HU181632B - Process for preparing pyrethroid ester derivatives - Google Patents

Process for preparing pyrethroid ester derivatives Download PDF

Info

Publication number
HU181632B
HU181632B HU77SE1856A HUSE001856A HU181632B HU 181632 B HU181632 B HU 181632B HU 77SE1856 A HU77SE1856 A HU 77SE1856A HU SE001856 A HUSE001856 A HU SE001856A HU 181632 B HU181632 B HU 181632B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
water
formula
hal
benzaldehyde
cyanide
Prior art date
Application number
HU77SE1856A
Other languages
English (en)
Inventor
Roger A Sheldon
Peter Been
Derek Alexander Wood
Ronald F Mason
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB8044/76A external-priority patent/GB1540632A/en
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU181632B publication Critical patent/HU181632B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya új eljárás az ismert (II) általános képletü észterek előállítására. A (II) általános képletben:
— R jelentése adott esetben olyan fenilcsoporttal helyette- sített 1—7 szénatomos alkllcsoport, amely fenilcsoport maga is tartalmazhat halogén szubsztituenst, 5 illetve 3—6 szénatomos cikloalkil-csoport, amely
1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkenil-csoporttal lehet helyettesítve, — A fenoxi- vagy benzilcsoport. 10
A 2 231 312 számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratból ismeretes, hogy bizonyos szintetikus piretroidok előállíthatok, ha szubsztituált ciklopropán-karbonilhalogenidet vizes nátrium-cianid vagy kálium-cianid jelenlétében 3-helyzetben helyettesített benzaldehiddel reagáltál· 15 nak. Ezzel az eljárással az (I) általános képletü piretroid típusú vegyületeket lehet előállítani.
Felismertük, hogy az (I) általános képlettel vázolt piretroid vegyületek hozama jelentős mértékben megnövelhető, ha előállításukat bizonyos katalizátorok jelenlétében végezzük. 20
A találmány szerinti eljárás a (II) általános képletü észterek előállítására irányul.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy valamely (III) általános képletü benzaldehidet — a képletben A jelentése a fenti — víz, vizoldható cianid, továbbá vízzel nem 25 elegyedő protonmentes oldószer és fázistranszfer katalizátorként a benzaldehid mennyiségére számítva 1 : 5—1 : 500 mólarányban alkalmazott (IV) ált. képletü ónium vegyület jelenlétében — a képletben X nitrogén-, foszfor- vagy arzénatom, R1, R2, R3 és R4 alkil-, aralkil-, alkilaril- vagy arilcso- 30 port és Y egyértékü anion — vagy valamely (V) általános képletü szulfónium-vegyületet--Rs, R6 és R7 szubsztituens alkllcsoport, Y egyértékü anion — makrociklusos póliéter vagy nemionos felületaktív anyag — célszerűen poli(alkilén-oxi) származék jelenlétében R—CO—Hal általános képletü savhalogeniddel — a képletben Hal bróm vagy klór — reagáltatunk. A savhalogenidnek a benzaldehidre számított mólaránya (2,0 : 1,0)—(1,0 : 1,0).
Fázistranszfer katalizátorként alkalmazhatjuk az óniumvegyület szabad hidroxidját vagy valamely sóját vagy valamely erősen bázisos anioncserélő gyantához kötött alakját. Az erősen bázisos anioncserélő gyanták egy szerkezeti részből (polimer mátrix) és egy funkciós részből (ionaktív csoport) állnak. Különösen fontosak a polisztirolgyanták, így az aromás monovinil-vegyületek és az aromás polivinilvegyületek kopolimerjei, főként a sztirol-divinilbenzol-kopolimerek. Funkciós csoportként szóba jöhet egy kvaterner ammónium, foszfónium vagy arzónium-csoport. Erősen bázisos anioncserélő gyantaként alkalmazhatók a trimetilamin bázisú gyanták, így „Amberlite IRA—400”, „Amberlite IRA- -401”, „Amberlite IRA 402”, „Amberlite IRA—900”, „Duolite A—101—D”, „Duolite ES—111”, „Dowex 1”, „Dowex 11”, „Dowex 21K” és „Ionac A—450”, a dimetiletanolamin-alapú gyanták, így „Amberlite IRA—41Ó”, „Amberlite IRA—911”, „Dowex 2”, „Duolite A—102—D”, „Ionac A—542” és „Ionac A—550”. Különösen jó eredmények érhetők el trimetilamm-alapú ioncserélő gyanták alkalmazása esetén.
Fázistranszfer katalizátorként alkalmazhatók az ún. makrociklusos poliéterek is, amelyeket „crown-éter”-nek is ne-1181632 veznek. Ezeket a vegyületeket és előállításukat a szakirodalom ismerteti [vő. Tetrahedron Letters 18. szám (1972), 1793— 1796. oldal]. Ezek a vegyületek a makrociklusos gyűrűben lévő összatomszámmal (beleértve az oxigénatomot is) jellemezhetők. A „18-crown-6” nevű makrociklusos poliéter kémiai elnevezése 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán. Más megfelelő makrociklusos poliéterek a 3,4-benzo-l,6,9,12,15, 18,21-heptaoxaciklotrikoz-3-én és a 3,4-benzo-l,6,9,12-tetraoxaciklotetradec-3-én. A „18-crown-6” nevű vegyület különösen alkalmas a vázolt célra.
Fázistranszfer katalizátorként alkalmazhatók a felületaktív-szerek is. A felületaktív-szereket a Kirk-Othmer című szakkönyv „Encyclopedia of Chemical Technology” [második kiadás, 19. kötet (1969) 508. oldal] a következő módon határozza meg: „Olyan szerves vegyületek ezek, amelyek egy molekulán belül két különböző funkciós csoportot, egy vízoldhatót és egy vízoldhatatlant tartalmaznak”.
Ismeretesek a nem-ionos felületaktív szerek; ezek olyan poli-(alkilénoxi)-származékok, amelyek hosszabb szénláncú alkoholokból alkilfenolból vagy zsírsavból etilénoxiddal vagy propilénoxiddal való reagáltatással állíthatók elő. A megfelelő alkoholok, alkilfenolok vagy zsírsavak 8—20 szénatomos alkil-csoportot tartalmaznak, az alkilénoxidegységek száma 1—50. Különösen előnyös az a nem ionos felületaktív szer, amelyet a példákban „Dobanol 91—6” névvel jelölünk és amely C9-Cn-n-alkanol keverékből áll és átlagosan 6 etilénoxid egységet tartalmaz. A nem-ionos felületaktív-szerként szerepelhet az egyenes szénláncú alkilcsoportot tartalmazó alkilbenzol is. A megfelelő alkilbenzolok alkilrésze 8—20 szénatomos.
A fázistranszfer katalizátornak a III általános képletü benzaldehidhez viszonyított mólaránya tág határok között változhat, előnyösen azonban 1: 5—1:500 között van. Alacsony mólarány alkalmazása esetén hosszabb idő szükséges a reakció befejezéséhez; magasabb mólarány alkalmazása pedig természetszerűen növeli az adott mennyiségű észter előállítási költségeit. Ennek megfelelően a reakcióidő és a katalizátor mólarányának a beállítása összefügg, és minden egyes esetben külön mérlegelendő a gazdasági adottságok figyelembevételével. Jó eredményeket értünk el 1 : 10— 1 : 100 mólarányok között.
A találmány szerinti eljárás másik előnye, hogy az acilhalogenidet (R—CO—Hal) a benzaldehidre számítva elegendő : 1 mólarányban vagy kis mólfeleslegben venni. Ez a mólarány célszerűen 1,1 : 1,0—1,0 :1,0.
A vizoldható cianid mennyiségének mólaránya az aromás aldehidre számítva célszerűen 1,5: 1—1,0: 1,0, célszerűen 1,3 : 1—1,02 : 1,00. Vízoldható cianidon a hidrogéncianidnak valamely vízoldható sóját értjük. A vízoldható cianidok közül az alkálifém- és alkáliföldfém-cianidokat célszerű alkalmazni. A nátriumcianid különösen előnyös, mivel alkalmazása esetén a reakcióidő a legrövidebb.
A reakció hőmérséklete 0 °C felett van, célszerűen 10 és 50 °C között. Igen jó eredmények érhetők el 15 és 40 °C között. Az eljárás előnyeihez tartozik az is, hogy a reakció szobahőmérsékleten is végbemegy.
A vízzel nem elegyedő protonmentes oldószerek közül a következőket soroljuk fel: alkánok vagy cikloalkánok, illetve ezek keveréke, igy η-hexán-, n-heptán-, π-oktán-, n-nonán-, n-dekán- és izomerjei (például 2-metilpentán, 3-metilpentán, 2-metilhexán, 3-metilhexán és 2,4,4-trimetilpentán) és ciklohexán valamint metilciklohexán. A magas alkántartalmú benzinek jól megfelelnek erre a célra; ezeknek forráspont-tartománya atmoszferikus nyomáson 40 és 65 “C, 60 és
C vagy 80 és 110 °C között van. Igen jó eredmények érhetők el n-heptánnal és cikloheptánnal.
Egyéb bevált, vízzel nem elegyedő protonmentes oldószer: az aromás szénhidrogének és a klórozott szénhidrogének; például benzol, toluol, ο-, m- és p-xilol; a trimetilbenzolok, diklórmetán, 1,2-diklórmetán, kloroform, monoklórbenzol,
1.2- és 1,3-diklórbenzol. Jó eredmények érhetők el toluollal és xilollal is.
A találmány szerinti eljárást valamely vízoldható cianid telítetlen vagy telített vizes oldatában végezzük. Bizonyos oldószerek alkalmazása esetén szilárd vízoldható cianidok jelenlétében a hozam javul, a reakcióidő pedig lerövidül.
Ha a művelethez alkánokat vagy cikloalkánokat és cianidok vizes oldatát (szilárd vízoldható cianid nélkül) alkalmazzuk, akkor a reakcióidő minimálisra csökkenthető. Aromás szénhidrogének vagy klórozott szénhidrogének és vizes cianid-oldatok (szilárd vízoldható cianidok nélkül) alkalmazása esetében valamivel hosszabb reakcióidő szükséges; ennek ellenére bizonyos esetekben előnyös ezt a megoldást választani, minthogy a képződött reakciókeverék közvetlenül alkalmazható peszticid kompozícióként anélkül, hogy az észtert az oldószertől előzőleg el kellene különíteni. Ha aromás szénhidrogéneket vagy klórozott szénhidrogéneket szilárd, vizoldható cianidokkal együtt alkalmazunk, akkor a reakcióidő lerövidíthető. Cikloalkánok jelenlétében is használhatók a szilárd vizoldható cianidok.
A reakcióidőt azzal is befolyásolhatjuk, hogy a víz arányát, a vízoldható cianid összes mennyiségére számítva, 0,05-nél magasabbra állítjuk be.
A vízzel nem elegyedő protonmentes oldószerekre példaként említjük meg a dialkilétert, a vízzel nem elegyedő alkanolokat, például dietilétert, diizopropilétert vagy diizobutilketont. Oldószer keverékként figyelembe jöhet például az alkánok és aromás szénhidrogének elegye; például 10 súly% benzolt és/vagy toluolt tartalmazó n-heptán.
A (II) általános képletü vegyületben az A szubsztituens jelentése célszerűen fenoxi-csoport; ezzel a szubsztituenssel állíthatók elő a leghatásosabb piretroid-tipusú peszticidek.
Az R—C(O)—Hal általános képletű vegyület R szubsztituense adott esetben helyettesített alkil- vagy cikloalkilcsoport. Az alkil-csoport egyenes vagy elágazó szénláncú és előnyösen legfeljebb 10 szénatomot tartalmaz. Az alkilcsoport célszerűen a —C(O)—Hal csoporthoz kapcsolva egy tercier vagy kvaterner szénatomot tartalmaz. Az ilyen alkanoilhalogenidekre példaként a 2-metilpropanoilkloridot,
2.2- dimetilpropanoilkloridot és a 2-metilbutanoil-bromidot említjük. Igen jó eredmények érhetők el a 2-metilpropanoilklorid alkalmazása esetén. Az alkil-csoport bizonyos szubsztituenseket tartalmazhat, ilyen például a szénhidrogénoxivagy helyettesített fenil-csoport, például halogénfenilcsoport. Igen jó eredmény érhető el l(4-kIórfenil)-2-metilpropil-csoport alkalmazása esetén. A cikloalkil-csoport előnyösen 3—6 szénatomos és esetleges szubsztituense alkil-, alkenil-, halogénalkenil-csoport lehet, amelyek közül mindegyik legfeljebb 8 szénatomos. A cikloalkil-csoportra megadott példák közé tartozik a ciklopropil-, ciklobutil- és ciklohexil-csoport. Jó eredmény érhető el adott esetben helyettesített ciklopropán-karbonilhalogenidek, főként a 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonilhalogenid és a 2-(2,2-diklórfenil)-3,3-dimetilciklopropánkarbonilhalogenidek alkalmazásával. Az utóbbi halogenidek cisz- vagy transz-szerkezettel rendelkeznek, ezek lehetnek tiszta optikai izomerek vagy az optikai izomerek keverékei.
Az R—C(O)—Hal általános képletű vegyület Hal szubsztituense célszerűen klór- vagy brómatöm, főként klóratom.
-2181632
A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy az acilhalogenidet fokozatosan adagoljuk a keverésben tartott többi kiindulóanyag elegyébe. Különösen előnyös, ha az R—C(O)—Hal általános képletű vegyület R szubsztituense
2.2.3.3- tetrametilciklopropil-, 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dime- 5 til-ciklopropil- vagy l-(4-klórfenil)-2-metilpropil-csoport. Másik megoldásként az összes kiindulóanyagot egyszerre összekeveijük és a műveletet az elegy élénk keverése közben folytatjuk le.
Különösen figyelemreméltók azok a műveletek, amelyek- 10 hez aromás aldehidként 3-fenoxibenzaldehidet, megfelelő acilhalogenid reakciókomponensként a 2-(4-klórfenil)-3-metil-butanoilkloridot, 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonilkloridot vagy 2-(2,2-diklórvinil)-3,3-dimetiIciklopropánkarbonilkloridot alkalmazunk. Ebben az esetben ugyan- 15 is a következő észtereket kapjuk:
2-(4-klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-
-3-fenoxibenzil-észter,
2.2.3.3- tetrametil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-
-3-fenoxibenzil-észter, 20
2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter.
Az így előállított vegyületek különösen hatásosak a peszticid kompozíciókban.
A találmány szerinti megoldást a kiviteli példákban szem- 25 léltetjük. Megjegyezzük, hogy a reakciókat 23 ’C-on végeztük, a reakcióelegyet élénk keverésben tartva. A végterméket gáz-folyadék kromatográfiával elemeztük, így a képződött észter hozama is megállapítható. A reakcióelegyet a képződött nátriumklorid és szilárd nátriumcianid eltávolítása cél- 30 jából szűrtük, majd az oldatokat vízmentes nátriumszulfáttal szárítottuk. Az oldószert 15 Hgmm nyomáson filmbepárlóban távolítottuk el. A hozamot a kiindulási anyagként alkalmazott aromás aldehidre számítva adtuk meg.
1 4 5 6
Kísérlet száma Katalizátor Adagolt vízmenynyi ség ml-ben Reakcióidő óra ÉtZtCThozam 7.
neve mennyisége móléban az aldehidre számítva
3 4 5 6 7 tetra-n-butilammóniumklorid tetra-n-butilammóniumklorid tetra-n-butilfoszfóniumbromid n-hexadecildimetilszulfóniumjodid 1,4,7,10,13,16hexaoxaciklooktadekán 2 2 2 2 2 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 5 5 3 3 3 99 99 99 97 94
1 nem találmány szerinti
Az I. táblázat 1. oszlopában a kísérletek számát, a 2. oszlopban a katalizátor nevét, a 4. oszlopban a felhasznált víz mennyiségét és az 5. oszlopban a reakcióidőt tüntettük fel. A kapott észter hozamát a 6. oszlopban adjuk meg. A nátriumcianid teljes mértékben feloldódott.
2. példa
2-(2,2-Diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása n-heptános közegben
1. példa
2-(4-Klór-fenif)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása n-heptános közegben
Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 mmól 2-(4-klór-fenil)-
3-metil-butanoil-kloridot, 12 mmól nátrium-cianidot, vizet, vagy katalizátort és 20 ml n-heptánt mérünk be. A képződött reakcióelegyet keverjük. A fenti reakciót hétszer megismételjük. Az eredményeket az I. táblázatban részletezzük:
I. táblázat
1 2 1 3 4 5 6
Kisérlet száma Katalizátor Adagolt vizmenynyiség ml-ben Reakcióidő óra Észterhozam %
neve mennyisége móléban az aldehidre számítva
l1 2 metil-tri-2-heptilammóniumklorid 5 1,0 1,0 3 18 2 86 99% felett 96
Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 2-(2,2-diklór-vinil)-3,3dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot, 12 mmól nátrium40 cianidot, vizet, kívánt esetben katalizátort és kívánt esetben 20 ml heptánt mérünk be. A kapott reakcióelegyet keverjük. Ezt a módszert hatszor ismételjük a II. táblázatban megadott adatok szerint. A táblázat 3., 4. és 5. oszlopában a katalizátor, a víz és a beadott acilklorid mennyiségét tüntet45 jük fel. A kívánt észter hozamát a 7. oszlopban adjuk meg.
II. táblázat
1 2 3 4 5 6 7
Kísér- Katalizátor Adagolt víz mennyisége ml-ben Acil- Reak- Észter-
let száma neve mennyisége móléban az aldehidre számítva klorid mmól cióidó (h) hozam %
l1 1,0 10,2 3 49
21 94
44 99
2 metil-tri-2-metilheptil-ammóniumklorid 5 1,0 10,2 1 96
-3181632
III. táblázat
I ... 2 4 5 6 7
Kísér- Katalizátor Adagolt VÍZ mennyisége ml-ben Acil- Realc- Észter-
let száma neve mennyisége módban az aldehidre számítva klorjd mmól cióidö (h) hozam %
3 tetra-n-butil- 2 1,0 10,5 1 90
-ammóniumkloríd 4 99
4 Amberlite IRA 4002 (1 g) 1,0 10,5 5 95
5 Dubanol 91—63 2 1,0 10,0 2 80
6 1,4,7,10,13,16hexaoxaciklooktadekán 2 1,0 10,0 2 76
1 nem találmány szerinti eljárás 20 2 erősen bázisos anioncserélő gyanta, amely polimer mátrixként sztirol/divinilbenzol kopolimert, ionaktív csoportként kvatemer ammónium-csoportot tartalmaz. A gyantát klórid-alakban alkalmazzuk.
3 Co—Cn alkohol-keverékből képzett átlagosan 6 etilén- 25 oxid-egységet tartalmazó nem ionos feliiletaktívszer; a2 alkoholelegy 85% n-alkanolt és 15% 2-alkilalkoholt tartalmaz.
3. példa 30
2,2,3,3-Tetrametil-ciklopropán-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása n-heptános közegben
A cím szerinti észter előállítása során a következő A) és
B) módszert alkalmazzuk. Ebben a példában azt szemléltetjük, hogy ha a savkíoridot 0,5—2 óra leforgása alatt fokozatosan adagoljuk a reakcióelegyhez, akkor az adagolás után határozott hozamnövekedés érhető el. 40
A) eljárás
Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10 mmól 2,2,3,3-tetrame- 45 tilciklopropán-karbonil-kloridoi, 12 mmól nátrium-cianidot, 1,00 ml vizet, kívánt esetben katalizátort és 20 ml n-heptánt mérünk be. A viz és a nátrium-cianid mólaránya 4,64, szilárd nátrium-cianid nélkül dolgozunk. A katalizátort, 0,20 mmól-nyi mennyiségben adagoljuk. Az így kapott 50 reakcióelegyet 1,5 óra hosszat keverjük, majd elemezzük.
B) eljárás (savklorid fokozatos hozzáadása)
Az A) eljárásban alkalmazott berendezésbe 10 mmól 3-fe- 55 noxi-benzaldehidet, 12 mmól nátrium-cianidot, 10 ml n-heptánt, 1,00 ml vizet és 0,20 mmól katalizátort mérünk be, kívánt esetben a víz és a nátrium-cianid mólarányát 4,64-re állítjuk be. 10 mmól 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropánkarbonil-kloridot 10 ml n-heptánban feloldunk és ezt 70— 60 75 perc leforgása alatt a lombikba beadagoljuk. Az észter hozamot a reakció végén meghatározzuk.
A fenti eljárást ötször ismételjük. A III. táblázatban a felhasznált katalizátorokat ismertetjük, ugyanakkor a kívánt észterek hozamát is. 65
Kísérlet száma Katalizátor Észterhozam%
A) módszer B) módszer
1* 17 40
2 1,4,7,10,13,16-hexaoxaciklooktadekán 18 97
3 tetra-n-butil-ammóniumklorid 20 98
4 metil-tri-2-metil-heptilammóniumklorid 18 96
5 Dobanol 91—6** 44 98
♦ nem találmány szerinti eljárás ** a kereskedelmi név magyarázata a II. táblázatban található.
A felhasznált katalizátorok mennyisége a 2—4. kísérletben 2 mól%, az 5. kísérletben 10 mól%, a 3-fenoxibenzaldehidre számítva.
A 4. kísérletben kapott B) eljárással feldolgozott reakcióelegyet leszűrjük, a szűrletet 2 x 20 ml 1 mólos vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és 1 x 20 ml vízzel mossuk. A mosott szürletet szárítjuk és a n-heptánt a száraz szűrletből ledesztilláljuk, így a kívánt észtert halványsárga olaj alakjában kapjuk. Az olajat 2,5 ml metanolban 23 ’C-on feloldjuk, az oldatot — 20 ’C-ra lehűtjük, így az észterhez jutunk csapadék formájában. Az észtert szűrjük, tisztasága 98% feletti.
4. példa
2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása növelt méretben
A) módszer
A módszer nem a találmány szerinti eljárást, B és C módszer pedig a kívánt észterek találmány szerinti előállítását ismerteti.
A) módszer (fázistranszfer katalizátor nélkül)
Lapátos keverővei felszerelt 500 ml-es gömblombikba 100 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 100 mmól 2-(4-klórfenil)-3-metiI-butanoil-kloridot, 120 mmól nátrium-cianidot, 10 ml vizet (amely a teljes mennyiségű nátrium-cianid feloldására elegendő) és 200 ml n-heptánt mérünk be. A reakcióelegyet 45 óra hosszat keverjük, 40 és 50 ’C közötti hőmérsékletre melegítjük, majd szűrjük. A szürletet kétszer 50 ml 1 mólos vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, 1 x 50 ml vízzel mossuk, majd szárítjuk, a n-heptánt ledesztilláljuk a szárított oldatról, így 98%-os hozammal a kívánt észterhez jutunk. A termék tisztasága 96%.
B) módszer (ónium-vegyület jelenlétében)
Az A) módszert ismételjük a 3-fenoxi-benzaldehidre számítva 2 mól% tetra-n-butilammónium-klorid jelenlétében. 2 óra eltelte után az észtert 94%-os tisztaságban 99%-os hozammal kapjuk.
C) módszer (nem ionos felületaktívszer jelenlétében)
Az A) módszert ismételjük a 3-fenoxi-benzaldehidre számítva 10 mól% „Dobanol 91—6” jelenlétében (vö. II. táblá
-4181632 zat). 3 órás keverés után a reakcióelegyet 40 és 50 ’C közötti hőmérsékletre melegítjük, majd leszűrjük, 50 ml etanolt adunk hozzá, ezáltal a képződött emulziót megtörjük, majd a szürletet 2 x 50 ml 1 mólos nátrium-hidrogénkarbonátoldattal, 1 x 50 ml vízzel mossuk, szárítjuk, majd a szárított 5 oldatról a n-heptánt ledesztilláljuk. 98%-os hozammal kapjuk a 97% tisztaságú észtert.
A kapott eredményeket a következő IV. táblázatban ismertetjük: 10
IV. táblázat
Kisér- Katalizátor Reak- Észter- Észter
let mennyisége módban az aldehidre számítva ció- hozam tísz-
száma neve idő óra % tasága %
1 45 99 96
2 tetra-n-butilammóniumklorid 2 2 99 94
3 Dobanol 91—61 10 3 98 97
1 a kereskedelmi név magyarázata a II. táblázatban található.
Kísérlet száma Oldószer Reakcióidő óra Észterhozam %
3 petroléter 1 91
2 99
4 ciklohexán 1 80
3 99 felett
5 toluol 3 38
24 98
6 diklórmetán 2 34
- 18 46
7 o-diklórbenzol 2 59
18 72
8 dietiléter 3 54
20 91
9 diizobutilketon 20 80
10 nitrometán 5 5
21 13
11 1,4-dioxán 18 0
12 N,N-dimetilformamid '5
5
7
13 dimetilszulfoxid - '2 1
18 0
5. példa 30
2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása különböző oldószerek és nátrium-cianid jelenlétében
Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10,0 vagy 10,5 mmól 2-(4-klórfenil)-3-metil-butanoil-kloridot, 12 mmól nátriumcianidot, 0,02 ml vizet és 20 ml protonmentes oldószert adagolunk. A víz és a nátriumcianid mólaránya 0,105, a rend- 40 szerben szilárd nátrium-cianid van jelen. A reakcióelegyet keveijük és végül elemezzük. A fenti módszert tizenháromszor ismételjük és az eredményeket az egyes oldószerek ismertetésével, az V. táblázatban részletezzük. A 2., 3., 4., 8. és 9. kísérletet 10,0, a többi kísérletet 10,5 mmól 2-(4-klór- 45 -fenil)-3-metil-butanoil-klorid jelenlétében végezzük. A 3. kísérletben alkalmazott petroléter 97 súly% alkánból és 3 súly% benzolból áll, forrásponttartománya atmoszferikus nyomáson 62—82 ’C. Az észter reakció közben a 3. és 4. kísérletben oldatban marad. A 4. kísérletben kapott reakció- 50 elegyet szűrjük és a ciklohexánt a szűrletből ledesztilláljuk, így a kívánt észtert kvantitatív hozammal színtelen olaj alakjában kapjuk. Az V. táblázatban felsoroljuk az észterhozamot is. A hozam értékeket összehasonlítva azt látjuk, hogy az alkánok és a ciklohexán alkalmazható legelőnyösebben 55 oldószerként.
V. táblázat
Kísérlet száma Oldószer Reakcióidő óra Észterhozam %
1 n-heptán 1,0 99 felett
2 2,4,4-trimetilpentán 1 92
2 99
6. példa
2-(4-Klór-fenil)-3-metil-bután-karbonsav-a-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása szilárd nátrium-cianid jelenlétében
Mágneses keverővei felszerelt 50 ml-es gömblombikba 10 mmól 3-fenoxi-benzaldehidet, 10,5 mmól 2-(4-klór-fenil)-3-metil-butanoil-kloridot, 12 mmól nátrium-cianidot, 20 ml toluolt, fázistranszfer katalizátort és vizet mérünk be. Az így kapott reakcióelegyet különböző ideig keverjük, majd elemezzük. Ezt a módszert hatszor megismételjük, a kísérletek eredményeit a VI. táblázatban ismertetjük. A VI. táblázatban megjelöljük a katalizátorokat és a víz mennyiségét. A katalizátorokat 0,20 mmól mennyiségben alkalmazzuk.
VI. táblázat
1 2 3 4 5 6
Kísérlet száma Katalizátor Hozzáadott víz ml. Víz mólaránya NaCNhez Reakcióidő óra Észterhozam %
1 1,4,7,10,13,16-hexa- 0,012 2 60
oxaciklooktadekán 20 91
80 97
2 1,4,7,10,13,16-hexa- 0,02 0,105 3 100
oxaciklooktadekán
3 1,4,7,10,13,16-hexa- 1,00* 4,64 2 95
oxaciklooktadekán 4 98
20 100
4 tetra-n-butil- 0,012 2 30
ammóniumbromid 22 32
5 tetra-n-butil- 0,02 0,105 2 81
ammóniumbromid 18 98
-5181632
1 2 3 4 5 6
Kísérlet száma Katalizátor Hozzáadott víz ml Víz mólaránya a NaCNhez Reakcióidő óra Észterhozam %
6 tetra-n-butilammóniumbromid 1,00* 4,64 2 22 71 81
* az összehasonlítás céljából az utóbbi két kísérletet szilárd nátrium-cianid nélkül hajtottuk végre.
A szilárd nátrium-cianid 0,44 súly% vizet tartalmaz, legnagyobb szemcsemérete 0,5 mm. A víz és a nátrium-cianid mólarányának kiszámításánál a nátrium-cianidban lévő vizet és a hozzáadott vizet is figyelembe vettük. Összehasonlítási célból megjegyezzük, hogy a víz mólaránya a nátriumcianidhoz az utóbbi telített vizes oldatában 23 ’C-on 4,1.

Claims (17)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Eljárás a (II) általános képletü piretroid-észter-származékok előállítására — a (II) általános képletben — R adott esetben olyan fenilcsoporttal helyettesített 1—7 szénatomos alkilcsoport, amely fenilcsoport maga is tartalmazhat halogén szubsztituenst, illetve 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport, amely 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy adott esetben halogénatommal szubsztituált 1—4 szénatomos alkenilcsoporttal lehet helyettesítve;
    — A fenoxi- vagy benzilcsoport —, azzal jellemezve, hogy (III) általános képletü benzaldehidszármazékot — A jelentése a fenti — víz, vízoldható cianid, továbbá vízzel nem elegyedő protonmentes oldószer és fázistranszfer katalizátorként a benzaldehid mennyiségére számítva 1 : 5—1 : 500 mólarányban alkalmazott (IV) általános képletü ónium vegyület jelenlétében — a képletben X nitrogén-, foszfor- vagy arzénatom, R1, R2, R3 és R4 alkil-, aralkil-, alkilaril- vagy arilcsoport és Y ~ egyértékű anion — vagy (V) általános képletü szulfónium-vegyületet — Rs, R6 és R7 szubsztituens alkilcsoport, Y egyértékű anion — makrociklusos poliéter vagy nemionos felületaktív anyag — célszerűen poli(alkilén-oxi)-származék jelenlétében R—CO—Hal általános képletü savhalogeniddel — a képletben Hal bróm vagy klór — reagáltatunk, miközben a savhalogenidnek a benzaldehidre számított mólaránya (2,0 : 1,0) -(1,0: 1,0).
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy fázistranszfer katalizátorként kvaterner ammóniumvegyületet alkalmazunk.
  3. 3. Az l. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy poli(alkilén-oxi)-származékként vala12 mely 8—20 szénatomos alkanolnak etilén-oxiddal vagy propilén-oxiddal alkotott reakciótermékét alkalmazzuk.
  4. 4. Az 1—3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a fázistranszfer ka-
  5. 5 talizátort a (III) általános képletü benzaldehid- származékra számítva (1 : 5)—(1 : 500) mólarányban alkalmazzuk.
    5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót 10—50 ’C közötti hőmérsékleten játszatjuk le.
    10
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy vízzel nemelegyedő protonmentes oldószerként alkánt vagy cikloalkánt, ezek elegyét vagy valamely aromás vagy klórozott szénhidrogént alkalmazunk.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,
    15 azzal jellemezve, hogy alkánként n-heptánt alkalmazunk.
  8. 8. A 6. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy aromás szénhidrogént, toluolt vagy xilolt alkalmazunk.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,
    20 azzal jellemezve, hogy a reakciót szilárd, vízoldható cianid jelenlétében játszatjuk le.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a víz kezdeti mennyiségét a vízoldható cianid összmennyiségére számítva (0,05: l)-nél nagyobb
    25 mólarányra állítjuk be.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az R—C(O)—Hal általános képletü acil-halogenid mólarányát a benzaldehidre számítva 1 : 1-rc állítjuk be.
    30
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy vízoldható cianidként nátrium-cianidot alkalmazunk.
  13. 13. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy kiindulási anyagként olyan benzalde-
    35 híd- származékot alkalmazunk, amelynek (III) általános képletében A szubsztituens fenoxiesoport.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy R—C(=O)—Hal általános képletü vegyületként R—C(=O)Cl-t alkalmazunk.
    40
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy R—C(=O)—Hal képletü savhalogenidként az R szubsztituens helyén l-(4-klór-fenil)-2-metilpropil-, 2,2,3,3-tctrametil-ciklopropil- vagy 2-(2,2-diklór-vinil)-3,3-dimetil-ciklopropil-csoportot tartalmazó
    45 R—C(O)—Hal általános képletü vegyületet alkalmazunk.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakció során a teljes mennyiségű benzaldehid- származékot, savhalogenidet, vizet, vízoldható cianidot és vízzel nemelegyedő protonmentes oldószert egy-
    50 szerre adagoljuk és az így kapott reakcióelegyet keveijük.
  17. 17. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakoió során a savhalogenidet fokozatosan adagoljuk a benzaldehidet, vizet, vízoldható cianidot és a vízzel nemelegyedő protonmentes oldószert
HU77SE1856A 1976-03-01 1977-02-28 Process for preparing pyrethroid ester derivatives HU181632B (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB804576 1976-03-01
GB804676 1976-03-01
GB8044/76A GB1540632A (en) 1976-03-01 1976-03-01 Preparation of pesticidal benzyl esters

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU181632B true HU181632B (en) 1983-10-28

Family

ID=27255120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU77SE1856A HU181632B (en) 1976-03-01 1977-02-28 Process for preparing pyrethroid ester derivatives

Country Status (34)

Country Link
JP (1) JPS6017781B2 (hu)
AR (1) AR227121A1 (hu)
AT (1) AT349454B (hu)
AU (1) AU507462B2 (hu)
BG (1) BG27893A3 (hu)
BR (1) BR7701218A (hu)
CA (1) CA1122224A (hu)
CH (1) CH632237A5 (hu)
CS (1) CS197286B2 (hu)
DD (1) DD128362A5 (hu)
DE (1) DE2708590C2 (hu)
DK (1) DK155882C (hu)
EG (1) EG13756A (hu)
ES (1) ES456367A1 (hu)
FI (1) FI65989C (hu)
FR (1) FR2342960A1 (hu)
GR (1) GR62438B (hu)
HU (1) HU181632B (hu)
IE (1) IE44059B1 (hu)
IL (1) IL51567A (hu)
IN (1) IN143789B (hu)
IT (1) IT1075420B (hu)
LU (1) LU76861A1 (hu)
MX (1) MX4513E (hu)
NL (1) NL190068C (hu)
NO (1) NO145234C (hu)
NZ (1) NZ183461A (hu)
OA (1) OA05582A (hu)
PH (1) PH13719A (hu)
PT (1) PT66242B (hu)
RO (1) RO71762A (hu)
SE (1) SE442633B (hu)
SU (1) SU685145A3 (hu)
YU (1) YU40667B (hu)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153626A (en) 1977-12-14 1979-05-08 Shell Oil Company Preparation of α-cyanobenzyl esters
JPS54103831A (en) * 1978-01-27 1979-08-15 Sumitomo Chem Co Ltd Separation of stereoisomers of higher active cyanoo33 phenoxybenzyl 22*44chlorophenyl**isovalerate
FR2416219A1 (fr) * 1978-01-31 1979-08-31 Roussel Uclaf Esters d'acide acetique substitue optiquement actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, doues de proprietes insecticides, leur procede de preparation et les compositions les renfermant
CA1142953A (en) * 1979-04-03 1983-03-15 Dale G. Brown Process for the preparation of pesticidal esters of certain carboxylic acids using phase transfer catalysts
DE2936864A1 (de) * 1979-09-12 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen (+-)-trans-3-(e, z-2-chlor-2-(4-chlorphenyl)-vinyl)-, 2,2-dimethyl-cyclopropan-carbonsaeure-(+-)-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl)-ester, die einzelnen e- und z-isomeren, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als ektoparasitizide
JPS6245083U (hu) * 1985-09-06 1987-03-18

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS515450B1 (hu) * 1971-06-29 1976-02-20

Also Published As

Publication number Publication date
FI65989C (fi) 1984-08-10
SE7702168L (sv) 1977-09-02
RO71762A (ro) 1982-10-26
CS197286B2 (en) 1980-04-30
NL190068B (nl) 1993-05-17
DE2708590A1 (de) 1977-09-15
NO145234B (no) 1981-11-02
NZ183461A (en) 1978-12-18
FI65989B (fi) 1984-04-30
DK155882C (da) 1989-10-09
ES456367A1 (es) 1978-05-16
IN143789B (hu) 1978-02-11
FR2342960B1 (hu) 1979-09-14
EG13756A (en) 1982-09-30
NO145234C (no) 1982-02-10
IT1075420B (it) 1985-04-22
DK155882B (da) 1989-05-29
DK87977A (da) 1977-09-02
NL7702022A (nl) 1977-09-05
AR227121A1 (es) 1982-09-30
JPS6017781B2 (ja) 1985-05-07
AU2276977A (en) 1978-09-07
PT66242A (en) 1977-03-01
LU76861A1 (hu) 1977-09-12
AU507462B2 (en) 1980-02-14
MX4513E (es) 1982-06-02
PT66242B (en) 1978-07-17
SU685145A3 (ru) 1979-09-05
IE44059L (en) 1977-09-01
JPS52105148A (en) 1977-09-03
CA1122224A (en) 1982-04-20
GR62438B (en) 1979-04-12
ATA132777A (de) 1978-09-15
OA05582A (fr) 1981-04-30
YU40667B (en) 1986-04-30
BG27893A3 (en) 1980-01-15
CH632237A5 (en) 1982-09-30
NL190068C (nl) 1993-10-18
FR2342960A1 (fr) 1977-09-30
IL51567A0 (en) 1977-04-29
IL51567A (en) 1981-02-27
BR7701218A (pt) 1977-12-06
FI770632A (hu) 1977-09-02
DE2708590C2 (de) 1986-06-26
DD128362A5 (de) 1977-11-16
PH13719A (en) 1980-09-09
AT349454B (de) 1979-04-10
NO770673L (no) 1977-09-02
IE44059B1 (en) 1981-07-29
SE442633B (sv) 1986-01-20
YU53477A (en) 1982-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6127385B2 (hu)
US4110360A (en) Preparation of esters
DE2651341A1 (de) Verfahren zur herstellung von phenoxybenzylestern
EP0003060B1 (de) Verfahren zur Trennung von Stereoisomeren von substituierten Vinylcyclopropancarbonsäuren
HU181632B (en) Process for preparing pyrethroid ester derivatives
US4110361A (en) Preparation of esters
CH636073A5 (en) Process for the preparation of substituted cyclopropanecarboxylates
EP0002288B1 (en) Process for the preparation of alpha-cyanobenzyl esters
EP0032576B1 (de) Verfahren zur Herstellung von p-substituierten Phenylpropanolen und deren Estern sowie von p-substituierten 3-Phenyl-2-methyl-propanalen
EP0218123B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-benzaldoxim-O-ethern
JP3986200B2 (ja) ３−シアノテトラヒドロフランの製造法
US4482731A (en) Process for the preparation of trans-3-(z-2-chloro-2-aryl-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropane-1-carboxylic acid derivatives, and the use of intermediate products in agents for compating pests
US4144264A (en) Process for producing a 3-methyl-2-(4-halophenyl)butyronitrile
US4382894A (en) Production of α-cyanobenzyl esters
KR820000324B1 (ko) 합성한 파이레트로이드(pyrethroid)제조방법
EP0303636A1 (en) PROCESS FOR THE PREPARATION OF PYRETHROID-TYPE ESTER COMPOUNDS.
HU182694B (en) Process for producing substituted alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl-esters of alkanoic acids
CH687877A5 (de) 2,2-Difluorbenzo-1,3-dioxol-4-carbaldehyd.
EP0249556B1 (fr) Procédé de préparation d'esters organiques alpha-halogénés de l'acide carbonique
GB1581340A (en) Preparation of esters
US4360478A (en) Preparation of α-cyanobenzyl esters
EP0064781B1 (en) Process for the preparation of cyclopropane compounds
EP0286969B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure
DE2951792C2 (hu)
JP2001172216A (ja) ４−トリフルオロメトキシベンジルクロライドの製法

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628