CS197286B2

CS197286B2 - Process for preparing alpha-cyanobenzylesteres of alkanoic and cycloalkanoic acids

Info

Publication number: CS197286B2
Application number: CS771318A
Authority: CS
Inventors: Roger A Sheldon; Peter Been; Derek A Wood; Ronald F Mason
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1976-03-01
Filing date: 1977-02-28
Publication date: 1980-04-30
Also published as: AU2276977A; NO145234C; ATA132777A; GR62438B; HU181632B; IT1075420B; DE2708590C2; OA05582A; SE442633B; MX4513E; FR2342960B1; SU685145A3; BG27893A3; DD128362A5; IE44059B1; ES456367A1; PH13719A; IN143789B; RO71762A; NL190068C

Description

Vynález se týká způsobu přípravy a-kyanobenzylesterů alkanových a cykloalkanových kyselin, tedy esterů tak zvaného „syntetického pyrethroidního“ typu. Tyto estery mají insekticidní účinky.

Z dosavadního stavu techniky, například z DAS 2 231 312, je známo, že syntetické pyrethroidní sloučeniny se mohou připravit reakcí substituovaných cyklopropankarbonylhalogenidů s benzaldehydy substituovanými v poloze 3 v přítomnosti vodného roztoku kyanidu sodného nebo kyanidu draselného. Tímto postupem se připraví pyrethroidy typu vyjádřeného obecným vzorcem I

Nyní bylo objeveno, že výtěžky esterů výše uvedeného typu označeného obecným vzorcem I, stejně jako i dalších esterů, které náleží do skupiny „syntetických pyrethoidních“ sloučenin, mohou být zvýšeny, přičemž příprava těchto sloučenin proběhne účinněji, jestliže se při této přípravě použije zvláštních katalyzátorů.

Předmětem vynálezu je proto způsob pří pravy α-kyanobenzylesterů alkanových a cykloalkanových kyselin obecného vzorce II

kde

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou fenylovou skupinu substituovanou halogenem nebo znamená cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě · substituovanou alespoň ' jednou alkylovou, alk · mylovmi nebo halogenalkylovou skupinou v · :dy s až 6 atomy uhlíku a

A představuje fenoxyskupmu, fmylth'cskuplnu nebo benzylovou skupinu, reakcí benzaldehydu obecného vzo· re III

kde

A má shora uvedený význam, s halogenidem kyseliny obecného vzorce IV

R—COHal (IV), kde

Hal znamená atom bromu nebo chloru, v přítomnosti kyanidu rozpustného ve vodě a aprotického rozpouštědla nemísitelného s vodou, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti kvartérní oniové sloučeniny obecného vzorce V

R¹ť—X— R¹* μ

Y~ (V) kde

X značí atom dusíku, fosforu nebo arsenu,

R1, R², R³ a R⁴ představují vždy alkylovou, aralkylovou, alkarylovou nebo arylovou skupinu a

Y znamená jednoduchý ion, nebo sulfoniové sloučeninyⁱ obecného, vzorce VI

R * _— ¹ . rR—s—rR

Y~ (VI) kde

R⁵, R⁶ a R⁷ představují vždy alkylovou skupinu a

Y značí jednomocný ion, jako mezifázového katalyzátoru.

Mezifázovým katalyzátorem může být obecně jakékoliv reakční činidlo, které je schopno urychlovat reakci probíhající mezi fázemi ve dvoufázovém systému tvořeném vodou a organickou látkou nebo látkami.

Ve sloučeninách obecného vzorce V a VI znamená Y jednomocný ion, například halogenidový ion, jako je chloridový, bromidový nebo jodidový ion, nebo alkylsulfátový ion, · jako je například methylsulfátový nebo ethylsulfátový ion.

Při výhodném provedení postupu podle vynálezu ve sloučeninách obecného vzorce V a VI obsahuje alkylová skupina 1 až 18 atomů uhlíku a aralkylové a alkarylové skupiny obsahují nejvýše 10 atomů uhlíku, při čemž arylovou skupinou je s výhodou fenylová skupina.

Jako příklady vhodných oniových sloučenin je možno uvést tetra-n-butylamoniumbromid, tetra-n-butylamoniumchlorid, methyltri-2-methylfenylamoniumchlorid, tetramethylfosfoniumjodid, tetra-n-butylfosfoniumbromid, inRthyltriíen.ylais^oriiLimjodid, ethyl-2-methylpentadecyl-2-methylundecy lsulf oniu mmethy lsulfát, methyldinO.nylsulfoniummethylsulfát, methyldinonylsulfoniummethyisulfonát ' a n-hexadecyldimethylsul·lΌnшmjodid.

Velmi dobrých výsledků se dosahuje při použití kvartérních amoniových sloučenin.

Onlová sloučenina může být ve formě hydroxidu nebo · soli a může být použita jako funkční část sTně bazická anexové pryskyřice, která obsahuje strukturní podíl (polymerní matrici) a funkční podíl (ionově aktivní skupina). Zvláštní význam mají v tomto · směru polystyrénové pryskyřice jako například · kopolymery * · aromatických monovinylových · sloučen^;n a aromatických polyvinylových sloučenin, * zvláště je možno uvést styrendivinylbenzenové kopolymery. Funkčním podílem- · je kvartérní amoniová skup’na, fosfoniová nebo arson’ová skupina. Příkladem těchto - silně baz * ckých anexových pryskyřic, které se mohou použít při postupu podle * výnálezu, jsou sloučeniny odvozené od trímethylaminu (jako například produkty, které jsou známé pod obchodním označením „Amberlit IRA-400“, Aberllt IRA-401“, „Amberlit IRA-402“, „Amberlit IRA-900“, „Duollt A-101-D“, „Duolit ES-111“, „Dowex 11“, „Dowex 21K“ a „Ionac A-450“), a dále sloučeniny odvozené od dimethylethanolaminu (jako jsou například produkty známé pod. obchodním, označením „Amberlit IRA-410“, Amberlit IRA-911“, „Dowex 2“, ,,Duolit A-102-D-“, „Ionac A-542“ a „Ionac A-550“). Velmi dobrých výsledků bylo · dosaženo při použití sloučenin odvozených od trimethylaminu.

Dalšími vhodnými mezifázovými katalyzátory jsou * makrocyklické polyethery, známé jako krowm-ethery (korunové nebo věncové ethery). Tyto sloučeniny, stejně i jako jejich příprava, jsou popsány v literatuře, která náleží do dosavadního stavu techniky, například v Tetrahedron Letters č. 18 (1972), str. 1793 až 1796, přičemž tyto sloučeniny jsou všeobecně označovány uvedením celkového počtu atomů, které tvoří makrocyklický druh, a dále uvedením počtu kyslíkových atomů, které jsou přítomny v tomto kruhu. Tyto makrocyklické. polymery, jejichž normální chemické označení je 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan, * jsou tedy podle výše uvedeného označovány jako „18-věnec-6“. Dalšími příklady vhodných makrocyklických polyetherů jsou 3,4-benzo-l,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyklotrikos-3-en a 3,4-benzo-,l,6,9, 12-tetraoxacyklotetradec-3-en. Zvláště vhodnou sloučeninou je 18-věnec-6.

Dalšími vhodnými mezifázovými katalyzátory jsou povrchově aktivní činidla. Tato povrchově aktivní činidla jsou definována v Kirk-Othmer, „Encyklopedia of Chemical Technology“, druhé vydání, díl 19 (1969), str. 508, jako: ,,organické sloučeniny, které obsahují v téže molekule dvě různorodé strukturní skupiny, přičemž jedna je rozpustná ve vodě a druhá je nerozpustná ve vodě“.

Těmito povrchově aktivními činidly jsou ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu neionogenní činidla, jako jsou například póly(alkylenoxy) deriváty, připravené reakcí vyšších alkoholů, alkylfen'olů nebo mastných kyselin s ethylenoxidem nebo propylenoxidem. Vhodné alkoholy, alkylfenoly nebo mastné kyseliny obsahují v alkylové skupině 8 až 20 atomů uhlíku a počet alkylenoxy jednotek se pohybuje v rozmezí od 1 do 50. Zvláště výhodným neionogenním povrchově aktivním činidlem podle uvedeného vynálezu (označované v příkladech provedení jako „Dobanol 91—6“) je činidlo připravené z Co—Cli n-alkanolové směsi, přičemž obsahuje zároveň průměrně šest ethylenoxy jednotek. Výše uvedeným povrchově aktivním činidlem neionogenního typu mohou být alkylbenzeny, obsahující přímý alkylový řetězec. Vhodné alkylbenzeny pro postup podle uvedeného vynálezu obsahují v alkylové skupině 8 až 20 atomů uhlíku.

Molární poměr množství mezifázového katalyzátoru к množství benzaldehydu o obecném vzorci III, se může měnit ve velmi širokém rozmezí, ovšem výhodný je poměr pohybující se v rozmezí od 1: 5 do 1 : 500. Při použití nízkomolekulárních poměrů je nutné použít delších reakčních časů к dokončení reakce, zatímco při použití vysokomolárních poměrů přirozeně vzrůstají náklady na produkci daného množství esteru. Z výše uvedeného je zřejmé, že výběr doby reakce a molárního poměru katalyzátoru к benzaldehydu jsou ve vzájemné závislosti, a v každém jednotlivém případě bude záviset na místních ekonomických faktorech. Velmi dobrých výsledků se obyčejně dosáhne při použití molárních poměrů pohybujících se v rozmezí od 1: 10 do 1 : 100.

Další výhodou postupu podle uvedeného vynálezu je to, že molární poměr množství acylhalogenidu (R.CO.Hal) к množství benzaldehydu je 1: 1 nebo mírně převyšuje tento poměr. Tento molární poměr se ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od 1,1 : 1,0 do 1,0 : 1,0.

Molární poměr množství ve vodě rozpustného kyanidu к množství aromatického aldehydu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 1,5 : 1 do 1,0 : 1,0, přičemž ještě výhodnější je rozmezí od 1,3 : 1 do Ι,θ²^ : 1,00. Výrazem „ve vodě rozpustný kyanid“ se míní ve? vodě rozpustná sůl kyanovodíku. Z těchto ve v-odě rozpustných kyanidů jsou pro provádění postupu podle uvedeného vynálezu výhodné kyanidy alkalických kovů a kyanidy kovů alkalických zemin. Zvláště výhodným je kyanid sodný, neboť při jeho použití je možno připravit estery obecného vzorce II v nejkratší reakční době.

Vhodná teplota к provádění způsobu podle uvedeného vynálezu so pohybuje nad hodnotou 0 °C a ve výhodném provedení postupu podle uvedeného vynálezu je tato teplota v rozmezí od 10 do 50 °C. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo při teplotách pohybujících se v rozmezí od 15 do 40 °C. Postup podle uvedeného vynálezu je dále výhodný v tom, že je ho možno provádět při teplotě okolí, což je zvláště výhodné.

Jako příklad vhodných aprotických rozpouštědel, která jsou v podstatě nemísitelná s vodou, je možno uvést alkany nebo cykloalkany nebo směsi těchto sloučenin: zvláště vhodnými příklady j9ou n-hexan, n-heptan, n-oktan, n-nonan, n-dekan a jejich isomery (například 2-methylpentan, 3-methylpentan, 2-methylhexan, 3-methylhexan, a 2,4-

4-trimethylpentan) a cyklohexan a methylcyklohexan. Velmi vhodné jsou rovněž benziny bohaté na alkany, například benziny s teplotou varu pohybujícím se při atmosférickém tlaku v rozmezí od 40 do 65 °C, od 60 do 80 °C nebo od 80 do 110 °C. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo s n-heptanem a cyklohexanem.

J^:nými velmi vhodnými aprotickými rozpouštědly, která jsou v podstatě nemísitelná s vodou, jsou aromatické uhlovodíky a chlorované uhlovodíky, například benzen, toluen, o-xylen, m-xylen, p-xylen, trimethylbenzony, dichlormethan, 1,2-dichlormethan, chloroform, monochlorbenzen, a 1,2-dichlorbenzen a 1,3-dichlorbenzen. Velmi dobrých výsledků bylo dosaženo s toluenem a xylenem.

Postup podle uvedeného vynálezu je možno provést tak, že se vychází z nasyceného nebo nenasyceného roztoku ve vodě rozpustného kyanidu a v další fázi postupu v přítomnosti nebo nepřítomnosti pevného ve vodě rozpustného kyanidu. Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že přítomnost pevného ve vodě rozpustného kyanidu zlepšuje výtěžek a reakční dobu, v případě některých rozpouštědel.

Použití alkanů nebo cykloalkanů v kombinaci s vodným roztokem kyanidu v nepřítomnosti pevného kyanidu, který je rozpustný ve vodě, umožňuje aby reakční doba byla udržována na minimální hodnotě. Použití aromatických uhlovodíků nebo chlorovaných uhlovodíků v kombinaci s vodným roztokem kyanidu v nepřítomnosti pevného ve vodě rozpustného kyanidu způsobuje to, že se reakční doby mírně prodlouží, ovšem i přesto se tomuto případu dává v některých případech přednost, protože výsledná reakční směs může být přímo použita pro přípravu pesticidních směsí bez dalšího oddělování konečného esteru z rozpouštědla. Použití aromatických uhlovodíků a chlorovaných uuhlovodíků v kombinaci s pevným ve vodě rozpustným kyanidem rezultuje v kratších reakčních časech. Pevný ve vodě rozpustný kyanid může být samozřejmě použit rovněž v přítomnosti cykloalkanů.

Vhodných reakčních časů může být dosaženo v případě, kdy molární poměry množství vody k celkovému množství ve vodě rozpustného kyanidu je vyšší než 0,05.

Dalším příkladem aprotických rozpouštědel, v podstatě nemísitelných s vodou, jsou dialkylethery a s vodou v podstatě nemísitelné alkanony, například diethylether, diisopropylether a diisobutylketon. Rovněž mohou být použity směsi rozpouštědel například alkany a · aromatické uhlovodíky, konktrétně n-heptan obsahující až do 10 °/o hmotnostních benzenu a/nebo toluenu.

Skupinou A ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce II je ve výhodném provedení fenoxyskupina, neboť od tohoto substituentu je odvozena nejaktivnější forma pyrethroidních pesticidů.

Skupina R ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce RCOHal, je definována jako případně substituovaná alkylová nebo cykloalkylová skupina. Alkylová skupina může obsahovat jak přímý tak rozvětvený řetězec a obsahuje vždy 1 až 10 atomů uhlíku. Při výhodném provedení mají alkylové skupiny terciární nebo kvartérní atom uhlíku vázaný na skupinu -COHal. Jako příklad těchto alkanoylhalogenidů je možno uvést 2-methylpropanoylchlorid, 2,2-dimethylpropanoylchlorid a 2-methylbutanioylbromid. Velmi dobrých výsledků se dosahuje s 2-methvlpropanoylchloridem. Alkylová skupina může obsahovat jako substituent fenylovou skupinu substituovanou halogenem. Velmi dobrých výsledků se dosahuje s l-(4-chlorfenyl)-2-methylpropylovými skupinami. Cykloalkylová skupina sama o sobě obsahuje 3 až 6 atomů uhlíku a obsahuje jako případné substituenty skupinu nebo skupiny vybrané ze skupiny zahrnující alkyl, alkenyl, · halogenalkenyl, přičemž každá z těchto skupin obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku. Jako příklad těchto cykloalkylových skupin je možno uvcst cyklopropylovou, cyklobutylovou a cyklohexylovou skupinu. Velmi · dobrých výsledků se dosahuje s případně substituovanými cyklopropankarbonylovými halogenidy, zvláště s 2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarbonylhalogenidy a 2-[2,2-dichlorvinyl)-3,3tdimethvlcyklopropankarbonylhalogenidy. Posled.ně uvedené halogenidy mohou mít cis- a trans-konfiguraci nebo může jít o jejich směs; může jít rovněž o čistý optický isomer nebo směs optických isomerů.

Substituentem Hal ve sloučenině obecného vzorce IV je chlor nebo brom a při výhodném provedení atom chloru.

Způsob podle tohoto vynálezu je možno provést tak, že se postupně přidává acylhalogenid ke směsi, s výhodou k míchané směs;, ostatních výchozích sloučenin [zvláště výhodné je když R ve výše uvedené sloučenině obecného vzorce RCOHal představuje

2,2,3,3-tetramethylcyklopropylovou skupinu, 2- (2,2-dichlorvinyi) -3,3-dimethylcyklopropylovou skupinu nebo 1-(4-chlorfenyl )-2^0thylpropylovou skupinu]. V alternativním provedení může být celkové množství výchozích sloučenin umístěno současně do reakční nádoby, a reakce se ponechá proběhnout za intenzivního míchání.

Postup podle uvedeného vynálezu je zvláště významný v tom bodě, kdy se použije k přípravě uvedených esterů jako aromatic kého aldehydu 3-fenoxybenzaldehydu a acylhalogenidem je 2-(4-chlorfenyl]-3-methylbutanoylchlorid, 2,2,3,3-tetгamethylcyklopropankarbonylchlorid nebo 2-[2,2-11с·!^^nyl ) -3,3-dimethylcyklopгopankafboπylchl·Ot rid, neboť v tomto případě projevují takto připravené estery, to· znamená αtkyan·o-3-·fet noxybenzyl-2- (4-chlorf enyl ] -3-methylbutanoát, · atkyanot3tfenoxybenzylt2,2,3,3-tetrat methylcyklopropankarboxylát a a-kyano-3-fenoxybenzyl-2t (2,2-dichlorvinyl ] -3,3-άίmethylcyklopropankarboxylát, zvláště významnou pesticidní aktivitu.

Následující příklady provedení dále ilustrují · postup podle uvedeného vynálezu. Všechny pokusy byly provedeny při teplotě 23 °C. Reakční směsi byl intenzívně promíchávány a analyzovány plynokapaiinoviou chromatografií, za účelem stanovení výtěžku vzniklého esteru. Reakční směsi byly zfiltrovány za účelem odstranění vysráženého chloridu sodného a pevného kyanidu sodného, jestliže je nějaký přítomen, a dále byl roztok sušen, přičemž toto sušení bylo provedeno za · pomoci bezvodého síranu sodného. Odstranění rozpouštědla bylo provedeno · ve filmovém odpařováku při tlaku 2 kPa. Všechny výtěžky jsou vztaženy na výchozí aldehyd.

Přikladl

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl) -3^^me^i^iylbutanoátu v přítomnosti n-heptanu.

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 10 mmolů 2-(4-chlorfeny l]-3-methylbutanoylch.l.oridu, 12 mmolů kyamdu sodného, dále voda, katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu použit, a 20 ml n-heptanu, přičemž takto vytvořená směs byla promíchávána. V tomto příkladu bylo provedeno sedm pokusů, př^?čemž výsledky těchto pokusů jsou uvedeny · v následující tabulce I.

Tabulka I

Pokus č.	Katalyzátor	Přidaná voda (ml) _	Reakční doba (h)	Výtěžek esteru '(%)
-název	množství (% mol na aldehyd)
11'	—	¹—	1,0	3	86
				18	více než 99
2	methyl-tri-2-methyl-heptylamoniumchlorid	5	1,0	2	96
3	tetra-n-butylamoniumchlorid	2	1,0	5	99
4	tetra-n-butylamoniumchlorid	2	, 2,0	5	99
5	tetra-n-butylfosfoniiimbromid	2	1,0	3	99
6	n-hexadecyldimethylsulfoniumjodid	2	1,0	3	97
7	1,4,7,1'0,13,16-hexaoxacyklo-	2	1,0	3	94

oktadekan

1) postup nebyl prováděn podle uvedeného vynálezu.

Sloupec 1 v tabulce I uvádí číslo pokusu, sloupec 2 se týká katalyzátoru, sloupec 4 udává množství vody přidávané do výchozí směsi (vyjma vodu, která je přítomna v kyanidu sodném) a sloupec 5 uvádí potřebnou rakční dobu. Výtěžek požadovaného esteru je uveden ve ’ sloupci 6. Kyanid sodný byl úplně rozpuštěn.

Příklad 2

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (2,2-dic hlorvinyl) -3,3-dimethylcyklopropankarboxylátu v přítomnosti n-heptanu

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, určité . množství 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyklopropankarbonylchloridu, 12 mmolů . kyanidu sodného, voda, katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu použit, a 20 ml n-heptanu. Takto připravená směs byla promíchávána. Tímto způsobem bylo provedeno šest pokusů, které jsou ve svých výsledcích shrnuty v tabulce II. Sloupce 3, 4 a 5 uvádějí množství katalyzátoru, vody a acylchloridu, která byla přidávána do reakční směsi. Výtěžky požadovaného esteru jsou uvedeny ve sloupci 7.

197288

Tabulka II

1	2	3	4	5	6	7
pokus	Katalyzátor		Přidaná	Acyl-	Doba -	Výtěžek
č.	název	množství	voda	chlorid	reakce	esteru
		(% mol na alde-	(ml)	(mmol)	(h)	........(%)
		hyd)
li'	—.	—	1,0	10,2	3	49
					21	94
					44	99
2	methyl-tri-2-methylheptyl-	5	1,0	10,2	1	96
	amoniumchlorid
3	tetra-n-butylamonium- .	2	1,0	10,5	1	90
	chlorid				4	99
4	Amberlit IRA 400²'	(1 gram)	1,0	10,5	5	95
5	Dobanol 91—63'	2	1,0	10,0	2	80
6	1,4,7,10,13,11-hexaoxacyklo-	2	1,0	10,0	2	76

oktadekan

1) tento pokus nebyl prováděn postupem podle předmětného vynálezu,

2) obchodní označení silně bazické anexové pryskyřice, která obsahuje styren/divinylbenzenový kopolymer jako polymerní matrici a kvartérní amoniovou skupinu jako iontově aktivní skupinu. Byla ' použita chloridová forma,

3) obchodní označení neionogenního povrchově aktivního činidla, připraveného ze směsi alkoholů obsahujících 9 až 11 atomů uhlíku, a obsahující průměrně 6 ethylenoxy jednotek, přičemž směs alkoholů obsahuje 85 % n-alkanolů a 15 °/o 2-alkylalkanolů.

Příklad 3

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2,2,3,3-ttttamethylcyklopropankarboxylátu - v přítomnosti n-heptanu

K přípravě výše uvedeného esteru byly použity podle tohoto příkladu dvě metody, A a B, jak je uvedeno dále. Tento příklad má za úkol demonstrovat to, že postupný přídavek chloridu kyseliny k reakční směsi během časového intervalu od 0,5 do 2 hodin se projeví ve značně . zvětšeném výtěžku ke konci periody.

Metoda A

Podle této metody bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3 - fenoxybenzaldehydu, 10 mmolů - 2,-

2,3,3-tetramethylcykloplΌpankarbo.nylchloridu, 12 mmolů kyanidu sodného, 1,00 ml vody, katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu použit, a 20 ml n-heptanu. Molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl 4,64, přičemž pevný kyanid sodný nebyl přítomen. Katalyzátor byl přidán v množství 0,20 mmolů. Takto připravená směs byla promíchávána po dobu 1,5 hodiny a potom byla -analyzována.

Metoda B (postupné přidávání chloridu kyseliny)

Podle této metody bylo do nádoby, která byla stejná jako v metodě A, vsazeno' 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 12 mmolů kyanidu sodného, 10 ml n-heptanu, 1,00 ml vody a 0,20 mmolů katalyzátoru, v případě že byl v daném pokusu použit, přičemž molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl 4,64. Do nádoby bylo potom přidáváno celkové množství 10 mmolů 2,2,3,3-tetramethylcyklopropankarbonylchloridu, který byl rozpuštěn v 10 ml n-heptanu, během intervalu 70 až 75 minut. Výtěžek esteru byl zjišťován ' až ke konci tohoto intervalu.

Pomocí těchto metod bylo provedeno pět pokusů. Výsledky těchto pokusů - jsou uvedeny v tabulce III, kde je uveden použitý katalyzátor, jestliže byl v daném pokusu přítomen, a rovněž tato- tabulka uvádí výtěžky požadovaných esterů.

Tabulka IIII

Pokus Katalyzátor Výtěžek esteru (%)

č. Metoda A Metoda B

1+	žádný	17	40
2	1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklooktadekan	18	97
3	tetra-n-butylamoniumchlorid	20	98
4	methyl-tri-2-methylheptylamoniumchlorid	18	96
5	Dobanol 91—6 + +	44	98

+ ) postup, který nebyl prováděn podle předmětného vynálezu + +) vysvětlení tohoto^ termínu je uvedeno v tabulce II.

Množství použitého katalyzátoru bylo . 2 % hmot, v pokusech 2—4 a 10 % hmot, v pokusu 5, vztaženo na 3-fenoxybenzaldehyd.

Reakční směs, získaná v pokusu 4, metoda B, byla zfiltrována a filtrát byl promyt dvakrát pomocí 20 ml 1 M vodného roztoku hydrogenuhlíčitanu sodného a jednou 20 ml vody. Promytý filtrát byl sušen a n-heptan byl odstraněn z usušeného filtrátu, přičemž byl získán ester v olejovité formě světle žluté barvy. Tento olej byl rozpuštěn ve 2,5 ml methanolu při teplotě 23 °C a získaný roztok byl ochlazen na teplotu —20 °C, přičemž vznikla sraženina esteru. Takto získaný ester byl odfiltrován a jeho čistota byla vyšší než 98 °/o.

Příklad 4

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-c hlorfeny 1) -3-methylbutanoátu v provozním měřítku

Podle tohoto příkladu byla provedena příprava požadovaných esterů podle metody A (tento postup nebyl prováděn podle předmětného vynálezu], B a C za účelem srovnání.

Metoda A (nebyl použit mezifázový katalyzátor)

Podle^této metody bylo do nádoby s kulatým dne’m o objemu 500 ml, vybavené lopatkovým míchadlem, vsazeno 100 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 100 mmolů 2-(4-chlorfenyl )-3-methylbutanoylchloridu, 120 mmolů kyanidu sodného, 10 ml vody (která stačila na rozpuštění veškerého kyanidu sodného] a

200 ml n-heptanu. Po promíchání, které trvalo 45 hodin byla směs zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 50 °C a zfiltrována. Filtrát byl dvakrát promyt 50 mililitry 1 M vodného roztoku hydrogenuhličitanu sodného, jednou 50 ml vody, potom byl sušen a n-heptan byl odstraněn z usušeného roztoku, přičemž byl získán požadovaný ester ve výtěžku 99 °/o a čistotě 96 °/o.

Metoda B (byla použita oniová sloučenina)

Podle této metody byl prováděn stejný postup jako je popsán v metodě A, přičemž zde . bylo . přítomno 2% hmot, tetra-n-butylamoniumchloridu, vztaženo na 3-fenoxybenzaldehyd. Požadovaný ester byl získán po dvou hodinách, přičemž výtěžek činil 99 procent a čistota 94 %.

Metoda C (bylo použito neionogenní povrchově aktivní činidlo)

Postup, který je popsán v metodě A byl opakován, přičemž v tomto případě bylo použito 10 % hmot. „Dobauolu 91—6“ (význam tohoto termínu je uveden v tabulce II), vztaženo na 3-fenoxybenzaldehyd. Po třech hodinách míchání byla reakční směs zahřáta na teplotu pohybující se v rozmezí od 40 do 50 °C a potom byla zfiltrována. Dále bylo přidáno k této směsi 50 ml ethanolu (za účelem rozrážení emulze vzniklé tímto postupem a filtrát byl promyt dvakrát 50 ml 1 M roztoku hydrogenuhlíčitanu sodného ve vodě, a jednou 50 ml vody, přičemž potom byl . usušen a z takto usušeného filtrátu byl odstraněn n-heptan, přičemž byl získán ester ve výtěžku 98 % a čistotě 97 %.

Výsledky, získané podle výše uvedených metod jsou uvedeny v následující tabulce IV.

Tabulka IV

Pokus č.	Katalyzátor Označení	Množství (% mol na aldehyd)	Reakční doba (hj	Výtěžek esteru (%)	Čistota esteru ’(.%)
1	—	—	45	99	96
2	tetra-n-butylamoniumchlorid	2	2	99	94
3	Dobanol 91—6¹)	10	3	98	97

4) vysvětlení tohoto termínu je uvedeno v tabulce II

Příklad 5

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl ) -3-methylbutanoátu v přítomnosti různých rozpouštědel a pevného kyanidu

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 10,0 nebo

10,5 mmolu 2- (4-chlorfenyl) -3-methylbutanoylchloridu, 12 mmolů kyanidu sodného, 0,02 ml vody a 20 ml aprotického rozpouštědla. Molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl 0,15, přičemž byl přítomen pevný kyanid sodný. Reakční směs byla promíchávána a analyzována. Tímto způsobem bylo provedeno třináct pokusů, přičemž získané výsledky jsou uvedeny v tabulce V, kde jsou rovněž uvedena použitá rozpouštědla. ' Pokusy 2,3,4, 8 a 9 byly prováděny s 10,0 mmoly a další pokusy s 10,5 mmoly 2-(4-chlorfenylj-3-methylbutanoylchloridu. V pokusu 3 byl použit petrolether, který se skládal z 97 % hmotnostních alkanů a 3 % hmotnostních benzenu a . jeho bod varu se pohyboval při atmosférickém tlaku v rozmezí od 62 do 82 °C. Při pokusech 3 a 4 zůstával ester při provádění reakcí v roztoku. Reakční směs získaná podle pokusu 4 byla zfiltrována a cyklohexan byl odstraněn z filtrátu, přičemž byl získán požadovaný ester ve formě bez-, barvého oleje v kvantitativním výtěžku. Tabulka V rovněž uvádí výtěžky požadovaného esteru. Ze srovnání těchto výtěžků je patrné, že nejlepšími rozpouštědly se jeví alkany a cyklohexan.

Tabulka ' V

Pokus č.	Rozpouštědlo	Reakční doba (h)	Výtěžek esteru (%)
1	n-heptan	1,0	více než 99
2	2,4,4-trimethylpentan	1	92
		2	99
3	petrolether	1	91
		2	99
4	cyklohexan	1	80
		3	více než 99
5	toluen	3	38
		24	98
6	díchlormethan	2	34
		18	46
7	o-dichlorbenzen	2	59
		18	72
8	diethylether	3	54
		20	91
9	diisobutylketon	20	91
10	nitromethan	20	80 .
		5	5
11	1,4-dioxan	21	13
		18	0
12	N,N-dimethylformamid	5	5
		21	7
13	dlmethylsulfoxid	2	1
		18	0

Příklad 6

Příprava a-kyano-3-fenoxybenzyl-2- (4-chlorfenyl) -3-methylbutanoátu v přítomnosti pevného kyanidu

Podle tohoto příkladu bylo do nádoby s kulatým dnem o objemu 50 ml, která byla vybavena magnetickým míchadlem, vsazeno 10 mmolů 3-fenoxybenzaldehydu, 10,5 mmolů 2- (4-chlorfenyl-3-methylbutanoylchloridu, mmolů kyanidu sodného, 20 ml toluenu, mez^; fázový katalyzátor a voda. Takto připravená směs byla promíchávána různě dlouhou dobu a potom byla analyzována. Tímto postupem bylo provedeno šest pokusů, přičemž výsledky jsou uvedeny v tabulce VI, kde je rovněž uvedeno jakých katalyzátorů bylo použito a kolik vody bylo přidáno, jestliže byla vůbec použita. Katalyzátory byly použity v množství 0,20 mmolů.

Tabulka VI

2

4 5 6

Pokus č.	Katalyzátor	Přidaná voda (ml)	Molární poměr vody k NaCN	Reakční doba (h)	Výtěžek esteru (%)
1	1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklo-	—	0,012	2	60
	oktadekan			20	91
				80	97
2	1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklo-	0,02	0,105	3	100
	oktadekan
3	1,4,7,10,13,16-hexaoxacyklo-	1,00+	4,64	2	95
	oktadekan			4	98
				20	100
4	tetra-n-butylamonium-		T),012	2	30
	bromid			22	32
5	tetra-n-butylamonium-	0,02	0,105	2	81
	bromid			18	98
6	tetra-n-butylamonium-	1,00 +	4,64	2	71
	bromid			22	81

+ ) z důvodů srovnání byly provedeny 2 pokusy, ve kterých nebyl přítomen žádný pevný kyanid. .

Použitý kyanid sodný byl ve formě částeček, jejichž největší rozměr byl 0,5 mm, přičemž obsahoval 0,44 % hmotnostních vody. Molární poměr vody ke kyanidu sodnému byl zjištěn tak, že bylo vzato v úvahu množství vody, která byla obsažena v kyanidu sodném, a množství vody, která byla přidána, jestli v daném pokusu byla přidávána. Z hlediska srovnání může být uvedeno, že molární poměr vody ke kyanidu sodnému v nasyceném vodném roztoku kyanidu sodného, který má teplotu 23 °C, je 4,1.

Claims

PŘEDMĚT VYNALEZU

1. Způsob přípravy a-kyanobenzylesterů alkanových a cykloalkanových kyselin obecného vzorce II

CN A I R.CO. O-CH nem nebo· znamená cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou alespoň jednou alkylovou, alkenylovou nebo halogenalkylovou skupinou vždy s až 6 atomy uhlíku a

A představuje fenoxyskupinu, fenylthioskupinu nebo benzylovou skupinu, reakcí benzaldehydu obecného · vzorce III kde

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 10 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou fenylovou skupinou substituovanou halogeA (VI) kde

A má shora uvedený význam, s halogenidem kyseliny obecného vzorce IV

R—COHal (IV), kde

R má výše uvedený význam a

Hal znamená atom bromu nebo chloru, v přítomnosti kyanidu rozpustného ve vodě a apiotického rozpouštědla nemísitelného s vodou, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti kvartérní oniové sloučeniny obecného yzorce V

R—X— R¹*

Y~ (V) kde

X značí atom dusíku, fosforu nebo arsenu,

R¹, R², R³ a R⁴ představují vždy alkylovou, aralkylovou, alkarylovou .nebo arylovou skupinu a e

Y znamená jednomocný ion, nebo sulfoniové sloučeniny obecného vzorce VI

R

R—S— R¹

У~ kde

R5, R6 a R⁷ představují vždy alkylovou skupinu a

Y značí jednomocný ion, jako mezifázového katalyzátoru.
2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se jako mezifázový katalyzátor použije póly (alkylenoxy) derivát působící jako povrchově aktivní látka.
3. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že molární poměr množství mezifázového katalyzátoru k množství benzaldehydu obecného vzorce III se pohybuje v rozmezí od 1: 5 do 1: 500.
4. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 10. do 50 °C.
5. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že se jako rozpouštědlo použije alkan, cykloalkan nebo aromatický uhlovodík nebo chlorovaný uhlovodík.
6. Způsob podle některého z předcházejících bodů vyznačující se tím, že se ' reakce provádí v přítomnosti pevného ve vodě rozpustného kyanidu.