JPS5829292B2 - シクロプロパン誘導体の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺虫剤および更にくわしくはピレトリンタイプ
の合成殺虫剤、それらの製造方法、それらを含有する組
成物およびそれら化合物および組成物の殺虫剤的使用に
関する。

多年にわたって、ピレトリンの合成類縁体（アナローブ
）の分野においては、これら天然物よりも秀れた性質を
有する合成代替物を発見するための研究がなされてきた
。

理想的には、天然ピレトリンの合成類縁体は昆虫および
動物に対する毒性レベル、殺虫剤スペクトルおよびノッ
クダウン性に関して天然物に充分比肩し得るかまたはこ
れらより秀れたものであるべきであり、更にこれは製造
容易なものでなげればならない。

天然産ピレトリンがある種の置換シクロプロパンカルボ
ン酸と置換シクロペンテノロンとのエステルであること
が発見されて以来、合成類縁体に対スる研究は、主とし
て、このエステル分子のアルコール部分を変形すること
に、そして後にはこのエステル分子の酸部分を変形する
ことに集中され、あるいはある場合にはこのエステル分
子のこの画部分を変形することに集中されてきた。

この天然産エステルは、式 （式中Ｘはメチル基（葉酸）またはカルボメトキシ基（
ピレトリン酸）を表わす）の葉酸またはピレトリン酸の
エステルである。

これらの酸においては、木印をつげた炭素原子の置換基
は、昆虫におけるピレトリン殺虫剤の解毒作用に包含さ
れると信じられている。

本発明者等は、ここに、高水準の殺虫剤活性および特に
価値ある毒性とノックダウン性との組合せが２・２−ジ
メチル−３−アルケニルシクロプロパンカルボン酸のエ
ステル（式中３−アルケニル側鎖上の置換基はこれまで
既知のピレトリン様のエステルすべてのもののそれとは
異なっている）において得ることができることを発見し
た。

従って１本発明は式 のシクロプロパンカルボン酸またはそのエステル化可能
な誘導体を式ＲＱ （これらの式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒおよ
びＲは後記の意味をあられし ＱｌおよびＱは互いに反
応してエステル結合を生成する官能基である） のアルコールまたはそのエステル化可能な誘導体と反応
させることにより、一般式 〔式中Ｒ１は水素またはメチル基を表わし Ｒ２は水素
またはハロゲンまたはアルキル基を表わし、Ｒ３は水素
またはハロゲンまたはカルボアルコキシ基を表わすが、
但し く１） Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はすべて同時に水素を
表わさず。

（２） Ｒ１およびＲ３がそれぞれ水素を表わす場合
。

Ｒ２はメチル基を表わさず。

（３）Ｒ２がメチル基を表わす場合、Ｒ３はカルボメト
キシ基を表わさず、 （４） Ｒ２がアルキル基を表わす場合、Ｒ３はハロ
ゲンを表わさないものとし、 そしてＲは式 （式中Ｚは−ＣＨ２−を表わし、Ｙはアルキニル基また
はフェニル基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素
を表わし Ｒ９は水素またはメチル基を表わし、Ｒ１０
およびＲ１１はそれぞれ水素を表わし、Ｒ１２はＲ１２
が結合しているＣＨＪに対してα位において炭素−炭素
不飽和結合を有するアルケニル基を表わし、ｚ３は−Ｃ
Ｈ２−または−〇−を表わし、Ｄは水素またはシアノ基
を表わすが、但しＲ１が水素を表わしＲ２およびＲ３が
それぞれ塩素を表わし且つその化合物がラセミ体である
ときはＲはアレトロニル基を表わさないものとする）の
基を表わす〕 のシクロプロパン化合物を製造することを特徴とするシ
クロプロパン誘導体の製造法を提供する。

本発明の新規なエステルはまた上記の方法の別法におい
て１式Ｘ のホスホランを式■ （これらの式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ならびにＲは前記
の意味を表わし、Ｚ４は安定なトリオルガノ燐酸化物を
生成する有機基である） のシクロプロパン誘導体と反応させることによっても製
造されうる。

Ｒが式■、■、■または■の基を表わしている本発明の
エステルは、毒性およびノックダウン性の価値ある組合
せを有する殺虫性エステルである。

この新規化合物の殺虫活性水準は予期せざる程高＜、（
ｌ）ランス−３−（ブドー１−エニル）および３−（２
・２−ジクロロビニル）〜２・２ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸の各５−ベンジル−３−フリルメチルエス
テルは、イエバエに対しては相当する（ホ）−トランス
菊酸エステルよりもそれぞれ約１．７倍および２．５倍
毒性がある。

Ｒがアルキルを表わしている本発明のエステルは殺虫性
ではないが、しかしこれは例えばトランスエステル化に
よる殺虫性エステル製造の有用な中間体である。

以後に更に詳しく論するように。本発明のこの新規なア
ルキルエステルは、ウイテイツヒ合成によりその形で製
造することができ、そして本発明の殺虫性エステルを製
造するためにはこのアルキルエステルを遊離カルボン酸
に変換する必要はない。

しかし、所望によりこのアルキルエステルは１例えばエ
ステルを加水分解して塩を生成させ次いでその塩を酸性
にすることにより。

遊離カルボン酸に変換することができる。

Ｒがアルキルを表わしそしてＲ３がカルボアルコキシで
ある本発明のエステルは殺虫エステルの製造の有用な中
間体であり、このものは酸触媒例えばベンゼン中トルエ
ンー４−スルホン酸ヲ使用してカルボアルコキシ基Ｒ３
に影響を与えることなく相当する遊離カルボン酸に変換
し得る。

以下に更に詳しく論ぜられているように１本発明のこの
新規なアルキルエステルは、ウイテイツヒ合成によりそ
の形で製造され、そして本発明の殺虫性エステルを製造
するためにはこのアルキルエステルを遊離カルボン酸に
変換することが必要である。

このことは第３級ブチルエステル（Ｒ−第３級ブチル）
を使用して選択的に達成される。

しかしながら所望により第３級ブチルまたはその他のア
ルキルエステルは部分げん化により遊離カルボン酸に変
換することができるが、同時に起るカルボアルコキシ基
Ｒ３のげん化を防止することは困難である。

本発明の殺虫性エステルは、構造的には３−置換された
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸トアルコー
ル例エバヘンシルアルコール、フリルメチルアルコール
、シクロペンテノロンまたはα−シアノベンジルまたは
α−シアノ−フリルメチルアルコールとのエステルと見
なすことができる。

これらのエステルは、構造的にはこのような表現で記載
するのが便利であるが、これらのエステルが酸のアルコ
ールによるエステル化以外の方法で製造し得るととそし
て実際にしばしばそうされていることが以外に更に詳し
く記載されよう。

Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の種々の値に関する限りは。

これらの基がアルキルまたはカルボアルコキシ基を表わ
している場合には、これらの基は６個までの炭素原子、
更に詳しくは３個までの炭素原子を含有していることが
好ましく、そしてメチル、エチル、プロピル、カルボメ
トキシ、カルボエトキシおよびカルボプロポキシは特に
興味あるものである。

Ｒ２および／またはＲ３がハロゲン基を表わしている場
合には、それは好ましくは弗素、塩素または臭素である
。

Ｒ２およびＲ３がそれぞれハロゲンを表わしている場合
には、それは好ましくは、同一ハロゲンであるが、しか
し必ずしもこのことは必要ではない。

本発明のエステルは、第−義的には置換基Ｒ２およびＲ
３の性質によって、構造的に種々のサブクラスに入れら
れる。

特に興味ある一つのサブクラスは、Ｒ１およびＲ３がそ
れぞれ水素を表わしそしてＲ２が少なくとも２個の炭素
原子を含有するアルキル基を表わしているような化合物
である。

本発明者等は、このサブクラス内では、イエバエおよび
マスタードビートルに対する。

３−β−アルキルビニル−２・２−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸の５−ベンジル−３−フリルメチルエス
テルの最高毒性は、そのアルキル基がエチルの場合に示
されることを発見した。

その他の特に興味あるサブグラスは Ｒ１およびＲ３が
それぞれ水素でありそしてＲ２が塩素または臭素である
ようなエステル、およびＲ１がメチルでありＲ３が水素
でありそしてＲ２が水素または６個までの炭素原子を含
有するアルキル基例えばメチル、エチルまたはプロピル
であるような化合物である。

特に興味あるその他のサブクラスは Ｒ２が水素を表わ
しそしてＲ３がカルボアルコキシ基を表わしているよう
な化合物である。

これらのエステルは、３−置換基のβ−炭素原子にメチ
ル置換基を欠如しているデメチルピレトリン酸類縁体の
エステルである。

かなりの重要性を有するその他のサブクラスは Ｒ２が
メチルを表わしそしてＲ３がカルボアルコキシ基でその
アルコキシ残基が少な（とも２価の炭素原子を含有して
いるものを表わしているようなエステルである。

これらのエステルは、３位置換基のβ−炭素原子上にカ
ルボメトキシ置換基を含有しないピレトリン酸類縁体の
エステルである。

その他の特に興味あるサブクラスは、 Ｒ２が少なくと
も２個の炭素原子を有するアルキル基を表わしている場
合のこれらのエステルである。

ここでもこれらエステルは１式Ｉの＊印炭素原子上にメ
チル置換基を有していたいピレトリン酸同族体のエステ
ルである。

これらエステルにおいては。Ｒ３はカルボメトキシ基（
ピレトリン酸中に存在している）またはより高級なその
同族体を表わすことができる。

本発明の殺虫性エステルの最も活性なのは。

Ｒ１が水素を表わしそしてＲ２およびＲ３がそれぞれハ
ロゲン基を表わしているものである。

種々の異性体状２・２−ジメチル−３−（２・２−ジク
ロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸の５ベンジル
−３−ノリルメチルニステルハツレイエバエに対しては
天然ピレトリン■よりも５０倍毒性の強い（罰−トラン
ス葉酸の相当するエステルよりも２％倍までのより強い
毒性をイエバエに対して示す。

これら３−ジハロビニル酸のエステル、例えば３−フェ
ノキシベンジルエステルはまたその相当する菊酸エステ
ルよりもより犬なる光安定性の故に、特に価値あるもの
である。

更にハロゲン化されている興味あるサブクラスは Ｒ１
が水素を表わしＲ２がハロゲンを表わしそしてＲ３が
カルボアルコキシを表わしているこれらエステルである
。

これらエステル中の酸残基は，３−置換基のβ−炭素上
のメチル置換基がハロゲンにより置換されているピレト
リン酸類縁体、またはそのカルボメトキシ基が少なくと
も３個の炭素原子を含有するカルボアルコキシ基により
置換されているこれらの酸の同族体である。

ハロゲンは好ましくは塩素または臭素であり，そしてカ
ルボアルコキシ基は好ましくはカルボメトキシ。

カルボエトキシまたはカルボ−ｎ−プロポキシである。

本発明の好ましいエステルとしては、構造的には３位置
換基が であるような２・２−ジメチル−３−置換シクロプロパ
ンカルボン酸のエステルであるものがあげられる。

中間体として製造されるエステルがアルキルエステルで
ある場合には、そのアルキル基が６個までの炭素原子を
含有するものであることが好ましく、そして本発明者等
は、メチル、エチルおよび第３級ブチルエステルが本発
明の合成方法により容易に製造し得るものであることを
発見した。

このエステルが構造的にフリルメチルアルコールから導
かれたものである場合には、そのフリルメチルアルコー
ルは英国特許第１１６８７９８号明細書中に記載されて
いる３−フリルメチルアルコールの１種であることが好
ましい。

これらフリルメチルアルコールおよび特に３−フリルメ
チルアルコールにおいては Ｒ７およびＲ８はそれぞれ
水素を表わし、そしてＹはフェニル基を表わす。

ＤｆＪ″−ＣＮであるこれら化合物の類縁体もまた使用
しうる。

興味ある他の化合物はＹがアルキニル基（例えばプロパ
ルギル）またはフリル基を表わしているものである。

構造的に本発明のエステルをそれから導くことのできる
この範鴫の特定アルコールとしては、５ベンジル−３−
フリルメチルアルコール、５−ベンジルフルフリルアル
コールおよびそれらのαシアノ誘導体があげられる。

構造的にそれから本発明のエステルを導くことのできる
シクロペンテノロンは３位が非置換のものまたは３位が
メチル基で置換されているもの（Ｒ９＝ＨまたはＣＨ３
）である。

３位の置換分のないシクロペンテノロンは、英国特許第
１３０５０２５号明細書中に記載されている。

これらアルコールのあるものは、それから天然物ピレト
リンが導かれるようなアルコールの３−デメチル類縁体
である。

Ｒ１２はアルケニル基例えばビニル、プロプ−１−エニ
ルまたはブタート３−ジェニル基を表わす。

本発明のエステルが構造的には３位においてメチル置換
されているシクロペンテノロン（Ｒ９−メチル）から導
（ことのできる場合には、このエステルはアレスロロン
（Ｒ１０＝Ｒ１１＝Ｈ，Ｒ１２−ビニル）、ビレトロロ
ン（Ｒ１Ｏ＝ Ｒ１１＝ Ｈ，Ｒ１２ブタート３−ジェ
ニル）、シネロロン（ＲＩＯＲ１１＝ｕ、 Ｒ１２＝プ
ロプ−１−エニル）またはジャスモロン（Ｒ１Ｏ＝ Ｒ
１１＝ Ｈ，Ｒ１２−ブドー１エニル）から導くことが
できる。

本発明のエステルがＲが式Ｖのものであるフタルイミド
メチルエステルの場合には、これらは３４・５・６−チ
トラヒドロフタルイミドメチルエステルである。

本発明のエステルがＲが式■のものである場合ニハ、こ
レラは３−ベンジルベンジルエステルまたは３−フェノ
キシベンジルエステルであることが好ましい。

Ｒが式■である場合の特に興味ある他のエステルは ｚ
３がＯまたはＣＨ２を表わしそしてＤが−ＣＮを表わし
ているもの１例えばαシアノ−３−フェノキシベンジル
アルコールおよびα−シアノ−３−ペンジノシーベンジ
ルアルコールのエステルである。

本発明の化合物は幾何異性および光学異性を示す。

従ってこれらはその後で一緒に混合することのできる光
学活性体としてかまたは後で光学活性形に分割し得るラ
セミ混合物として製造することができる。

更に光学活性体またはラセミ混合物は各々の幾何異性体
に分離することができる。

更に。このシクロプロパン環上の置換基の相互および環
に関しての配位に由来する幾何異性に加えて、Ｒ１゜Ｒ
２およびＲ３が不飽和側鎖が非対称的に置換されている
ような場合には、３位の側鎖中にも幾何異性の可能性が
ある。

α−シアノ化合物（ＤはＣＮである）においては更に光
学異性の可能性があり、包含される化合物としては、ラ
セミ混合物およびＤ基を有している炭素原子の不斉性に
由来する別個の異性体の両方のエステルがあげられる。

本発明のエステルの種々の光学的および幾何学的異性体
は通常は異なる殺虫毒性およびノックダウン活性を有し
ている。

互いにトランスの関係にシクロプロパン環の１位および
３位に水素原子を有している本発明の化合物は、 （−
１−）−）ランス−葉酸の立体類縁体であり。

この理由から１本発明の好ましい化合物群を代表するが
、しかし本発明はまた問題の２個の水素原子がシス関係
にある化合物をも包含している。

本発明の殺虫性エステルは、式Ｒ−Ｑのアルコールまた
はその誘導体例えば式■、■または■Ａのものと式■の
シクロプロパンカルボン酸またはその誘導体との反応を
包含するエステル化により製造することができる。

（式中ＱおよびＣＯＱ １は一緒に反応してエステル結
合を生成する管能基または原子であり、Ｒ，Ｒ１、Ｒ，
Ｒ，Ｒ，Ｒ％Ｒ，Ｒ、Ｒ、Ｒお よびり、Ｚ、Ｚ３およびＹは前記定義のとおりである） 実際には、酸または酸ハライドをアルコール（ＣＯＱ’
がＣ０ＯＨまたはＣｏ−ハライドであり且つＱ＆′！、
ＯＨである）と反応させるか、またはハロゲン化合物（
Ｑ−ハロゲン）をカルボン酸の塩（ＣＯＱ’はＣＣ００
ｅ■でそのＭが例えば銀またはトリエチルアンモニウム
カチオンであるもの）と反応させるのが通常便利である
。

次に記載されている理由の故に１反応酸分■は通常は最
初にはそのアルキル基が１〜６個の炭素原子を含有して
いる低級アルキルエステル（ＣＯＱ’＝Ｃｏｏ アルキ
ル）の形で入手し得ることとなる。

従ってＲ３がカルボアルコキシ以外のものである本発明
の殺虫性エステル製造の特に便利な方法は、例えば塩基
性触媒の存在下にアルコールＲＯＨを使用して式■のア
ルキルエステルをトランスエステル化に付することであ
る。

このアルキルエステルが、塩基感受性基例えばＲ３−カ
ルボアルコキシを含有している場合には、塩基触媒によ
るトランスエステル化は望ましくなく、そしてこれは第
３級ブチルエステルを製造することにより避けることが
でき而してこの第３級ブチルエステルは酸触媒分解によ
り遊離酸に変換し得次いでこの遊離カルボン酸は直接か
または塩またはハライドを経由してエステル化すること
ができる。

本発明のエステルはまた、式Ｘのホスホランまたはイリ
ドと１式Ｍの３位にアセチル基またはアルデヒド基置換
を有する２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の
エステルとの間の反応によってもまた製造することがで
きる。

これら式ＸおよびＭにおいては、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は
前記定義のとおりでありそしてＲはウイテツヒ反応を妨
害しない前記定義の基であり、そして原則的にはすべて
の有機基を表わし得るＺ４は通常はフェニル基である。

その理由は反応物中に副産物として生成するトリガ置換
の燐酸化物の安定性が特に高くそしてこれがホスホラン
ＸとアルデヒドまたはケトンＭとの間の反応完結に有利
に働くからである。

Ｒ１が水素を表わしている本発明のエステルは、式■の
アルデヒドとの反応により製造することができる。

−万 Ｒ１がメチルを表わしている場合の本発明のエス
テルは、式■の３−アセチル化合物との反応により製造
し得る。

このホスホランＸとアルデヒドまたはケトン■とは好ま
しくは実質上等モル化で１便利にはホスホラン自体を製
造した溶媒中で反応させる。

以後に更に詳細に記載するように、これは芳香族炭化水
素例えばベンゼンまたは極性溶媒例えばジメチルスルホ
キサイドまたは塩素化炭化水素例えばジクロロメタンで
あり得る。

生成物は、その反応が不活性雰囲気中で例えば窒素下に
行なわれる場合には改善され得る。

このホスホランとアルデヒドまたはケトンとの間の反応
は通常は極めて速く、そして所望のエステルは１時間以
下の反応時間後に反応混合物から回収することができる
。

ただし２４時間までの反応時間が使用されたこともある
。

所望のエステルはその反応生成物から例えばジエチルエ
ーテルまたは石油エーテルによる溶媒抽出により回収す
ることができる。

Ｒ２またはＲ３がいずれもハロゲンではない式Ｘのホス
ホランは、相当するホスホニウム塩から製造することが
でき、この後者は次の反応式に従って、適当に置換され
ているノ・ロゲン化メチルをトリオルガノホスフィンと
反応させることにより製造することができる。

本合成法の融通性は、最初の出発物質が置換メチルハロ
ゲン化物Ｒ３（Ｒ２） ＣＨｈａｌ であるという事
実から由来するものであり、そのような置換ハライドの
全系列が人手可能であるということがこれまで製造困難
または不可能であった、種種の基により３位が置換され
ている２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸の全
系列を製造することを可能ならしめる。

前記のホスホランの合成においては、置換メチル臭化物
から出発し、これをトリフェニルホスフィンと反応させ
て相当するトリフェニルホスホニウムプロミドとし、続
いてこのホスホニウム塩を前記の式により示されるホス
ホランまたはイリドに変換することが便利である。

このホスホニウム塩のホスホランへの変換は、ホスホニ
ウム塩をアルカリ金属アミドまたはアルカリ金属メチル
スルフィニルメタイド （○ＣＨ２・ＳＯ−ＣＨ３Ｍ■）で処理することにより
行なうことができる。

例えばソーダアミドは液体アンモニア中でナトリウムを
反応させることにより製造することができるが、この反
応は液体媒体としての過剰のアンモニアの存在下に行な
われる。

反応の終りにこの液体アンモニアを蒸発させそして有機
溶媒例えばベンゼン中にこのホスホランをとり、そして
以後のアルデヒドまたはケトン■との反応はこの有機溶
媒中で行なうことができる。

あるいはまた、ジメチルスルホキサイドを水素化ナトリ
ウムと反応させてナトリウムメチルスルフィニルメタイ
ドとし、ホスホニウム塩製造をこの試薬を使って行ない
、そしてホスホラン生皮に続く以後のアルデヒドまたは
ケトンＭとの反応をこの同一反応媒体中で行なうことが
できる。

Ｒ３−カルボアルコキシの場合には、このホスホニウム
塩のホスホランへの変換は、液体アンモニアまたはアル
カリ金属水酸化物水性溶液例えば５％ＮａＯＨ中でこの
ホスホニウム塩をアルカリ金属アミドで処理することに
より行なうことができる。

遊離されたホスホランは溶液からろ過し、続いて適当な
溶媒例えばＣＨ２Ｃｌ２中でアルデヒド■と反応させる
ことができる。

Ｒ３がカルボアルコキシを表わしそしてＲ２が水素また
はメチルを表わしている場合のホスホランは、前記方法
により、置換されたメチルハライドとしてハロアセテー
トまたはα−ハロプロピオネートアルキルエステルを使
用して製造することができる。

しかし、この合成はＲ２が２個またはそれ以上の炭素原
子を含有するアルキル基を表わしているタイプのホスホ
ラ／製造に対しては、完全※哀には満足すべきものでは
ない。

そのような高級同族体に対してはＲ３が水素を表わし且
つＲ２が所望のアルキル基を表わしている場合のホスホ
ランは、前記の方法により少なくとも３個の炭素原子を
含有するアルキルノ・ライドから出発して最初に中間体
として製造しそしてこの中間体ホスホランを次いで適当
なアルキルクロロホルメートエステルと反応させて所望
のカルボアルコキシ基を導入することにより製造される
。

Ｒ２および／またはＲ３がハロゲンを表わしているホス
ホランは、前記合成法の簡単な変形により製造すること
ができる。

Ｒ２およびＲ３がそれぞれノ・ロゲンを表わしている場
合には、テトラハロゲン化炭素を置換メチルハライドの
代りに使用することができ、そしてこの反応は次の方程
式 に従って進行する。

この第４級ホスホニウムハライドの脱ハロゲン化水素は
、自動的に進行する。

ハロゲン化ホスホランはまた。

ノ・ロゲン化され＊＊ていないホスホランをハロゲン化
することにより製造できるが、それ自体は前記の方法に
より、次の反応順序 （式中ｈａｌは）・ロゲンであり、Ｒ３はノ・ロゲンで
ありそしてＲ２は前記定義のとおりである）に従って得
ることのできるものである。

本発明者等は、ホスホランＸとの反応において最も満足
すべき結果を達成するためには、アルデヒドまたはケト
ン反応成分Ｍ中のカルボキシル基を低級アルキルエステ
ルとしてエステル化しておくのが望ましいことを発見し
た。

このことは本発明のアルキルエステルが直接製造される
ことを意味し、そして塩基感受性基例えばＲ３−カルボ
アルコキシ含有のもの以外は、簡単な塩基触媒トランス
エステル化反応によりこれらアルキルエステルを本発明
の殺虫性エステルに変換することが可能であるから、殺
虫性エステルを製造するために本発明のアルキルエステ
ルを相当する酸に変換することは必要ではない。

しかし、殺虫性エステルへのアルキルエステルの間接的
変換は本発明によれば可能でありそして本具体例に従っ
て操作する場合には式■のエステル中のカルボアルコキ
シ基は、通常の加水分解によって、例えばアルカリ金属
または他の塩を経て相当する遊離カルボン酸基に変換す
ることができ、そしてこのカルボン酸は直接前記のよう
にしてエステル化することができるし、あるいはまた最
初に酸ノ・ライド例えばクロリドに変換し、そしてこの
酸ハライドを前記のようにして式ＲＯＨの適当なアルコ
ールと反応させることによりエステルに変換させること
ができる。

Ｒが第３級ブチル基である場合には、このアルキルエス
テルは少量のトルエン−４−スルホン酸と加熱すること
により遊離酸に変換することができる。

この反応はベンゼン中で行なうことができるし、そして
生成したカルボン酸は単離することなくこのベンゼン溶
液中で酸クロリドに変換することができる。

これまでに記載した合成法においては、本発明のアルキ
ルエステルは、ホスホランＸとカルボニル化合物Ｍのア
ルキルエステルとの間のウイテイッヒ反応により製造さ
れ、そして生成した本発明のアルキルエステルはトラン
スエステル化反応によるかまたは遊離酸および次いで例
えば５−ベンジル−３−フリルメチルアルコールで再エ
ステル化される酸クロリドを経て、殺虫性エステルに変
換される。

この方法で操作することは通常は最も便利ではあるが、
しかし必ずしも絶対的ではなく、そしてそれに代る実際
的な方法は、ホスホランＸをＲが前記定義の式■、■、
■または■の基を表ワスモのである弐Ｍのカルボニル化
合物と反応させることにより、直接殺虫性エステルを製
造することにある。

式Ｍのそのようなカルボニル化合物は、上述のウイテイ
ツヒ反応の後の代りにこのウイテイツヒ反応の前に、そ
のＲ基をアルキル基から式■、■、■または■の基に変
換させる以外は前記合成法により製造することができる
。

式Ｍのカルボニル化合物は、葉酸の相当するエステルを
、そのイソブチル側鎖の二重結合の酸素化を起すオゾン
分解により製造することができる。

すなわちＲがオゾン分解条件下に分解性の基を含有して
いない場合には、この代替法に対する所望のカルボニル
化合物Ｍは、直接菊酸エステルのオゾン分解により得る
ことができ、そしてこのオゾン分解された菊酸エステル
■をウイテイツヒ反応に使用して殺虫性エステルを生成
させることができる。

ある種のフラン含有化合物はオゾン分解条件下には分解
する。

従って、カロンアルデヒドの５−ベンジル−３−フリル
メチルエステルは、相当する菊酸エステル（これはカロ
ンアルデヒドのアルキルエステルを経て二段階で得なく
てはならない）の直接オゾン分解からは得ることができ
ないカ、シかし３−フェノキシベンジルエステルはその
ように処理することができる。

Ｒ１−Ｒ３−Ｈであり且つＲ２が少なくとも２個の炭素
原子を含有するアルキル基である一般式■（ＣＯＱ’＝
Ｃ０ＯＨ）の酸は、２−エチニル−３・３−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸と適当なアルキルノ・ロゲン化
物とを、アルカリ金属の存在下において反応させ次いで
接触的に半水素化することにより製造できる。

式■のアルコールおよびノ・ライドは英国特許第１３０
５０２５号明細書中に記載されている。

Ｄ ｆＪ”−ＣＮを表わしている場合の式■または■Ａ
のアルコールは、相当するアルデヒドから通常の方法で
製造できる。

すなわちフルアルデヒドまたはペンズアルテヒドは、（
ａ）便利にはその場でＫＣＮおよび酸から発生させたＨ
ＣＮ （ＨＣＮの付加が起った場合にはシアンヒドリン
を形成する）と反応させることができる。

Ｒが、Ｄ＝Ｈである式■の基の場合の式ＲＯＨのアルコ
ールは、相当する酸またはエステルを例えばノ・イドラ
イド（水素化物）で還元させることによるかまたは相当
するハライドを例えば酢酸ナトリウムと反応させること
によりエステルに変換し次いでこのエステルを加水分解
することによるか、またはホルムアルテ゛ヒトを相当す
るノ・ライドから由来するグリニヤ試薬と反応させるこ
とにより製造することができる。

ＲがＤ＝Ｈの式■の基である場合の式Ｒ−ハロゲンのノ
・ライドは化合物のハロメチル化または化合物 の側鎖のハロゲン化により製造することができる。

本発明の殺虫性エステルの１種または数種を不活性担体
または希釈剤とともに処方して殺虫剤組成物とすること
ができ、そしてこれらは、例えば粉末（ダスト）および
顆粒状固体、湿潤可能な粉末（水和剤）、蚊取線香およ
びその他の固体製剤の形でかまた適当な溶媒、希釈剤お
よび表面活性剤添加後には、乳剤、乳化可能な濃厚剤、
スプレーおよびエアロゾルおよびその他の液体製剤とし
て調製することができる。

ビレトラム（除虫菊）相乗作用剤例えばピペロニルブト
キサイド、セサメックス（Ｓｅｓａｍｅｘ ）またはト
ロピタールをこれら組成物に加えることができる。

本発明の殺虫性エステルのあるものは、相乗作用剤に対
する応答能力において、構造的に類似しているエステル
例えば菊酸エステルまたはピレトリンエステルに比して
有意な卓越性を示し、そして本発明の多くのエステルは
その他の合成エステルにより示されるものよりも数倍大
きな相乗作用因子を有している。

本発明の酸から導かれるエステルの多くのものは、光に
対してこれまで知られている酸からのものよりもはるか
に一層安定であり、そしてジハロビニルエステルはこの
点に関して特に好ましい。

更にこの殺虫剤組成物は殺虫性および／またはノックダ
ウン性を改善するためまたは既知のピレトリンの活性お
よび／または本発明の合成ピレトリンの活性と相乗化さ
せるために既知の合成ピレトリンを包含することができ
る。

本発明の新規なエステルまたはそれらを含有する殺虫剤
組成物は昆虫自体または昆虫の攻撃を受けやすい環境を
これら化合物または組成物で処理することによって、家
庭用または農業用規模で昆虫を殺滅または制御するため
に使用することができる。

本発明をさらによく理解せしめるために以下に実施例を
あげて説明するが、本発明はこれらにより限定されるも
のではない。

温度を℃で示してあり且つ屈折率は２０℃で測定した。

特に指示しない限りシクロプロパン環のＣ１およびＣ３
の水素原子は互いにトランスの関係にある。

実施例 １ ｎ−ペンチルヨーダイトおよびトリノェニルホスフイン
との反応により製造されたｎ−ペンチルトリフェニルホ
スホニウムヨーダイト（９，５Ｐ、０．０２モル）をナ
トリウムアミド（このものは液体アンモニア（１３Ｑｒ
ｆＬ７）中０．７２のナトリウム（０，０３モルより調
製した）に窒素気流中途々に加える。

この混合物を０．５時間攪拌し、放置してアンモニアを
蒸発させる（２時間を要する。

）ベンゼン（１’３０Ｗ旬を加え、その混合物を窒素気
流中０．５時間還流し且つ放冷し、上記のホスホランを
含有するこの上澄液を窒素気流中で傾瀉して分離する。

上記のホスホランの溶液をメチルトランス−カロンアル
デヒド（１，１’、０．００６４モル）（これは（田−
トランス−葉酸のメチルエステルのオゾン分解により得
られる）の攪拌した乾燥ベンゼン（１５ｍ７）溶液に窒
素気流中で滴加する。

１０分間で滴加が完了し、且つその溶液をさらに０．５
時間攪拌する。

この溶液を蒸発させ、その残留物をジエチルエーテルに
溶解し、有機溶液を水で洗浄し且つ乾燥する。

蒸発させると無色の混合物が得られ、これをさらに石油
エーテル（６０〜８０°）で抽出し且つ蒸発させると無
色の液体（ｂ、ｐ。

１０７〜１０９°／ ５ ｍｍ ）が得られる。

収率１．０１’（８Ｑ％）、ｎＤｌ、４６２２ｏ本品は
ＮＭＲスペクトルにより２・２−ジメチル−３（ヘキサ
−１−エニル）−シクロプロパンカルボン酸メチルエス
テルと同定された（化合物Ｃｖ）。

実施例 ２ ｎ−ペンチルヨーダイトのかわりに当量のｎプロピルヨ
ーダイトまたはｎ−ブチルプロミドを用い、実施例１に
記載の方法を繰り返すと式■を有する本発明のアルキル
エステルが得られる。

それらの屈折率は次に示される。

化合物Ｒにおいて３−ブドー１−エニル置換基はシクロ
プロパン環に対しトランスの関係にある。

その（ＩＲ・シスツー異性体（遊離酸の型）は次の方法
で製造される（化合物Ｒおよびそのシス異性体のいずれ
においても３−置換基におけるエチレン性二重結合のま
わりの立体配位はシスである）。

乾燥ベンゼン（１００ｒＩｌ旬中のｎ−プロピリデンホ
スホラン（上記の相当するホスホニウムヨーダイト（７
ｆりをナトリウムアミド（ナトリウム（０，７ｆ）／液
体アンモニア（１５０ｍ〜）と反応させることにより製
造する）をシス−３−ホルミル−２・２−ジメチル−シ
クロプロパンカルボン酸の内部へミアシラール（０，７
ｆ）（フランス特許第１５８０４７５号明細書参照）の
ベンゼン（１０ｒＩｌの溶液に攪拌しながら窒素気流中
で滴加する。

ベンゼンを蒸発除去し、その残留物をメチレンクロリド
（７５ｍｌ）に溶解し且つ水および炭４ト酸ナトリウム
溶液を用いて洗浄する。

その炭酸塩抽出液を酸性にすると酸が得られ、これをメ
チレンクロリドで抽出し、乾燥（Ｎａ２ｓｏ４）ｆｌっ
蒸発させると（ＩＲ・シス）−３−７”）−１−エン２
・２−ジメチル−シクロプロパンカルボン酸（０，７ｆ
）が得られる（化合物ＡＩシス）。

実施例 ３〜４ 上記のメチルトランス−カロンアルデヒドのかわりに当
量のエチル（勺−シス−トランス−３−アセチル−２・
２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートを用い、
且つｎ−ペンチルヨーダイトのかわりに沃化メチル、沃
化エチル、ｎ−プロピルヨーダイトまたはｎ−ブチルプ
ロミドを用いて実施例１に記載の方法を繰り返すと次に
示されるような屈折率を有する式■の化合物のアルキル
エステルが得られる。

実施例 ５ ナトリウムヒドリドの油中懸濁液（０，５（ｌおよそ０
．００９５モル濃度のＮａＨ）を窒素気流中で乾燥ジエ
チルエーテル（２０ｍ７）を用いて洗浄する。

乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（３，５ｍ１）
を加えこの混合物を８０°に０．５時間加熱する。

冷却後ＤＭＳＯ（９ｍ、ｌ）中のスラリー状ｎ−７”チ
ルトリフェニルホスホニウムプロミド（３，８０ｆ、０
．０１０４モル）（これはｎ−ブチルプロミドおよびト
リフェニルホスフィンとの反応により製造される）を攪
拌しながら加え、残ったスラリー状物質をジエチルエー
テル（１０ｒｆｌので洗浄する。

この混合物を０．５時間攪拌し且つエチル３−アセチル
−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート（
１，０グ、０．００５４モル：を加える。

その混合物を十分振盪し窒素気流中で２４時間攪拌する
。

氷を加え、この混合物を水性硫酸水素カリウムで酸性に
する。

ジエチルエーテルで抽出後、その有機溶液を水および飽
和食塩水で洗浄し、その乾燥溶液（Ｎａ２ＳＯ４）を蒸
発させると固体が得られる。

これを石油エーテル（６０〜８０° ）で抽出し、蒸発
させると無色液体（ｂ、ｐ、１１２〜１８８°／２０間
、０．５２グ（４３％）、ｎＤｌ、４５７３）が得られ
る。

この液体はＮＭＲスペクトルにより式■（但し式中Ｒ２
＝ ｎ −Ｃ３Ｂ７、Ｒ３＝Ｈ，Ｒ’＝ＣＨ３およびＲ
−Ｃ２Ｈ５）の化合物と同定された（化合物Ｉ’）。

実施例 ６ 乾燥ジエチルエーテル（１５ｍ０中のクロロメチレント
リフェニルホスホニウムクロリド（２，１グ、０．００
６モル）および乾燥ピペリジン（０，５１２，０，００
６モル）をヘキサン中の８％ｎ−ブチルリチウム（４，
８ｒｆｌｌ（０，３８８ｆ？、０．００６モル〕を用い
て窒素気流中で処理する。

この混合物を室温で１．５時間攪拌し且つ乾燥ベンゼン
（５ｒｒＬ０中の第３級ブチルトランス−カロンアルデ
ヒド（１，２７ｆ、０．００６４モル）を加える。

この混合物を３日間攪拌し、その溶液を１過し、その沢
取物を乾燥ジエチルエーテルで洗浄する。

この１液を１０％Ｈ２ＳＯ４および水で洗浄し、乾燥（
Ｎａ ２ＳＯ４）した溶媒を蒸発させ、ついで蒸留する
と無色液体す、ｐ、 １０００／２０ｍｍ（７０％）が
得られる。

これはＮＭＲスペクトルにより式■（式中Ｒ３−Ｃ１、
Ｒ２＝Ｈ，Ｒ’＝ＨおよびＲ−第３級−Ｃ４Ｈ９）を有
する上記のエステルと同定さ〉れ且つｎＤｌ、４６７０
である。

上記の環に対して二重結合αβのまわりの立体配置は２
０：８０Ｚ：Ｅである。

つぎに実施例１ないし６に記載の方法で製造される上記
のアルキルエステルは以下実施例７ないし９に記載の方
法により、上記の対応する５〜ベンジル−３−フリルメ
チルエステルに変換される。

実施例 ７ ０．２モルのナトリウムを２モルの５−ベンジル３−フ
リルメチルアルコールのトルエン溶液に徐々に加える。

ナトリウムと上記のアルコールからそのナトリウムアル
コレートを生成する反応が完了したら、約１モル比の式
■を有する上記のアルキルエステルを含有するトルエン
溶液を加え、その混合物を還流下に加熱しエステル交換
（トランスエステル化）反応中に生成したメタノールま
たはエタノールを分離する。

この溶液を冷却後アルミナクロマトグラフィーにより所
望の５−ベンジル−３−フリルメチルエステルヲ、アル
キルエステルの重量を基準にして５０〜７０％の収率で
回収する。

上記のエステルの構造が式■と一致することはＮＭＲス
ペクトルおよび気相／液相クロマトグラフィーにより確
認された。

次の殺虫作用を有するエステルが製造された。

化合物Ａないし■はすべて式■（式中Ｒ＝５ベンジルー
３−フリルメチルである）の化合物である。

＊印を付した化合物は巾−シス−トランス異性体の混合
物である。

化合物ＡシスはＡ′シスをベンゼン中チオニルクロリド
で処理してＡ′シスをその酸クロリドに変換し、ついで
その酸クロリドをピリジンの存在下ベンゼン中で５−ベ
ンジル−３−フリルメチルアルコールと反応させること
により製造される。

実施例 ８ メチル２・２−ジメチル−３−（ブタ−１〜エニル）−
シクロプロパンカルホキシレー）（実施例２に記載の方
法で製造する）（２，８１をメタノール７Ｏｒｒｌｌ中
のＮａＯＨ１，８Ｐとともに１時間還流する。

つぎにこの反応混合物を水で希釈し、酸性にしてジエチ
ルエーテルで抽出すると２・２−ジメチル−３−（ブタ
−１−エニル）−シクロプロパンカルボン酸２．０１？
、ｎＤｌ、４７１９が得られる。

つぎにこの酸をチオニルクロリドと反応※※させてその
酸クロリドに変換し、その酸クロリドを等モル量のピリ
ジンの存在下にベンゼン中で等モル量の出−アレトロロ
ン、（−＋−＋−ヒレトロロン、３−ベンジルベンジル
アルコールまたｆ１３−フェノキシベンジルアルコール
と反応させることによりエステル化する。

この反応混合物を中性のアルミナクロマトグラフィーに
付し、その溶媒を蒸発させると所望のエステルが得られ
る。

次の殺虫性のエステルが製造された。

実施例 ９ 実施例６に記載の上記第３級ブチルエステル（４１０７
Ｖ）、トルエン−４−スルホン酸（４７，５■）および
乾燥ベンゼン（１５ｒｒＬｌ）の混合物を２時間還流後
冷却すると上記の対応するカルボン酸の溶液が得られる
。

つぎにピリジン（１６３ｍｇ）およびチオニルクロリド
（２１３■）を加え、その混合物を２時間放置すると上
記の酸クロリドが得られる。

実質的に等モル比の上記の酸クロリド、５−ベンジル−
３−フリルメチルアルコールおよびピリジンの混合物を
乾燥ベンゼン中で製造し、この混合物を冷却し且つ室温
で一夜放置する。

つぎにこの混合物を中性のアルミナカラムに注ぎ、ベン
ゼンで溶出すると式■（式中Ｒ３＝ＣＩ、Ｒ２＝Ｈ１Ｒ
１＝ＨおよびＲ＝５−ベンジル−３−フリルメチル）の
化合物が得られる。

エステルにと命名されたこのエステルはｎＤｌ−５４１
８である。

実施例 １０ トリフェニルホスフィン（１３′ｆりを乾燥ベンセン（
６０ｒｒＬ旬に溶解し、エチルブロモアセテ−）（８，
：ｌ’）を滴加する。

この溶液を２日間７００に加熱し、つぎに冷却し１過す
る。

そのｔ板物をベンゼンで洗浄し、乾燥すると約１６１の
（エトキシカルボニルメチル）トリフェニルホスホニウ
ムプロミドが得られる。

このホスホニウム塩（１０′ｆりを水（２５０ｒｒＬｌ
）に溶解し、５％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しなが
らその溶液がリドマスに対しアルカリ性になるまで滴加
する。

その結果生成した沈殿を戸板し、水で洗浄し且つ乾燥す
る。

酢酸エチル／石油エーテルから結晶化させると（エトキ
シカルボニルメチレン）トリノェニルホスホランが約８
０％の収率で無色固体として得られる。

乾燥ジクロロメタン（３０ｒｒＬＯ中の上記ホスホラン
（３，２グ、０．００９２モル）を窒素気流中攪拌しな
がらジクロロメタン（３０７７ＩＯ中の第３級ブチルト
ランス−カロンアルデヒド（１，５Ｐ、０．００７６モ
ル）（このものは第３級ブチル（−＋）トランス−葉酸
をオゾン分解して得られる）に加え、且つ２．５日間室
温で攪拌を続ける。

その溶液を蒸発させ、その残留物を石油エーテル（６０
〜８０℃）で抽出する。

これを蒸発させ且つ蒸留すると無色液体す、ｐ、１１２
°／ ０．７ ｍｍ、１．６１’（７９％）、ｎＤｌ、
４６６６が得られる。

水晶はＮＭＲスペクトルおよび気相／液相クロマトグラ
フィーにより式■（式中Ｒ３−カルボエトキシ、Ｒ２−
ＨおよびＲ−第３級ブチル）の化合物と同定された（化
合物Ｐ１９／Ｂ’）。

実施例 １１ 上記のブロモ酢酸エチルエステルのかわりに当量のブロ
モ酢酸メチルエステルおよびブロモ酢酸プロピルエステ
ルを用い、且つホスホラン生成の際に反応時間または反
応温度を必要に応じて変え、実施例１０に記載の方法を
繰り返し行なえば式■（式中Ｒ２＝Ｈ，Ｒ−第３級ブチ
ルおよびＲ３＝カルボメトキシまたはカルボ−ｎ−プロ
ポキシ）の化合物ｎＤ１．４６７７および１．４７２３
（化合物Ｐ１９／Ａ′およびＰ １９／Ｃ’）がそれぞ
れ得られる。

実施例 １２ 上記のブロモ酢酸エチルエステルのかわりに当量のα−
７０モプロピオン酸エチルエステルおよびプロピルエス
テルを用いて実施例１０に記載の方法を繰り返すと、式
■（式中Ｒ２−メチル、Ｒ第３級ブチルおよびＲ３−カ
ルボエトキシおよびカルボ−ｎ−プロポキシ）のエステ
ル ｎ１）１．４６５８および１．４７１２（化合物Ｐ１９
／Ｄ′およびＰ１９／ｇ）がそれぞれ得られる。

実施例 １３ 上記のエチルフロモアセテートのかわりにｎプロピルヨ
ーシトを用い実施例１ｏに記載の方法によりｎ−プロピ
ルトリノエニルホスホニウムヨージドを製造する。

つぎにこのホスホニウムヨーシト（９，５ｆ）を窒素気
流中で液体アンモニア１００ｒｒＬｌ中のＮａＯ，５ｒ
から得られたＮａＮＨ２を）※用いて処理する。

２時間放置するとそのＮＨ３は蒸発する。

つぎにベンゼン（１２０ｍＡ）を加え、その混合物を１
５分間還流し、乾燥ベンゼン５ｏｒｎｌ中のクロロギ酸
メチルエステル１．０８Ｐを滴加する。

この混合物をさらに１０分間還流し、冷却且つ１過し、
ベンゼンを除去すると残留物として式のホスホランが残
る。

つぎに上記のホスホランを実施例１０に記載の方法でジ
クロロメタン中第３級ブチルカロンアルデヒドと反応さ
せると、実施例１０に記載のようにして同定された式■
（式中Ｒ３−ＣＯＯＣＨ３、Ｒ２−Ｃ２Ｈ５、Ｒ’ ＝
ＨおよびＲ−第３級ブチル）の化合物す、ｐ、１３０°
／ ３ｍｍ１ｆＪ） １．４７１４が得られる（化合物
Ｐ １９／Ｆ’）。

上記のクロロギ酸メチルエステルのかわりにクロロギ酸
エチルおよびｎ−プロピルエステルを用いて上記の方法
を繰り返すとそれぞれ式■を有する次の化合物が得られ
る。

実施例 １４ 実施例１２に記載の式■（式中Ｒ３＝ｎ−プロポキシカ
ルボニル、Ｒ２＝ＣＨ３およびＲ−第３級ブチル）の化
合物（０，３９３ｆ）をベンゼン（１１，５ｒｒＬ０中
でトルエン−４−スルホン酸（４７，２■）とともに２
時間還流する。

この溶液を冷却すると生成した酸（Ｒ”＝ｎ−プロポキ
シカルボニル、Ｒ２−ＣＨ３、Ｒ＝Ｈ）が析出する。

乾燥ピリジン（０，１２７グ、１３１μｌ）およびチオ
ニルクロリド（０，１５８ｆ、９６μｌ）を加え、この
混合物を約２０°で２時間放置すると上記の対応する酸
クロリドが生成する。

５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール（２７５■
）およびピリジン（０，１０５Ｓ’、１０８μｌりのベ
ンゼン（８ｒｒＬｌ）溶液を加えこの溶液を１夜放置す
る。

その溶液を中性のアルミナカラムを通過させついで蒸発
させると５５０ｍ９の式■（式中Ｒ３＝ｎ−７”ロポキ
シカルボニル Ｒ２−ＣＨ３およびＲ＝５−ベンジル−
３−フリルメチル）の化合物、ｎＤｌ、５１２５が得ら
れる（化合物ｐ １９７Ｅ ）。

上記エステルの構造が式■と一致することはＮＭＲスペ
クトルおよび気相／液相クロマトグラフィーにより確認
された。

次のエステルが同様の方法−で製造される。

Ｐ １９／Ａないしｐ １９／ｌ−１の化Ｂ物は丁へ１
式■（式中Ｒ−５−ベンジルー３−フリルメチル）の化
合物である。

実施例 １５ 乾燥四塩化炭素（１０ｍＡ’）に溶解した第３級ブチル
−トランス−カロンアルデヒド（１，（１）（上記の（
川−トランス−葉酸の第３級ブチルエステルをオゾン分
解することにより得られる）およびトリフェニルホスフ
ィン（２，６５１） ヲ窒素気流中攪拌しなから６００
で７時間加熱する。

この反応混合物を減圧下に蒸発させ、その残留物をジエ
チルエーテル（：”３０ｍ０で抽出する。

その有機抽出液を水で洗浄し、乾燥（Ｎａ２ ｓｏ４上
）且つ蒸発させる。

その残留物を石油エーテル（４０〜６０° ）で抽出し
、この溶液を蒸発させ且つ蒸留すると粗生成物（０，７
７？）（ｂ、ｐ、１００７１ ｍｍ ）が得られる。

これを結晶法により精製すると、第３級ブチル（ＩＲ・
トランス〕−２・２ジメチル−３−（２・２−ジクロロ
ビニル）シクロプロパンカルホキシレー）ｍ、ｐ、５２
〜３゜（化合物Ｐ２１／Ａ’）が得られる。

実施例 １６ トリフェニルホスフィン（１，３２Ｓ’）を充分ｔ４拌
したカーボンテトラプロミド（０，８４Ｓ’）の乾燥ジ
クロロメタン（１５１７１の溶液に加える。

第３級フチルー（−１−）−）ランス−カロンアルデヒ
ド（０，５ｆ）を加え、この溶液を室温で１夜攪拌する
。

実施例１５に記載のようにして後処理をしたのち、その
粗生成物を蒸留すると２個のフラクション（１）ｂ、ｐ
、８３〜９０°１０．７關（０，１５Ｓ’）、ｎＤｌ、
４７４９（２）ｂ、ｐ、 ９０〜１０７°／ Ｏ，−７
ｍｍ（０，２４？）、ｎＤｌ、４９１０が得られる。

第２のフラクションは所望の第３級ブチル−〔ＩＲ・ト
ランス〕−２・２−ジメチル−３−（２・２シフロモビ
ニル）シクロプロノ〈ンカルボキシレートをおよそ９５
％含有することが示された（気相／液相クロマトグラフ
ィーによる）（化合物Ｐ２１／Ｂ／）。

実施例 １７ 実施例１５に記載の第３級ブチルエステル（２８０■）
を乾燥ベンゼン（１０ＴＬｌ）中でトルエン−４−スル
ホン酸（５５■）とともに１．５時間還流下に加熱し、
冷却すると上記の対応する酸の溶液が得られる。

ピリジン（１０８，５ｍｇ）およびチオニルクロリド（
１２６■）を加え、この混合物を室温に２時間放置する
。

ピリジン（８３，５ｍ９）および５−ベンジル−３−フ
リルメチルアルコール（２１９■）の乾燥ベンゼン（５
ｍ〜の溶液を加え、その混合物を１夜放置する。

中性のアルミナクロマトグラフィーに付したのち、その
溶液を蒸発させると式■（式中Ｒ”＝ＣＩ、Ｒ２＝Ｃ１
、Ｒ１＝ＨおよびＲ＝５−ベンジル−３−フリルメチル
）の（ＩＲ・トランス〕化合物２９６ｍ９が得られる。

このエステルはエステルＰ２１／Ａと命名され、ｒＪ）
１．５４０３である。

実施例１６に記載のエステルＰ２１７Ｂ’を用いて上記
の方法を繰り返すと（ＩＲ・トランスフエステルＰ２１
／Ｂ（式中Ｒ２＝Ｒ”＝Ｂｒ、 Ｒ’＝Ｈ。

Ｒ＝５−ベンジル−３−フリルメチル）、ｎＤｌ、５４
６２が得られる。

実施例 １８ 上記の（イ）−トランス酸のかわりに他の上記酸の異性
体を用い、ある場合にはアルコールとして３−フェノキ
シベンジルまたは３−ベンジルベンジルアルコール、ま
たは出−アレトロロンまたは（−＋）ビレトロロンまた
は５−プロパルギル−２−フリルメチルアルコールまた
は２・３・４・５−テトラヒドロフタルイミドメチルア
ルコールを用いて実施例１７に記載されたように、上記
の酸をその酸クロリドに変換し、ついで５−ベンジル−
３＝フリルメチルアルコールを使用してエステル化反応
を繰り返すと式■を有する次のエステルが得られる。

化合物Ｃ１ＤおよびＥにおいてＲ＝５−ベンジル−３−
フリルメチル、化合物Ｆ、ＧおよびＨにおいてＲ＝３−
フェノキシベンジル、化合物■、ＪおよびＫにおいてＲ
は３−ベンジルベンジル、化合物りにおいてはＲは（カ
ーアレトロニル、化合物ＭにおいてはＲは（ホ）−ビレ
トロニル、化合物ＮにおいてはＲは５−プロパルギル−
２−フリルメチルおよび化合物ＰにおいてはＲは２・３
・４・５テトラヒドロフタルイミドメチルである。

上記の出発物質である酸は別法によりすなわちエチルジ
アゾ−アセテートを使用する普通の葉酸合成により製造
される。

この場合１・１−ジクロロ−４−メチル−１・３−ペン
タジエンヲ銅触媒の存在下にエチルジアゾアセテートと
反応させ、ソノ生成シタエチル（至）−シス−トランス
−２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）
シクロプロパンカルボキシレートを加水分解してその遊
離酸にする。

上記のシス−およびトランス異性体はｎ−ヘキサンから
分別結晶法により互いに分離することができ、上記のシ
ス異性体の方がｎ−ヘキサンへの溶解性が太きい。

上記の異性体混合物をヘキサンに室温で溶解し、０°ま
たは−２００に冷却すると上記のトランス異性体が沈殿
する。

この沈殿を粉末にし、室温で少量のヘキサンを用いて洗
浄し、その残留物を再びヘキサンから０°または一２０
°Ｃで結晶化させると残留物として上記のトランス異性
体が得られる。

上記のシス異性体はヘキサン溶液から回収される。

実施例 １９ （ａ） ５−ベンジル−３−フリルアルデヒド三酸化
クロム（３，０（１）を攪拌したピリジン（４，７５ｆ
）の乾燥メチレンクロリド（７５ｒＩｌの溶液に加え、
１５分間攪拌を続ける。

５ヘンシル−３−フリルメチルアルコール（０，９４１
）を加え、この混合物を１５分間攪拌する。

その混合物を１過し、その残留物をエーテル（ｌｏｏｍ
Ｏで洗浄する。

この１液および洗液を合し、５％水酸化ナトリウム溶液
（３Ｘ５０継）、２．５Ｎ塩酸（５０ｍｌ）および５％
炭酸ナトリウム溶液（５ｏｍｚ）で洗浄し且つ乾燥（Ｎ
ａ２ ＳＯ４） する。

収量０．５．ｌ’、ｂ、ｐ。１１６°／ ０．８ｍｍＨ
ｇ 、 ｎｌ） ＝ １．５６５２゜（ｂ） （ホ）
−α−シアノ−５−ベンジル−３−フリルメチルアルコ
ール 上記のアルデヒド（１）（ ０．５ ３ ９）をシアン
化カリウム（０．３？）の水（３ｒｎの溶液に加え、ジ
オキサン（５ｒｒＬｌ）を加えて溶液にする。

この溶液を１５℃で１０分間攪拌後、４０％硫酸（１ｒ
ｕＯを滴加し、さらに１０分間攪拌を続げろ。

この混合物を四塩化炭素（５０ｒＩｌｌ）で抽出し、乾
燥（Ｎａ２ ｓｏ、 ）する。

蒸発させると上記の生成物（０，５３′？）ｎＤｌ、５
３７７が得られる。

その構造はＮＭＲにより確認された。（ｅ） （ｌｔ
ｈ）−α−シアノ−５−ベンジル−３−フリルメチル−
出−シス−トランス−３−（２’・２′−ジクロロビニ
ル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレー
ト（化合物Ｐ２１／Ｎ）上記のようにして製造された上
記のアルコール（２６５７１１ｐ）およびピリジン（８
０ｍＩｊ）の乾燥ベンゼン（１０■）中温合物を乾燥ベ
ンゼン（１０ｒｒＬｌ）中の出−シス−トランス−３−
（２・２−ジクロロビニル）−２・２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸クロリド（２２７ｍ９）に加える。

この生成した混合物を１夜放置し、ついで中性のアルミ
ナカラムクロマトグラフィーに付す。

溶媒を蒸発させると０．３１１の化合物Ｐ ２１ ／Ｎ
ｎＤ１．５４２８が得られる。

（構造はＮＭＲにより確認された） 実施例 ２０ （ａ） ３−フェノキシベンズアルデヒド三酸化クロ
ム（３，０（１）を攪拌したピリジン（４，７５ｆ）の
乾燥メチレンクロリド（７５ｒｒＬｌ）溶液に加え、さ
らに１５分間攪拌を続ける。

メチレンクロリド（５ｒｕｌ）中の３−フェノキシベン
ジルアルコール（１ｆ）を加え、その混合物をさらに１
５分間攪拌し、傾瀉して上澄液を分離し且つその残留物
をジエチルエーテル（１００ｍので洗浄する。

この涙液を５％水酸化ナトリウム溶液（３ｘ５０ｒＩ′
Ｌの、２．５ＮＨＣ１（５０ｒｆＬのおよび５％炭酸ナ
トリウム溶液（５０ｒｆＬｌ）で洗浄し、Ｎａ ２ Ｓ
０４上で乾燥すると３−ノエノキシーベンズアルデヒ
ドが得られる。

収率０．８１’、ｂ、ｐ、１２６°１０．８ｍｍＨｇ
、 ｎＤ＝１．５９８４゜ （ｂ） 出−（α−シアン）−３−フェノキシベンジ
ルアルコール ３−フェノキシベンズアルデヒド（ｏ．ｓｙ）をシアン
化カリウム（０．３？）の水（１ｍｊｌり溶液に１５°
で加える。

４０％硫酸（１ｍのを１０分間かけて徐々に滴加し、さ
らに１５分間攪拌し続ける。

この混合物を四塩化炭素（４０ＴＬｌ）で抽出し、乾燥
（ Ｎａ ２ ＳＯ４ ）且つ蒸発させると出−α−シ
アノ−（３−フェノキシ）ベンジルアルコール０．６’
４？、ｎＤｌ．５ ８ ３ ２が得られる。

構造はＮＭＲ により確認された。（ｃ）上記のα−シ
アノアルコール（２４７Ｔｎ９）、ピリジン（７９ｍ９
）および（男−シス／トランス−２・２−ジメチル−３
−（２・２−ジクロロビニル）シクロプロパンカルボン
酸クロリド（２２７ｒｒＬｇ）をベンゼン（２０ｒｒＬ
Ｏ溶液中で２０°Ｃで１８時間反応させる。

中性のアルミナクロマトグラフィーに付し、その溶媒を
蒸発さセルト山ーαーシアノー３ーフェノキシベンジル
−山−シス−トランス−３−（２・２−ジクロロビニル
）−２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレート
（化合物Ｐ２１／Ｐ）２６０ｒｒＬ９、ｎＤｌ．５５６
１が得られる。

構造は叡■により確認された。

実施例 ２１ （ａ） ３−ベンジルベンズアルデヒドペンジルベン
ジルアルコール（ １？） を三酸化クロム／ピリジン
コンプレックスを用いて実施例２０（ａ）に記載の方法
で酸化すると上記のアルデヒド（０．６７ｆ）ｂ．ｐ．
１２４℃１０．２闘、ｎＤｌ．６０１０が得られる。

（ｂ） （＝ｔ５−（α−シアノ）−３−ベンジルベ
ンジルアルコール 上記のようにして製造されたアルデヒド （０．６７’ｆ）を実施例２０（ｂ）に記載のように反
応させると所望のシアノヒドリン（０．４１Ｐ）ｎＤ２
０＝１．５７０３を生成する。

ｒＪ） １．５ ４ ６ ２の山−（α−シアノ）−３
＝ベンジルベンジル−山−シス／トランス−（２・２−
ジクロロビニル）−２・２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボキシレート（化合物Ｐ２１／Ｑ）は上記（ｂ）のア
ルコールおよび上記の酸クロリドから実施例２０（ｃ）
の方法により製造される。

実施例 ２２ （ａ） ３’−フェノキシベンジル−３−ホルミル−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボキシレートメタ
ノール（５００ｒｒＬの中の（−＋）〜トランス葉酸３
ーフェノキシベンジルエステル（２．ＣＩ）を−７０℃
で３０分間オゾンの気流に接触させる。

この溶液に窒素を導入し且つジメチルサルフィド（１．
５Ｐ）を加える。

その温度を室温にまで上昇させ且つ一夜攪拌する。

溶媒を蒸発させ、アセトン（３０ｒｆＬｌ）および３０
％酢酸（２０ｒｒＬ０を加え、その溶液を８０℃で３０
分間放置する。

この溶液を水（２００７ｒｌのに注ぎ、エーテル（２０
０ｗＬＯで抽出する。

炭酸ナトリウム溶液で洗浄したのち、その有機溶液を乾
燥（Ｎａ ２８０４ ）シ且つ蒸発させると上記標題の
アルデヒドが得られる。

収量１．６９Ｐ、ｎＤ−１，５５５８゜ （ｂ） 第３級ブチルカロンアルデヒドのかわりに３
′−フェノキシベンジル−３−ホルミル−２・２ジメチ
ルシクロプロパン力ルポキシレートを用いて実施例１５
に記載の方法を繰返すと化合物Ｐ２１Ｆ（実施例１８参
照）が直接に得られる。

実施例 ２３ トリフェニルホスフィン（１３ｆ）を乾燥ベンゼン（５
０ｍ〜に溶解しメチルブロモアセテート（８，３？）を
滴加する。

この溶液を７０℃で２日間加熱し、つぎに冷却し蒸発さ
せる。

その残留物をベンゼンで洗浄し乾燥すると約１６１の（
メトキシカルボニルメチル）トリノエニルホスホニウム
ブロミドが得られる。

このホスホニウム塩（ＩＯＰ）を水（２５０，ｍのに溶
解し、５％水酸化ナトリウム水溶液をその溶液がリドマ
スに対してアルカリ性になるまで攪拌しながら滴加する
。

その結果生成した沈澱を１取し水で洗浄し乾燥する。

酢酸エチル／石油エーテルから結晶化すると（メトキシ
カルボニルメチレン）トリノエニルホスホランが無色の
固体として約８０％の収率で得られる。

メチレンクロリド（７ＱｍＯ中の（メトキシ力）蟹ルボ
ニルメチル）トリノエニルホスホラン（３，３４１）を
−７０℃に冷却し、トリエチルアミン（１，０１ｙ）を
攪拌しながら加え、ついでＣＣＩ。

（１１ｒｒＬｌ）中の塩素（０，７７Ｓ’）を加える。

この温度で３０分間攪拌を続け、さらに１時間攪拌する
とその反応混合物の温度は室温にまで上昇する。

この反応混合物を水（３×５０ｒｒＬｌ）で洗浄し、Ｎ
ａ２ＳＯ４上で乾燥し且つ蒸発させると２．８２のクロ
ル化されたホスホラン／ Ｐ ｈ ３Ｐ ＝ Ｃ（ＣＩ ） ＣＯＯＭｅが得られ
る。

第３級ブチル−トランス−カロンアルデヒド（これは（
田−トランス−葉酸の第３級ブチルエステルのオゾン分
解により得られる）（０，７Ｐ）および上記のクロル化
されたホスホラン（１，３Ｐ）の混合物を乾燥ベンゼン
１０ｒＩｌｌ中で１時間還流する。

ベンゼンを蒸留したのち、得られた生成物を減圧下に蒸
留すると第３級ブチル−２・２−ジメチル−３−（２−
クロロ−２−カルボメトキシビニル）−７クロプロビル
カルボキシレートｂ、ｐ。

１１０℃７０．４ ｍｍ、ｎ￥）１．４７４９が得られ
る。

収量０．６５ｆ。

この化合物は化合物Ｐ２４Ａ′と命名される。

実施例 ２４ 上記のメチルブロモアセテートのかわりにエチルブロモ
アセテートまたはプロピルブロモアセテートを用いるか
、メチルブロモアセテートのかわりにエチルブロモアセ
テートを用い且つホスホランの段階のハロゲン化におい
て塩素のかわりに臭素を用いて、実施例２３に記載の方
法を繰返すと式■を有するつぎの化合物が得られる。

実施例 ２５ 実施例２３の化合物Ｐ２４Ａ’（３２０■）およびトル
エン−４−スルホン酸（５０ｒｎ９）の混合物を乾燥ベ
ンゼン（１０ｒ／Ｌの中で約２時間還流後冷却する。

２・２−ジメチル−３−（２−クロロ２−カルボメトキ
シビニル）シクロプロパンカルボン酸であることがＮＭ
Ｒによりその溶液中で固定された。

ピリジン（１１１■、１１４マイクロリツトル）および
チオニルクロリド（１３２■、８０マイクロリツトル）
を上記のカルボン酸の溶液に加え、その混合物を室温で
３時間放置する。

この溶液中でのＮＭＲにより２・２−ジメチルー３−（
２−Ｉロワー２−カルボメトキシビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸クロリドと同定された。

５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール（２１０■
）およびピリジン（８８ｍ９．９０マイクロリツトル）
の乾燥ベンゼン（５ｗＬｌ）溶液を加え、その混合物を
室温に一夜放置する。

つぎにその溶液を中性のアルミナカラムに流し込みベン
ゼンで溶出すると、２００■の２・２−ジメチル３−（
２−クロロ−２−カルボメトキシビニル）シクロプロパ
ンカルボン酸の５−ベンジル−３−フリルメチルエステ
ルｎ２δ１．５３９８が得られる。

この化合物は化合物Ｐ２４Ａと命名された。実施例 ２
６ 実施例２４に記載の化合物Ｐ ２４ Ｂ’、Ｐ ２４
Ｃ’およびＰ ２４ Ｄ’を用いて実施例２５に記載の
方法を繰返すと式■を有する化合物が得られる。

上記３個の化合物は式■（式中Ｒは５−ベンジル−３−
フリルメチルである）の化合物である。

実施例 ２７ メチル（田−シスークリサンテメートのオゾン分解によ
ってメチル−（罰−シス−カロンアルデヒドを得た後、
実施例１６に記載の方法をトリフェニルホスフィン５．
３り、カーボンテトラプロミド３．３６Ｐおよび乾燥ジ
クロロメタン６０−ならびにメチル−（イ）−シス−カ
ロンアルデヒド１．５１を用いて行なう。

次に反応生成物を酢酸９ｍｌ！、濃ＨＢｒ ６ｍｌお
よび水３ＴＬｌと共に３時間還流シ、水で希釈した後エ
ーテルで抽出する。

前記の有機溶液を希水酸化ナトリウムで抽出し、抽出液
を酸性化しさらにエーテルで抽出し、蒸発を行なうこと
により〔ＩＲ・シス〕−２・２−ジメチル−３（２・２
−ジブロモビニル）−シクロプロバンカ）／ボン酸が残
留物として得られる。

上記のカルボン酸を実施例１７に記載のようにピリジン
中チオニルクロリドと反応させることによってその酸塩
化物に変え、得られた酸塩化物をさらに実施例１７に記
載のようにピリジンの存在下において乾燥ベンゼン中３
−フェノキシベンジルアルコールと反応させることによ
って３−フェノキシ−ベンジル〔ＩＲ・シス〕−２・２
−ジメチル−３−（２・２−−）ｊロモビニル）シクロ
プロパンカルボキシレートｍ、ｐ、９３°、ｎｌ）１．
５８４８（化合物Ｐ２９Ａ）が得られた。

上記のエステル化を３−フェノキシベンジルアルコール
の代りに出−α−シアノ−３−フェノキシベンジルアル
コールを使用して行なうことにより中−α−シアノ−３
−フェノキシベンジル（ＩＲ・シス〕−２・２−ジメチ
ル−３−（２・２−ジブロモビニル）シクロフロパンカ
ルボキシレートｎＤ１．５７３２（化合物Ｐ２９Ｂ）が
得られる。

実施例 ２８ 実施例２７に記載のエステル化反応を（１）−シスジブ
ロモビニル酸の代りに〔ＩＲ・トランス〕−２・２−ジ
メチル−３−（２・２−ジブロモビニル）−シクロプロ
パンカルボン酸（実施例１６の方法により製造）、（Ｉ
Ｒ・トランス〕−２・２−ジメチル−３−（２・２−ジ
クロロビニル）シクロプロパンカルボン酸（実施例１５
の方法により製造）および山−シス−トランス−２・２
−シメチル−３−（２・２−ジクロロビニル）シクロプ
ロパンカルボン酸（実施例１８の方法により製造）を使
用して行なうことにより以下のエステルが得られる。

３−フェノキシベンジル（ＩＲ・トランス〕−２・２−
ジメチル−３−（２・２−ジブロモビニル）シクロプロ
パンカルホキシレー）ｎＤｌ、５８２８（化合物ｐ２９
Ｃ）。

中−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（ＩＲ・トラ
ンス〕−２・２−ジメチル−３（２・２−ジブロモビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートｎＤ１．５６６４
（化合物ｐ２９Ｄ）。

■−α−シアノー３−フェノキシベンジル（ＩＲ・トラ
ンス〕−２・２−ジメチル−３（２・２−ジクロロビニ
ル）シクロプロパンカルボキシレートｎＤ１．５４９８
（化合物ｐ２９Ｅ）。

山−α−シアノ−３−フェノキシベンジル（田シスート
ランス−２・２−ジメチル−３−（２・２−ジクロロビ
ニル）シクロプロパンカルボキシレートｎＤ１．５６３
２（化合物Ｐ２９Ｆ）。

本発明の殺虫性化合物を昆虫または昆虫の攻撃を受けや
すい環境に適用する態様を説明するためにつぎの処方例
が示される。

処方例 １ 家庭に棲息する昆虫に対する油をベースにした無臭の軽
質油溶媒（たとえ ばキシレン） ｉｏｏ容量にする量 処方例 ２ 蚊を制御するための水をベースにした液体噴霧濃厚物 この濃厚物は噴霧する前に水で１ に希釈すべきである。

処方例 ３ ：８０ｖ／ｖ この濃厚原液は使用前にその３０ｒｒＬｌを水４５Ａ
’Ｊットルの割合で希釈してよい。

処方例 ６ 家庭、庭園、電蓄または穀物貯蔵用など一般的な目的で
使用される粉末 本発明のエステルの殺虫活性はつぎの方法によりイエバ
エおよびマスタードビートル（ｍ ｕｓ ｔａｒｄｂｅ
ｅｔｌｅ、ハムシの１種）に対して評価された。

イエバエ（ムスカ・ドメスチカ）に対する殺虫試験 雌のハエをアセトンに溶解した殺虫剤１マイクロリット
ル１滴を用いてその胸部を処理する。

２組の１５匹のハエをそれぞれの薬量比において使用し
且つ試験される１個の化合物につき６種類の薬量比を使
用した。

処理後そのノ・工を２０℃±１゜の温度に保持し、処理
後２４時間および４８時間経過したときの死亡を評価す
る。

ＬＤ、ｏの値はハエあたりの殺虫剤マイクログラム数で
計算され且つ相対的毒性はそのＬＤ５ｏ値の逆数から計
算される（ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒ
ｌｄ ＨｅａｌｔｈＯｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ３５．
８９３（１９６６）およびＥｎｔｏｍｏｌｏｇｉａ ａ
ｎｄ Ｅｘｐ 、 Ａｐｐｌ 、１０．２５３（１９６
７）を参照）。

マスタードビートル（ファエドン・コクレアリアエ・フ
ァン）に対する殺虫試験 試験化合物のアセトン溶液を微量滴投与器を使用してマ
スタードビートルの成虫の腹部に投与する。

この処理された昆虫を４８時間保持したのち＊＊死亡を
評価する。

２組の４０ないし５０匹のマスタードビートルをそれぞ
れの薬量レベルで使用し。

且つ３ないし４種の薬量レベルをそれぞれの化合物に対
して使用する。

再びＬＤ５ｏ値を計算し、相対的毒性をＬＤ５ｏの逆数
に対して計算する（Ｊ。

Ｓｃｉ 、Ｆｏｏｄ Ａｇｒｉｃ、 ２０．５６１（
１９６９）を参照）。

相対的毒性はｆｆ１−）ランス−葉酸５−ベンジル３−
フリルメチルエステルとの比較により計算される。

それはイエバエおよびマスタードビートルに対して最も
毒性の強い既知の菊酸エステルの１つであり、その毒性
はイエバエに対しアレスリンの毒性の２４倍、マスター
ドビートルに対しアレスリンの毒性の６５倍である。

つぎの相対的毒性が得られた。

本発明のある種のエステルの哨乳類に対する毒性はねず
みにおいて決定され、次の結果が得られた。

山−トランス−２・２−ジメチル−３−（２・２−ジク
ロロビニル）−シクロプロパンカルボン酸のエステル類
の殺虫活性および咄乳類に対する※※毒性はさらに一連
の実験によって試験され次の結果が得られた。

本発明のある種のエステルの相乗作用性は以下に述べる
試験法により決定された。

すなわち雌のハエあたりマイクログラムで表わされる上
記の殺虫剤のＬＤ５ｏを、未処理のノ・工および相乗剤
であるセサメソクス（２−（３・４−メチレンジオキ※
※ジフェノキシ）−３・６・９−トリオキサウンデカン
）をハエ１匹あたり２μｍ用いて前処理したハエにおい
て上記の方法により決定した。

つぎの結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 のシクロプロパンカルボン酸またはそのエステル化可能
   な誘導体を式ＲＱ （これらの式中Ｒ１、Ｒ２゜Ｒ３お
   よびＲは後記の意味を表わし ＱｌおよびＱは互いに反
   応してエステル結合を生皮する官能基である） のアルコールまたはそのエステル化可能な誘導体と反応
   させることにより一般式 〔式中Ｒ１は水素またはメチル基を表わし、Ｒ２は水素
   またはハロゲンまたはアルキル基を表わし、Ｒ３は水素
   またはハロゲンまたはカルボアルコキキ基を表わすが、
   ただし く１） Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がすべて同時に水素を
   表わすことばなく、 （２） Ｒ’およびＲ３がそれぞれ水素を表わす場合
   Ｒ２はメチル基を表わさず、 （３）Ｒ２がメチル基を表わす場合Ｒ３はカルボメトキ
   シ基を表わさず、そして （４）Ｒ２がアルキル基を表わす場合Ｒ３は・・ロゲン
   を表わさない ものとし、そしてＲは式 （式中２は−ＣＨ２−を表わし、Ｙはアルキニル基また
   はフェニル基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素
   を表わし、Ｒ９は水素またはメチル基を表わし、Ｒ１０
   およびＲ１１はそれぞれ水素を表わし、Ｒ１２はＲ１２
   が結合しているＣＨ２基に対してα位において炭素−炭
   素不飽和結合を有するアルケニル基を表わし、Ｚ３は−
   ＣＨ２−または−〇−を表わし、Ｄは水素またはシアノ
   基を表わすが、ただしＲ１が水素を表わしＲ２およびＲ
   ３がそれぞれ塩素を表わし且つその化合物がラセミ体で
   あるときはＲはアレトロニル基を表わさないものとする
   ）の基を表わす〕のシクロプロパン化合物を製造するこ
   とを特徴とするシクロプロパン誘導体の製造法。 ２ 式Ｘ のホスホランを式■ （これらの式中Ｒ１、Ｒ２およびＲ３ならびにＲは後記
   の意味を表わし ｚ４は安定なトリオルガノ燐酸化物を
   生成する有機基である） のシクロプロパン誘導体と反応させることにより。 一般式 〔式中Ｒ１は水素またはメチル基を表わし Ｒ２は水素
   またはハロゲンまたはアルキル基を表わし。 Ｒ３は水素またはハロゲンまたはカルボアルコキシ基を
   表わすが、ただし く１） Ｒ’、Ｒ２およびＲ３がすべて同時に水素を
   表わすことはなく。 （２） Ｒ１およびＲ３がそれぞれ水素を表わす場合
   Ｒ２はメチル基を表わさず、 （３） Ｒ２がメチル基を表わす場合Ｒ３はカルボメ
   トキシ基を表わさず、そして （４）Ｒ２がアルキル基を表わす場合Ｒ３はハロゲンを
   表わさない ものとし、そしてＲは式 （式中Ｚは−ＣＨ２−を表わし、Ｙはアルキニル基また
   はフェニル基を表わし、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ水素
   を表わし Ｒ９は水素またはメチル基を表わし、Ｒ１０
   およびＲ１１はそれぞれ水素を表わし、Ｒ１２はＲ１２
   が結合しているＣＨ２基に対してα位において炭素−炭
   素不飽和結合を有するアルケニル基を表わし ｚ３は−
   ＣＨ２−または−〇−を表わし、Ｄは水素またはシアノ
   基を表わすが、ただしＲ１が水素を表わしＲ２およびＲ
   ３がそれぞれ塩素を表わし且つその化合物がラセミ体で
   あるときはＲはアレトロニル基を表わさないものとする
   ）の基を表わす〕のシクロプロパン化合物を製造するこ
   とを特徴とするシクロプロパン誘導体の製造法。