JPS6017781B2 - 殺虫性ベンジルエステルの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はいわゆる「合成ピレトロィド」型のある種の殺
虫活性のあるェステル類の製法に関する。

ドイツ国特許公告第２２３１３１２号によれば、ある種
の合成ピレトロイドが置換シクロプロパンカルボニルハ
ラィドを水性シアン化ナトリウムまたはカリウムの存在
下で、３一置換ペンズアルデヒドと反応させると製造で
きることが知られている。

上記製法では下記の種類のヒシトロィドが得られる。本
特許出願人は式１に示されている種類のェステル類の収
量は、「合成ピレトロィド」の範囲内に属するその他の
ェステル類と同機に、特殊の触媒を使用すると、一層有
効的にまた一層高収量で製造できることを見出した。

従って本発明は式（この式でＡはフェノキシ基、フェニ
ルチオ基またはペンジル基である）で表わされるペンズ
アルデヒドを、水、水落性シアン化物、実質的に水と混
り合わない非プロトソ性溶媒および相間移動触媒の存在
下で、式Ｐ．ＣＲ．比１（この式でＨａｌは臭素原子ま
たは塩素原子である）のハロゲン化アシルと反応させる
ことを特徴とする一般式（この式でＲは任意的に置換さ
れているアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ａ
は上記と同じ意味をもつ）で表わされるェステルの製法
を提供する。

相間移動触媒は水相／有機相の２相系で相間反応を促進
できる任意の試薬であってよい。

相間移動触媒はオニウム化合物特に一般式（この式で×
は窒素原子、リン原子またはヒ素原子を表わし、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれアルキル基、アリール
アルキル基、アルキルアリール基、またはアリール基を
表わし、Ｙは一価のイオンたとえば塩化物、臭化物また
はョウ化物の如きハロゲン化物、または硫酸メチルまた
は硫酸エチルの如き硫酸アルキルを表わす）で表わされ
る第四オニウム化合物、または一般式（この式でＲ５、
Ｒ６およびＲ７はそれぞれアルキル基を表わし、Ｙは一
価のイオンたとえば塩化物、臭化物またはョウ化物の如
きハロゲン化物、または硫酸メチルまたは硫酸エチルの
如き硫酸ァルキルを表わす）で表わされるスルホニウム
化合物であるのがよい。

好適なオニウム化合物は、たとえば臭化テトラ−ｎーブ
チルアンモニウム、塩化テトラ−ｎーフチルアンモニウ
ム、塩化メチルトリー２ーメチルフエニルーアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、臭化テトラ−ｎ
ーブチルホスホニウム、ョウ化メチルトリフエニルアル
ソニウム、エチル一２ーメチルベンタデシル一２ーメチ
ルウンデ′シルスルホニウムエチルサルフエート、メチ
ルジノニルスルホニウムメチルサルフエートおよびョウ
化ｎーヘキサデシルジメチルスルホニウムである。

第四アンモニウム化合物を使用すると非常に良好な結果
が得られた。オニウム化合物は水酸化物でもまたは塩で
もよく、構造的部分（重合体マトリックス）と官能的部
分（イオン活性基）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂
の官能的部分として使用することができる。

特に重要なのは、ポリスチレン樹脂たとえば芳香族モノ
ビニル化合物と芳香族ポリビニル化合物の共重合体、特
にスチレンノジピニルベンゼン共重合体であ。官能的部
分は第四アンモニウム基、ホスホニゥム基またはアルソ
ニウム基である。使用可能な強塩基性陰イオン交換樹脂
は、たとえばトリメチルアミンから誘導されたもの（た
とえば商品名「アンバーライト（Ａｍｅｒｌｉｔｅ）Ｉ
ＲＡ一４００」、「アンノゞーライトＩＲＡ一４０１ハ
「アン／ゞーライトＩＲＡ−４０２」、「アン／ゞーラ
イトＩＲＡ−９００」、「ジユオライト（Ｄｕｏｌｉｔ
ｅ）Ａ−１０１−Ｄハ「ジユオライトＥＳ−１１１ハ「
ドウエツクス（Ｄｏｗｅｘ）１」、「ドウヱツクス２ハ
「ドウエツクス２１Ｋ」および「イオナツク（Ｉｏｎａ
ｃ）Ａ−４５０」の名前で知られている製品）、および
ジメチルェタノールアミンから誘導されたもの（たとえ
ば商品名「アンバーライトＩＲＡ−４１０ハ「アンバー
ライトＩＲＡ−９１１」、「ドウエツクス２」、「ジユ
オライトＡ−ｌｏ２一Ｄ」、「イオナツクＡ−５４２」
および「ィオナックＡ−５５０」の名前で知られている
製品）である。トリメチルアミンから誘導されたものを
使用すると非常に良好な結果が得られた。その他の好適
な相間移動触媒は、「クラウンエーテル」として知られ
ている大環状ポリェーテルである。これらの化合物はそ
の製造とともにたとえばテトラヘドロンレター（Ｔｅｔ
ｒａｈｅｄｒｏｎ山ｔｔｅ笹）誌第脇藍（１９７２王）
１７９３〜１７９６ページの如き文献に記載されており
、通常大環状環を形成している原子の総数とその環内の
酸素原子の数とを引用して表わされる。たとえば正式の
イＣ学名が１・４・７・１０・１３・１６ーヘキサオキ
サシクロオクタデカンである大環状ポリヱーテルは「１
８−クラウン一６」として表わされる。その他の好適な
大環状ポリェーテルは、たとえば３・４−ペンゾ−１・
６・９・１２・１５・１８・２１−へプタオキシ−３ー
シクロトリコセンおよび３・４−ペンゾー１・６・９・
１２−テトラオキサー３−シクロテトラデセンである。
１８−クラウン−６は特に好適である。

その他の好適な相間移動触媒は界面活性剤である。

「界面活性剤」は、キルクーオズマー（Ｋｉｒｋ−○仇
ｍｅｔ）著「化学工芸百科全書（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａＩＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第
２版第１男蓋（１９６＄王）５０８ページに、「同じ分
子の中に１種は水溶性であり、１種は水に不溶である２
種の構造の異なる群を包含する有機化合物」と定義され
ている。

界面活性剤は好ましくは、たとえば高級アルコール・ア
ルキルフェノールまたは脂肪酸とエチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドとを反応させて形成されるポリ（
アルキレンオキシ）譲導体のような非イオン性である。

好適なアルコール、アルキルフヱノールまたは脂肪酸は
炭素数８〜２０個のアルキル基を含み、アルキレンオキ
シ単位の数は１〜５０の範囲内である。特に好適な非イ
オン性界面活性剤（実施例中「ドバノール（Ｄｏｂａｎ
ｏｌ）９１−６」として引用されている）は炭素数９〜
１１個のｎーアルカノール混合物から形成され、平均６
個のエチレンオキシ単位を含んでいる。

非イオン界面活性剤は直鏡状ァルキル基を含むァルキル
ベンゼンであるのがよい。好適なアルキルベンゼンは炭
素数８〜２の固のアルキル基を含む。 −相
間移動触媒の分量と一般式ｍのペンズアルデヒドの分量
とのモル比は広い範囲で変ってもよいが好適には１：５
〜１：５００の範囲内である。

モル比が低い場合には反応を完了させるのに一層長い時
間を要し、またモル比を高くすると所定量のェステルを
製造するのに費用が多くかかる。従って反応時間と、触
媒とペンズアルデヒドのモル比とは互いに依存し、いず
れの場合においてもそれぞれ局部的な経済的要素によっ
て異なる。モル比１：１０〜１：１００の範囲内で通常
非常に良好な結果が得られる。本発明の製法の今一つの
利点は、ハロゲン化アル（Ｒ．ＣＯ．日脚）の分量とべ
ズアルデヒドの分量とのモル比が１：１またはそれより
僅かに多い割合であることである。

このモル比は１．１：１．０〜１．０：１．０の範囲内
であるのが好ましい。水溶性シアン化物の分量と芳香族
アルデヒドの分量とのモル比は好適には１．５：１〜１
．０：１．城庁まし〈は１．３：１〜１．０２：１．０
０の範囲内である。「水溶性シアン化物」とはシアン化
水素の水溶性塩のことである。水綾性シアン化物ではア
ルカリ金属シアン化物とアルカリ士金属シアン化物が好
ましい。シアンン化ナトリウムが最も短い反応時間で一
般式ロのェテルを与えるので、特に好ましい。製法が実
施される温度は好適には０℃以上であつて、好ましくは
１０ｑｏ〜５０ｏｏの範囲内である。１５℃〜４０ｑｏ
の範囲内の温度で非常に良好な結果が得られた。

この製法は環境温度が非常に適しているという利点があ
る。好適な実質的に水と演り合わない非プロトン性溶媒
は、たとえばアルカンまたはシクロアルカンまたはそれ
らの混合物であり、個々の例をあげると、ｎーヘキサン
、ｎーヘプタン、ｎーオクタン、ｎーノナン、ｎ−デカ
ンおよびそれらの異性体（たとえば２ーメチルベンタン
、３ーメチルベンタン、２−メチルヘキサン、３ーメチ
ルヘキサンおよび２・４・４ートリメチルベンタン）お
よびシクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサソである
。

アルカン類を多く含むガソリンたとえば大気圧での沸点
範囲が４０〜６５ｑｏ、６０〜８００Ｃまたは８０〜１
１０ｑｏのものもまた非常に好適である。ｎ−へブタン
およびシクロヘキサンを使用すると非常に良好な結果が
得られた。その他の非常に好適な実質的に水と演り合わ
ない非プロトン性溶媒は、芳香族炭化水素および塩素化
炭化水素たとえばベンゼン、トルェン、ｏ−、ｍ一およ
びｐーキシレン、トリメチルベンゼン、ジク。

ロメタン、１・２ージクロロメタン、クロロホルム、モ
ノクロロベンゼンおよび１・２一および１・３−ジクロ
ロベンゼンである。トルェンおよびキシレンを使用する
と非常に良好な結果が得られた。本発明の製法は、水溶
性シアン化物の不飽和または飽和水溶液から出発して行
ない、後者の場合には固体の水溶性シアン化物の存在下
または不在下でも行なうことができる。

ある溶媒を使用した場合に、固体の水溶性シアン化物が
存在すると収量および反応時間が改善されることが見出
されたものもある。固体の水熔性シアン化物の不在下で
、アルカンまたはシクロアルカンをシアン化物の水溶液
と一緒に使用すると、反応時間を最も短かくすることが
できる。

固体の水溶性シアン化物の不在下で、芳香族炭化水素ま
たは塩素化炭化水素をシアン化物の水溶液と一緒に使用
すると、反応時間が少し長くかかるが、しかしそれでも
場合によっては生成反応混合物が溶液からェステルをさ
らに分離させないで直綾殺虫調合剤用に使用できるので
好ましいこともある。芳香族炭化水素および塩素化炭化
水素を固体の水溶性シアン化物と一緒に使用すると、反
応時間が短くなる。しかし固体の水落性シアン化物はま
た（シクロ）アルカンの存在下でも使用することができ
る。水の分量と水溶性シアン化物の合計量とのモル比が
０．０５より大きい場合に有用な反応時間をうろことが
できる。

実質的に水と漁り合わない非プ。

トン性溶媒のその他の例は、ジアルキルェーテルおよび
実質的に水と演り合わないアルカノン類たとえばジェチ
ルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジイソブチ
ルケトンである。溶媒混合物たとえばアルカンと芳香族
炭化水素の混合物たとえば１匹重量％までのベンゼンお
よび／またはトルェンを含むｎ−へブタン混合物を使用
することができる。一般式０の基Ａは、フェノキシ置換
基が最も活性の強い形のピレトロィド殺虫剤を生ずるの
で、フェノキシ基であるのが好ましい。一般式ＲＣ（０
）Ｈａｌの基Ｒ‘ま任意的に置換されているアルキル基
またはシクロアルキル基として定義される。

アルキル基は道鎖状または分枝状であってもよく、好ま
しくは１Ｍ固までの炭素原子を含む。ァルキル基は好ま
しくは−Ｃ（０）也１基に結合されている第三または第
四炭素原子を含む。上記ハロゲン化アルカノイルは、た
とえば塩化２ーメチルプロパノイル、塩化２・２一ジメ
チルプロバノィルおよび臭化２ーメチルブタノィルであ
る。塩化２−メチルプロパノイルを使用すると非常に良
い結果が得られた。アルキル基は置換基としてたとえば
ヒドロカルピルオキシ基またはハロフェニル基の如き置
換フェニル基を含んでいてもよい。１一（４ークロロフ
エニル−２−メチルプロピル基の場合に非常に良好な結
果が得られた。

シクロアルキル基自体も好ましくは３〜６個の炭素原子
を含み、任意的な置換基としてそれぞれ好適には８個ま
での炭素原子を含むアルキル基、アルケニル基、ハロア
ルケニル基から選ばれた１種または２種以上の基を含む
。シクロアルキル基は、たとえばシクロプロピル基、シ
クロブチル基およびシクロヘキシル基である。任意的に
置換されたハロゲン化シクロプロパンカルボニル特にハ
ロゲン化２・２・３・３−テトラメチルシクロプロパン
カルボニルおよびハロゲン化２−（２・２−ジクロロビ
ニル）−３・３ージメチルシクロプロパンカルボニルを
使用すると非常に良好な結果が得られた。後者のハロゲ
ン化物はシス型またはトランス型の構造をもっていても
よく、あるいはそれらの混合物であってもよく、また純
粋な光学異性体でもまたは光学異性体の混合物であって
もよい。一般式ＲＣ（０）Ｈａｌの置換基Ｈａｌは好ま
しくは塩素原子または臭素原子、特に塩素原子である。

本発明の製法はハロゲン化アシル（一般式ＲＣ（０）比
ｌのＲが２・２・３・３‐テトラメチルシクロプロピル
基２一（２・２ージクロロビニル）−３・３一ジメルシ
クロプロピル基または１−（４ークロロフエニル）−２
−メチルプロピル基を表わす場合が特に有利である）を
他の出発化合物の混合物好ましくは蝿拝された混合物に
徐々に加えて行なうことができる。また他方出発物質の
全量を一緒にして、反応混合物を激しく燈拝して反応を
行なわせてもよい。芳香族アルデヒが３ーフェノキシベ
ンズアルデヒドであって、ハロゲン化アシルが塩化２一
（４ークロロフェニル）−３−メチルブタノイル、塩化
２・２・３・３ーテトラメチルシクロプロパンカルボニ
ルまたは塩化２一（２・２ージクｏｏビニル）−３・３
ージメチルシクロプロパンカルボニルの場合は生成され
るェステルすなわち２一（４−クロロフェニル）−３ー
メチル酪酸はーシアノー３ーフエノキシベンジルエステ
ル、２・２・３・３−テトラメチルプロパンカルボン酸
Ｑーシアノ−３ーフエノキシベンジルエステルおよび２
−（２・２ージクロロビニル）一３・３−ジメチルシク
ロブロパンカルボン酸Ｑーシアノ−３−フェノキシベン
ジルェステルがそれぞれ特に活性の強い殺虫化合物であ
るので、特に興味がある。

次に本発明をさらに具体的に説明するため下記実施例を
を示す。

実験はすべて温度２３ｑｏで行なった。反応混合物は激
しく濃拝され、生成ェスルの収量を測定するため気液ク
ロマトグラフ処理により分析された。反応混合物は沈澱
した塩化ナトリウムおよび含まれている場合には固体の
シアン化ナトリウムを除くために炉過され、溶液の乾燥
は無水の硫酸ナトリウムを使用して行なわれた。溶媒の
フラッシュ蒸発はフィルム蒸発器に入れて１５肌Ｈｇの
圧力下で行なった。収量はすべて出発芳香族アルデヒド
を基準にして計算されている。例１ｎーヘプタンの存在
下における２−（４−クロロフェニル）−３−メチル酪
酸Ｑーシアノ−３ーフェノキシベンジルェステルの製造
磁気蝿梓器をとりつけた５０の‘の丸底フラスコに３ー
フェノキシベンズアルデヒド１０ミリモル、塩化２−（
４−クロロフエニル）−３−メチルブタノイル１０ミリ
モル、シアン化ナトリウム１２ミリモル、水、触媒（使
用の場合）およびｎ−へブタン２０泌を入れ、このよう
に形成された混合物を縄拝した。

このようにして７回実験を行なった。第１表参照。第１
表 １）本発明によらない方法 第１表の第１欄は実験番号を表わし、第２欄は触媒、第
４欄は出発混合物に加えられた水の分量（シアン化ナト
リウムに含まれている水を除く）、第５欄は反応時間を
示す。

所望ェステルの収量は第６欄に示されている。シアン化
ナトリウムは完全に溶解された。例０ ｎーヘプタンの存在下での２−（２・２−ジクロロビニ
ル）一３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸Ｑ−
シアノー３−フェノキシベンジルェステルの製造磁気縄
梓器をとりつけた５０叫の丸底フラスコに、３ーフエノ
キシベンズアルデヒド１０ミリモル、塩化２−（２・２
−ジクロロビニル）−３・３ージメチルシクロプロパン
カルボニル所定量、シアン化ナトリウム１２ミリモル、
水、触媒（使用の場合）およびｎーヘプタン２０の‘を
装入した。

このように形成された混合物を縄拝した。このようにし
て６回実験を行なった。第０表参照。第３、４および５
欄は触媒、水および塩化ァシルの添加量を示す。所望ェ
スルの収量は第７欄に示されている。第 １１ 表
１）本発明によらない方法 ２）重合体マトリックスとしてスチレン／ジピニルベン
ゼン共重合体を含む強塩基性陰イオン交換樹脂の商標名
。

塩化物形のものが使用された。３）炭素数９〜１１個の
アルコール混合物から形成され、平均６個のエチレンオ
キシ単位を含む非イオン界活性剤の商標名で、アルコー
ル混合物はｎ−ァルカノール８５あと２‐アルキルアル
カノール１５発からなる。

例ｍｎ−へブタン存在下における２・２・３・３−テト
ラメチルシクロプロパンカルボン酸Ｑ−シアノー３−フ
ェノキシベンジルェステルの製造このェステルを製造す
るには、下記Ａ法およびＢ法を使用した。この実施例は
反応混合物に０．５〜２時間の間に酸塩化物を徐々に加
えると添加期間の終りに収量が著しく増加することを示
している。Ａ法 磁気損洋器をとりつけた５０奴の丸底フラスコに、３−
フエノキシベンズアルデヒド１０ミリモル、塩化２・２
・３・３ーテトラメチルシクロプロパンカルボニル１０
ミリモル、シアン化ナトリウム１２ミリモル、水１．０
０の‘、触媒（使用の場合）およびｎーヘプタン２０奴
を装入した。

水とＮａＣＮとのモル比は４．６４で固体のＮａＣＮは
存在しなかつた。触媒は０．２０ミリモルの分量で加え
られた。このようにして形成された混合物は１．虫時間
簿拝されそして分析された。Ｂ法（酸塩化物の緩やかな
添加） Ａ法で使用されたフラスコに、３ーフェノキシベンズア
ルデヒド１０ミリモル、シアン化ナトリウム１２ミリ，
モル、ｎーヘプタン１０のＺ、水１．００の‘および触
媒（使用の場合）０．２０ミリモルを装入し、水とＮａ
ＣＮのモル比は４．６４であった。

ｎーヘブタン１０泌に塩化２・２・３・３−テトラメチ
ルシクロプロパンカルボニル１０ミリモルを溶解したも
のを７０〜７５分間の間にフラスコ内に導入した。ェス
テルの収量はこの期間の終りに測定した。このようにし
て５回実験を行なった。

第ｍ表は触媒使用の場合その触媒を示している。この表
はまた所望ェステルの収量も示している。第ｍ表 ※）本発明によらない方法 ※※）この語の説明は第１１表を参照されたい使用触媒
の分量は３−フェノキシベンズアルデヒドを基準に計算
して、実験２〜４では２％モル、実験５では１０％モル
であった。

Ｂ法実験４で得られた反応混合物は炉過され、炉液は炭
酸水素ナトリウム１モル水溶液２０の【で２回と水２０
の‘で１回洗浄された。

洗浄した炉液は乾操これ、乾いた炉液からｎ−へブタン
を迫出すとェステルが淡黄色の油として得られた。この
油を２３こ０でメタノール２．５の‘に溶解し、得られ
た溶液を温度２び０になるまで冷却し、ェステルの沈澱
を得た。ェステルは炉過され、９８％以上の純度のもの
が得られた。例Ｗ ２−（４−クロロフェニル）−３−メチル酸酸Ｑ−シア
ノー３ーフエノキシベンジルエステルの拡大された規模
での製造所望ェステルの製造に対して、Ａ法（本発明に
よらない方法）、Ｂ法およびＣ法を比較した。

Ａ法 相間移動触媒の存在しない場合擢形麓梓器をとり
つけた５００泌の丸底フラスコに、３ーフエノキシベン
ズアルデヒド１００ミリモル、塩化２−（４−クロロフ
ェニル）−３−メチルブタ／イル１００ミリモル、シア
ン化ナトリウム１２０ミリモル、水１０の‘（この水は
シアン化ナトリウムを全部溶解した）およびｎーヘプタ
ン２００の‘を菱入した。

４虫時間縄梓後、混合物を４０〜５０ｑｏの範囲内の温
度に加温し、炉遇した。

炉液を炭酸水素ナトリウム１モル水溶液５０泌で２回、
水５０の‘で１回洗浄して乾燥し、乾いた溶液からｎー
ヘプタンを迫出すと、所望のェステルが収量９９％およ
び純度９６％で得られた。Ｂ法 オニウム化合物が存在
する場合 ３ーフェノキシベンズアルデヒドを基準に計算して塩化
テトラ−ｎーブチルアンモニウム２％モルの存在下で、
本実施例のＡ部に記載の実験をくり返して行なった。

２時間後ェステルが収量９９％、純度９４％で得られた
。

Ｃ法 非イオン界面活性剤の存在する場合３−フェノキ
シベンズアルデヒドを基準に計算して、「ドバノール９
１−６」（この語の意味については第ロ表参照）１０％
モルの存在下で、本実施例のＡ部に記載の実験をくり返
して行なった。

３時間縄洋後、反応混合物を４０〜５ぴ０の温度に加溢
して炉過した。

炉液にエタノール５０肌を加え（形成したェマルジョン
をこわすため）、炉液を炭酸水素ナトリウム１モル水溶
液５０舷で２回、水５０の【で１回洗浄し、乾燥して、
乾いた溶液からｎ−へブタンを迫出すと、ェステルが収
量９８％、純度９７％で得られた。上記の結果をまとめ
ると第Ｎ表に示すとおりである。

第Ｎ表 １） この語の説明は、第１１表参照 例Ｖ 種々の溶液および固形シアン化物の存在下における２一
（４−クロロフエニル）−３−メチル酪酸Ｑ−シアノー
３−フェノキシベンジルェステルの製造磁気縄洋器をと
りつけた５０私の丸底フラスコに、３−フエノキシベン
ズアルデヒド１０ミリモル、塩化２−（４ークロロフヱ
ニル）一３ーメチルブタノイル１０．０または１０．５
ミリモル、シアン化ナトリウム１２ミリモル、水０．０
２の【および非プロトン性溶媒２０の‘を装入した。

水とシアン化ナトリウムとのモル比は０．１０５であり
、固形ＮａＣＮが存在した。反応混合物を蝿拝して、分
析した。この方法で１３回実験を行なった。使用溶媒が
記載されている第Ｖ表参照。実験２、３、４、８および
９は塩化２−（４−クロロフェニル）−３ーメチルブタ
ノイル１０．０ミリモルを使用して行ない、その他の実
験は１０．５ミリモルを使用して行なった。実験３で使
用された石油エーテルはアルカン９り重量％とベンゼン
３重量％からなり、大気圧下６２〜８２０の沸点範囲を
もっていた。ェステルは実験３および４では反応中溶液
内に残っていた。実験４で得られた反応混合物は炉週さ
れ、炉液からシクロヘキサンを造出すと、所望のェステ
ルが定量的収量で無色の油として得られた。第Ｖ表もま
た所望のェステルの収量を示す。収量を比較すると、ア
ルカンおよびシクロヘキサンは最上の溶媒であることを
示している。第 Ｖ 表 例の 固形シアン化物の存在下における２−（４ークロロフェ
ニル）−３ーメチル酪酸Ｑ−シアノー３−フェノキシベ
ンジルェステルの製造磁気凝梓器をとりつけた５０の‘
の丸底フラスコに、３ーフエノキシベンズアルデヒド１
０ミリモル、塩化２一（４−クロロフェニル）−３ーメ
チルブタノイル１０．５ミリモル、シアン化ナトリウム
１２ミリモル、トルェン２０の‘、相間移動触媒および
水を装入した。

上記の如く形成された混合物は時間を変えて鷹拝され、
次に分析された。このようにして６回実験が行なわれ、
その結果は第の表に示してあり、どの触媒が加えられ、
また水が加えられた場合はどれだけ加えられたかが示さ
れている。弟 の 表 ※ 比較のため、これらの２種の実験は固形シアン化物
が存在しなかった場合である。

使用したシアン化ナトリウムは最大の寸法０．５脚の粒
子からなり、水０．４４重量％を含んでいた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＡはフエノキシ基、フエニルチオ基またはベ
   ンジル基である）で表わされるベンズアルデヒドを、水
   、水溶性シアン化物、実質的に水と混り合わない非プロ
   トン性溶媒および相間移動触媒の存在下で式Ｒ．ＣＯ．
   Ｈａｌ（この式でＨａｌは臭素原子または塩素原子であ
   る）のハロゲン化アシルと反応させることを特徴とする
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＲは任意的に置換されてもよいアルキル基ま
   たはシクロアルキル基であり、Ａは上記と同じ意味をも
   つ）で表わされるエステルの製法。 ２ 相間移動触媒がオニウム化合物、大環状ポリエーテ
   ルまたは界面活性剤であることを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ オニウム化合物が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （この式でＸは窒素原子、リン原子またはヒ素原子を表
   わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ
   アルキル基、アリールアルキル基、アルキルアリール基
   またはアリール基を表わし、Ｙは一価のイオンを表わす
   ）で表わされる第四オニウム化合物、または一般式▲数
   式、化学式、表等があります▼（この式でＲ＾５、Ｒ＾
   ６およびＲ＾７はそれぞれアルキル基を表わし、Ｙは一
   価のイオンを表わす）で表わされるスルホニウム化合物
   であることを特徴とする前記特許請求の範囲第２項記載
   の製法。 ４ 相間移動触媒が第四アンモニウム化合物であること
   を特徴とする前記特許請求の範囲第２項または第３項記
   載の製法。 ５ 界面活性剤がポリ（アルキレンオキシ）−誘導体で
   あることを特徴とする前記特許請求の範囲第２項記載の
   製法。 ６ ポリ（アルキレンオキシ）−誘導体が、炭素数８〜
   ２０個のアルカノールをエチレンオキシドまたはプロピ
   レンオキシドと反応させて形成されることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第５項記載の製法。 ７ 相間移動触媒の分量と前記一般式IIIのベンズアル
   デヒドの分量とのモル比が１：５〜１：５００の範囲内
   であることを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜６項
   のいずれかに記載の製法。 ８ 製法が１０℃〜５０℃の範囲内の温度で行なわれる
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜７項のいず
   れかに記載の製法。 ９ 実質的に水と混り合わない非プロトン性溶媒がアル
   カンまたはシクロアルカンまたはそれらの混合物、また
   は芳香族炭化水素または塩素化炭化水素であることを特
   徴とする前記特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記
   載の製法。 １０ アルカンがｎ−ヘプタンであることを特徴とする
   前記特許請求の範囲第９項記載の製法。 １１ 芳香族炭化水素がトルエンまたはキシレンである
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第９項記載の製法
   。 １２ 固体の水溶性シアン化物の存在下で行なわれるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜１２項のいず
   れかに記載の製法。 １３ 水の分量と水溶性シアン化物の総量との最初のモ
   ル比が０．０５より大きいことを特徴とする前記特許請
   求の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の製法。 １４ 一般式ＲＣ（Ｏ）Ｈａｌで表わされるハロゲン化
   アシルの分量と一般式IIIで表わされるベンズアルデヒ
   ドの分量とのモル比が１．１：１．０〜１．０：１．０
   の範囲内であることを特徴とする前記特許請求の範囲第
   １〜１３項のいずれかに記載の製法。 １５ 一般式ＲＣ（Ｏ）Ｈａｌで表わされるハロゲン化
   アシルの分量とベンズアルデヒドの分量とのモル比が１
   ：１または僅かにこれより大きいことを特徴とする前記
   特許請求の範囲第１４項記載の製法。 １６ 水溶性シアン化物がシアン化ナトリウムであるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜１５項のいず
   れかに記載の製法。 １７ 一般式IIおよびIIIのＡがフエノキシ基であるこ
   とを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜１６項のいず
   れかに記載の製法。 １８ 一般式ＲＣ（Ｏ）ＨａｌのＨａｌが塩素原子を表
   わすことを特徴とする前記特許請求の範囲第１〜１７項
   のいずれかに記載の製法。 １９ 一般式IIおよびＲＣ（Ｏ）ＨａｌのＲ基が１−（
   ４−クロロフエル）−２−（２−メチルプロピル）基、
   ２・２・３・３−テトラメチルシクロプロピル基または
   ２−（２・２−ジクロロビニル）−３・３−ジメチルシ
   クロプロピル基であることを特徴とする前記特許請求の
   範囲第１〜１８項のいずれかに記載の製法。 ２０ ベンズアルデヒド、ハロゲン化アシル、水、水溶
   性シアン化物および実質的に水と混り合わない非プロト
   ン性溶媒の全量を一緒にして上記形成された混合物を撹
   拌することにより行なわれることを特徴とする前記特許
   請求の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の製法。 ２１ ベンズアルデヒド、水、水溶性シアン化物および
   実質的に水と混り合わない非プロトン性溶媒を一緒にし
   て得られる撹拌した混合物に、ハロゲン化アシルを徐々
   に加えることにより行なわれることを特徴とする前記特
   許請求の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の製法。