JPH0355442B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は殺虫剤および更にくわしくはピレトリ
ンタイプの合成殺虫剤、それらの製造方法、それ
らを含有する組成物およびそれら化合物および組
成物の殺虫剤的使用に関する。 多年にわたつて、ピレトリンの合成類縁体（ア
ナローグ）の分野においては、これら天然物より
も秀れた性質を有する合成代替物を発見するため
の研究がなされてきた。理想的には、天然ピレト
リンの合成類縁体は昆虫および動物に対する毒性
レベル、殺虫剤スペクトルおよびノツクダウン性
に関して天然物に充分比肩し得るかまたはこれら
より秀れたものであるべきであり、更にこれは製
造容易なものでなければならない。 天然産ピレトリンがある種の置換シクロプロパ
ンカルボン酸と置換シクロペンテノロンとのエス
テルであることが発見されて以来、合成類縁体に
対する研究は、主として、このエステル分子のア
ルコール部分を変形することに、そして後にはこ
のエステル分子の酸部分を変形することに集中さ
れ、あるいはある場合にはこのエステル分子のこ
の両部分を変形することに集中されてきた。この
天然産エステルは、式 （式中Ｘはメチル基（菊酸）またはカルボメトキ
シ基（ピレトリン酸）を表わす）の菊酸またはピ
レトリン酸のエステルである。これらの酸におい
ては、＊印をつけた炭素原子の置換基は、昆虫に
おけるピレトリン殺虫剤の解毒作用に包含される
と信じられている。 本発明者等は、ここに、高水準の殺虫剤活性お
よび特に価値ある毒性とノツクダウン性との組合
せが２，２−ジメチル−３−アルケニルシクロプ
ロパンカルボン酸のエステル（式中３−アルケニ
ル側鎖上の置換基はこれまで既知のピレトリン様
のエステルすべてのもののそれとは異なつてい
る）において得ることができることを発見した。 従つて本発明は有効成分が一般式 〔式中、R¹は水素を表わし、R²は水素またはハ
ロゲンを表わし、R³は水素またはカルボアルコ
キシ基を表わすが、ただしR²およびR³の両者が
水素を表わすことはなく、そしてＲは式 または または または または （式中、Ｚは−CH₂−を表わし、Ｙはアルキニル
基またはフエニル基を表わし、R⁷およびR⁸はそ
れぞれ水素を表わし、R⁹は水素またはメチル基
を表わし、R¹⁰およびR¹¹はそれぞれ水素を表わ
し、R¹²はR¹²が結合しているCH₂基に対してα位
において炭素−炭素不飽和結合を有するアルケニ
ル基を表わし、Z³は−CH₂−または−Ｏ−を表わ
し、そしてＤは水素またはシアノ基を表わす）の
基を表わす〕 の合成ピレトロイドである、殺虫剤を包含する。 Ｒが式、、、またはＢの基を表わし
ている本発明のエステルは、毒性およびノツクダ
ウン性の価値ある組合せを有する殺虫性エステル
である。 Ｒがアルキルを表わしているエステルは殺虫性
ではないが、しかしこれは例えばトランスエステ
ル化による殺虫性エステル製造の有用な中間体で
ある。以後に更に詳しく論ずるように、本発明の
この新規なアルキルエステルは、ウイテイツヒ合
成によりその形で製造することができ、そして本
発明の殺虫性エステルを製造するためにはこのア
ルキルエステルを遊離カルボン酸に変換する必要
はない。しかし、所望によりこのアルキルエステ
ルは、例えばエステルを加水分解して塩を生成さ
せ次いでその塩を酸性にすることにより、遊離カ
ルボン酸に変換することができる。 Ｒがアルキルを表わしそしてR³がカルボアル
コキシであるエステルは、殺虫エステルの製造の
有用な中間体であり、このものは酸触媒例えばベ
ンゼン中トルエン−４−スルホン酸を使用してカ
ルボアルコキシ基R³に影響を与えることなく相
当する遊離カルボン酸に変換し得る。以下に更に
詳しく論ぜられているように、この新規なアルキ
ルエステルは、ウイテイツヒ合成によりその形で
製造され、そして本発明の殺虫性エステルを製造
するためにはこのアルキルエステルを遊離カルボ
ン酸に変換することが必要である。このことは第
３級ブチルエステル（Ｒ＝第３級ブチル）を使用
して選択的に達成される。しかしながら所望によ
り第３級ブチルまたはその他のアルキルエステル
は部分けん化により遊離カルボン酸に変換するこ
とができるが、同時に起るカルボアルコキシ基
R³のけん化を防止することは困難である。 本発明の殺虫性エステルは、構造的には３−置
換された２，２−ジメチルシクロプロパンカルボ
ン酸とアルコール例えばベンジルアルコール、フ
リルメチルアルコール、シクロペンテノロンまた
はα−シアノベンジルまたはα−シアノ−フリル
メチルアルコールとのエステルと見なすことがで
きる。これらのエステルは、構造的にはこのよう
な表現で記載するのが便利であるが、これらのエ
ステルが酸のアルコールによるエステル化以外の
方法で製造し得ることそして実際にしばしばそう
されていることが以下に更に詳しく記載されよ
う。 R³に関する限りは、この基がアルコキシ基を
含む場合には、この基は６個までの炭素原子、特
に３個までの炭素原子を含有していることが好ま
しく、そしてカルボメトキシ、カルボエトキシお
よびカルボプロポキシは特に興味あるものであ
る。R²がハロゲン基を表わしている場合には、
それは好ましくは弗素、塩素または臭素である。 本発明のエステルは、第一義的に置換基R²お
よびR³の性質によつて、構造的に種々のサブク
ラスに入れられる。 その他の特に興味あるサブクラスは、R¹およ
びR³がそれぞれ水素でありそしてR²が塩素また
は臭素であるようなエステルである。 特に興味あるその他のサブクラスは、R²が水
素を表わしそしてR³がカルボアルコキシ基を表
わしているような化合物である。これらのエステ
ルは、３−置換基のβ−炭素原子にメチル置換基
を欠如しているデメチルピレトリン酸類縁体のエ
ステルである。 更にハロゲン化されている興味あるサブクラス
は、R¹が水素を表わしR²がハロゲンを表わしそ
してR³がカルボアルコキシを表わしているこれ
らエステルである。これらエステル中の酸残基
は、３−置換基のβ−炭素上のメチル置換基がハ
ロゲンにより置換されているピレトリン酸類縁
体、またはそのカルボメトキシ基が少なくとも３
個の炭素原子を含有するカルボアルコキシ基によ
り置換されているこれらの酸の同族体である。ハ
ロゲンは好ましくは塩素または臭素であり、そし
てカルボアルコキシ基は好ましくはカルボメトキ
シ、カルボエトキシまたはカルボ−ｎ−プロポキ
シである。 本発明の好ましいエステルとしては、構造的に
は３位置換基が Cl−CH＝CH− Br−CH＝CH− であるような２，２−ジメチル−３−置換シクロ
プロパンカルボン酸のエステルであるものがあげ
られる。 このエステルが構造的にフリルメチルアルコー
ルから導かれたものである場合には、そのフリル
メチルアルコールは英国特許第1168798号明細書
中に記載されている３−フリルメチルアルコール
の１種であることが好ましい。これらフリルメチ
ルアルコールエおよび特に３−フリルメチルアル
コールにおいては、R⁷およびR⁸はそれぞれ水素
を表わし、そしてＹはフエニル基を表わす。Ｄが
シアノ基であるこれら化合物の類縁体もまた使用
しうる。興味ある他の化合物は、Ｙがアルキニル
基（例えばプロパルギル）またはフリル基を表わ
しているものである。 構造的に本発明のエステルをそれから導くこと
のできるこの範疇の特定アルコールとしては、５
−ベンジル−３−フリルメチルアルコール、５−
ベンジルフルフリルアルコール、およびそれらの
α−シアノ誘導体があげられる。 構造的にそれから本発明のエステルを導くこと
のできるシクロペンテノロンは３位が非置換のも
のまたは３位がメチル基で置換されているもの
（R⁹＝ＨまたはCH₃）である。 ３位に置換分のないシクロペンテノロンは、英
国特許第1305025号明細書中に記載されている。
これらアルコールのあるものは、それから天然物
ピレトリンが導かれるようなアルコールの３−デ
メチル類縁体である。R¹²はアルケニル基例えば
ビニル、プロプ−１−エニルまたはブタ−１，３
−ジエニル基を表わす。 本発明のエステルが構造的には３位においてメ
チル置換されているシクロペンテノロン（R⁹＝
メチル）から導くことのできる場合には、このエ
ステルはアレスロロン（R¹⁰＝R¹¹＝Ｈ、R¹²＝ビ
ニル）、ピレトロロン（R¹⁰＝R¹¹＝Ｈ、R¹²＝ブ
タ−１，３−ジエニル）、シネロロン（R¹⁰＝R¹¹
＝Ｈ、R¹²＝プロプ−１−エニル）またはジヤス
モロン（R¹⁰＝R¹¹＝Ｈ、R¹²＝ブト−１−エニ
ル）から導くことができる。 本発明のエステルがＲが式の基であるフタル
イミドメチルエステルの場合には、これらは３，
４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチルエ
ステルである。 本発明のエステルがＲが式の基である場合に
は、これらは３−ベンジルベンジルエステルまた
は３−フエノキシベンジルエステルである。Ｒが
式の基である場合の特に興味ある他のエステル
は、Z³がＯまたはCH₂を表わしそしてＤが−CN
を表わしているもの、例えばα−シアノ−３−フ
エノキシベンジルアルコールおよびα−−シアノ
−３−ベンジル−ベンジルアルコールのエステル
である。 本発明の化合物は幾何異性および光学異性を示
す。従つてこれらはその後で一緒に混合すること
のできる光学活性体としてかまたは後で光学活性
形に分割し得るラセミ混合物として製造すること
ができる。更に光学活性体またはラセミ混合物は
各々の幾何異性体に分離することができる。更
に、このシクロプロパン環上の置換基の相互およ
び環に関しての配位に由来する幾何異性に加え
て、R¹、R²およびR³が不飽和側鎖が非対称的に
置換されているような場合には、３位の側鎖中に
も幾何異性の可能性がある。α−シアノ化合物
（ＤはCNである）においては更に光学異性の可
能性があり、包含される化合物としては、ラセミ
混合物およびＤ基を有している炭素原子の不斉性
に由来する別個の異性体の両方のエステルがあげ
られる。本発明のエステルの種々の光学的および
幾何学的異性体は通常は異なる殺虫毒性およびノ
ツクダウン活性を有している。 互いにトランスの関係にシクロプロパン環の１
位および３位に水素原子を有している本発明の化
合物は、（＋）−トランス−菊酸の立体類縁体であ
り、この理由から、本発明の好ましい化合物群を
代表するが、しかし本発明はまた問題の２個の水
素原子がシス関係にある化合物をも包含してい
る。 本発明の殺虫性エステルは、式Ｒ−Ｑのアルコ
ールまたはその誘導体例えば式、またはＡ
のものと式のシクロプロパンカルボン酸または
その誘導体との反応を包含するエステル化により
製造することができる。 上記式中、ＱおよびCOQ¹は一緒に反応してエ
ステル結合を生成する官能基または原子であり、
Ｒ、R¹、R²、R³、R⁷、R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²
およびＤ、Ｚ、Z³およびＹは前記定義のとおりで
ある。 実際には、酸または酸ハライドをアルコール
（COQ¹がCOOHまたはCO−ハライドであり且つ
ＱはOHである）と反応させるか、またはハロゲ
ン化合物（Ｑ＝ハロゲン）をカルボン酸の塩
（COQ¹はCOO Ｍ でそのＭが例えば銀または
トリエチルアンモニウムカチオンであるもの）と
反応させるのが通常便利である。 次に記載されている理由の故に、反応成分は
通常は最初にはそのアルキル基が１〜６個の炭素
原子を含有している低級アルキルエステル
（COQ¹＝COOアルキル）の形で入手し得ること
となる。従つてR³がカルボアルコキシである場
合を除いて、本発明の殺虫性エステル製造の特に
便利な方法は、例えば塩基性触媒の存在下にアル
コールROHを使用して式のアルキルエステル
をトランスエステル化に付することである。この
アルキルエステルが、塩基感受性基例えばR³＝
カルボアルコキシを含有している場合には、塩基
触媒によるトランスエステル化は望ましくなく、
そしてこれは第３級ブチルエステルを製造するこ
とにより避けることができ而してこの第３級ブチ
ルエステルは酸触媒分解により遊離酸に変換され
ることができ、次いでこの遊離カルボン酸は直接
かまたは塩またはハライドを経由してエステル化
されうる。 本発明のエステルはまた、式のホスホランま
たはイリドと、式の３位にアルデヒド基置換を
有する２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
酸のエステルとの間の反応によつてもまた製造す
ることができる。 これら式およびにおいては、R¹、R²、
R³は前記定義のとおりでありそしてＲはウイテ
ツヒ反応を妨害しない前記定義の基であり、そし
て原則的にはすべての有機基を表わし得るZ⁴は通
常はフエニル基である。その理由は反応物中に副
産物として生成するトリ置換の燐酸化物の安定性
が特に高くそしてこれがホスホランとアルデヒ
ドとの間の反応完結に有利に働くからであ
る。 R¹が水素を表わしている本発明のエステルは、
式のアルデヒドとの反応により製造すること
ができる。このホスホランとアルデヒドと
は好ましくは実質上等モル比で、便利にはホスホ
ラン自体を製造した溶媒中で反応させる。以後に
更に詳細に記載するように、これは芳香族炭化水
素例えばベンゼンまたは極性溶媒例えばジメチル
スルホキサイドまたは塩素化炭化水素例えばジク
ロロメタンであり得る。生成物は、その反応が不
活性雰囲気中で例えば窒素下に行なわれる場合に
は改善され得る。このホスホランとアルデヒドま
たはケトンとの間の反応は通常は極めて速く、そ
して所望のエステルは１時間以下の反応時間後に
反応混合物から回収することができる。ただし24
時間までの反応時間が使用されたこともある。所
望のエステルはその反応生成物から例えばジエチ
ルエーテルまたは石油エーテルによる溶媒抽出に
より回収することができる。 式のホスホランは、相当するホスホニウム塩
から製造することができ、この後者は次の反応式 に従つて、適当に置換されているハロゲン化メチ
ルをトリオルガノホスフインと反応させることに
より製造することができる。 本合成法の融通性は、最初の出発物質が置換メ
チルハロゲン化物R³（R²）CH halであるという
事実から由来するものであり、そのような置換ハ
ライドの全系列が入手可能であるということがこ
れまで製造困難または不可能であつた、種種の基
により３位が置換されている２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボン酸の全系列を製造すること
を可能ならしめる。前記のホスホランの合成にお
いては、置換メチル臭化物から出発し、これをト
リフエニルホスフインと反応させて相当するトリ
フエニルホスホニウムブロミドとし、続いてこの
ホスホニウム塩を前記の式により示されるホスホ
ランまたはイリドに変換することが便利である。
このホスホニウム塩のホスホランへの変換は、ホ
スホニウム塩をアルカリ金属アミドまたはアルカ
リ金属メチルスルフイニルメタイド（ CH₂・
SO・CH₃M ）で処理することにより行なうこ
とができる。例えばソーダアミドは液体アンモニ
ア中でナトリウムを反応させることにより製造す
ることができるが、この反応は液体媒体としての
過剰のアンモニアの存在下に行なわれる。反応の
終りにこの液体アンモニアを蒸発させそして有機
溶媒例えばベンゼン中にこのホスホランをとり、
そして以後のアルデヒドとの反応はこの有機
溶媒中で行なうことができる。あるいはまた、ジ
メチルスルホキサイドを水素化ナトリウムと反応
させてナトリウムメチルスルフイニルメタイドと
し、ホスホニウム塩製造をこの試薬を使つて行な
い、そしてホスホラン生成に続く以後のアルデヒ
ドとの反応をこの同一反応媒体中で行なうこ
とができる。 R³＝カルボアルコキシの場合には、このホス
ホニウム塩のホスホランへの変換は、液体アンモ
ニアまたはアルカリ金属水酸化物水性溶液例えば
５％NaOH中でこのホスホニウム塩をアルカリ
金属アミドで処理することにより行なうことがで
きる。遊離されたホスホランは溶液からろ過し、
続いて適当な溶媒例えばCH₂Cl₂中でアルデヒド
と反応させることができる。 R³がカルボアルコキシを表わしそしてR²が水
素を表わしている場合のホスホランは、前記方法
により、置換されたメチルハライドとしてハロア
セテートアルキルエステルを使用して製造するこ
とができる。 R²がハロゲンを表わしているホスホランは、
前記合成法の簡単な変形により製造することがで
きる。 ハロゲン化ホスホランはまた、ハロゲン化され
ていないホスホランをハロゲン化することにより
製造できるが、それ自体は前記の方法により、次
の反応順序 （式中halはハロゲンであり、R²はハロゲンであ
りそしてR³は前記定義のとおりである）に従つ
て得ることのできるものである。 本発明者等は、ホスホランとの反応において
最も満足すべき結果を達成するためには、アルデ
ヒド反応成分中のカルボキシル基を低級アル
キルエステルとしてエステル化しておくのが望ま
しいことを発見した。このことは本発明のアルキ
ルエステルが直接製造されることを意味し、そし
て塩基感受性基例えばR³＝カルボアルコキシ含
有のもの以外は、簡単な塩基触媒トランスエステ
ル化反応によりこれらアルキルエステルを本発明
の殺虫性エステルに変換することが可能であるか
ら、殺虫性エステルを製造するために本発明のア
ルキルエステルを相当する酸に変換することは必
要ではない。しかし、殺虫性エステルへのアルキ
ルエステルの間接的変換は本発明によれば可能で
ありそして本具体例に従つて操作する場合には式
のエステル中のカルボアルコキシ基は、通常の
加水分解によつて、例えばアルカリ金属または他
の塩を経て相当する遊離カルボン酸基に変換する
ことができ、そしてこのカルボン酸は直接前記の
ようにしてエステル化することができるし、ある
いはまた最初に酸ハライド例えはクロリドに変換
し、そしてこの酸ハライドを前記のようにして式
ROHの適当なアルコールと反応させることによ
りエステルに変換させることができる。 Ｒが第３級ブチル基である場合には、このアル
キルエステルは少量のトルエン−４−スルホン酸
と加熱することにより遊離酸に変換することがで
きる。この反応はベンゼン中に行なうことができ
るし、そして生成したカルボン酸は単離すること
なくこのベンゼン溶液中で酸クロリドに変換する
ことができる。 これまでに記載した合成法においては、本発明
のアルキルエステルは、ホスホランとカルボニ
ル化合物のアルキルエステルとの間のウイテ
イツヒ反応により製造され、そして生成した本発
明のアルキルエステルはトランスエステル化反応
によるかまたは遊離酸および次いで例えば５−ベ
ンジル−３−フリルメチルアルコールで再エステ
ル化される酸クロリドを経て、殺虫性エステルに
変換される。この方法で操作することは通常は最
も便利ではあるが、しかし必ずしも絶対的ではな
く、そしてそれに代る実際的な方法は、ホスホラ
ンをＲが前記定義の式、、、または
Ｂの基を表わすものである式のカルボニル化
合物と反応させることにより、直接殺虫性エステ
ルを製造することにある。 式のそのようなカリボニル化合物は、上述
のウイテイツヒ反応の後の代りにこのウイテイツ
ヒ反応の前に、そのＲ基をアルキル基から式、
、、またはＢの基に変換させる以外は前
記合成法により製造することができる。 式のカルボニル化合物は、菊酸の相当する
エステルを、そのイソブチル側鎖の二重結合の酸
素化を起すオゾン分解により製造することができ
る。すなわちＲがオゾン分解条件下に分解性の基
を含有していない場合には、この代替法に対する
所望のカルボニル化合物は、直接菊酸エステ
ルのオゾン分解により得ることができ、そしてこ
のオゾン分解された菊酸エステルをウイテイ
ツヒ反応に使用して殺虫性エステルを生成させる
ことができる。ある種のフラン含有化合物はオゾ
ン分解条件下には分解する。従つて、カロンアル
デヒドの５−ベンジル−３−フリルメチルエステ
ルは、相当する菊酸エステル（これはカロンアル
デヒドのアルキルエステルを経て二段階で得なく
てはならない）の直接オゾン分解からは得ること
ができないが、しかし３−フエノキシベンジルエ
ステルはそのように処理することができる。 式のアルコールおよびハライドは英国特許第
1305025号明細書中に記載されている。 ＤがCNを表わしている場合の式またわＡ
のアルコールは、相当するアルデヒドから通常の
方法で製造できる。すなわちフルアルデヒドまた
はベンズアルデヒドを、(a)便利にはその場で
KCNおよび酸から発生されるHCNと反応させる
ことができる（HCNの付加が起つた場合にはシ
アンヒドリンを形成する）。 Ｒが、Ｄ＝Ｈである式の基の場合の式ROH
のアルコールは、相当する酸またはエステルを例
えばハイドライド（水素化物）で還元することに
よるかまたは相当するハライドを例えば酢酸ナト
リウムと反応させることによりエステルに変換し
次いでこのエステルを加水分解することによる
か、またはホルムアルデヒドを相当するハライオ
から由来するグリニヤ試薬と反応させることによ
り製造することができる。ＲがＤ＝Ｈの式の基
である場合の式Ｒ−ハロゲンのハライドは化合物 のハロメチル化または化合物 の側鎖のハロゲン化により製造することができ
る。 本発明の殺虫性エステルの１種または数種を不
活性担体または希釈剤とともに処方して殺虫剤組
成物とすることができ、そしてこれらは、例えば
粉末（ダスト）および顆粒状固体、湿潤可能な粉
末（水和剤）、蚊取線香およびその他の固体製剤
の形でかまた適当な溶媒、希釈剤および表面活性
剤添加後には、乳剤、乳化可能な濃厚剤、スプレ
ーおよびエアロゾルおよびその他の液体製剤とし
て調製することができる。 ピレトラム（除虫菊）相乗作用剤例えばピペロ
ニルブトキサイド、セサメツクス（Sesamex）
またはトロピタールをこれら組成物に加えること
ができる。本発明の殺虫性エステルのあるもの
は、相乗作用剤に対する応答能力において、構造
的に類似しているエステル例えば菊酸エステルま
たはピレトリンエステルに比して有意な卓越性を
示し、そして本発明の多くのエステルはその他の
合成エステルにより示されるものよりも数倍大き
な相乗作用因子を有している。本発明の酸から導
かれるエステルの多くのものは、光に対してこれ
まで知られている酸からのものよりもはるかに一
層安定であり、そしてジハロビニルエステルはこ
の点に関して特に好ましい。 更にこの殺虫剤組成物は殺虫性および／または
ノツクダウン性を改善するためまたは既知のピレ
トリンの活性および／または本発明の合成ピレト
リンの活性を相乗化させるために既知の合成ピレ
トリンを包含することができる。 本発明の新規なエステルまたはそれらを含有す
る殺虫剤組成物は昆虫自体または昆虫の攻撃を受
けやすい環境をこれら化合物または組成物で処理
することによつて、家庭用または農業用規模で昆
虫を殺滅または制御するために使用することがで
きる。 本発明をさらによく理解せしめるために以下に
実施例をあげて説明するが、本発明はこれらによ
り限定されるものではない。温度は℃で示してあ
り且つ屈折率は20℃で測定した。特に指示しない
限りシクロプロパン環のC₁およびC₃の水素原子
は互いにトランスの関係にある。 実施例 １ 乾燥ジエチルエーテル（15ml）中のクロロメチ
レントリフエニルホスホニウムクロリド（2.1ｇ、
0.006モル）および乾燥ピペリジン（0.51ｇ、
0.006モル）をヘキサン中の８％ｎ−ブチルリチ
ウム（4.8ml〔0.388ｇ、0.006モル〕）を用いて窒
素気流中で処理する。この混合物を室温で1.5時
間撹拌し且つ乾燥ベンゼン（５ml）中の第３級ブ
チルトランス−カロンアルデヒド（1.27ｇ、
0.0064モル）を加える。この混合物を３日間撹拌
し、その溶液を過し、その取物を乾燥ジエチ
ルエーテルで洗浄する。この液を10％H₂SO₄
および水で洗浄し、乾燥（Na₂SO₄）した溶媒を
蒸発させ、ついで蒸留すると無色液体b.p.100゜／
20mm（70％）が得られる。これはNMRスペクト
ルにより式（式中R³＝Cl、R²＝Ｈ、R¹＝Ｈお
よびＲ＝第３級−C₄H₉）を有する上記のエステ
ルと同定され且つn_D1.4670である。上記の環に対
して二重結合αβのまわりの立体配置は20：80Z：
Ｅである。 つぎに実施例１に記載の方法で製造される上記
のアルキルエステルは以下実施例２に記載の方法
により、上記の対応する５−ベンジル−３−フリ
ルメチルエステルに変換される。 実施例 ２ 実施例１に記載の第３級ブチルエステル（410
mg）、トルエン−４−スルホン酸（47.5mg）およ
び乾燥ベンゼン（15ml）の混合物を２時間還流後
冷却すると上記の対応するカルボン酸の溶液が得
られる。つぎにピリジン（163mg）およびチオニ
ルクロリド（213mg）を加え、その混合物を２時
間放置すると上記の酸クロリドが得られる。実質
的に等モル比の上記の酸クロリド、５−ベンジル
−３−フリルメチルアルコールおよびピリジンの
混合物を乾燥ベンゼン中で製造し、この混合物を
冷却し且つ室温で１夜放置する。つぎにこの混合
物を中性のアルミナカラムに注ぎ、ベンゼンで溶
出すると式（式中R²＝Cl、R³＝Ｈ、R¹＝Ｈお
よびＲ＝５−ベンジル−３−フリルメチル）の化
合物が得られる。エステルＫと命名されたこのエ
ステルはn_D1.5418である。 実施例 ３ トリフエニルホスフイン（13ｇ）を乾燥ベンゼ
ン（60ml）に溶解し、エチルブロモアセテート
（8.3ｇ）を滴加する。この溶液を２日間70゜に加
熱し、つぎに冷却し過する。その取物をベン
ゼンで洗浄し、乾燥すると約16ｇの（エトキシカ
ルボニルメチル）トリフエニルホスホニウムブロ
ミドが得られる。このホスホニウム塩（10ｇ）を
水（250ml）に溶解し、５％水酸化ナトリウム水
溶液を撹拌しながらその溶液がリトマスに対しア
ルカリ性になるまで滴加する。その結果生成した
沈殿を取し、水で洗浄し且つ乾燥する。酢酸エ
チル／石油エーテルから結晶化させると（エトキ
シカルボニルメチレン）トリフエニルホスホラン
が約80％の収率で無色固体として得られる。 乾燥ジクロロメタン（30ml）中の上記ホスホラ
ン（3.2ｇ、0.0092モル）を窒素気流中撹拌しな
がらジクロロメタン（30ml）中の第３級ブチル
（＋）トランス−カロンアルデヒド（1.5ｇ、
0.0076モル）（このものは第３級ブチル（＋）−ト
ランス−菊酸をオゾン分解して得られる）に加
え、且つ2.5日間室温で撹拌を続ける。その溶液
を蒸発させ、その残留物を石油エーテル（60〜80
℃）で抽出する。これを蒸発させ且つ蒸留すると
無色液体b.p.112゜／0.7mm、1.60ｇ（79％）、n_D
1.4666が得られる。本品はNMRスペクトルおよ
び気相／液相クロマコグラフイーにより式（式
中R³＝カルボエトキシ、R²＝ＨおよびＲ＝第３
級ブチル）の化合物と同定された（化合物P19／
B′）。 実施例 ４ 上記のブロモ酢酸エチルエステルのかわりに当
量のブロモ酢酸メチルエステルおよびブロモ酢酸
プロピルエステルを用い、且つホスホラン生成の
際に反応時間または反応温度を必要に応じて変
え、実施例３に記載の方法を繰り返し行なえば式
（式中R²＝Ｈ、Ｒ＝第３級ブチルおよびR³＝
カルボメトキシまたはカルボ−ｎ−プロポキシ）
の化合物、n_D1.4677および1.4723（化合物P19／
A′およびP19／C′）がそれぞれ得られる。 実施例 ５ 実施例４に記載の式（式中R³＝ｎ−プロポ
キシカルボニル、R²＝ＨおよびＲ＝第３級ブチ
ル）の化合物（0.393ｇ）をベンゼン（11.5ml）
中でトルエン−４−スルホン酸（47.2mg）ととも
に２時間還流する。この溶液を冷却すると生成し
た酸（R³＝ｎ−プロポキシカルボニル、R²＝Ｈ、
Ｒ＝Ｈ）が析出する。乾燥ピリジン（0.127ｇ、
131μ）およびチオニルクロリド（0.158ｇ、96μ
）を加え、この混合物を約20゜で２時間放置す
ると上記の対応する酸クロリドが生成する。 ５−ベンジル−３−フリルメチルアルコール
（275mg）およびピリジン（0.105ｇ、108μ）の
ベンゼン（８ml）溶液を加えこの溶液を１夜放置
する。その溶液を中性のアルミナカラムを通過さ
せついで蒸発させると550mgの式（式中R³＝ｎ
−プロポキシカルボニル、R²＝ＨおよびＲ＝５
−ベンジル−３−フリルメチル）の化合物、n_D
1.5278が得られる（化合物P19／Ｃ）。上記エステ
ルの構造が式と一致することはNMRスペクト
ルおよび気相／液相クロマトグラフイーにより確
認された。 次のエステルが同様の方法で製造される。

【表】 P19／ＡないしP19／Ｃの化合物はすべて式
（式中Ｒ＝５−ベンジル−３−フリルメチル）の
化合物である。 実施例 ６ トリフエニルホスフイン（13ｇ）を乾燥ベンゼ
ン（60ml）に溶解しメチルブロモアセテート
（8.3ｇ）を滴加する。この溶液を70℃で２日間加
熱し、つぎに冷却し蒸発させる。その残留物をベ
ンゼンで洗浄し乾燥すると約16ｇの（メトキシカ
ルボニルメチル）トリフエニルホスホニウムブロ
ミドが得られる。このホスホニウム塩（10ｇ）を
水（250ml）に溶解し、５％水酸化ナトリウム水
溶液をその溶液がリトマスに対してアルカリ性に
なるまで撹拌しながら滴加する。その結果生成し
た沈殿を取し水で洗浄し乾燥する。酢酸エチ
ル／石油エーテルから結晶化すると（メトキシカ
ルボニルメチレン）トリフエニルホスホランが無
色の固体として約80％の収率で得られる。 メチレンクロリド（70ml）中の（メトキシカル
ボニルメチル）トリフエニルホスホラン（3.34
ｇ）を−70℃に冷却し、トリエチルアミン（1.01
ｇ）を撹拌しながら加え、ついでCCl₄（11ml）中
の塩素（0.77ｇ）を加える。この温度で30分間撹
拌を続け、さらに１時間撹拌するとその反応混合
物の温度は室温にまで上昇する。この反応混合物
を水（３×50ml）で洗浄し、Na₂SO₄上で乾燥し
且つ蒸発させると2.8ｇのクロル化されたホスホ
ラン／Ph₃P＝Ｃ（Cl）COOMeが得られる。 第３級ブチル−（＋）トランス−カロンアルデ
ヒド（これは（＋）−トランス−菊酸の第３級ブ
チルエステルのオゾン分解により得られる）（0.7
ｇ）および上記のクロル化されたホスホラン
（1.3ｇ）の混合物を乾燥ベンゼン10ml中で１時間
還流する。ベンゼンを蒸留したのち、得られた生
成物を減圧下に蒸留すると第３級ブチル−２，２
−ジメチル−３−（２−クロロ−２−カルボメト
キシビニル）−シクロプロピルカルボキシレート
b.p.110℃／0.4mm、n²⁰ _D1.4749が得られる。収量
0.65ｇ。 この化合物は化合物P24A′と命名される。 実施例 ７ 上記のメチルブロモアセテートのかわりにエチ
ルブロモアセテートまたはプロピルブロモアセテ
ートを用いるか、メチルブロモアセテートのかわ
りにエチルブロモアセテートを用い且つホスホラ
ンの段階のハロゲン化において塩素のかわに臭素
を用いて、実施例６に記載の方法を繰返すと式
を有するつぎの化合物が得られる。

【表】 実施例 ８ 実施例６の化合P24A′（320mg）およびトルエン
−４−スルホン酸（50mg）の混合物を乾燥ベンゼ
ン（10ml）中で約２時間還流後冷却する。２，２
−ジメチル−３−（２−クロロ−２−カルボメト
キシビニル）シクロプロパンカルボン酸であるこ
とがNMRによりその溶液中で固定された。ピリ
ジン（111mg、114マイクロリツトル）およびチオ
ニルクロリド（132mg、80マイクロリツトル）を
上記のカルボン酸の溶液に加え、その混合物を室
温で３時間放置する。この溶液中でのNMRによ
り２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−カ
ルボメトキシビニル）−シクロプロパンカルボン
酸クロリドと同定された。５−ベンジル−３−フ
リルメチルアルコール（210mg）およびピリジン
（88mg、90マイクロリツトル）の乾燥ベンゼン
（５ml）溶液を加え、その混合物を室温に１夜放
置する。つぎにその溶液を中性のアルミナカラム
に流し込みベンゼンで溶出すると、200mgの２，
２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−カルボメ
トキシビニル）−シクロプロパンカルボン酸の５
−ベンジル−３−フリルメチルエステルn²⁰ _D
1.5398が得られる。この化合物は化合物P24Aと
命名された。 実施例 ９ 実施例７に記載の化合物P24B′、P24C′および
P24D′を用いて実施例８に記載の方法を繰返すと
式を有する次の化合物が得られる。

【表】 上記３個の化合物は式（式中Ｒは５−ベンジ
ル−３−フリルメチルである）の化合物である。 本発明の殺虫性化合物を昆虫または昆虫の攻撃
を受けやすい環境に適用する態様を説明するため
につぎの処方例が示される。 処方例 １ 家庭に棲息する昆虫に対する油をベースにした
液体噴霧剤 活性化合物 0.0015％ｗ／ｖ 25％ピレトラム抽出液 0.25％ ピペロニルブノキシド 0.5％ 酸化防止剤 0.1％ 無臭の軽質油溶媒（たとえばキシレン）100容
量にする量 処方例 ２ 蚊を駆除するための水をベースにした液体噴霧
濃厚物 活性化合物 0.25％ｗ／ｖ ピペロニルブトキシド 1.0％ 非イオン性乳化剤 0.25％ 酸化防止剤 0.1％ 水 全容量100にする量 この濃厚物は噴霧する前に水で１：80v／ｖに
希釈すべきである。 処方例 ３ エアロゾル 活性化合物 0.05％ｗ／ｗ 25％ピレトラム抽出液 0.8％ ピペロニルブトキシド 1.5％ 無臭の石油留成物（b.p.200〜265゜） 17.338％ プロペラント（たとえばトリクロロモノフルオロ
メタンおよびジクロロジフルオロメタンの等量混
合物） 80.0％ 香 料 0.2％ 酸化防止剤 0.1％ 処方例 ４ 蚊取り線香 活性化合物 0.25％ｗ／ｗ タブ粉末（除虫菊粕としても知られている）
30.0％ 充填剤（たとえば木材の粉、粉末状の葉または木
の実の穀） 68.75％ ブリリアントグリーン 0.5％ ｐ−ニトロフエノール 0.5％ 処方例 ５ 乳化性濃厚原液 活性化合物 1.5％ｗ／ｗ 非イオン性乳化剤 25.0％ キシレン 73.4％ 酸化防止剤 0.1％ この濃厚原液は使用前にその30mlを水４ 1/2リ
ツトルの割合で希釈してよい。 処方例 ６ 家庭、庭園、家畜または穀物貯蔵用など一般
的な目的で使用される粉末 活性化合物 0.05％ｗ／ｗ トロピタール（相乗剤であるピペロニル−ビス−
２−〔2′−ｎ−ブトキシエトキシ〕エチルアセタ
ール） 0.25％ 酸化防止剤（たとえばブチルヒドロキシトルエま
たはヒドロキシアニソール） 0.03％ 充填剤 99.67％ 本発明のエステルの殺虫活性はつぎの方法によ
りイエバエおよびマスタード・ビートルに対して
評価された。 イエバエ（ムスカ・ドメスチカ）に対する殺虫試
験 雌のハエをアセトンに溶解した殺虫剤１マイク
ロリツトル１滴を用いてその胸部を処理する。２
組の15匹のハエをそれぞれの薬量比において使用
し且つ試験される１個の化合物につき６種類の薬
量比を使用した。処理後そのハエを20℃±1゜の温
度に保持し、処理後24時間および48時間経過した
ときの死亡を評価する。LD₅₀の値は１匹のハエ
あたりの殺虫剤イマクログラム数で計算され且つ
相対的毒性はそのLD₅₀値の逆比から計算される
（Bulletin of the World Health Organization
35893、（1966）およびEntomologia and Exp.
Appl.10253（1967）を参照）。 マスタード・ビートル（フアエドン・コクレアリ
アエ・フアブ）に対する殺虫試験 試験化合物のアセトン溶液を微量滴投与器を使
用してマスタード・ビートルの成虫の腹部に投与
する。この処理された昆虫を48時間保持したのち
死亡を評価する。２組の40ないし50匹のマスター
ド・ビートルをそれぞれの薬量レベルで使用し、
且つ３ないし４種の薬量レベルをそれぞれの化合
物に対して使用する。再びLD₅₀値を計算し、相
対的毒性をLD₅₀の逆比に対して計算する〔J.Sci.
Food Agric.20561（1969）を参照〕。 相対的毒性は（＋）−トランス−菊酸５−ベン
ジル−３−フリルメチルエステルとの比較により
計算される。それにイエバエおよびマスタード・
ビートルに対して最も毒性の強い既知の菊酸エス
テルの１つであり、その毒性はイエバエに対しア
レスリンの毒性の24倍、マスタード・ビートルに
対しアレスリンの毒性の65倍である。 つぎの相対的毒性が得られた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R¹は水素を表わし、R²は水素を表わし、
   R³は低級アルコキシカルボニル基を表わし、そ
   してＲは５−ベンジル−３−フリルメチル基を表
   わす〕 の合成ピレトロイドを有効成分としてなることを
   特徴とする、殺虫剤。