěno, že v této· podtřídě se nejvyšší toxicitou vůči mouše domácí a mandelince řeřišnicové vyznačují 5-benzyl-3-furylmethylestery kyseliny 3-!-alkylvinyl-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, kde alkylovou skupinou je ethylový zbytek.
Dalšími obzvláště · zajímavými podtřídami jsou ty estery, v nichž .R1 a R3 znamenají vodík · a · R2 znamená . chlor nebo brom, a pak ty sloučeniny, kde Ri ·znamená · methylovou skupinu, R2 znamená vodík a R3 znamená vodík nebo alkylovou skupinu s nejvýše 6 atomy uhlíku, například methylový, ethylový nebo propylový zbytek.
Jinou podtřídu zvláštního významu tvoří sloučeniny, · kde R2 znamená · vodík a R3 znamená alkoxykarbonylovou · skupinu. Tyto estery jsou estery · dimethylanalogu pyrethrové kyseliny, který nemá methylový substituent na β-atomu uhlíku substituentu vázaného v poloze 3. Další značně důležitou podtřídu tvoří estery, v nichž R2 znamená methylovou skupinu a R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu, kde alkoxylová část obsahuje nejméně 2 atomy uhlíku. Tyto estery jsou estery analogů kyseliny pyrethrové, které nemají methoxykarbonylový substituent na β-atomu uhlíku substituentu navázaného v poloze 3.
Ještě jinou podtřídu zvláštního významu tvoří ty estery, v nichž R2 znamená alkylovou skupinu s nejméně 2 atomy uhlíku. Tyto estery jsou opět estery homoiogu kyseliny pyrethrové, který neobsahuje methylový substituent . na atomu uhlíku C* ve vzorci I. U těchto esterů může substituent R3 znamenat methoxykarbonylovou skupinu, která je přítomna v kyselině pyrethrové, nebo její vyšší homolog.
Nejúčinnějšími z . insekticidních esterů podle · vynálezu jsou · ty, v nichž Ri znamená vodík a · každý ze substituentů R2 a R3 znamená halogen; S-benzyl-S-furyhnethylestery různých isomerních 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyljcyklopropankarboxylových kyselin jsou až 2,5krát toxičtější vůči mouše domácí než příslušný ester kyseliny [ + )-trans-chrysanthemové, která je sama již 50krát toxičtější. vůči mouše domácí než přírodní pyrethrin I. Estery těchto 3-dihalogenvinylových kyselin jsou rovněž obzvláště cenné
2 vzhledem k jejich větší stálosti na světle než příslušné chrysanthemáty.
Další zajímavou halogenovanou podtřídu tvoří . estery, . v nichž RL znamená vodík, R2 znamená halogen a R3 znamená . alkoxykarbonylovou skupinu. Kyselé zbytky v těchto esterech jsou analogické pyrethrové kyselině, kde methylový substituent na ^-atomu uhlíku substituentu vázaného v poloze 3 je nahrazen halogenem, a homologům .těchto kyselin, kde . methoxykarbonylová skupina je nahrazena alkoxykarbonylovou skupinou, obsahující nejméně 3 atomy uhlíku. Halogenem je s výhodou chlor nebo brom a alkoxykarbonylovou skupinou je výhodně methoxykarbonylová, ethoxykarbonylová nebo n-propoxykarbonylová skupina.
Výhodnými estery podle vynálezu jsou ty, které jsou strukturně estery kyseliny 2,2-dimethyl-3-substituované cyklopropankarboxylové kyseliny, kde substituentem v poloze 3 je skupina
C2H5—CH = CH— n-CsHz—CH = CH—
CI—CH = CH—
Br—CH = CH—
CHsOOC—CH = CH—
C2H5OOC—CH = CH—
C2H5OOC—C = CH—
I
CH3
CHsOOC—C = CH—
I .
C2H5
C2H5OOC—C = CH—
I
C2H5
CHsOOC—C = CH—
I
CI
C2H5OOC—C = CH—
I
Cl
Cl \
C = CH— z
Cl
Br \
C = CH— z
Br
241482
Je výhodné, obsahuje-li . v intermediárních alkylesterech alkylová skupina do 6 . atomů uhlíku. Bylo zjištěno, že methyl-, ethyl- a terc.butylestery patří k těm, které je možno snadno získat zde popsanými syntetickými metodami.
Odvozuje-li se ' ester strukturně od furylmethylalkoholu, je výhodné když furylmethylalkchol je jedním z 3fi;rylmethylalkoholů, popsaných v britském patentovém spisu 1 163 798. U těchto· furylmethylalkoholů, a zejména u 3-furylmethylalkoholu je výhodné, znamená-lí každý ze substituentů R7 a R8 vcdík nebo skupiny obsahující až 4 atomy uhlíku, zejména methylovou skupinu, a znamená-li Y fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru . skupinou obsahující až · 4 atomy uhlíku, například methylem nebo. methoxylovým zbytkem, nebo chlorem,· · a · . Z znamená methylen a D znamená vodík. Rovněž je možno použít analogů těchto sloučenin, kde Z znamená O, S nebo CO a D . znamená skupinu CN nebo· C=-CH. Jinými zajímavými sloučeninami jsou ty, kde . Y znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu . . obsahující až 4 atomy uhlíku, například .. '.vinyl, alkadienylovou skupinu obsahující až 4 atomy uhlíku nebo alkinylo- . vou skupinu, například propargyl, nebo furylovou 'skupinu.
Specifickými ' alkoholy této ' skupiny, cd nichž . jsou odvoditelné strukturně estery podle vynálezu, zahrnují 5-benzyl-3-furylmethylalkohol, 5-benzyl-2-methyl-3-furylmethylalkohol, 5-benzylfurfurylalkohol, 4-benzyl-5-methylfuríurylalkohol, · 5-p-xylylf urfu- . rylalkohol, . 2,'^,!^-tt^iu^(^1^^hy’i-í^-fi^i^’^^l.^!^thylal-’ kohol, 4,5-^dii^ť^e^l^y^l^i^^furylalkohoi, 5-fenoxy-3-furýlmethylalkohol, 5-benzoyl-3-furylmethylalkohol a α-kyan- a a-ethinyl-5‘-benzyl-5-benzoyl-3-turylmethylalkQhol a 5-fenoxy-3-furyImethylalkohol.
Cyklopentenolony, od nichž jsou estery podlé ' vynálezu strukturně odvoditelné, jsou buď ' ' nesubstituované v poloze 3, nebo· substituované v poloze 3 methylovou skupinou (R9 .· znamená vodík nebo· methyl).
Cyklopentenolony, nesubstituované v poloze ' * 3, · · jsou popsány v britském patentu č. 1 305 025. Některé z těchto alkoholů jsou 3-demethylové analogy alkoholů, od nichž se odvozují v přírodě se vyskytující pyrethrlny. U tohoto vynálezu je výhodné, znamenán každý '··ze substituentů R10 a Ru vodík, methylovou nebo ethylovou skupinu a R12 arylovou · 'skupinu, jako je fenylová skupina nebo fenylová skupina substituovaná halogenem nebo· alkylovým nebo alkoxylovým zbytkem s · 1 až 4 atomy uhlíku, například tolyl, xylyl, · · p-chlorfenyl- nebo p-methoxyfenyl. R12 pak ·. může rovněž znamenat 2- nebo 3-furylovou skupinu nebo alkenylovou skupinu · jako je vinyl, propy-l-enyl nebo buta-1,3-dienyl.
Jsoú-li estery . 'podle vynálezu strukturně odvoditelné od cyklopentenolonů, které jsou substituovány v poloze 3 methylovou ' skupinou (R9 znamená methyl), mohou se estery odvozovat od allethrolonu (R10 = R11 = H, R12 = vinyl), pyrethrolonu (R10 ,= R11 = H, R12 = buta-i,3-dienyl), cinerolonu (R10 = = R11 = H, R12 = prop-1-enyl), jasmolonu (Rio = Rn = h, R12 =. but-l-enyl) nebo furethrolonu (Řio = Rit == H, R?2 '= 2-furyl).
Jsou-li estery podle vynálezu ítalimidomethylovýml estery, kde R znamená skupinu obecného vzorce V, mohou být ftalimidomethylovými, dihydroftalimidomethylovými nebo tetrahydroftaiimiďomethylovými estery, kde ftalimidový, dihydroftalimidový nebo tetrahydroftalimidový zbytek byl popsán v britských patentových spisech č. 985 006, 1 052 119 nebo 1 058 309. Obzvláště důležité jsou 3,4,5,6-tetrahydrQftaIimidQmethylové estery.
Znamená-li u esterů podle vynálezu substituent R skupinu obecného vzorce VI, jsou výsledné estery s výhodou 3-benzylbenzylové estery, · 3-benzoylbenzylQvé estery nebo 3 · fenoxybenzylové estery, přičemž každý z kruhů může být substituován ' až , 3 atomy chloru a/nebo methylovými skupinami. Jinými estery zvláštního významu, u nichž R znamená ' skupinu obecného· vzorce VI, jsou ty, kde Z3 · znamená O nebo CHs a D znamená —CN— nebo —C=CH, například estery α-kyan- nebo a-ethinyl-3-fenoxytíenzylalkoholu a' o-kyan- nebo c:·tthi'nyl-3-benzylalkQholu a 3benzoylbenzylaIkohQШ.
U sloučenin podle vynálezu se vyskytuje geometrická a optická isomerie a mohou být proto připraveny v opticky aktivních formách, které se pak · mohou spolu smísit, nebo ve formě ' racemických směsí, které se pak mohou rozdělit v jednotlivé opticky aktivní formy. Kromě geometrické isomerie, která je výsledkem uspořádání substituentů na cyklopropanovém kruhu vzhledem jeden ke druhému a ke kruhu, je rovněž možná i geometrická isomerie v postranním řetězci v poloze 3, jsou-li substituenty R1, R2 a R3 takové, že nenasycený postranní řetězec je substituován nesymetricky. U a-kyana a-ethinylových sloučenin (D znamená skupinu —CN nebo· —C=CH) existuje další . možnost optické isomerie a sloučeniny podle vynálezu ' zahrnují estery jak racemické směsi, tak jednotlivých isomerů; tato isomerie vyplývá z asymetričnosti atomů uhlíku, 'na nějž je vázána skupina D. Jednotlivé optické a geometrické isomery esterů podle ' vynálezu se obvykle vyznačují odlišnou insekticidní toxicitou a smrtící schopností.
Sloučeniny podle vynálezu, které mají atomy vodíku v poloze 1 a 3 cyklopropanového kruhu vázány ve vzájemné poloze trans, a které jsou stereo-analogy ( + )-trans-chrysantemové kyseliny, proto představují výhodnou skupinu sloučenin podle vynálezu, avšak vynález rovněž zahrnuje - sloučeniny, kde tyto oba atomy vodíku jsou ve vzájemné poloze eis.
Insekticidní estery podle vynálezu se mohou připravit esterifikací, zahrnující reakci alkoholu nebo jeho derivátu obecného vzorce R—Q, ' například obecného vzorce VII,
R9 (Vlil A /
VIII nebo VIIIA, s kyselinou cyklopropan-karboxylovou nebo. jejím derivátem obecného vzorce IX f VII) zk\CH3 <
ch3 (IX I kde
Q a COQ1 jsou funkční skupiny nebo atomy, které spolu ' reagují k vytvoření esterové vazby, a
R, Rl, R2, R3, R7, R8, R9 R10, Rll, R12 a D, Z, Z1, Z2, Z3, Y a n mají shora . uvedený význam.
V praxi je . .obvykle účelné buď nechat reagovat kyselinu, nebo halogenid kyseliny s ' alkoholem (COQ1 = COOH nebo CO-halogen a Q . = OH), nebo· nechat reagovat halogenovou sloučeninu (Q = halogen) se solí karboxylové kyseliny COQ1 . = COO~M+, kde M znamená například stříbrný nebo triethylamoniový. kation.
Z důvodů, které budou dále popsány, je sloučenina obecného vzorce IX . obvykle ' již zpočátku k dispozici ve formě nižšího alkylesteru (COQ1 = ' COO-alkyl), kde alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, a proto je obzvláště výhodným způsobem přípravy insekticidně účinných esterů podle vynálezu, vyjma těch, v nichž R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu, transesterifikace alkylesteru obecného vzorce IX za použití alkoholu vzorce ROH, například v přítomnosti zásaditého katalyzátoru. Obsahuje-li alkylester skupinu reagující se zása dou, například . znamená-li R3 alkoxykarbonylovou skupinu, je. zásadou katalyzovaná transesterifikace nežádoucí . a lze se jí . vyhnout tak, že se připraví ' terc.butylester, který . se přemění · na volnou kyselinu . rozkladem, katalyzovaným. kyselinou, .a volná karboxylové skupina se esterifikuje . přímo nebo přes sůl nebo halogenid.
Estery podle . vynálezu . je rovněž . . možno připravit reakcí fosoforanu nebo ylidu obecného vzorce X s esterem kyseliny 2,2-dimethylcyklopropankarboxylové, substituovaným v poloze 3 acetylovým zbytkem nebo aldehydickou skupinou, obecného· vzorce . XI
R1
O=C—CH—CH—COOR
R3 Z4 \ /
C=P—Z4
\/
C /\
CH3 CH3 (X) (XI)
Tento postup je předmětem našeho souvisejícího československého· patentového spisu č. 241 457.
V obecných vzorcích X а XI mají R1, R2 a R3 shora uvedený význam a R znamená výše uvedenou skupinu, která nebude rušivě zasahovat do Wittigovy reakce, a Z4, což zásadně může být jakýkoli organický zbytek, obvykle znamená fenylovou skupinu, poněvadž stabilita trojnásobně substituovaného kysličníku fosforečného, který vzniká při reakci jako vedlejší produkt, je obzvláště vysoká, což podporuje příznivě průběh reakce mezi fosforanem obecného vzorce X a aldehydem nebo ketonem obecného vzorce XI.
Estery podle vynálezu, u nichž R1 znamená vodík, se mohou připravit reakcí s aldehydem obecného vzorce XI, kdežto estery podle vynálezu, u nichž R1 znamená methylovou skupinu, se mohou získat reakcí s 3acetylovou sloučeninou obecného vzorce XI. Fosforan obecného vzorce X a aldehyd nebo keton obecného vzorce XI se nechají reagovat s výhodou v ekvimolárním poměru, účelně v rozpouštědle, ve kterém byl připraven fosforan. Jak bude v dalším podrobněji uvedeno, může být tímto rozpouštědlem aromatický uhlovodík, například benzen nebo polární rozpouštědlo, například dimethylsulfoxid nebo chlorovaný uhlovodík, jako je dichlormethan. Jakost produktu se zlepší, provádí-li se reakce v inertní atmosféře, například v dusíku. Reakce fosforanu s aldehydem nebo; ketonem probíhá obvykle dosti rychle a požadovaný ester se získá z reakční směsi po uplynutí méně než 1 hodiny, ačkoliv někdy probíhá reakce po dobu až 24 hodin. Vyráběný ester se může získat z reakčního produktu extrakcí rozpouštědlem, například diethyletherem nebo petroletherem.
Fosforan obecného vzorce X, u něhož ani R2 ani R5 neznamenají halogen, se může připravit z příslušné fosfoniové soli, která opět se může získat reakcí příslušně substituovaného methylhalogenidu s triorganofosfinem podle tohoto reakčního schématu:
*·
b.&t
-->
dehydrohalogenací se zásadou
Mnohostrannost této syntetické metody vyplývá z okolnosti, že původní výchozí látkou je substituovaný meťhylhalogenid obecného vzorce R5(R2]CH-hal, a dostupnost celé řady takovýchto substituovaných halogenidů umožňuje výrobu celé řady kyselin 2,2‘>-dimethylcyklopropankarboxylových, substituovaných v poloze 3 různými zbytky, kteréžto kyseliny bylo možno dříve jen obtížně připravit nebo je nebylo možno vůbec připravit. Při výše uvedené syntéze fosforanu je výhodné začít se substituovaným methylbromidem, který se nechá reagovat s trifenylfosfinem, čímž se získá příslušný trifenylfosfoniumbromid, načež se fosfoniové sůl přemění ve fosforan nebo fosforylid, který je možno popsat výše uvedeným vzorcem. Konverzi fosfoniové soli na fosforan je možno provést působením amidu alkalického kovu nebo methylsulfinylmethidu alkalického kovu vzorce ( CH2. SO . СНзМ+ ) na fosfoniovou sůl. Například je možno připravit natriumamid reakcí sodíku s kapalným čpavkem v přítomnosti nadbytku čpavku jakožto kapalného prostředí. Ke konci reakce se kapalný čpavek může odpařit a fosforan se rozpustí v organickém rozpouštědle, například v benzenu, a následná reakce s aldehydem nebo ketonem obecného vzorce XI se provádí v tomto organickém rozpouštědle. Nebo je možno nechat reagovat dimethylsulfoxid s hydridem sodíku za vzniku natriummethylsulfinylmethidu a fosfoniovou sůl připravit za použití tohoto činidla a provést, po vzniku fosforanu, následnou reakci s aldehydem nebo ketonem obecného vzorce XI v tomtéž reakčním prostředí.
Znamená-li substituent R2 alkoxykarbonylovou skupinu, může se konverze fosfoniové soli na fosforan provést působením amidu alkalického kovu na fosfoniovou sůl v kapalném čpavku nebo ve vodném roztoku hydroxidu alkalického kovu, například v 5procentním vodném roztoku hydroxidu sodného. Uvolněný fosforan se z roztoku odfiltruje, načež se nechá reagovat s aldehydem obecného vzorce XI ve vhodném rozpouštědle, například к dichlormethanu.
Fosf-orany, v nichž R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu a R2 znamená vodík nebo methylovou skupinu, je možno připravit výše popsaným postupem za použití alkylesteru halogenoctové nebo cz-halogenpropionové kyseliny, jakožto substituovaného methylhalogemdu, avšak tato syntéza nevyhovuje úplně pro přípravu fosforanů tohoto druhu, v nichž R2 znamená alkylovou skupinu s nejméně 2 atomy uhlíku. Při přípra vě takovýchto vyšších homologů se nejprve připraví fosforan, u něhož R3 znamená vodík a R·2' znamená požadovanou alkylovou skupinu, jakožto meziprodukt výše popsanými způsoby, přičemž se vyjde z alkylhalogenidu s nejméně 3 atomy uhlíku, načež se tento jako· meziprodukt připravený fosforan nechá reagovat s příslušným alkylesterem kyseliny chlormravenčí k zavedení požadované alkoxykarbonylové skupiny.
Fosforany, u nichž R2 a/nebo R3 znamenají halogen, je možno připravit jednoduchými . obměnami výše popsané syntézy.
Znamená-li každý ze substituentů R2 a R3 halogen, je možno místo substituovaného methylhalogenidu použít tetrahalogenid.u· uhličitého a reakce pak postupuje podle tohoto reakčního· schématu t 2
FT
'.'У'·'
PZ$— + Z^p halogen^ přičemž dehydrohalogenace kvartérního fosfoniumhalogenidu probíhá samovolně.
Halogenované fosforany je rovněž možno připravit halogenací nehalogenovaného fosforanu, který se získá výše popsaným postupem podle tohoto reakčního schématu:
dehydrohalogenací
--------—► použitím zásady dehydrohalogenací použitím zásady ^сн^-ка + pz*---->
Z 7A Rsí,
R *CH = Px— z \Z4Έ Zz
C = P — 7¼
R3^ ^ZZ r2ch^pz^ ífCH (R3) PZ
kde hal znamená halogen,
R3 znamená halogen a
R2 má shora uvedený význam.
Byto nyní zjištěno, že je žádoucí, aby karboxylová skupina · u aldehydu nebo ketonu obecného vzorce XI byla esterifikována jako · nižší alkylester, aby se dosáhlo co nejlepších výsledků při reakci s fosforanem obecného vzorce X. To znamená, že se alkylestery vyrobí přímo, a poněvadž je možné přeměnit · tyto alkylestery v insekticidní estery podle vynálezu, vyjma těch, které obsahují skupinu reagující se zásadou, například alkoxykarbonylovou skupinu ve významu substituentu R3, jednodouchou transesterifikací katalyzovanou zásadou, není nutné k přípravě insekticidně účinných esterů podle vynálezu tyto . alkylestery převádět na kyseliny. V souhlasu s vynálezem je však možná nepřímá konverze alkylesterů na insekticidní estery, a postupuje-li se · podle této varianty, je možno alkoxykarbonylovou skupinu v esteru obecného vzorce II přeměnit běžnou hydrolýzou na příslušnou volnou karboxylovou skupinu, například přes sůl alkalického kovu nebo^ jinou sůl, a tato karboxylové kyselina se může přímo esterifikovat jak výše popsáno, nebo se alternativně může přeměnit nejprve v halogenid kyseliny, například v chlorid, a tento1 halo genid kyseliny se může převést na ester reakcí s příslušným alkoholem vzorce ROH, jak je výše popsáno.
Znamená-li R terč.butylovou skupinu, je možno přeměnit alkylester . ve · volnou kyselinu zahříváním s malým množstvím kyseliny toluen-4-sulfonové. Tuto reakci je možno· provést v benzenu a výsledná karboxylová kyselina se může převést na .chlorid kyseliny v benzenovém roztoku bez izolování.
Při až dosud popsaných syntetických metodách se zmíněné alkylestery připravují Wittigovou reakcí fosforanu obecného vzorce X s alkylesterem karbonylové sloučeniny obecného vzorce XI a výsledný alkylester se přemění v insekticidní ester transesterifikací nebo přes volnou kyselinu a chlorid kyseliny, který se · následně znovu esterifikuje, například . 5-benzyl-3-furyl'methylalkoholem. Obvykle je velmi výhodné postupovat tímto způsobem, není to však nezbytné; prakticky použitelnou obměnou je postup, při němž se insekticidní . ester získá přímo reakcí fosforanu obecného vzorce X s. karbonylovou . sloučeninou obecného vzorce XI, kde R znamená skupinu shora uvedeného . obecného vzorce III, IV, V, VI, VIA nebo VIB.
Karbonylové sloučeniny obecného· vzorce
XI se mohou připravit výše popsanými syntetickými postupy, přičemž se však alkylová skupina ve významu substituentu R přemění ve skupinu obecného vzorce III, IV, V, VI, VIA, VIB před Wittigovou reakcí místo až po ní, jak je výše popsáno.
Karbonvlové sloučeniny obecného vzorce XI se mohou získat ozónolýzou příslušného esteru kyseliny chrysantemové, při níž dochází к nasycení dvojné vazby v isobutenylovém postranním řetězci kyslíkem. Za předpokladu, že R neobsahuje skupinu odbouratelnou při czónolýze, je tedy při této obměně možno získat požadovanou karbonylovou sloučeninu obecného vzorce XI přímo ozónolýzou chrysantemátu a ozónolyzovaný chrysantemát obecného vzorce XI použít při Wittigově reakci к získání insekticidního esteru. Některé sloučeniny, obsahující furanové jádr-o, se za podmínek ozónolýzy odbourají, takže 5-benzyl-3-f urylmethylový ester karonaldehydu se nemůže získat přímou ozónolýzou příslušného chrysantemátu (musí se připravit ve dvou stupních přes alkylester-karonaldehydu), je však možno takto připravit 3-fenoxybenzylester.
Kyseliny obecného vzorce XI (COQ1 znamená COOH), kde R1 = R3 = H a R2 znamená alkylovou skupinu s nejméně 2 atomy uhlíku, se mohou získat reakcí kyseliny 2-ethinyl-3,3-dimethylcyklopropankarboxylové s příslušným alkylhalogenidem v přítomnosti alkalického kovu a následnou ka talytickou semihydrogenací.
Alkoholy a halogenidy obecného vzorce VIII jsou popsány v britském patentovém spisu 1 305 025.
Alkoholy obecného vzorce VII nebo VIIIA, kde D znamená skupinu —CN nebo —C^CH, se mohou připravit běžnými způsoby z příslušných aldehydů. Tak například furylaldehyd nebo benzaldehyd se mohou nechat reagovat a) s HCN, výhodně připravovaném in šitu z KCN a kyseliny, když přídavek HCN má za následek tvorbu kyanhydrinu, nebo b) s acetylidem alkalického kovu v kapalném čpavku.
Alkoholy obecného vzorce ROH, kde R znamená skupinu obecného vzorce VI, v němž D znamená vodík, se mohou získat redukcí příslušných kyselin nebo esterů například hydridem, nebo konverzí příslušného halogenidu v ester například reakcí s octanem sodným s následnou hydrolýzou esteru, nebo reakcí formaldehydu s Grignardovým činidlem, odvozeným od příslušného halogenidu. Halogenidy obecného vzorce R-halogen, kde R znamená skupinu obecného vzorce VI, v němž D znamená vodík, se mohou připravit halogenmethylací sloučeniny obecného vzorce
nebo halogenací postranního řetězce slou čeniny obecného vzorce
Jeden nebo několik insekticidních esterů, připravených způsobem podle vynálezu, je možno formulovat s inertním nosičem nebo ředidlem к získání insekticidních prostředků, které se mohou připravit například ve formě poprašů a pevných granulátů, smáčitelných prášků, svitků proti moskytům a jiných prostředků, nebo ve formě emulzí, emulgovatelných koncetrátů, postřiků a aerosolů a jiných kapalných prostředků po přidání vhodných rozpouštědel, ředidel a povrchově aktivních látek.
Tyto prostředky obvykle obsahují od nejméně 0.001 % hmotnostního, s výhodou od alespoň 0,01 hmotnostního, do 50 % hmotnostních (v některých případech až do 95 % hmotnostních] účinné látky.
К těmto směsím se mohou přidat synergisty pyrethra, například piperonylbutoxid nebo tropital. Některé insekticidní estery, připravené způsobem podle vynálezu, značně předčí strukturně podobné estery, například chrysanthemáty nebo pyrethráty, svou schopností reagovat na synergicky účinné látky; mnohé estery podle vynálezu se vyznačují několikrát větším synergickým faktorem než jiné syntetické estery. Mnohé z esterů, odvozené od kyselin připravených způsobem podle vynálezu, jsou mnohem stálejší vůči světlu než estery až dosud známých kyselin: v tomto ohledu jsou obzvláště výhodné dihalogenvinylestery.
Insekticidní prostředky podle vynálezu mohou obsahovat též známé syntetické pyrethriny ke zlepšení smrtícího nebo/a okamžitého ochromujícího účinku nebo ke zvýšení účinnosti známých pyrethrinů nebo/a syntetických pyrethrinů, vyrobených způsobem podle vynálezu.
Nové estery, vyrobené způsobem podle vynálezu, nebo insekticidní prostředky, které je obsahují, se mohou použít к hubení hmyzu nebo pro boj s ním v domácnostech nebo zemědělství tím, že se aplikují buď na hmyz sám, nebo na místa jeho výskytu.
Dále uvedené příklady jsou určeny к osvětlení vynálezu. Teplotní údaje jsou uvedeny ve stupních Celsia, refrakční indexy se měří při teplotě 20 °G. Pokud není jinak uvedeno, jsou uhlíkové atomy na prvním a třetím uhlíku cyklopropanového kruhu vázány v poloze trans vůči sobě.
Příklad 1
9,5 g (0,02 molu) n-pentyltrifenylfosfoniumjodidu, připraveného reakcí n-pentyljodidu s trifenylfosfinem, se v atmosféře dusíku pomalu přidá к natriumamidu, připravenému rozpuštěním 0,7 g (0,03 molu) sodíku ve 130 ml kapalného čpavku. Směs se míchá půl hodiny a čpavek se ponechá odpařit během 2 hodin. Přidá se 130 ml benzenu a směs se zahřívá půl hodiny v atmosféře dusíku pod zpětným chladičem, načež se ponechá zchladnout a vrchní kapalná fáze, obsahující fosforan, se v atmosféře dusíku odlije.
Roztok fosforanu se přikape v atmosféře dusíku za míchání к roztoku 1,0 g (0,0064 molu) methyl- (+ )-trans-karonaldehydu, vzniklého ozónolýzou methylesteru kyseliny (-l-)-trans-chrysanthemové, v 15 ml bezvodého benzenu. Přidávání trvá 10 minut, načež se roztok míchá po dalších půl hodiny.
Pak se roztok odpaří, zbytek se rozpustí v diethylesteru, organický roztok se promyje vodou a vysuší. Odpařením se získá bezbarvá směs, která se extrahuje petroletherem o teplotě varu 60 °C až 80 °C, čímž se získá roztok, který odpařením poskytne bezbarvou kapalinu o teplotě varu 107 °C až 109°C/0,67 kPa (výtěžek 1,07 g, tj. 80 '%, nD = 1,4622), kterou je podle nukleárního magnetického resonančního spektra methylester kyseliny
2,2-dimethyl-3- (hex-l-enyl )cyklopropankarboxylové.
(Sloučenina C‘.)
Příklad 2
Opakuje se postup z příkladu 1, jen se místo n-pentyljodidu použije ekvivalentních množství n-propyljodidu nebo n-butylbromidu, čímž se získají alkylestery podle vynálezu, mající obecný vzorec II a refrakční Index jak níže uvedeno:
Sloučenina R2 R3
R1 R nD
A* C2H5 H
В* П-С3Н7 . H
H СНз 1,4581
H СНз 1,4572
Ve sloučenině A‘ je 3-but-l-enylový substituent v poloze trans vzhledem к cykloprcpanovému kruhu. Jeho [lR,cis]-isomer se získá ve formě volné kyseliny dále uvedeným postupem (jak u sloučeniny Á‘, tak u jejího cis-isomeru je konfigurace kolem ethylenové dvojné vazby u substituentu v poloze 3 cis).
n propylidenfosforan, získaný reakcí 7 g příslušného fosfoniumjodidu s natriumamidem, získaným rozpuštěním 0,7 g sodíku ve 150 ml kapalného čpavku, ve 100 ml bezvodého benzenu se v dusíkové atmosféře za míchání přikape к roztoku 0,7 g vnitřního hemiacylalu kyseliny cis-3-formyl-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové (francouzský patent č. 1580 475) v 10 ml benzenu. Benzen se odpaří, zbytek se rozpustí v 75 ml methylenchloridu a roztok se promyje vodou a roztokem uhličitanu sodného.
Okyselením uhličitanového extraktu se získá kyselina, která se extrahuje methylenchloridem. Extrakt se vysuší síranem sodným a odpaří se, čímž se získá 0,7 g kyseliny [ IR,cis ] -3-but-l-en-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové (sloučenina A‘ cis).
Příklad3
Opakuje se postup z příkladu 1, jen se místo methylesteru příslušného trans-karonaldehydu použije ekvivalentního množství ethylesteru kyseliny ( + )-cis,trans-3-acetyl-2,2-dimethylcyklopropankařboxylové a místo n-pentyljodidu se použijí methyljodid, ethyljodid, n-propyljodid nebo n-butylbromid. Získají se alkylestery obecného vzorce II, vyznačující se níže uvedenými substituenty a refrakčními indexy:
Sloučenina R2 R3
F* ΗH
G‘ (1) СНзIH
H‘ (2) C2H5H
I‘ П-С3Н7H
Ri R По
СНз С2Н5 1,4469
СНз С2Н5 1,4570
СНз С2Н5 1,4570
СНЗ С2Н5 1,4573
(1) (2): poměr stereoisomerů těchto esterů kolem dvojné vazby v poloze α,/З vůči cyklopropanovému kruhu je (1) 40 : 60 a (2) 80 : 20 (Z:E).
Příklad 4
Suspenze 0,50 g (přibližně 0,0095 molu
NaH) hydridu sodíku v oleji se promyje v atmosféře dusíku 20 ml bezvodého diethyletheru. Přidá se 3,5 ml bezvodého dimethylsulfoxidu a směs se zahřívá 30 minut na teplotu 80 °C. Po ochlazení se za míchání přidá suspenze 3,80 g (0,0104 molu) n-butyltrifenylfosfoniumbromidu, připraveného reakcí n-butylbromidu s trifenylfosfinem, v 9 ml dimethylsulfoxidu, přičemž zbytky suspenze se spláchnou 10 ml diethyletheru. Směs se míchá 30 minut, načež se к ní při241452 dá 1 g (0,0054 molu) ethylesteru kyseliny 3-acetyl-2,2-dimethylcyklopropa.nkarboxylové. Směs se intenzívně míyhá 3 protřepává v atmosféře dusíku 24 hodiny. Pak se přidá led a směs se okyselí vodným roztokem kyselého síranu draselného. Po extrakci diethyletherem se organický roztok promyje vodou a nasyceným roztokem chloridu sodného. Po odpaření roztoku, vysušeného síranem sodným, se získá pevná látka, která extrakcí petroletherem (teplota varu 60 až 80 °C) a - odpařením poskytne bezbarvou kapalinu o teplotě varu 112 až 188 °C/ /2,67 ' kPa ve výtěžku 0,52 g (43 %); fD = = 1,4573. Podle nukleárního magnetického resonančního spektra je touto kapalinou sloučenina obecného vzorce II, kde R2 znamená n-СзН?, R3 znamená vodík, R1 znamená methyl a R znamená ethyl (sloučenina Γ).
Příklad 5
Na směs 2.1 g (0,006 molu) chlormethelentrifenylfosfrniumyhlrridu a 0,51 g (0,00S molu) bezvodého piperidinu v 15 ml bezvodého diethyletheru se v atmosféře dusíku působí 8% roztokem n-butyllithia v hexanu (4,8 ml, [0,388 g, tj. 0,006 molu]). Směs se míchá při teplotě místnosti 1,5 hodiny, načež se - k ní přidá 1,27 g (0,0064 molu) terc.butyl-trans-kai^oealde^b^odu v 5 ml bezvodého benzenu. Směs se míchá 3 dny, na- . čež se roztok zfiltruje a zbytek se promyje bezvodým diethyletherem. Filtrát se promyje 10'% kyselinou sírovou a vodou. Odpařením roztoku vysušeného· síranem sodným a následnou destilací se získá bezbarvá kapalina o . teplotě varu 100 °C/2,67 kPa (70 %). Podle ' nukleárního magnetického resonančního spektra je touto kapalinou ester obecného vzorce II, kde R3 znamená ' chlor, R2 znamená vodík, . R1 znamená rovněž vodík a R znamená terc.butyl, jehož index lomu nD = 1,4670. Stereochemie na dvojné vazbě α,β vzhledem ke kruhu je 20:80 (Z:E).
Alkylestery, jejichž. příprava je popsána výše v příkladech 1 až 5, se pak přemění na příslušné 5-benzyl-3-Уurylmethylestery postupy, popsanými níže v příkladech -6 až 8.
Příklady 6 až 7
K roztoku 2 molů 5 - benzol-3-furylmetholalkoholu v toluenu se pomalu přidá 0,2 molu sodíku. Když skončí reakce sodíku s alkoholem, jíž vznikne alkoxid sodný, přidá se roztok obsahující 1 molární díl alkylesteru obecného vzorce II v· toluenu a směs se zahřívá pod zpětným chladičem, přičemž se odděluje methanol nebo ethanol, uvolněný při transesterifikační reakci. Po ochlazení roztoku se chromatografií na sloupci oxidu hlinitého získá žádaný S-benzol-B-turclmetholester ve výtěžku 50 až 70 %, ’vztaženo na hmotnost alkylesteru. Podle nukleárního magnetického resonančního spektra a plynové chromatografie .je struktura získaného esteru v souhlasu s obecným vzorcem II.
Tímto postupem se připraví tyto insekticidní účinné estery:
Sloučenina R2 R3 R1 По
A C2H5 H H 1,5174 (trans-isomer)
A (cis) C2H5 H H 1,5347 [IR^isJ-isomer
B n-C3H7 H H 1,5177
C ee-CdHg H H 1,5128
F H H CH3+J 1,5157
G OH3 H C'H3+ -] 1,5206
H C2H5 H CH3+) 1,5180
I n-C3H7 H CH3+) 1,5118
Sloučeniny A až I jsou všechno sloučeninami obecnéhoo vzorce II, kde R -znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou. skupinu. Sloučeniny označené +) jsou směsmi ( + )-cis-trans-isomerů.
Sloučenina A cis se připraví ze sloučeniny A‘ cis tím, že se na ni působí thlonylchloridem v benzenu, ' čímž se převede sloučenina A‘ cis na chlorid kyseliny, který se pak nechá reagovat s 5-benzyl-3-furylmethylalkoholem v benzenu v přítomnosti pyridinu.
Příklad 8
2,8 g methylesteru ' kyseliny 2,2-άΐη^^ο1y3-(Уutyl-enyl)cyklopгrpankaгboxylové, připraveného postupem podle příkladu 2, se zahřívá 1 hodinu pod zpětným chladičem s 1,8 g NaOH v 70 ml methanolu. Pak . se reakční směs zředí vodou, okyselí a extrahuje diethyletherem, Čímž se získá 2,01 g kyseliny - - 2!2-dinmt.1nol-3.-( but-l-enyl) cykloprrpзnkaraoxolrvé o indexu lomu eD = = 1,4719. Kyselina se pak přemění ve svůj chlorid reakcí s thionelchloridem a získaný chlorid se esterifikuje reakcí s ekvimplárním množstvím { ± j-allethrolonu, ( + J-pod rethrolonu, 3-berLzeylaenzylalkrhrlu nebo 3-fenoxybenzalklkohulu v benzenu v přítomnosti ekvimolárního množství pyridinu. Reakční směs se pak chromatografuje na neutrálním oxidu hlinitém a rozpouštědlo se odpaří, čímž se získá požadovaný ester. Získají se tyto insekticidně účinné estery:
211152
24
Sloučenina R2 R3 ' Rl R Пп
Q C2H5 H H (± )-allethronyl 1,5009
R C2H5 H H ( + )-pyrethronyl 1,5159
S C2H5 H H 3-benzylbenzyl 1,5488
T C2H5 H H 3-fenoxybenzyl 1,5439
Příklad 9
Směs 410 mg terc.butylesteru, popsaného· v příkladu 5, 47,5 mg kyseliny toluen-4-sulfonové a 15 ml bezvodého benzenu se zahřívá 2 hodiny pod zpětným chladičem, načež se ochladí, čímž se získá roztok příslušné karboxylové kyseliny. Pak se přidá 163 ml pyridinu a 213 ml thionylchloridu a směs se nechá stát 2 hodiny, čímž vznikne chlorid kyseliny. Připraví se směs v podstatě ekvimolárních dílů chloridu kyseliny, 5-benzyl-3-furylmethylalkoholu a pyridinu v bezvodém benzenu, která se ochladí a ponechá stát přes noc při teplotě místnosti. Pak se prolije sloupcem neutrálního oxidu hlinitého, který se vymývá benzenem. Získá se sloučenina obecného vzorce II, kde R3 znamená chlor, R1 a R2 znamenají vodík a R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu. Tento ester, označený jako ester K, má index lomu nD = 1,5418.
Příklad 10
V 60 ml bezvodého^ benzenu se rozpustí 13 gramů trifenylfosfinu a k roztoku se přikape 8,3 g ethyl-bromacetátu. Roztok se zahřívá na teplotu 70 °C 2 dny, načež se ochladí a zfiltruje. Zbytek se promyje benzenem a vysuší, čímž se získá přibližně 16 g (ethoxykarbonylmethyl Jtrifeny lfosfiniumbromidu. 10 g této fosfoniové soli se rozpustí ve 250 ml vody a za míchání se přidává 5% vodný roztok hydroxidu sodného, až se reakční směs stane alkalickou na lakmus. Vyloučená sraženina se odfiltruje/ promyje vodou a vysuší. Krystalizaci ze směsi ethylacetátu a petroletheru se získá (ethoxykarbonylmethylenjtrifenylf osf orán jako^ bezbarvá tuhá látka v přibližně 80% výtěžku.
K 1,5 g (0,0076 molu) terc.butyl ( + )-trans - - karonaldehydu, získaného ozonolýzou kyseliny terc.butyl ( + )-trans-chrysanthemové, ve 30 ml dichlormethanu se z míchání v atmosféře dusíku přidá 3,2 gramu (0,0092 molu) výše uvedeného fosforánu ve 30 ml bezvodého dichlormethanu. Reakční směs se míchá 2,5 dne při teplotě místnosti, výsledný roztok se odpaří a zbytek se extrahuje petroletherem (teplota varu 60 až 80 cc). Po odpaření a destilaci se získá 1,60 g (výtěžek 79 %) bezbarvé kapaliny o teplotě varu 112 °C/93,3 Pa a indexu lomu nD rovná se 1,4666, která je podle nukleárního magnetického resonančního spektra a plynové chromatografie tvořena sloučeninou obecného vzorce II, kde R3 znamená ethoxykarbonylovou skupinu, R2 znamená vodík a R znamená terc.butylovou skupinu (sloučenina P 19/B).
Příklad 11
Opakuje se postup z příkladu 10 s tím, že se ethylester kyseliny bromoctové nahradí ekvivalentním množstvím methylesteru a propylesteru kyseliny bromoctové a provedou se příslušné změny reakční doby nebo teploty při tvorbě fosforanu. Získají se sloučeniny obecného vzorce II, kde R2 znamená vodík, R znamená terc.butylovou skupinu a R3 znamená methoxykarbonylovou nebo n-propoxykarbonylovou skupinu s indexy lomu no = 1,4677 a 1,4723.
(Sloučeniny P 19/A‘ a P 19/C‘).
P ř í k 1 a d 12
Opakuje se postup z příkladu 10 s tím, že se ethylester kyseliny bromoctové nahradí ekvivalentním množstvím ethylesteru a propylesteru kyseliny α-brompropionové. Získají se estery obecného vzorce II, v nichž R2 znamená methylovou skupinu, R znamená terc.butylovou skupinu a R3 znamená ethoxykarbonylovou a n-propoxykarbonylovou skupinu, s indexy lomu nD = 1,4658 a 1,4712 (sloučeniny P 19/D‘ a P 19/E‘J.
Příklad 13
Postupem popsaným v příkladu 10 se náhradou ethyl-bromacetátu n-propyljodidem připraví n-propyltrifenylfosfoniumjodid. Na
9,5 g tohoto fosfoniumjodidu se pak v atmosféře dusíku působí natriumamidem (připraven z 0,5 g sodíku a 100 ml kapalného čpavku: čpavek se nechá odpařit během 2 hodin). Přidá se 120 ml benzenu, směs se zahřívá 15 minut pod zpětným chladičem, načež se k ní přikape 1,08 g methyl-chlorformiátu v 50 ml bezvodého benzenu. Směs se zahřívá pod zpětným chladičem dalších 10 minut, načež se ochladí, zfiltruje a odstraněním benzenu se jako zbytek získá fosforan vzorce
C2H5 CsHs \ /
C=P—C6H5 / . \
CH5OOC CeHs
Tento fosforan se pak nechá reagovat s terc.butyl-karbonaldehydem v dichlormetha241452 nu, ' jak je popsáno v příkladu 10, čímž se získá sloučenina o teplotě varu 130 °C/0,4 kPa a indexu lomu nD = 1,4714, která byla identifikována postupem popsaným ' v příkladu 10 jako sloučenina obecného . vzorce ii, kde R3 znamená skupinu —COOCHs, R2 znamená ethylovou skupinu, R1 znamená vodík a R znamená terc.butylovou skupinu (sloučenina P 19/F1).
Výše uvedený postup se znovu opakuje, avšak místo methybchlorformiátu se použije jednak ethylesteru, jednak n-propyl esteru kyseliny chlormravenčí. Získají se níže uvedené sloučeniny obecného vzorce ii.
sloučenina
R3
R2 R1
R teplota varu n0 (°C/kPa)
P19/G1 —COOC2H5 C2H5
P 19/H1 —-COO-n-CHH7· C?H5
Příklad 14
0,393 g sloučeniny obecného vzorce ii, popsané. . v příkladu 12, v níž R3 znamená n-propoxykarbonylovou skupinu, R2 znamená methylovou skupinu a R znamená terc.butylovou skupinu, se zahřívá 2 hodiny pod zpětným chladičem se 47,2 mg kyseliny toluen-4-sulfonové v 11,5 ml benzenu. Pak se roztok ochladí, přičemž výsledná kyselina, v níž ' R3 znamená n-propoxykarbonylovou skupinu, R2 znamená methylovou skupinu a R znamená vodík, vykrystaluje. Přidá se 0,127 g (131 μΐ) bezvodého pyridinu a 0,158 gramu (96 μΐ) thionylchlórídu a směs se nechá stát 2 hodiny při teplotě přibližně 20 °C, čímž vznikne chlorid příslušné kyseliny.
H t(^.rcbutyl 114—116/ 1,4682 /0,133 kPa
H W.l?Uty1 120/0,133 kPa 1,4683
K reakční směsi se přidá roztok 275 mg '
5-bienzy]^-^:^-ffu^’^ll^n^^hylalkoholu a 0,105 g (108 · μΐ) pyridinu v 8 ml benzenu, výsledný roztok' se nechá stát přes noc, pak se nechá projít sloupcem neutrálního oxidu hlinitého a eluát se odpaří. Získá se 550 mg sloučeniny obecného vzorce ii, kde R3 . znamená n-propoxykarbonylovou skupinu, R2 znamená methylovou skupinu a R znamená 5-benzyl-3-furyImethylovou skupinu, s indexem . lopiu nD = 1,5125 (sloučenina P . 19/E).
Podle nukleárního magnetického resonančního spektra a . plynové chromatografie má tento ester strukturu odpovídající obecnému vzorci ' ii.
Podobnými ' postupy se získají tyto estery:
sloučenina R2
P 19/A H
P 19/B H
P 19/C H
P 19/0 CHs
P 19/E CHs
P 19/F C2H5
P 19/G C2H5
P 19/H - C2H5
—COOCHs 1,5262 —COOC2H5 1,5298 —GOO—n-C3H7 1,5278 —CQOCH 1,5235 —COO—n-CsH; 1,5125 —COOCHs 1,5228 —OOOC2H5 1,5193 —COO-n-CQH 1,5190
R5 nD
Všechny sloučeniny P 19/A až P 19/H jsou sloučeninami obecného vzorce ii, kde R znamená . 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu.
Příklad 15
Směs 1,0 g terc.butyl-( + )-trans-karonaldehydu, získaného ozonolýzou terc.butylesterú '. .kyseliny ( + )-trans-chrysanthemové, a 2,65 . g trifenylfosfinu, rozpuštěná v 10 ml bezvodého chloridu uhličitého, se 7 hodin zahřívá . v atmosféře dusíku za míchání na teplotu 1 60 cc. Reakční směs se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se extrahuje . cca 30 . ml ,' diethyletheru. Organický extrakt se promyje vodou, vysuší síranem sodným a odpaří. .'' Zbytek se extrahuje petroletherem (teplota varu 40 až 60 °C), roztok se odpaří a . 'odparek destiluje, čímž se zlsKá 0,77 g surového produktu o teplotě varu 100 °C/ /0,133 kPa, který se přečistí krystalizací.
Získá se terc.butylester kyseliny [11R,trans]·-2,2-dimethyl-3-(2,2-diehlorvinyl}cyklopropankarboxylové ' p teplotě tání ' 52 až' 53OC (sloučenina P 21 ' A‘).
Příklad 16
Za intenzivního míchání se k roztoku 0,84 g tetrabrommethanu v 15 ml bezvodého dichlormethanu přidá 1,32 g trifenylfosfinu. Pak se přidá 0,5 g terc.butyl-( + J-trans-karonaldehydu a roztok se míchá přes noc při teplotě místnosti. 'Po' zpracování postupem popsaným v příkladu 15 se surový produkt destiluje, čímž se získají 2 frakce:
1. teplota varu 83 až '90 C/93,3 Pa a index lomu no = 1,4749; výtěžek 0,15 g,
2. teplota varu 90 až 107°C/93,3 Pa a index lomu no - 1,4910; výtěžek 0,24 ' g.
Podle plynové chromatografie obsahuje druhá frakce přibližně 95 % požadovaného terc.butylesteru kyseliny [ lR,trans]-2,2-dimethyl-3- (2,2-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové (sloučenina P 21/B6).
Příklad 17
280 ml terc.butylesteru popsaného v příkladu 15 se zahřívá pod zpětným chladičem s 55 mg kyseliny toluen-4-sulfonové v 10 ml bezvodého benzenu 1,5 hodiny, načež se ochladí, čímž se získá roztok příslušné kyseliny. Přidá se 108,5 mg pyridinu a 126 mg thionylchloridu a směs se nechá stát 2 hodiny při teplotě místnosti. Pak se ke směsi přidá roztok 83,5 mg pyridinu a 219 mg 5~benzyl-3-furylmethylalkoholu v 5 ml bezvodého benzenu a reakční směs se nechá stát přes noc. Po chromatografii na neutrálním oxidu hlinitém se roztok odpaří, čímž se získá 296 mg [IR,transj-sloučeniny. obecného vzorce II, kde R3 znamená chlor, R2 znamená chlor, R1 znamená vodík a R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu. Tento ester, označovaný jako sloučenina P 21/A, má index lomu nD = 1,5403.
Výše uvedený postup se opakuje s este rem P 21/B‘, popsaným v příkladu 16, čímž se získá [lR,trans]-ester P 21/B, kde R2 = = R3 = brom, R1 - H a R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu, o indexu lomu nD = 1,5462.
Příklad 18
X
Přeměna kyseliny na chlorid kyseliny a následná esterifikace za použití 5-benzyl-3-furylmethylalkoholu, popsané v příkladu 17, se opakují s tím, že se místo ( + j-trans-kyseliny použije jiných isomerů kyseliny a v některých případech se použije 3-fenoxybenzylalkoholu nebo 3-benzylbenzylalkoholu nebo (± )-allethrolonu nebo ( + )-pyrethrolonu jako alkoholové složky. Získají se níže uvedené estery obecného vzorce II;
sloučenina . R3 R2 . . R1 konfigurace 1.1. (°C) По
P 21 C Cl Cl H (±)-trans 61 1,5518
P 21 D Cl Cl H [ ± j -cis 43 1,5485
P 21 E Cl ' Cl H ( ± )-cis,trans 48,58 1,5445
P 21 F Cl : Cl H (± j-trans 1,5607
P 21 G Cl. Cl H ( ± )-cis 1,5654
P 21 H Cl -Cl H - ( ± )-cis,trans 1,5694
P 21 I Cl Cl H ( ± )-trans 1,5633
P 21 J Cl Cl H (±)-cis 1,5654
P 21 К Cl Cl H ( ± )-cis,trans 1,5701
P 21 L Cl Cl H (±)-trans 1,5136
P 21 M cl Cl H . (ij-trans 1.5324
Ve sloučeninách P. 21 С, P 21 D a P 21 E znamená R 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu, ve sloučeninách P 21 F, P 21 G a P 21 H znamená R 3-fenoxybenzylovou skupinu, ve sloučeninách P 21 I, P 21 J a P 21,К znamená R 3-benzylbenzylovou skupinu, ve sloučenině P 21 L znamená R ( ± )-allethronylovou skupinu a ve sloučenině P 21 M znamená R ( . ) pyrethronylovou skupinu..
Výchozí kyselina se získá modifikací běžné syntézy kyseliny chrysanthemové za použití ethyl-diazoacetáth. V tomto přípádě se nechá reagovat l,l-dichlor-4-methyl-l,3-pentadien s ethyl-diazoacetátem v přítomnosti měděného katalyzátoru a výsledný ethylester kyseliny (± )-cis,trans-2,2-dimethyl-3- (2,2-dichlorvinyl jcyklopropankarboxylo vé se hydrolyzuje na volnou kyselinu. Cis-isomer se může oddělit od trans-isomeru selektivní krystalizaci z n-hexanu, v němž je rozpustnější cis-isomer. Směs isomerů se rozpustí v hexanu při teplotě místnosti, načež se ochladí na teplotu 0 °C nebo —20 °C, kdy se vyloučí trans-isomer. Sraženina se rozdrtí, promyje malým množstvím hexanu při teplotě místnosti a zbytek se opět překrystaluje z hexanu při teplotě 0°G nebo —20 °C, čímž se jako zbytek získá transisomer. Cis-isomer se získá ž hexanového roztoku.
Výše popsaný esterifikační postup se opakuje za použití příslušného isomerů chloridu kyseliny cyklopropankarboxylové a alkoholu ROH. Získají se tyto estery:
R konfigurace nc.2° slouče- * R3 R2 R1 nina
P 21 Q Cl Cl H 5-propargyl-3- ( ± )-trans 1,5237 (nD23
-furylmethyl
P 21 S Cl Cl H tetrahydroftal- ( ± ) trans 1,5333 W3
imidomethyl
P 29 · A Br Br H 3-P°B (+)-cis ' 1,5848
P 29 B Br Br H ( ± )-aa-CN · 3-P°B (+J-cis 1,5732
P 29 · C Br Br H 3-POB ( + )-trans 1,5828
P 29 D Br Br H ( ± )-«-CN-3-P°B ( + ) -trans 1.5664
P 29 E Cl Cl ll ( ± )-a-CN-3-P°B (-I-)-trans 1,5498
P 29 F Cl Cl ( ± )-a-CN-3-P°B (± )-cis-trans 1,5632
P 29 G Cl Cl H ( ± )-a-CN-3-P°B ( + )-cis 1.5597
P 29 H Cl Cl H ( ± )-a-CN-3-P°B ( ± ) -trans 1,5551
P 29 J Cl Cl H ( ± )-a-CN-3-P°B (+)-cis 1,5562
P 29 K Cl Cl H ( + )-a-CN-3-P°B ( — )-cis 1,5520
P 29 L Cl Cl H 3-P°B ( + )-cis —
P 29 M Cl Cl H 3-P°B ( + ) -trans —
P 29 · N Cl Cl H 5.B-3-FA ( + )-cis —
P 31 A F F H 5-B-3-FA ( + )-trans 1,5142
P 31 B F F H 3-P°B ( + )-trans 1,5293
P 31 C F F H ( ± )-a-CN-3-P°B (+) -trans 1,5330 .
P 31 D F F H 5-B-3-FA ( + )-cis 1,5138
P 31 · E F F , H 3-P°B (-1)-cis 1,5149
P 31 F F F H ( ± )-a-CN·· 3-P°B (+)-cis 1,5355
Ve . výše uvedené tabulce 3-P°B znamená
3-feno'xybenzolovou skupinu, ' ( ± )-a-GN-3-P°B znamená ( ± )-a-kyan-3-fenooybenzylovou skupinu a 5-B-3-FA znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu.
Kyselina pro sloučeninu P 29 A a P 29 B se získá postupem podle příkladu 15 za použití ( · + )-trans-karonaldehydu. ' Kyselina pro sloučeniny P 29 G, H, J a K, L, M a N se získá rozštěpením směsi isomerů. ' Kyseliny pro sloučeniny P 31 A · až P 31 F se . získají · reakcí methyl-( + )-trans- nebo ( + )-cis-karonaldehydu s trifenylfosfinem a trifluoroctanem sodným.
Příklad 18A ( · ± j-a-kyan-3-fenooybenzyl-[lR-cis]-2,2-dimethyl-3 · (2,2 - dib ιό m v iny 1) cyklopropankarbooylát se připraví postupem podle · příkladu 18. Tento racemát má následující fyzikální · vlastnosti:
[a]D 20 · = —í-i° (c = 0,4 v ethanolu] nD20 = 1,5732
NMR ·. signály příslušející skupině C—H (atom · uhlíku, na nějž je vázána a-kyanoskupina): τ = 3,65 a 3,72 (stejné plochy).
0,6 g racemátu se rozpustí ve 25 ml hexanu a roztok se nechá stát při teplotě —20 ° Celsia až · do úplného vysrážení ' krystalů. Kryístaly se odfiltrují a překrystalují z hexanu, · čímž se získá 0,25 g esteru kyseliny [ lR,cis J -2,2-dimetliyl-3- (.2,2-dibrom víny i ) cyklopropankarboxylové s (-—)-a-kyan-3-fenooybenzylalkoholem· · Tento isomer má · na uhlíkovém atomu nesoucím a-kyanoskupinu konfiguraci (S) a vykazuje následující fyzikální vlastnosti:
teplota tání 100 gq (alD2°· = +18° (c = 0,4 v ethanolu)
NMR signály příslušející skupině C—H (atom uhlíku, · na nějž je vázána á-kyanoskupina): τ = 3,65, avšak, žádný signál při τ = 3,72.
Matečné louhy se · spojí ' a odpaří k suchu, čímž se · získá 0,32 g nekrystalického· isomeru esteru kyseliny [lR-cis]-2,2-dimethyl-3- (2,2--Ιι’θΓθΐΒνϊηγ1) cyklopropankarbooylové s ( · + )-a-kyan-3-fenoxybenzylalkoholem, kterýžto isomer má tyto vlastnosti:
nD = 1,5749 [a^ = —15° (c = 0,4 v ethanolu)
Tento isomer má na uhlíkovém atomu nesoucím α-kyanoskupinu konfiguraci (R).
NMR signály příslušející vazbě C—H (atom uhlíku, na nějž je vázána a-kyanoskupina): τ = 3,72 s malým signálem (20 % signálu při 3,72), přl τ = 3,65, příslušejícím, krystalickému isomeru.
Příklad 19
a) 5-benzyl-3-furylaldehyd
K roztoku 4,75 g pyridinu v 75 ml bezvodého methylenchlorldu se za míchání přidají 3,00 g oxidu chromového a roztok se míchá 15 minut. Přidá se 0,94 g 5-benzyl-3241452
32
-furylmethylalkoholu a směs se míchá dalších 1'5 minut, načež se zfiltruje a zbytek se promyje 100 ml etheru. Filtrát a promývací roztoky se spojí a promyjí třikrát vždy 50 ml 5% roztoku hydroxidu sodného, 50 ml 2,5N kyseliny chlorovodíkové a 50 ml 5% roztoku uhličitanu sodného, načež se vysuší síranem sodným a odpaří se. Výtěžek činí 0,53 g, teplota varu 116 °C/0,107 kPa, index ' lomu nD = 1,5652.
b) (± )-a-kyan-5-benzyl-3-furylmethylalkohol
0,53 g · shora připraveného aldehydu se přidá k roztoku 0,3 g kyanidu draselného ve 3 ml vody a směs se přidáním 5 ml dloxanu převede na roztok. Roztok se míchá po 10 minut při teplotě - 15 C'C, pak se k němu přikape 1 ml 40% · kyseliny sírové a v míchání se pokračuje ·, dalších 10 minut. Reakční směs se extrahuje 50 ml tetrachlormethanu a extrakt se vysuší síranem sodným. Odpařením se získá 0,53 g produktu o indexu lomu 1,5377.· Strukturu produktu potvrzuje nukleární magnetické resonanční spektrum.
c) ( · ± j-kyan-b-benzyl-S-furylmethyliester kyseliny ( ± j-cis,trans-3-( 2,2-dichlorvinyl ) f2,2-dimethylcykloopropankarf boxylové (sloučenina P 21 N)
Směs 265 mg alkoholu, připraveného· výše popsaným postupem, a 80 mg pyridinu v 10 ml bezvodého benzenu se přidá ke 227 mg chloridu kyseliny (± )-:1^008-3-(2,2-dichlorvmyl)f2,2-dimethylcykloPropankarboxylové v 10 ml bezvodého benzenu. Výsledná směs se nechá stát přes noc, načež se chromatografuje na sloupci ' neutrálního oxidu hlinitého. Odpařením rozpouštědla z eluátu se získá 0,31 g sloučeniny P 21 N o indexu lomu nD = 1,5428 (struktura potvrzena nukleárním magnetickým resonančním spektrem).
Příklad 20
- K roztoku 4,75 g pyridinu v 75 ml bezvodého methylenchloridu se přidají za míchání 3,0Ó g oxidu chromového a v míchání se pokračuje dalších 15 minut. Pak se · přidá 1 g 3-fenoxybenzylalkoholu v 5 ml methylenchloridu, směs se míchá dalších ·15 minut a po dekantaci se zbytek promyje 100 ml diethyletheru. Filtrát se promyje třikrát vždy 50 ml 5% roztoku hydroxidu sodného, 50 ml 2,5N kyseliny chlorovodíkové a 50 ml 5% roztoku uhličitanu sodného, načež se vysuší síranem sodným. Po odpaření a destilaci se získá 0,80 g 3-fenoxybenzaldehydu o teplotě varu 126 °C/0,107 kPa a indexu lomu nD = 1,5984.
b) (± )-(a-kyan)-^3^f^^^c^xybenzyla^^c^t^c^l
K roztoku 0,3 g kyanidu draselného v 1 ml vody se při .teplotě 15 °C přidá· 0,8 g 3-fenoxybenzaldehydu. Během 10 minut se pomalu přikape 1 ml 40%o kyseliny sírové a v míchání se pokračuje dalších 15 · minut. Směs se extrahuje 40 ml tetrachlormethanu, extrakt se vysuší síranem· sodným a odpaří, čímž se získá · 0,64 g (+ · )-a-kyán-3-fenoxybenzylalkoholu o indexu lomu no = 1,5832, · jehož strukturu potvrzuje nukleární magnetické resonanční spektrum.
c) Směs 247 mg tohoto výše popsaného a-kyanalkoholu, 79 mg pyridinu · a 227 mg chloridu kyseliny ( ± . )-cis,trans-2,2-dlme- thyl-3- (2,2-dic Ыогу1пу1 ) cyklopropankarboxylové se nechá reagovat při teplotě 20° Celsia ve 20 ml benzenu jako rozpouštědla po dobu 18 hodin, načež se· podrobí · chromatografii na neutrálním oxidu hlinitém. Po odpaření rozpouštědla z eluátu se získá 260 mg ( ± )fαfkyan-3ffenoxybenzyleste· ru kyseliny (± )-cis,trans-3-(2,2-dichlorvi. nyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové (sloučenina P 21 P) o indexu lomu nD ~ 1,5561, jejíž strukturu potvrzuje nukleární magnetické resonanční spektrum.
P ř í k 1 a d 21 aj 3-benzylbenzaldehyd g benzylbenzylalkoholu se oxiduje za použití komplexu oxidu chromového· · s pyridinem, jak je · popsáno v příkladu 2Qa, čímž se získá 0,67 g aldehydu o teplotě varu 124°C/26,7 Pa a o indexu lomu no 20 · » = 1,6010.
b) ( ±) - (α-kyan) -3-bénzylbenzylalkohol
0,67 g výše připraveného aldehydu · sě podrobí reakci postupem podle příkladu · 20b, čímž se získá 0,41 g požadovaného kyanhydrinu o indexu lomu nD 20 =. 1,5703.
c) ( ± ) - (α-kyan)-3-benzylbenzylester kyseliny (± )fCis,tranSf(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dlmethylcyklopropankarbOxylové (sloučenina P 21 Q)
Sloučenina uvedená v názvu, o indexu lomu no = 1,5462, se připraví z alkoholu, popsaného v odstavci · b) tohoto příkladu, a z chloridu kyseliny postupem podle příkladu 20c.
a) · 3‘-fenoxybenzyl-3-formylf2,2-dimethylf cyklopropankarboxylát
Na 2,0 g 3-fenoxybenzylesteru kyseliny ( + )ftransfchrysanthtmové v 500 g methanolu se při · teplotě — 70 °C působí 30 minut proudem ozónu. Roztokem se provede · du241452
34 sík a přidá se 1,5 g dimethylsulfidu. Směs se nechá ohřát na teplotu místnosti, · míchá se přes noc, pak se rozpouštědlo odpaří a k zbytku se přidá 30 ml acetonu a 20 ml 30% kyseliny octové. Roztok se nechá stát 30 minut při teplotě 80 °C, pak se vlije do 200 ml vody a extrahuje se 200 ml etheru. Po' promytí roztokem uhličitanu sodného se organický roztok vysuší síranem sodným a odpaří, čímž se získá 1,69 g aldehydu uvedeného v názvu, ' o indexu lomu nD 20 = = 1,5558.
bj Opakuje se postup popsaný v příkladu 15, jen se místo terc.butyl-karbonaldehydu použije 3''-fenoxybenzy1-3-formy1-2,2-dimethylcyklopropankarboxylátu, čímž se · získá přímo sloučenina P 21 F (viz příklad 18).
Příklad 23
V 60 ml bezvodého benzenu se rozpustí 13 g trlfenylfosfinu a k roztoku se přikape 8,3 g methyl-bromacetátu. Roztok se zahřívá ' na teplotu 70 °C 2 dny, načež se ochladí a zfiltruje. ' Zbytek se promyje benzenem a vysuší, čímž se získá přibližně 16 g (methoxykarbonylmethylHrifenylfosfoniumbromidu. 10 g této fosfoniové soli se rozpustí ve 250. ml vody a za míchání se při-, kape takové množství 5% vodného roztoku hydroxidu sodného, až se roztok stane alkalickým na lakmus. Vzniklá sraženina se odfiltruje, promyje vodou a ' vysuší. Krystalizací ze ' směsi ethylacetátu a petroletheru se získá (methoxykarbonylmethylen)trislouče- R R2 . R3 teplota varu 1^° nina
P 24 B‘ terc.butyl COOC2H5 Cl 110—112 °C/53,3 · Pa 1,4883
P 24 C‘ terc.butyl COO—n-C3Hz Cl 160—180 °C/0,107 kPa 1,4688
P 24 D‘ terc.butyl COOC2H5 Br 120—124 °C/5,33 Pa 1,4830
P ř í k 1 a d 25
Směs 320 mg sloučeniny P 24 A‘ z příkladu 23 a 50 mg kyseliny toluen-4-sulfonové v 10 ml bezvodého benzenu se zahřívá přibližně 2 hodiny, načež se ochladí. Podle nukleárního magnetického resonančního spektra je v roztoku obsažena kyselina 2,2-dimethyl-3- (2-chlor · ^-methoxykarbonylvinyljcyklopropankarboxylové. K roztoku této· kyseliny se přidá 111 mg (114 μ\) pyridinu a 132 mg (80 gl] thionylchloridu a směs se nechá 3 hodiny stát při teplotě místnosti. Podle · nukleárního magnetického resonančního spektra je v roztoku obsažen chlorid kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-methoxykarbonylvinyl) cyklopropankarboxylové. Přidá se roztok 210 mg 5-benzyl-3 fenylfosforan jako bezbarvá pevná látka . v přibližně 80% výtěžku.
3,34 g (methoxykarbonylmethyl jtrifenylfosforanu v· 70 ml methylenchloridu se ochladí na teplotu —70 °C, a za míchání se přidá 1,01 g triethylaminu a 0,77 g chloru v 11 mi tetrachlormethanu. V míchání se pokračuje 30 minut při této teplotě a pak ještě 1 'hodinu, během níž se reakční směs samovolně zahřeje· na teplotu místnosti. Pak se reakční směs promyje třikrát vždy 50 ml vody, vysuší se síranem sodným a odpaří, čímž se získá 2,8 g chlorovaného fosforanu I (СбШ1 'P = CICIICOOCHs].
Směs 0,7 g terc.butyl-(· + j-karo-naldehydu, vzniklého ozonolýzou terc.butylesteru kyseliny ( + )-trans-chrysanthemové a 1,3 g chlorovaného fosforanu v 10 ml bezvodého· benzenu se · zahřívá pod zpětným chladičem 1 hodinu. Po· oddestilování benzenu se · získaný produkt destiluje za sníženého tlaku, čímž se získá 0,65 g terc.bu.tyl-2,2-dimethyl-3 · [/-^íhlor-^-me-ího^x^l^-a^vbonylvinyl] cyklopropylkarboxvlátu o· teplotě varu 110 °CZ /53,3 Pa a indexu lomu nD20 = 1,4749.
Tato sloučenina je označena jako sloučenina P 24 A‘.
Příklad 24
Opakuje se postup z příkladu 23, jen se místo methyl-bromacetátu použije ethyl-bromacetát nebo propyl-bromacetát a při halogenaci fosforanu místo chloru brom. Získají se níže uvedené sloučeniny obecného vzorce II:
-furylmethylalkoholu a 88 mg (90 gl) pyridinu v 5 · ml bezvodého benzenu a směs se nechá přes noc stát při teplotě místnosti, načež se chromatografuje na sloupci neutrálního · oxidu hlinitého, který se eluuje benzenem. Získá se 200 mg 5-benzyl-3-furylmethylesteru kyseliny 2,2^-^i^:^mtthyl-3-(2-chlC)ϊ’-2-meth^o^x^l4::m'bonylvinyl]cyklopI^opankarboxylové o indexu lomu n.o2° = 1,5398. Tato sloučenina je označena jako sloučenina P 24 A.
Příkla d 26
Opakuje se postup z příkladu 25 za použití sloučenin P · 24 B‘, P 24 C‘ a P 24 D‘ z příkladu ·24. Získají se níže uvedené sloučeniny obecného vzorce II
sloučenina R* 3 R2 nD 20 '
P 24 В COOC2H5 Cl 1,5404
P 24 C COO—П-С3Н7 Cl 1,5332
P 24 D COOC2H5 Br 1,5366
Výše uvedené tri sloučeniny jsou sloučeninami obecného vzorce II, kde R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu.
Příklad 27
Postupem, popsaným v příkladu 17, se esterifikuje tetrahydroftalimidomethylalkohol za použití [lR-tram]-isomerů chloridu kyseliny 3- (2,2-difluorvinyl) -2,2-dimetbylcyklopropankarboxylové, připraveného reakcí kyseliny s thionylchloridem. Výsledný ester, označený jako DP870, má index lomu nD 20 = = 1,5015. Příslušný [lR cisj-isomer, označený jako DP 891, se připraví obdobně; má podobu bhzbarvé krystalické tuhé látky o teplotě tání v rozmezí od 97 do 99 °C.
Tyto estery se zkouší na svůj ochromující účinek na mouchu domácí použitím přizpůsobeného postupu podle Kearnse a Marcha. Základní postup [viz časopis Soap, 19, str. 101 a 128 (1943)] byl přizpůsoben použitím komory, mající na obou koncích po jedné rozstřikovací trysce, z nichž každá rozstříkne vždy během 5 sekund 1 ml rozpouštědla použitého při testu. Do každé z těchto trysek se zavede 0,1 ml známého roztoku zkoumané sloučeniny a do komory se vpustí 200 much. Testovaná sloučenina se rozstřikuje po dobu 5 sekund a v jednominutových intervalech se po dobu 10 minut stanoví počet ochromených much. Z těchto výsledků se vypočte hodnota pro ochromující účinek KDso. Pro porovnání se provedou obdobné testy za použití přírodního pyrethrinu (25 hmot./hmot. procentní extrakt) a biollethrinu. Získají se níže uvedené výsledky. < £ ®
Testovaná Procentní koncentrace, sloučenina skýtající hodnotu KDso po 4 minutách
DP 8700,04
DP 8910,014 pyrethrin0,032 bioallethrin0,054
Rovněž se zkouší insekticidní účinnost sloučeniny DP870 proti mouše domácí a vypočtou se hodnoty LDse. Též se zjišťuje účinnost sloučeniny DP879 synergované pi· peronylbutoxidem v porovnání s hodnotou LD.so sloučeniny P 21H z příkladu 18.
Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Testovaná sloučenina LDso (Ug/ /samička
DP879 0,09
DP879 plus piperonylbutoxid (1:5 hmot./hmot.) 0,04 sloučenina P 21H z příkl. 18 0,22
Příklad 28
Postupem popsaným v příkladu 17 se připraví 5 propargyl-3-furylmethyl[lR-trans]ester kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylové reakcí 5-propargyl-3-furylm.ethylalkoholu s chloridem uvedené karboxylové kyseliny. Vzniklý ester má index lomu nD 23 - 1,5237 a insekticidní účinnost proti mouše domácí 13 mg/ /100 ml, stanovenou metodou otočného stolka a 0,7 μ%/jedinec proti rusům, stanovenou metodou místní aplikace. Příslušné hodnoty u přírodního pyrethrinu jsou 200 až 3G0 mg/100 ml, resp. 0,8 až 1,4 ^g/jedinec.
Příklad 29
4-fenoxybut-2-inyl[lR-cis] ester kyseliny 3- (2,2-difluorvinyl) -2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylové
Na 0,28 g 4-fenoxybut-2-inolu v 2,8 ml benzenu a 0,15 g pyridinu se za chlazení působí roztokem 0,33 g [lR-cis] chloridu kyseliny 3- (2,2-difluorvinyl) -2,2-dimethyl-cyklopropankarboxylové ve 3 ml benzenu. Po 5 hodinách se směs přefiltruje přes sloupec g kysličníku hlinitého, načež se eluuje benzenem. Odpařením eluátu se získá 0,4 g esteru o indexu lomu n3 20 = 1,5121 (sloučenina. ME 4).
Podobně se připraví ( ± )cis,trans-isomer 4- fenoxybu.t-2-inylesteru kyseliny 3-(2,2-dichlorvinyí)-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o indexu lomu nD 20 = 1,5362 (sloučenina ME 5), [lR-cis]isomer 4-fenoxybut-2-iny lesteru kyseliny 3- (2,2-dibromvinyl) -2,2-dimethylcyklopropankarboxylové o indexu lomu nD 20 = 1,5730 (sloučenina ME 6).
Dále uvedené prostředky jsou uvedeny pro doložení způsobu, jímž je možno insektlcidní sloučeniny podle vynálezu aplikovat proti hmyzu nebo к ošetření rníst, jež jsou vystavena případnému napadení hmyzem.
Dále popsané formulace jsou uvedeny jako příklad, jak je možno použít insekticidních sloučenin podle vynálezu к boji proti hmyzu nebo к ošetření míst jeho výskytu.
Formulacel
Kapalný postřik na bázi oleje pro domácí hmyz hmot./obj.
účinná látka 0,015 %
25% extrakt pyrethra 0,25 %
piperonylbutoxid 0,5 %
antioxidační přísada 0,1 %
lehká ropná frakce bez zápa-
chu jako rozpouštědlo, na-
příklad xylen к doplnění na 100 obj.
Formulace 2
Kapalný postřikový koncentrát na bázi vody proti moskytům hmot./obj.
účinná látka 0,25 % piperonylbutoxid 1,0 % neiontový emulgátor 0,25 % antioxidační přísada 0,1 % voda к doplnění na 100 obj.
Tento koncentrát se ředí ve hmotovém poměru 1 : 80 vodou před postřikem.
Formulace 3
Aerosol hmot./obj.
účinná látka 0,05 %
25% extrakt pyrethra 0,8 %
piperonylbutoxid 1,5 °/o
ropná frakce bez zápachu
s destilačním rozmezím až
200 až 265 °C 17,33 %
propelant, například směs
stejných dílů trichlormono-
fluormethanu a dichlor-
difluormethanu 80,0 %
vonná přísada 0,2 %
antioxidační přísada 0,1 %
Formulace 4
Svitek proti moskytům hmot./hmot.
účinná, látka 0,25 % prášek pyrethra (známý též jako prášek tabu) 30,0 % plnivo, například dřevná moučka, prášek ze suchého listí nebo z ořechových skořápek 68,75 % brilantní zeleň 0,5 % p nitrofenol 0,5 %
Formulace 5
Smulgovatelný koncentrát hrnot./hmot.
účinná látka 1,5 % neiontový emulgátor 25,0 % xylen 734 % antioxidační přísada 0.1 %
Tento koncentrát se může před použitím ředit v poměru 30 ml na 4,5 litru vody.
Formulace 6
Prášek pro všeobecné použití v domácnostech, zahradách, к ošetření dobytka nebo skladovaného zrní hmot./hmot.
účinná látka 0,05 % tropital (šynergicky účinný piperonyl-bis-2-[ 2‘-n-butoxyethoxyjethylacetal) 0.25 % antioxidační přísada, například butylhydroxytoluen nebo butylhydroxyanisol 0,03 % plnivo 99,57 %
Insekticidní účinnost esteru podle vynálezu se zkouší proti mouše domácí a mandelince řeřišnicové těmito postupy:
Moucha domácí (Musea domestica)
Na hruď mouchy se kápne 1 imkrolitrová kapka insekticidu rozpuštěného v acetonu. Pro každou velikost dávky se použije dvou skupin po 15 mouchách a u každé ze zkoušených látek se použije 6 různých velikostí dávky. Po aplikaci se mouchy chovají při teplotě 20 °C ± 1 a po 24 a 48 hodinách se zjišťuje množství uhynulých much. Hodnoty LDso jsou vyjádřeny v mikrogramech insekticidu na 1 mouchu a relativní toxicity se vypočtou z převratných hodnot LDso (viz Sawicki a kol., Buletin Světové zdravotnické organizace, 35, 893, (1966) a Sawicki a kol., Entomologia and Exp. Appl. 10, 253 (1967)].
Mandelinka řeřišnicová (Phaedon cochle-ariae Fab)
Za použití mikrokapátka se na dospělé mandelinky ventrálně nanesou acetonové roztoky zkoušených sloučenin. Pokusný hmyz se chová po 43 hodin, načež se stanoví doba uhynutí. Pro každou výši dávky se použije dvou skupin po 40 až 50 mandeiinkách a u každé sloučeniny se použije 3 až 4 velikostí dávek. Rovněž v tomto případě se stanoví hodnoty LDso a relativní
40
toxicity se vypočtou z převratných hodnot LDso [viz Elliott a kol., J. Sci. Food Agric. 20, 561 [1969)1.
Relativní toxicity ' se stanoví porovnáním s 5-benzyl-3-furylmethylesterem kyseliny ( + )-trans-chrysantemové, který je jedním z nejtoxičtějších esterů kyseliny chrysantemové proti mouše domácí a mandelince řeřišnicové, neboť jeho toxicita je přibližně 24krát větší než toxicita allethrinu vůči mouše domácí a 65krát větší než toxicita allethrinu vůči mandelince řeřišnicové.
Uvedenými pokusy se zjistí tyto relativní toxicity:
Relativní toxicita
Sloučenina Moucha domácí Mandelinka řeřlšnicová
5^1bfe^izyí^^^-^-]Luryllm:}thylcster kyseliny [ + )-trans-chrysantemové 1 000 1 000
pyrethrin 12 1600
bioallethrin 60 20
A 1700 2 000
B 630 890
C 270 420
E 470 670
F 21 —
G 18 —
H < 7 10
I < 7 < 10
K 1300 1600
Q 60 69
R 30 . 300
S 120 170
T 240 300
P 19 A 91 100
P 19 B 67 320
P 19 C 24 40
P 19 D 290 440
P 19 E 290 500
P 19 F 130 360
P 19 G 300 500
P 19 H 20 50
P 21 A 2 500 2 700
P 21 B 1100 1900
P 21 C 1000 2 200
P 21 D 1200 1700
P 21 E 700 1800
P 21 F 400 790
P 21 G 680 780
P 21 H 660 740
P 21 I 170 420
P 21 J 360 350
P 21 K 340 350
P 21 L 72 73
P 21 M 19 370
P 21 N 100 2 000
P 21 P 1 300 nejméně 5 000
P 24 A 82 310
P 24 B 150 310
P 24 C 23 130
P 24 D 450 290
P 29 A 2 200 1600
P 29 B 10 000 11 000
P 29 B <S]-(krystalický) isomer) 23 000 14 000
P 29 B ([R1-[nekrystalický) isomer) 3 500 400
P 29 C 1100 4 000
P 29 D 4100 5 200
P 29 E 3 900 3100
P 29 F 1700 —
Sloučenina
Moucha domácí
Mandelinka rerišnicová
P 29 G 3 800 2 400
P 29 H 1800 750
P 29 J 11 000 4 200
P 29 К 140 130
P 31 A 3 900 1900
P 31 В 620 270
P 31 C 840 730
P 31 D 2 300 1300
P 31 E 1 800 850
P 31 F 1200 2 200
P 29 L 1 600 1400
P 29 M 740 2 100
P 29 N 2 600 2 200
ME 4 150 30
ME 5 300 40
ME 6 390 50
Relativní toxicita sloučenin. P 29 M a P 29 N vůči švábu americkému (Periplaneta americana L.) je 2 100 a 800 ve srovnání s hodnotou u bioresmethrinu, 5-benzyl-3-furylmethyl- (4-) -trans-chrysanthemátu.
Sloučenina pyrethrin I
5-benzyl-3-furylmethylester kyseliny (+ )~trans chrysanthemové
A
P 21 E
P 21 C
Toxicita některých esterů podle vynálezu pro savce byla zjišťována pokusy na krysách s těmito výsledky.
LDso (mg/kg) u krys
orálně intravenosně
260—420 2—5
> 8 000 340
800—1000 120
40 5
> 400 26—33
Synergický účinek, projevovaný některými estery podle vynálezu, se stanoví pokusy, při nichž se zjišťuje hodnota LD50 insekticidu v μ£ na 1 samičku mouchy výše popsanými postupy za použití neoošetřených much a much předem ošetřených aplikací 2 ^g na 1 mouchu synergicky účinného sesamexu (2- [ 3,4-methy lendioxyf enoxy ] -3,6,9-trioxyundekan). Při pokusech se získají tyto výsledky:
Účinné sloučeniny
LD50
Pouze účinná sloučenina
Účinná sloučenina -H Přibližný -H synergicky synergický faktor účinná sloučenina
5-benzyl-3-furylmethylester kyseliny ( + )-trans-chrysan-
themové 0,0054 0,00057 9,
5-benzyl-3-furylmethylester kyseliny ( ± )-cis-trans-chry
santhemové 0,010 0,00079 13
P 21 C 0,0085 0,00033 19
P 21 D 0,0058 0,00040 12
P 21 F 0,013 0,00033 39
P 21 G 0,0083 0,00037 22
A-[ (-1-)-trans- (3 -cis but-1-
-enylovýj-isomer] 0,0042 0,00033 13
A[ (-1-)-cis- (3-cis-but-l-enylo-
výj-isomer) 0,0074 0,0012 6

Claims (62)

1. Insekticidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny .obecného vzorce vynalezu
Л&Ьо nebo
(I methylovou skuhalogen nebo alatomy uhlíku, kde
R1 znamená vodík nebo pinu,
R2 znamená vodík nebo kylovou skupinu s 1 až 6
R3 znamená vodík nebo halogen nebo. alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, nebo’ když R2 znamená methylovou skupinu, se 3 nebo 4 atomy uhlíku, s tím, že každý ze symbolů R2 a R3 znamená vodík pouze tehdy, když R1 znamená methylovou skupinu, dále že když R1 a R3 znamenají vodík a R2 znamená alkylovou skupinu, obsahuje tato alkylová skupina alespoň 2 atomy uhlíku, a dále že když R2 znamená . alkylovou skupinu, R3 má jiný význam než halogen, a
R znamená skupinu obecného vzorce {/^-СНгС=С. CHZ~ (VI A)
HQ.bo \~?~och£Chc· chz—~( vi в i kde
Z znamená —O— — S—, —CH2— nebo· —CO—,
Y znamená vodík nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou nebo furylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru 1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými zbytky s až 6 atomy uhlíku, nebo. 1 až 4 atomy halogenu, každý ze symbolů R7 a R6, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo. alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R9 znamená vodík nebo methylovou skupinu, každý ze symbolů R10 a Rn, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo. alkylovou skupinu s 1 až 6 . atomy uhlíku,
R12 znamená nesubstituovanou . furylovou skupinu, fenylovou skupinu .popřípadě substituovanou 1 až 4 alkylovými nebo; alkoxylovými zbytky s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo 1 až 4 atomy halogenu, dále alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mají nenasycenou vazbu uhlík— uhlík alespoň v poloze a vůči skupině —CHz—, na níž je R12 vázán,
A/S znamená aromatický kruh nebo jeho dihydro- nebo. tetrahydroanalog, každý ze symbolů . Χι, X2, X3 a X4, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík, chlor nebo methylovou skupinu,
Z3 znamená skupinu —CH2— nebo — O— nebo. —CO— nebo —S—,
D znamená vodík, skupinu . —CN nebo skupinu —-CsCI-I, každý ze substituentů Z1 a Z2, . které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu a n znamená 0, 1 nebo. 2, s tím, že když R1 znamená vodík, každý ze symbolů R2 a R3 znamená chlor a sloučenina je racemická, má R jiný význam než allethronylová skupina.
2. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R1, R2 a R mají význam uvedený v bodu 1 a R3 znamená vodík.
3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R3 znamená vodík, R2 znamená alkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, a R1 a R mají význam uvedený v . bodu 2.
4. Prostředek podle bodu 2 nebo 3, vyznačující se tím, že jako. účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného. vzorce II, kde každý ze symbolů R1 a R3 znamená vodík, R2 znamená ethylovou skupinu a R má význam uvedený v bodu 2 nebo 3.
5. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje sloučeninu obecného vzorce II, kde R3 znamená halogen a každý ze symbolů R1 a R2 znamená ' vodík a R má význam uvedený · v bodu 1.
6. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se . tím., že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo. se 3 či 4 atomy uhlíku v případě, že R2 ·. znamená methylenovou skupinu, R2 znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R1 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 1.
7. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako . účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny . obecného vzorce II, kde každý ze symbolů R2 a R3, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo brom nebo. fluor a R1 a R mají význam uvedený v bodu 1.
8. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako. účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu s 2 až 4 atomy uhlíku, R2 znamená chlor nebo brom, R3 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 1.
9. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako1 účinnou . složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde alespoň jeden ze symbolů R2 a R3 znamená halogen, R1 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 1.
10. Prostředek podle bodů 1 až 9, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného. vzorce II, kde
R znamená furylmethylovou skupinu obecného vzorce . III, kde každý ze substituentů
R7 a R8 .znamená vodík nebo methylovou skupinu, . Z znamená skupinu —CH?—, —O— . nebo —CO—, Y .znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru methylovou skupinou, methoxyskupinou nebo chlorem a D má význam jako. v bodu 1, nebo R znamená cyklopentenonylovou skupinu obecného vzorce IV nebo ftalimidomethylovou skupinu obecného vzorce V, v nichž jednotlivé obecné symboly mají význam jako v bodu 1, nebo R znamená substituovanou benzylo- . vou skupinu vzorce VI, kde oba symboly n znamenají nulu, Z3 znamená —O— nebo —CHž— a Z1, Z2 a D mají význam jako v bodu 1, a
R1, R2 a R3 mají význam jako· v bodech 1 až 9.
11. Prostředek podle bodu 10, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou, allethronylovou, pyrethronylovou nebo tetrahydroftaiimidomethylovou, 3-benzylbenzylovou nebo 3-fenoxybenzylovou, a-kyan-3-fenoxybenzylovou, a-kyan-3-benzylbenzylovou nebo a-kyan-5-benzyl-^-furyímethylovou skupinu a R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodu 10.
12. Prostředek podle bodů 1 až 11, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester . cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1, R2 a R3 mají význam uvedený v- . bodech 1 až 11, přičemž substituent, vázaný v polozoe 3 na . cyklopropanovém kruhu, je v konfiguraci trans vůči cyklopropanovém kruhu.
13. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se . tím, že jako účinnou . složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R1 znamená vodík nebo methylovou skupinu,
R2 znamená vodík nebo. halogen nebo. alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R3 znamená vodík s tím, že každý ze symbolů R2 a R3 znamená vodík jen tehdy, když R1 znamená methylovou skupinu a s tím, že když R1 a R3 znamenají vodík a R2 znamená alkylovou skupinu, obsahuje táto alkylová skupina alespoň 2 atomy uhlíku, a
R znamená skupinu obecného vzorce III nebo IV nebo V nebo VI nebo VIA nebo VIB, kde
Z znamená —O—, —CH?— nebo —CO—, Y znamená vodík nebo alkylovou, alkenylovou . nebo alkinylovou skupinu . s až 6 atomy uhlíku nebo. fenylovou nebo furylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru . 1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými skupinami s až 6 atomy uhlíku nebo 1 až 4 atomy halogenů, každý ze symbolů R7 a Rs, které jsou shod' né nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo methylovou skuR10 a Rn, které znamená vodík jsou nebo 1 . až 6 atomy uhlíku,
R9 znamená vodík pinu, každý ze symbolů shodné nebo různé, alkylovou skupinu s _
R12 znamená nesubstituovanou furylovou skupinu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou 1 až 4 alkylovými nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo· 1 až 4 atomy halogenů, nebo alkenylovou skupinu · se 2 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mají nenasycenou vazbu uhlík—uhlík, alespoň v poloze a vůči skupině —CHž—, na kterou je R12 vázán, to znamená aromatický kruh nebo jeho dihydro- nebo tetrahydroanalog,
X1, χ2, X3 a X4, které jsou shodné nebo různé, znamenají vždy vodík, chlor nebo methylovou skupinu,
Z3 znamená skupinu —CHa— nebo —O— nebo CO—,
D znamená vodík, každý ze substituentů Z1 a Z2, které jsou shodné nebo^ různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu, a n znamená 0, 1 nebo 2.
14. Prostředek podle bodu 13, vyznačující se tím, že účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce ' II, kde R, R1 a R3 mají význam uvedený v bodu 13 a R2 · znamená alkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku.
15. Prostředek podle bodu 14, vyznačující se ' tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného. vzorce II, kde každý ze symbolů R1 a R3 znamená · vodík, R2 znamená ethylovou skupinu a R má význam uvedený v bodu 14.
16. Prostředek podle bodu 13, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného· vzorce II, kde R2 znamená halogen, každý ze symbolů R4 a R3 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 13.
17. Prostředek podle bodů 13 až 16, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R znamená furylmethylovou skupinu obecného· vzorce III, kde každý ze symbolů R7 a R3 znamená vodík, nebo· methylovou skupinu, Y znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru methylovou skupinou, nebo methoxyskupinou nebo atomem chloru a D a Z mají význam jako· v. bodu · 13, nebo · R znamená cyklopentylovou skupinu obecného vzorce IV nebo ftalimidomethylovou skupinu · obecného vzorce V, v nichž jednotlivé obecné symboly mají význam jako v bodu 13, nebo R znamená substituovanou benzylovou skupinu obecného· vzorce VI, kde každé n znamená nulu, Z3 znamená —O— nebo —CH?— a Z1, Z2 a D mají význam jako v bodu 13, a
R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 13 až 16.
18. Prostředek podle bodu 17, vyznačující se tím, že jako· účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou, allethronylovou, pyrethronylovou nebo tetrahydroftalimidomethylovou, 3-benzylbenzylovou nebo 3-fenoxybenzylovou skupinu a R1, R2 a R3 mají význam uvedený v· bodu 17.
19. Prostředek podle bodů 13 až 18, vyznačující se tím,/ že jako' účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 13 až 18, · přičemž substituent, vázaný v poloze 3 na cyklopropanovém kruhu, je v konfiguraci trans vůči cyklopropanovému kruhu.
20. Prostředek podle bodu 13, vyznaču- jící se tím, že jako účinnou látku obsahuje 5-benzyl 3-furylmethylester kyseliny 2,2-dimethyl-3- (but-l-enyl ] cyklopropankarboxylové nebo 5-benzyl-3-furylmethylester · kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2-chlorvinyl) cyklopropankarboxylové.
21. Prostředek podle bodu 20, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester z bodu 20 ve formě · ( + )-trans-, ( ± ]-trans-, (±)-cis- nebo (± )-cis,trans-išomeru.
22. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou · složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce · II, kde
R1 znamená vodík,
R2 znamená vodík nebo · alkylovou skupinu s 1 · až 6 atomy uhlíku,
R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu se · 2 až 4 atomy uhlíku nebo v případě, že R2 znamená methylovou skupinu, se 3 nebo 4 atomy uhlíku,
R znamená skupinu · obecného vzorce III nebo IV nebo· V nebo VI nebo Via nebo VIB, kde
Z znamená —O— · nebo —CHž— · nebo —CO—, .
Y znamená vodík nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu nebo furylovou skupinu, která je popřípadě · substituována na jádru 1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými skupinami, obsahujícími až 6 atomů uhlíku, nebo 1 až 4 atomy halogenů, každý ze symbolů R7 a R8, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R9 znamená vodík nebo . methylovou skupinu, každý ze symbolů Rw a Rn, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R12 znamená nesubstituovanou furylovou skupinu, fenylovou skupinu popřípadě substituovanou 1 až 4 alkylovými nebo alkoxylovými skupinami obsahujícími 1 až 4 atomy uhlíku nebo 1 až 4 atomy halogenů, dále alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mají nenasycenou vazbu uhlík—uhlík alespoň v poloze cc vůči skupině —СНз—, na níž je R12 vázán, znamená aromatický kruh nebo jeho dihydro- nebo tetrahydroanalog, každý ze symbolů X1, X2, X3 а X4, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík, chlor nebo methylovou skupinu,
Z3 znamená skupinu —CH?— nebo — O— nebo —CO—,
D znamená vodík, každý ze symbolů Z1 a Z2, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu a n znamená 0, 1 nebo 2.
23. Prostředek podle bodu 22, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R znamená furylmethylovou skupinu obecného vzorce III, kde každý ze symbolů R7 a R8 znamená vodík nebo methylovou skupinu, Y znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru methylovou skupinou, methoxyskupinou nebo chlorem a D a Z mají význam jako v bodu 22, nebo R znamená cyklopentenonylovou skupinu obecného vzorce IV nebo ftalimidomethylovou skupinu obecného vzorce V, v nichž jednotlivé obecné symboly mají význam jako v bodu 22, nebo R znamená substituovanou benzylovou skupinu obecného vzorce VI, kde každé n znamená nulu, Z3 znamená skupinu —O— nebo — CH2— a Z1, Z2 a D mají význam jako v bodu 22, a
R1, R2 a R3 mají význam jako v bodu 22.
24. Prostředek podle bodu 23, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce JI, kde R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou, allethronylovou, pyrethronylovou nebo tetrahydroftalimidomethylovou, 3-benzylbenzylovou nebo 3-fenoxybenzylovou skupinu a R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodu 23.
25. Prostředek podle bodů 22 až 24, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 22 až 24, přičemž substituent, vázaný v poloze 3 na cyklopropanovém kruhu, je v konfiguraci trans- vůči cyklopropanovému kruhu.
26. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím? že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R1 znamená vodík nebo methylovou skupinu, každý ze symbolů R2 a R3, které jsou shodné nebo· různé, znamená halogen, a
R znamená skupinu obecného vzorce III nebo IV nebo V nebo VI nebo VIA nebo VIB, kde
Z znamená skupinu —O—, —СШ— nebo —CO—, ¥ znamená vodík nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou nebo furylovou skupinu, která je popřípadě substituována na kruhu 1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými skupinami s až 6 atomy uhlíku nebo atomy halogenů, každý ze symbolů R7 a R8, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R9 znamená vodík nebo methylovou skupinu, každý ze symbolů Rí0 a R41, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R12 znamená nesubstituovanou furylovou skupinu, fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 alkylovými nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenů, dále alkenylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mají nenasycenou vazbu uhlík— uhlík alespoň v poloze a vůči skupině —CHz—, na níž je R42 vázán, znamená aromatický kruh nebo jeho dihydro- nebo tetrahydroanalog, každý ze symbolů X1, X2, X3 а X4, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík, chlor nebo methylovou skupinu,
Z3 znamená skupinu — CH.?— nebo —O— nebo· —CO—,
D znamená vodík, každý ze symbolů Z1 a Z2, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu, a h znamená 0, 1 nebo 2, s tím, že když R4 znamená vodík, každý ze substituentů R2 a R3 znamená chlor a sloučenina je racemická, R má jiný význam než allethronylová skupina.
27. Prostředek podle bodu 26, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde každý ze symbolů R2 a R3, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo brom nebo fluor, a R a R1 mají význam uvedený v bodu 26.
28. Prostředek podle bodů 26 nebo 27, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R1 znamená vodík a R, R2 a R3 mají význam uvedený v bodu 26 nebo 27.
29. Prostředek podle bodů 26 až 28, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R znamená furylmethylovou skupinu obecného vzorce III, kde každý ze symbolů R7 a R8 znamená vodík nebo methylovou skupinu, Y znamená fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru methylovou skupinu, methoxyskupinou nebo chlorem a D a Z mají význam jako v bodu 26, nebo R znamená cyklopentenoylovou skupinu obecného vzorce IV nebo ftallmidomethylovou skupinu obecného vzorce V, v nichž jednotlivé obecné symboly mají význam jako v bodu 26.
nebo R znamená substituovanou benzylovou skupinu obecného vzorce VI, kde každé n znamená nulu,
Z3 znamená skupinu —O— nebo —СНз— a Z1,
Z2 a D mají význam jako v bodu 26, a
R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 26 až 28.
30. Prostředek podle bodu 29 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R znamená 5-benzyl-3-furylmethylovou, allethronylovou, pyrethronylovou nebo tetrahydroftalimldomethylovou, 3-benzylbenzylovou nebo 3-fenoxybenzylovou skupinu, a R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodu 29.
31. Prostředek podle bodů 26 až 30 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1, R2, R3 a R4 mají význam uvedený v bodech 26 až 30, přičemž substituent, vázaný v poloze 3 na cyklopropanovém kruhu, je v konfiguraci trans vůči cyklopropanovému kruhu.
32. Prostředek podle bodu 26 vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje 5-benzyl-3-furylmethylester kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyl) cyklopropankarboxylové nebo 5-benzyl-3-furylmethylester kyseliny 2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl) cyklopropankarboxylové.
33. Prostředek podle bodu 26 vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje 3-fenoxybenzylester kyseliny 2,2-dlmethyl-3-(2,2-dichlorvinyl) cyklopropankarboxylové.
34. Prostředek podle bodu 32 nebo 33 vyznačující se tím, že ester, který obsahuje jako účinnou látku, je ve formě ( + )-trans, ( ± )-trans-, (í± j-cis- nebo ( + )-cis, trans-isomeru.
35. Insekticidní prostředek podle bodu 1 vyznačující se tím, že jako účinnou látku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R1 znamená vodík,
R2 znamená halogen,
R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, a
R znamená skupinu obecného vzorce III nebo IV nebo V nebo VI nebo VIA nebo VIB, kde
Z znamená skupinu —O—, —СНз— nebo —CO—,
Y znamená vodík nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou nebo furylovou skupinu, popřípadě substituovanou na jádru
1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými skupinami s až 6 atomy uhlíku nebo atomy halogenů, každý ze symbolů R7 a R8, které jsou stejné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R9 znamená vodík nebo methylovou skupinu, každý ze symbolů R10 a R11, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R12 znamená nesubstituovanou furylovou skupinu, fenylovou skupinu, popřípadě substituovanou 1 až 4 alkylovými nebo alkoxylovými skupinami s 1 až 4 atomy uhlíku nebo atomy halogenů, alkenylovou skupinu se
2 až 4 atomy uhlíku, kteréžto skupiny mají nenasycenou vazbu uhlík—uhlík alespoň v poloze vůči skupině —СНз—, na níž je R12 vázán, ©
znamená aromatický kruh nebo jeho dihydro- nebo tetrahydroanalog, každý ze symbolů X1, X2, X3 а X4, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík, chlor nebo methylovou skupinu,
Z3 znamená skupinu — СНг— nebo· —O— nebo —CO—,
D znamená vodík, každý ze symbolů Z1 a Z2, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu, a n znamená 0, 1 nebo 2.
36. Prostředek podle bodu 35, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1 a R3 mají význam uvedený v bodu 35, a R2 znamená chlor nebo brom.
37. Prostředek podle bodu 35 nebo 36, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R znamená furylmethylovou skupinu obecného vzorce III, kde každý ze symbolů R7 a R8 znamená vodík nebo methylovou skupinu, Y znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována na jádru methylovou či methoxylovou skupinou nebo chlorem a D a Z mají význam jako v bodu 35, nebo R znamená cyklopentenonylovou skupinu obecného vzorce IV nebo ftalimidomethylovou skupinu obecného vzorce V, v nichž jednotlivé obecné symboly mají význam jako v bodu 35, nebo R znamená substituovanou benzylovou skupinu obecného vzorce VI, kde každé n znamená nulu, Z3 znamená skupinu —O— nebo — CH?·— a Z1, Z2 a D mají význam jako v bodu 35, a
R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 35 a 36.
38. Prostředek podle bodu 37, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného· vzorce II, kde R znamená 5-benzyl-3furylmethylovou, allethronylovou, pyrethronylovou nebo tetrahydroftalimidomethylovou, 3-benzylbenzylovou nebo 3-fenoxybenzylovou skupinu, a R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodu 37.
39. Prostředek podle bodů 35 až 33, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 35 až 38, přičemž substituent vázaný v poloze 3 na cyklopropanovém kruhu, je v konfiguraci trans vůči cyklc/propanovému kruhu.
40. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R1 znamená vodík nebo methylovou skupinu,
R2 znamená vodík nebo halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku,
R3 znamená vodík nebo halogen nebo alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo v případě, že R2 znamená methylovou skupinu, se 3 nebo 4 atomy uhlíku, s tím, že každý ze symbolů R2 a R3 znamená vodík pouze tehdy, když R1 znamená methyl, a že když každý ze symbolů R1 a R3 znamená vodík a R2 znamená alkylovou skupinu, obsahuje tato alkylová skupina alespoň dva atomy uhlíku, a že když R2 znamená alkylovou skupinu, R3 má jiný význam než halogen, a
R znamená skupinu obecného vzorce III nebo VI, kde
Z znamená skupinu —0—, — S—, —CH2— nebo —CO—,
Y znamená vodík nebo alkylovou, alkenylovou nebo alkinylovou skupinu s až 6 atomy uhlíku nebo fenylovou nebo furylovou skupinu, která je popřípadě substituována na jádru 1 až 4 alkylovými, alkenylovými nebo alkoxylovými skupinami s až 6 atomy uhlíku nebo 1 až 4 halogeny, každý ze symbolů R7 a R8, které jsou shodné nebo různé, znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
Z3 znamená skupinu —CH2— nebo —O— nebo —CO— nebo — S—,
D znamená skupinu — CN, nebo — C^-CH, každý ze symbolů Z1 a Z2, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo methylovou skupinu, a n znamená 0, 1 nebo 2.
41. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že ja'ko účinnou látku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1 a R2 mají význam uvedený v bodu 40 a R3 znamená vodík.
42. Prostředek podle bodu 41, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R3 znamená vodík, R2 znamená alkylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku a R a R1 mají význam uvedený v bodu 41.
43. Prostředek podle bodů 41 nebo 42, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde každý ze symbolů R1 a R3 znamená vodík, R2 znamená ethylovou skupinu a R má význam uvedený v bodu 41 nebo 42.
44. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde každý ze symbolů R1 a R2 znamená vodík, R3 znamená halogen a R má význam uvedený v bodu 40.
45. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cvklopropankarborxylové kyseliny obecného· vzorce II, kde R3 znamená alkoxykarbonylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku nebo v případě, že R2 znamená methylovou skupinu, se 3 nebo 4 atomy uhlíku, R2 znamená vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, R1 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 40.
46. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde každý ze symbolů R2 a R3, které jsou shodné nebo různé, znamená chlor nebo brom nebo fluor a R a R1 mají význam uvedený v bodu 40.
47. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R3 znamená alkoxykarboxylovou skupinu se 2 až 4 atomy uhlíku, R2 znamená chlor nebo brom, R1 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 40.
48. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahu ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde alespoň jeden ze symbolů R2 a R3 znamená halogen, R1 znamená vodík a R má význam uvedený v bodu 40.
49. Prostředek podle bodů 40 až 48, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde
R znamená furylmethylovou skupinu obecného vzorce III, kde každý ze symbolů R7 a R8 znamená vodík nebo methylovou skupinu, Z znamená skupinu —CH2—, —O— nebo —CO—, Y znamená fenylovou skupinu, která je popřípadě substituována na jádru methylovou nebo methoxyskupinou nebo· chlorem a D má význam jako v bodu 40, nebo R znamená substituovanou benzylovou skupinu obecného vzorce VI, kde každé n znamená nulu, Z3 znamená skupinu —O— nebo —CHz—, a Z1, Z2 a D mají význam jako v bodu 40, a
R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodech 40 až 48.
50. Prostředek podle bodu 49, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R znamená a-kyan-3-fenoxybenzylovou, a-kyan-3-benzylbenzylovou nebo a-kyan-5-benzyl-3-furylmethylovou skupinu a R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodech 40 až 49.
51. Prostředek podle bodů 40 až 50, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje ester cyklopropankarboxylové kyseliny obecného vzorce II, kde R, R1, R2 a R3 mají význam uvedený . v bodech 40 až 50, přičemž substituent, vázaný v poloze 3 na cyklopropanovém kruhu, je v konfiguraci trans vůči cyklopropanovému kruhu.
52. Prostředek podle bodu 40, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje a-kyan-3-fenoxybenzylester kyseliny 2,2-dimethyl-3- [ 2,2-01сЬ1о1Ч'П1у1 ) cyklopropankarboxylové nebo a-kyan-5-benzyl-3-furylmethylester kyseliny 2,2-dimethyl-3-[2,2-dichlorvinyljcyklopropankarboxylové nebo 'a-kyan-3-fenoxybenzylester kyseliny 2,2-dimethyl-3- [ 2,2-d ic hlor v in у 1) cyklopropankarboxylové.
53. Prostředek podle bodu 52, vyznačující se tím, že ester, který tento prostředek obsahuje jako účinnou složku, je ve formě ( + )-trans, [ ± )-trans, (± j-cis nebo ( + )-cis,trans-isomeru.
54. Způsob výroby esterů cyklopropankarboxylových kyselin podle bodu 1, vyznačující se tím, že se cyklopropankarboxylová kyselina nebo její esterifikovatelný derivát obecného vzorce IX
C-CM—CH-COQ \ /
СН'С'СН2 3 3 (IX) nechá reagovat s alkoholem nebo jeho esterifikovatelným derivátem obecného vzorce XII
RQ (XII)
R, R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 1 a
Q a Q1 jsou funkční skupiny, které spolu reagují za vzniku esterové vazby.
55. Způsob podle bodu 54, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce IX, kde R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 1 a Q1 znamená skupinu OH nebo halogen, a sloučeniny obecného vzorce XII, kde Q znamená skupinu OH a R má význam jako v bodu 1.
56. Způsob podle bodu 54, vyznačující se tím, že se použije sloučeniny obecného vzorce IX, kde R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 1 a Q1 ' znamená seskupení OM+, v němž M+ znamená stříbrný nebo triethylamoniový kation, a sloučeniny obecného vzorce XII, kde Q znamená halogen a R má význam uvedený v bodu 1.
57. Způsob podle bodu 54, vyznačující se tím, .že se použije sloučeniny obecného vzorce IX, kde R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu las výjimkou případu, kdy R nebo R3 obsahuje skupinu citlivou vůči zácadě. Q1 znamená O-alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, a sloučeniny obecného vzorce XII, kde R má význam uvedený v bodu 1 a Q znamená skupinu OH, a transesterifikace se provádí v přítomnosti zásady.
58. Způsob podle bodů 54 až 57, vyznačující se tím, že se použije sloučenin obecných vzorců IX a XII, kde R, R1, R2 a R3 mají význam uvedený v bodu 13 a Q a Q1 mají význam. jakoi v bodech 54 až 57.
59. Způsob podle bodů 54 až 57, vyznačující se tím, že se použije sloučenin obecných vzorců IX a XII, kde R, R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 22 a Q a Q1 mají význam jako· v bodech 54 až 57.
60. Způsob podle bodů 54 až 57, vyznačující se tím, že se použije sloučenin obecných vzorců ' IX a XII, kde R, R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 26 a Q a ' Q1 mají význam jako v bodech 54 až 57.
61. Způsob podle bodů 54 až 57, vyznačující se tím, že se použije sloučenin obecných vzorců IX a XII, kde R, R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 35 a Q a Q1 mají význam jako v bodech 54 až 57.
62. Způsob podle bodů 54 až 57, vyznačující se tím, že se použije sloučenin obecných vzorců IX a XII, kde R, R1, R- a R3 mají význam uvedený v bodu 40 a Q a Q1 mají význam jako v bodech 54 až 57,
Severografía, n. p., závod 7, Most
Cena 2,40 Kčs
CS733804A 1972-05-25 1973-05-25 Insecticide and method of active substances production CS241452B2 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB2481072 1972-05-25
GB2480972 1972-05-25
GB3083872 1972-06-30
GB5918472 1972-12-21
GB2053973A GB1413491A (en) 1972-05-25 1973-04-30 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS380473A2 CS380473A2 (en) 1985-08-22
CS241452B2 true CS241452B2 (en) 1986-03-13

Family

ID=27516216

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS733804A CS241452B2 (en) 1972-05-25 1973-05-25 Insecticide and method of active substances production

Country Status (21)

Country Link
US (1) US5004822A (cs)
JP (3) JPS5328968B2 (cs)
AR (1) AR223447A1 (cs)
CH (2) CH585177A5 (cs)
CS (1) CS241452B2 (cs)
DD (2) DD108073A5 (cs)
DE (1) DE2326077C2 (cs)
DK (1) DK139573B (cs)
EG (1) EG10960A (cs)
FI (1) FI58630C (cs)
FR (1) FR2185612B1 (cs)
HU (1) HU170866B (cs)
IE (1) IE37681B1 (cs)
IL (1) IL42347A (cs)
IN (1) IN139246B (cs)
IT (1) IT990577B (cs)
NL (1) NL176939C (cs)
PH (1) PH15066A (cs)
PL (1) PL94156B1 (cs)
SE (1) SE418080B (cs)
SU (1) SU584759A3 (cs)

Families Citing this family (72)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1604450A (en) * 1977-11-21 1981-12-09 Nat Res Dev Derivatives of cyclopropanecarboxylic acids
US4003945A (en) * 1973-04-20 1977-01-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Novel cyclopropanecarboxylates
JPS5747646B2 (cs) * 1973-07-30 1982-10-12
JPS5710842B2 (cs) * 1973-10-18 1982-03-01
JPS5941969B2 (ja) * 1974-09-09 1984-10-11 住友化学工業株式会社 速効性殺虫、殺ダニ組成物
JPS5819661B2 (ja) * 1975-06-04 1983-04-19 ザイダンホウジン サガミチユウオウカガクケンキユウシヨ ガンマ− − ハロ−カルボンサンエステルノ セイゾウホウホウ
US4113968A (en) * 1974-10-03 1978-09-12 Kuraray Co., Ltd. Process for preparation of substituted cyclopropane carboxylic acids and esters thereof and intermediates of said acids and esters
JPS5813522B2 (ja) * 1974-10-24 1983-03-14 住友化学工業株式会社 新しいシクロプロパンカルボン酸エステルを含有する殺虫、殺ダニ剤
JPS537499B2 (cs) * 1974-12-05 1978-03-18
JPS51125358A (en) * 1975-04-18 1976-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd Process for preparing 2,i-dimethyl-3- (2,2-dihalovinyl)-cyclopropaneca rboxylic acid derivatives
JPS5233652A (en) * 1975-09-05 1977-03-14 Wellcome Found Process for manufacture of vinylcyclopropane carboxylic acid esters
GB1556999A (en) * 1975-10-31 1979-12-05 Shell Int Research Unsaturated carboxylic acids
US4242357A (en) * 1976-04-09 1980-12-30 Bayer Aktiengesellschaft Carboxylic acid esters for combating pests
DE2615435C2 (de) * 1976-04-09 1984-02-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
FR2375161A1 (fr) * 1976-04-23 1978-07-21 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
FR2348901A1 (fr) * 1976-04-23 1977-11-18 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique
JPS5835482B2 (ja) * 1976-12-02 1983-08-03 大日本除蟲菊株式会社 殺虫剤
DE2709264C3 (de) * 1977-03-03 1982-01-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide sowie neue Zwischenprodukte
US4163787A (en) * 1977-03-14 1979-08-07 The Dow Chemical Company Substituted pyridine methyl esters of cyclopropane carboxylic acids and their use as insecticides
FR2399410A1 (fr) * 1977-06-10 1979-03-02 Sumitomo Chemical Co Carboxylate d'a-cyano-m-(phenoxy-substitue)benzyle, sa preparation et son application en tant qu'insecticide et acaricide
JPS5932459B2 (ja) * 1977-06-10 1984-08-09 住友化学工業株式会社 シクロプロパンカルボン酸エステル，その製造法およびそれを有効成分とする低魚毒性殺虫剤
JPS609715B2 (ja) * 1977-06-20 1985-03-12 住友化学工業株式会社 カルボン酸エステル、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
MD243C2 (ro) * 1977-06-27 1995-12-31 Roussel Uclaf, Societe Anonyme Procedeu de obţinere a cis-derivaţilor dihalogenvinilciclopropanului
FR2396006A1 (fr) * 1977-06-27 1979-01-26 Roussel Uclaf Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques
EP0000962B1 (en) * 1977-08-10 1981-11-18 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Pesticidal composition and method of combating pests
DE2750304A1 (de) * 1977-11-10 1979-05-17 Hoechst Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
DE2750030A1 (de) * 1977-11-09 1979-05-10 Basf Ag Insektizide mittel
BG48921A3 (en) 1978-02-28 1991-06-14 Montedison Spa Method for destroying of insects
CA1117005A (en) * 1978-03-07 1982-01-26 Patrick G. Feakins Animal ear-tags, their manufacture and their use
GB1602646A (en) * 1978-03-15 1981-11-11 Nat Res Dev Cyclopropane carboxylic acid derivatives
JPS54147927A (en) * 1978-05-11 1979-11-19 Sumitomo Chem Co Ltd Insecticidal composition
JPS55167256A (en) * 1979-06-12 1980-12-26 Kuraray Co Ltd 3-(4-chlorophenoxy)benzyl 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorovinyl) cyclopropane-carboxylate and insecticide comprising it as active constituent
DE2919820A1 (de) * 1979-05-16 1980-11-20 Bayer Ag Fluor-substituierte oxyalkenyl-cyclopropancarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als insektizide und akarizide
FR2471187A1 (fr) * 1979-12-10 1981-06-19 Roussel Uclaf Nouvelles compositions destinees a la lutte contre les parasites des animaux a sang chaud
US4297370A (en) 1979-11-27 1981-10-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Insecticidal compositions
OA06786A (fr) * 1980-04-16 1982-12-31 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés de l'acide cyclopropane, leur préparation, leur application à la lutte contre les parasites des végétaux et des animaux, les compositions les renfermant et les nouveaux intermediaires obtenus.
FR2482955A1 (fr) * 1980-05-23 1981-11-27 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2486073A1 (fr) * 1980-07-02 1982-01-08 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, et leur application a la lutte contre les parasites
JPS5759802A (en) 1980-09-30 1982-04-10 Kumiai Chem Ind Co Ltd Insecticide composition
FR2536389B2 (fr) * 1982-11-22 1986-06-27 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropane carboxyliques apparentes a l'acide pyretrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2491060A1 (fr) * 1980-10-01 1982-04-02 Roussel Uclaf Esters d'acides cyclopropanes carboxyliques apparentes a l'acide pyrethrique, leur procede de preparation et leur application a la lutte contre les parasites
FR2496652A1 (fr) * 1980-12-23 1982-06-25 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique substitues en 3 par une chaine vinylique, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents parfumants
FR2514760A1 (fr) * 1981-10-16 1983-04-22 Roussel Uclaf Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique comportant un groupement alcoylthio carbonyle, leur preparation, leur application a la lutte contre les parasites des vegetaux, des animaux et des locaux, et les compositions les renfermant
JPS5879909A (ja) * 1981-11-07 1983-05-13 Yoshio Katsuta 低魚毒性殺虫・殺ダニ剤及びその製造法
JPS6075403A (ja) * 1983-09-30 1985-04-27 Dainippon Jiyochiyuugiku Kk 加熱燻蒸用殺虫剤
JPS60214760A (ja) * 1984-04-05 1985-10-28 Yoshio Katsuta 抗酸化代謝性ハロゲン置換シクロプロパンカルボン酸エステル誘導体を有効成分とする殺虫、殺ダニ剤
JPH022279Y2 (cs) * 1985-06-13 1990-01-19
JPS6277355A (ja) * 1985-09-30 1987-04-09 Sagami Chem Res Center ２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸の置換ベンジルエステル
CA1301642C (en) * 1987-03-30 1992-05-26 Howard Bernard Dawson Chemical formulations
FR2691966A1 (fr) * 1992-06-04 1993-12-03 Roussel Uclaf Nouveau procédé de préparation d'esters de l'acide 2,2-diméthyl 3-[(z) 1-propényl] cyclopropane carboxylique et intermédiaires.
DE19953775A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE10007411A1 (de) * 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
DE10248257A1 (de) 2002-10-16 2004-04-29 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen im insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
CA2515264C (en) * 2004-08-11 2009-02-17 Press-Seal Gasket Corporation Expansion ring assembly with removable drive mechanism
JP5066843B2 (ja) * 2006-06-15 2012-11-07 住友化学株式会社 エステル化合物及びその有害生物防除用途
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
CN100500649C (zh) 2007-08-03 2009-06-17 华东师范大学 偏卤菊酸α-氰基-4-氟-3-苯醚苄酯、其制备方法和所述化合物的用途
EP2039248A1 (de) * 2007-09-21 2009-03-25 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2227951A1 (de) 2009-01-23 2010-09-15 Bayer CropScience AG Verwendung von Enaminocarbonylverbindungen zur Bekämpfung von durch Insekten übertragenen Viren
DE102009028001A1 (de) 2009-07-24 2011-01-27 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen
EP2446742A1 (de) 2010-10-28 2012-05-02 Bayer CropScience AG Insektizide oder akarizide Zusammensetzungen enthaltend Mono- oder Disacchariden als Wirkungsverstärker
CN103583558B (zh) * 2013-11-22 2015-10-21 洞头县乒乓杨梅专业合作社 一种高效反式氯氰菊酯和苯氧威的水乳剂及应用
WO2022200364A1 (en) 2021-03-25 2022-09-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268815A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2022268813A1 (en) 2021-06-24 2022-12-29 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control
WO2023105065A1 (en) 2021-12-10 2023-06-15 Syngenta Crop Protection Ag Insect, acarina and nematode pest control

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1117625A (en) * 1966-08-24 1968-06-19 Rexall Drug Chemical Substituted phthalans
FR1505423A (fr) * 1966-08-26 1967-12-15 Roussel Uclaf Nouveaux dérivés du cyclopropane et procédé de préparation
FR95346E (fr) * 1967-11-10 1970-08-21 Roussel Uclaf Procédé de préparation d'un acide cyclopropane carboxylique.
US3850977A (en) * 1968-06-06 1974-11-26 Sumitomo Chemical Co 3-substituted-benzyl cyclopropane-carboxylates
FR1580474A (cs) * 1968-07-12 1969-09-05
DE1793312A1 (de) * 1968-08-29 1971-07-08 Basf Ag Substituierte Chrysanthemumsaeureester und diese enthaltende Schaedlingsbekaempfungsmittel
US3666789A (en) * 1969-05-21 1972-05-30 Sumitomo Chemical Co Cyclopropanecarboxylic acid esters
FR2045177A5 (cs) * 1969-06-13 1971-02-26 Roussel Uclaf
GB1305024A (cs) * 1969-07-10 1973-01-31
BE759449A (fr) * 1969-11-28 1971-05-26 Roussel Uclaf Nouveau procede de preparation d'esters d'acides cyclopropane carboxyliques substitues
NL7000143A (cs) * 1970-01-07 1971-07-09
US3678172A (en) * 1970-02-03 1972-07-18 Tenneco Chem Allethronyl esters of certain cyclopropane-carboxylic acids as insecticides
US3647857A (en) * 1970-03-16 1972-03-07 Procter & Gamble Novel esters of chrysanthemic acid and alcohols related to 2-indanol
NL7103680A (cs) * 1970-03-19 1971-09-21
US3679667A (en) * 1970-03-27 1972-07-25 Procter & Gamble Esters of 3-(2,2-tetramethylene ethenyl)-2,2 - dimethylcyclopropanecarboxylic acid
GB1293857A (en) * 1970-06-08 1972-10-25 Roche Products Ltd Cyclopropane carboxylic acid esters and a process for the manufacture thereof
JPS5220473B1 (cs) * 1970-06-29 1977-06-03
US3813427A (en) * 1970-10-20 1974-05-28 Hoffmann La Roche Chrysanthemic acid esters
US3761506A (en) * 1971-04-27 1973-09-25 Hoffmann La Roche Cyclopropane carboxylic acid esters
BE786808A (fr) * 1971-07-28 1973-01-29 Johnson & Son Inc S C Chrysanthemumates de benzyle
BE791304A (fr) * 1971-11-12 1973-05-14 Procter & Gamble Esters de 1-acenaphtenol
US4024163A (en) * 1972-05-25 1977-05-17 National Research Development Corporation Insecticides
FR2375161A1 (fr) * 1976-04-23 1978-07-21 Roussel Uclaf Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s)
ZA7911B (en) * 1978-01-31 1980-01-30 Roussel Uclaf Optically-active substituted benzyl alcohol and process for preparing it
FR2419939A1 (fr) * 1978-03-17 1979-10-12 Roussel Uclaf Procede de preparation d'un ether d'alcool a-cyane optiquement actif

Also Published As

Publication number Publication date
FI58630C (fi) 1981-03-10
IE37681B1 (en) 1977-09-14
JPS5829292B2 (ja) 1983-06-22
JPS4947531A (cs) 1974-05-08
PH15066A (en) 1982-06-03
NL176939C (nl) 1985-07-01
US5004822A (en) 1991-04-02
NL176939B (nl) 1985-02-01
DD111279A5 (cs) 1975-02-12
JPH03115206A (ja) 1991-05-16
DK139573B (da) 1979-03-12
CH585177A5 (cs) 1977-02-28
CH583513A5 (cs) 1977-01-14
FR2185612B1 (cs) 1981-12-24
SU584759A3 (ru) 1977-12-15
SE418080B (sv) 1981-05-04
JPS52142045A (en) 1977-11-26
FI58630B (fi) 1980-11-28
DE2326077A1 (de) 1974-01-03
NL7307130A (cs) 1973-11-27
IL42347A0 (en) 1973-07-30
AR223447A1 (es) 1981-08-31
JPH0355442B2 (cs) 1991-08-23
DD108073A5 (cs) 1974-09-05
FR2185612A1 (cs) 1974-01-04
DE2326077C2 (de) 1985-12-12
JPS5328968B2 (cs) 1978-08-17
CS380473A2 (en) 1985-08-22
EG10960A (en) 1976-11-30
IN139246B (cs) 1976-05-22
IL42347A (en) 1979-07-25
DK139573C (cs) 1979-09-03
IE37681L (en) 1973-11-25
HU170866B (hu) 1977-09-28
PL94156B1 (en) 1977-07-30
IT990577B (it) 1975-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS241452B2 (en) Insecticide and method of active substances production
US4024163A (en) Insecticides
US3542928A (en) Insecticidal compositions
US3922269A (en) Oximes of 3-formylcyclopropane carboxylic acid esters
CA1045632A (en) Insecticides
US3509180A (en) Benzylbenzyl and furfurylbenzyl esters of chrysanthemic and pyrethric acid
US4000181A (en) α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides
US4622337A (en) 2,2-dimethyl-3-(2-halovinyl)cyclopropane carboxlic acid ester pesticides
US4137324A (en) Optionally substituted phenyl-α-cyclopropyl acetic acid esters and use as insecticides
JPS5812247B2 (ja) 殺虫剤
PL135350B1 (pl) Method of obtaining novel pyretroides and insecticide and/or acaricide
US4464391A (en) Pesticides
JPS5851922B2 (ja) サツチユウザイ オヨビ ソノセイゾウホウ
US4219562A (en) 3-(Hydrocarbylthiomethyl)-2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate pesticides
US4504491A (en) Pesticides
NL8402990A (nl) Insecticiden.
FI65229B (fi) Mellanprodukt foer framstaellning av en ester av cyklopropankarboxylsyra anvaendning av denna produkt och foerfarande foerdess framstaellning
WO2009037228A1 (en) Polyenylcyclopropanecarboxylic esters with high insecticidal activity
GB1602646A (en) Cyclopropane carboxylic acid derivatives
US4459308A (en) Pyrethroids
KR790000843B1 (ko) 치환 아세테이트의 제조방법
KR830001466B1 (ko) 옥시이미노-치환된 시클로프로판 카복실산 에스테르의 제법
NL8101116A (nl) 4-gesubstitueerde-indaan-2-olen en insecticide esterderivaten.
GB2157694A (en) Benzyl alcohol derivatives useful in the preparation of pesticidal esters
GB2102418A (en) Improvements relating to pesticidal esters