JPH0434531B2 - - Google Patents

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JPH0434531B2
JPH0434531B2 JP58186322A JP18632283A JPH0434531B2 JP H0434531 B2 JPH0434531 B2 JP H0434531B2 JP 58186322 A JP58186322 A JP 58186322A JP 18632283 A JP18632283 A JP 18632283A JP H0434531 B2 JPH0434531 B2 JP H0434531B2
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JP
Japan
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zinc
formula
propargyl
magnesium
general formula
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JP58186322A
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JPS6078927A (ja
Inventor
Yukihisa Takizawa
Nobuharu Kono
Kenji Saito
Hiroshi Yamachika
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP58186322A priority Critical patent/JPS6078927A/ja
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Publication of JPH0434531B2 publication Critical patent/JPH0434531B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、一般式（） （式中、R1およびR2は同一または相異なるC1〜
14の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、フエニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基またはチエニル基を示し、R1
またはR2のいずれか一方が水素原子を示すこと
もある。R3は水素原子またはメチル基を示す。） で示されるアルコール類の製造方法に関する。 上記一般式（）で示されるアルコール類は農
薬、医薬、香料等の有用な中間体となるものであ
る。 カルボニル化合物またはオキシラン化合物から
アルコール化合物を製造する方法としては、予め
グリニヤール試薬を調製し、これとカルボニル化
合物またはオキシラン化合物を反応させるいわゆ
るグリニヤール反応による方法が一般的である。 この方法の例としては、３−ブロモ−１−ブチ
ンとマグネシウムをエチルエーテル中、触媒とし
て塩化第二水銀を用いてグリニヤール試薬を調整
し、これをカルボニル化合物と反応させる方法
〔J.Org.Chem.、Vol.42、No.11、1960（1977）〕、臭
化プロパルギルとマグネシウムをエチルエーテル
中、触媒として塩化第二水銀を用いてグリニヤー
ル試薬を調整し、これを５−メチルフルフラール
（テトラヒドロフラン溶液）と反応させる方法
（U.S.P.3892782）などが知られているが、これら
の方法にもみられるように、かかる反応における
グリニヤール試薬の調整に際しては触媒として水
銀化合物を用いるのが通常かつ最良とされてい
た。 しかしながら、これらの方法においては、 触媒として用いる水銀化合物の回収が公害上
の見地からも重要な課題となる。 特殊な装置を用いないとグリニヤール試薬の
生成収率が低いため、マグネシウムやハロゲン
化プロパルギル量を多量に必要とし、原料費が
高くなる。 などの種々の欠点があり、工業的製造法として非
常に不利であつた。 また、反応方法に関するものとしては、ハロゲ
ン化プロパルギル類とカルボニル化合物を同時的
に作用させる方法〔特開昭53−130618号、J.Org.
Chem.、Vol.44、No.９、1438（1979）〕も知られて
いるが、これらの方法もまた触媒として水銀化合
物を使用するものであり、工業的に有利な製造方
法は見出されていない。 このようなことから、本発明者らは触媒として
水銀化合物を用いることなく、また特殊な装置を
用いることなく、しかも好収率で前記一般式
（）で示されるアルコール類を製造すべく検討
の結果、本発明に至つた。 すなわち本発明は、一般式（） （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有す
る。） で示されるカルボニル化合物、マグネシウムおよ
び一般式（） （上式中、R3は前記と同じ意味を有する。）で示
されるハロゲン化プロパルギル類を反応（第１工
程）させたのち、加水分解（第２工程）して、前
記一般式（）で示されるアルコール類を製造す
るにあたり、第１工程の反応を、不活性溶媒中、
金属亜鉛またはハロゲン化亜鉛の存在下、マグネ
シウムにカルボニル化合物とハロゲン化プロパル
ギル類とを同時的に作用させて行うことを特徴と
する上記一般式（）で示されるアルコール類の
製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明において使用される一般式（）で示さ
れるカルボニル化合物としては、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−吉草アルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、シクロヘキシルアル
デヒド、クロトンアルデヒド、２−シクロペンテ
ニルアルデヒド、２−ヘプテナール、２−プロピ
ナール、ベンツアルデヒド、フエニルアセトアル
デヒド、ナフチルアルデヒド、２−チオフエンア
ルデヒド等のアルデヒド類あるいはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、４，６−ジ
メチル−オクタン−２−オン、メチルビニルケト
ン、３−ヘキシン−２−オン、アセトフエノン、
ベンゾフエノン等のケトン類が例示される。 一般式（）で示されるハロゲン化プロパルギ
ル類としては、たとえば塩化プロパルギル、臭化
プロパルギル、３−クロロ−１−ブチル、３−ブ
ロモ−１−ブチン等が挙げられ、塩化物と臭化物
を任意に混合して用いることもできる。 本発明において、金属亜鉛またはハロゲン化亜
鉛の使用は水銀化合物に代わる活性化剤として極
めて重要であつて、ハロゲン化亜鉛としては塩化
亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛が挙げられ、これら
は混合物として用いてもよい。 金属亜鉛またはハロゲン化亜鉛の使用量は、原
料カルボニル化合物に対して0.05モル倍から0.5
モル倍の範囲が好適であり、その使用方法は、そ
の全量をはじめから反応系に共存させてもよい
し、その一部をカルボニル化合物および／または
ハロゲン化プロパルギル類とともに作用させても
よい。 不活性溶媒として用いられるテトラヒドロフラ
ン（THF）は本発明を実施するうえで好適な溶
媒であつて、その使用量は原料カルボニル化合物
に対して２重量倍以上が好ましく、上限は反応的
には特に制限されないが、実用的には容積効率上
さしさわりのない程度までである。この溶媒はそ
れ単独の使用であつてもよいが、溶媒の回収再利
用等の必要性により、反応に不活性な他の溶媒を
適宜混合して使用することもできる。ここで、混
合し得る他の不活性溶媒としては、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や
テトラヒドロピラン、フラン、ジアルキルエーテ
ル等のエーテル系溶媒などが例示される。 マグネシウムにカルボニル化合物とハロゲン化
プロパルギル類を同時的に作用させることは本発
明の目的達成上重要な要件であり、そのための具
体的方法としてはマグネシウムを加えた上記溶媒
溶液中にカルボニル化合物およびハロゲン化プロ
パルギル類をそれぞれ別々に併行的に、或いは両
者の混合物を連続的もしくは間欠的に加える方法
などがあり、この場合、各反応成分あるいはその
混合物をあらかじめ反応に不活性な溶媒と混合し
ておくことができる。 このようにしてマグネシウムにカルボニル化合
物およびハロゲン化プロパルギル類を同時的に作
用させることにより、マグネシウムやハロゲン化
プロパルギル類の少過剰量でもより高い反応温度
で収率よくグリニヤール反応物を得ることが可能
となり、原料費の削減とともに反応系における除
熱の負担が著しく軽減されるなどの工業的実施に
おいて非常に有利となる。 尚、本発明における同時的作用とはカルボニル
化合物およびハロゲン化プロパルギル類を別々に
添加する場合において、両成分が完全なる同時的
添加である必要はなく、両成分のうちのいずれか
一方の成分が極端に先行しない限りはそれぞれ連
続的もしくは間欠的に添加することができる。 反応温度は、好ましくは10〜60℃である。低す
ぎる温度は反応性が低くなりすぎ、また高すぎる
温度は反応性が高くなりすぎて望ましくない。反
応圧については特に制限はなく、減圧下で行う場
合は、還流による除熱およびそれに伴う温度制御
も可能となる。 本発明の方法において、カルボニル化合物に対
するハロゲン化プロパルギル類の使用量は通常
1.05〜1.5モル倍、好ましくは1.1〜1.3モル倍であ
り、マグネシウムの使用量は1.05モル倍以上が好
ましく、上限は特に制限されない。 尚、本発明におけるグリニヤール反応を実施す
るにあたり、マグネシウムにカルボニル化合物と
ハロゲン化プロパルギル類を同時的に作用させる
前に、金属亜鉛またはハロゲン化亜鉛の存在下に
マグネシウムを少量のハロゲン化プロパルギル類
で予め処理しておくことが好ましい。 かくして得られたグリニヤール反応生成物は、
これは加水分解することにより、目的のアルコー
ル類が得られる。 この加水分解の条件は特に限定されるものでは
なく、塩化アンモニウム、塩酸または硫酸等の鉱
酸、酢酸等の有機酸等の水溶液あるいはこれらの
混合液を用いて通常の方法により容易に加水分解
を行うことができ、該加水分解反応生成物は必要
に応じ蒸留等により精製することができる。 かくして、本発明方法によれば、収率良くかつ
工業的に極めて有利に一般式（）で示されるア
ルコール類を得ることができる。 以下、本発明を実施例で詳細に説明する。 実施例 １ 乾燥及び窒素置換した500ml丸底フラスコに粒
状マグネシウム18.2ｇ、乾燥した塩化亜鉛10.2ｇ
および乾燥したテトラヒドロフラン100ｇを仕込
み、撹拌下、10℃で臭化プロパルギル0.88ｇを加
え、断熱状態で保持する。反応が開始し、発熱が
止まつたら、２−チオフエンアルデヒド56.1ｇ、
臭化プロパルギル11ｇ、塩化プロパルギル38.6
ｇ、テトラヒドロフラン75ｇおよびイソプロピル
エーテル50ｇからなる混合溶液を、撹拌下に冷却
しながら30℃で３時間を要して適下し、その後室
温で撹拌下に30分間保持した。反応終了後、この
反応液と1.82重量％の酢酸および13.6重量％の硫
酸を含む混合水溶液225ｇとを、水250ｇ中に撹拌
下、30℃以下、PH４以上で20分を要して併注し、
その後室温で撹拌下に30分保持した。 反応終了後、反応液を分液し、水層を分離し
た。 油層は、５重量％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄
し、次いで溶媒を留去後、減圧蒸留（74〜78℃／
0.6mmHg）して２−（１−ヒドロキシ−３−ブチ
ニル）−チオフエン67.7ｇを得た。 ２−チオフエンアルデヒドに対する収率は89％
であつた。 実施例 ２〜８ 実施例１の方法に準拠し、表−１に示す反応条
件下でそれぞれの化合物を製造した。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1およびR2は同一または相異なるC1〜
    14の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基、ア
    ルケニル基、アルキニル基、フエニル基、ナフチ
    ル基、ベンジル基またはチエニル基を示し、R1
    またはR2のいずれか一方が水素原子を示すこと
    もある。） で示されるカルボニル化合物、マグネシウムおよ
    び一般式（） （式中、R3は水素原子またはメチル基を、Ｘは
    ハロゲン原子を示す。） で示されるハロゲン化プロパルギル類を反応（第
    １工程）させたのち、加水分解（第２工程）し
    て、一般式（） （式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を有
    する。） で示されるアルコール類を製造するにあたり、第
    １工程の反応を、不活性溶媒中、金属亜鉛または
    ハロゲン化亜鉛の存在下、マグネシウムにカルボ
    ニル化合物とハロゲン化プロパルギル類とを同時
    的に作用させて行うことを特徴とする上記一般式
    （）で示されるアルコール類の製造方法。 ２ 不活性溶媒がテトラヒドロフランである特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ ハロゲン化亜鉛が塩化亜鉛、臭化亜鉛および
    ヨウ化亜鉛から選ばれた１種以上である特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ４ 金属亜鉛またはハロゲン化亜鉛の使用量がカ
    ルボニル化合物に対して0.05〜0.5モル倍である
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ ハロゲン化プロパルギル類のハロゲン原子が
    臭素または塩素原子である特許請求の範囲第１項
    に記載の方法。
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