FI65989C - Foerfarande foer framstaellning av alfa-cyanbensylkarboxylatester - Google Patents

Description

|--,7£~n r»l «„ KUULUTUSJULKAISU ,-(-00 0 *48Tp W ^UTtieeNIHesSKHIFT 65^0^ C (45) Patentti myönnetty 10 08 1934 Patent ccddelat x22*2y 3 3 C 07 c 121/75, 121/66, (51) Kv.tk./McCI. 1^9/415, 120/00 SUOMI—FINLAND (21) Mu***»eki»inf 770632 (22) HakumtopMvi — AmBtoOnp** 28.02.77 (23) Atkupttvt—Glklghttsdif 28.02.77 (41) Tullut |ulklt«k*l — Mlvtt offMCNf 02.03.77

Patentti- j* nkiitorthiJIitw .... ________________ hM.^ .«MH- (M) HUX.«SÄSSÄi 30.04.84 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikaut—BugM prlorttat 01 .03 · 76 OI.O3.76, OI.O3.76 Engl anti-England(GB) 8044/76, 8045/76, 8046/76 (71) Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, Haag, Hoilanti-Hoiland(NL) (72) Roger Arthur Sheldon, Amsterdam, Peter Been, Amsterdam,

Hoilanti-Hoi land(NL), Derek Alexander Wood, Sittingbourne,

Kent, Ronald Frank Mason, Ashford, Kent, Englanti-England(GB) (7¾) Oy Kolster Ab (5¾) Menetelmä 0<rsyaanibentsyylikarboksylaatttester in valmistamiseksi -Förfarande för framstälIning av cx-cyanbensylkarboxylatester Tämä keksintö koskee menetelmää määrättyjen, ns. "synteettisen pyretroidin" tyyppisten kasvituholaisiin tehoavien esterien valmistamiseksi.

DE-hakemusjulkaisun 2 231 312 mukaan eräitä synteettisiä pyretroideja voidaan valmistaa antamalla substituoidun syklopro-paanikarbonyylihalogenidin reagoida 3-substituoidun bentsaldehydin kanssa natrium- tai kaliumsyanidivesiliuoksen läsnäollessa. Tässä menetelmässä saadaan tyyppiä /\ - olevia pyretroideja.

Nyt on havaittu, että kaavan I mukaisen esterin samoin kuin muiden "synteettisen pyretroidin" ryhmään kuuluvien esterien saantoa voidaan parantaa ja valmistaa tehokkaammin käyttämällä määrättyä katalyyttiä.

2 6 3 9 8 9

Keksinnön kohteena on menetelmä *-syaanibentsyylikarboksy-laattiesterin valmistamiseksi, jonka yleinen kaava on

/A

?N

R.CO.O-CH --------^ > II

jossa R on alkyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu halo-geenisubstituoidulla fenyyliryhmällä, tai sykloalkyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla, korkeintaan 8 hiiliatomia sisältävällä alkyyli-, alkenyyli- tai halogeenialke-nyyliryhmällä, ja A on fenoksi, fenyylitio tai bentsyyli, saattamalla bentsaldehydi, jonka kaava on

A

OCH -----ζ \ III

\__/ reagoimaan kaavan R-CO-Hal (jossa Hai on bromidi tai kloridi) mukaisen asyylihalogenidin kanssa, veden, vesiliukoisen syanidin ja olennaisesti veden kanssa sekoittumattoman, aproottisen liuottimen läsnäollessa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että reaktio suoritetaan faasinsiirtokatalyytin läsnäollessa.

Faasinsiirtokatalyyttinä voidaan käyttää jokaista reagens-sia, joka pystyy nopeuttamaan vedestä ja orgaanisesta liuottimesta muodostuvien kaksifaasisysteemien faasien välisiä reaktioita.

Faasinsiirtokatalyyttinä voi olla oniumyhdiste, erityisesti yleisen kaavan |— R1 i + R2-X-R4 Y~ R3 mukainen kvaternaarinen oniumyhdiste, jossa X on typpi-, fosfori- 12 3 4 tai arseeniatomi, R , R , R ja R ovat alkyyli-, aralkyyli-, alkyy-liaryyli- tai aryyliryhmiä ja Y on yksiarvoinen ioni, esim. haloge-nidi kuten kloridi, bromidi tai jodidi, tai alkyylisulfaatti, esim. metyylisulfaatti tai etyylisulfaatti, tai yleisen kaavan 3 65989 6 + r5-s-r7 y" L_ ^ J 6 7 mukainen sulfoniumyhdiste, jossa R , R ja R ovat alkyyliryhmiä ja Y on yksiarvoinen ioni, esim. halogenidi kuten kloridi, bromidi tai jodidi, tai alkyyllsulfaatti, esim. metyylisulfaatti tai etyylisulfaatti. Mieluiten alkyyliryhmät sisältävät 1-18 hiili-atomia ja aralkyyli- ja alkyyliaryyliryhmät kymmeneen saakka hiili-atomeja. Mieluiten aryyliryhmä on fenyvli.

Esimerkkejä sopivista oniumyhdisteistä ovat tetra-n-bu-tyyliammoniumbromidi, tetra-n-butyyliammoniumkloridi, metyylitri- 2-metyylifenyyli-ammoniumkloridi, tetrametyylifosfoniumjodidi, tetra-n-butyylifosfoniumbromidi, metyylitrifenyyliarsoniumjodidi, etyyli-2-metyylipentadekyyli-2-metyyliundekyylisulfoniummetyyli-sulfaatti, metyylidinonyylisulfoniummetyylisulfaatti ja n-heksa-dekyylidimetyylisulfoniumjodidi. Erittäin hyviä tuloksia on saatu kvaternaarisilla ammoniurayhdisteillä.

Oniumyhdiste voi olla hydroksidi tai suola ja sitä voidaan käyttää funktionaalisena osana voimakkaasti emäksisessä anionin-vaihtohartsissa, jonka muodostavat rakenneosa (polymeerimatriisi) ja funktio-osa (ioniaktiivinen ryhmä). Erityisen tärkeitä ovat polystyreenihartsit, esim. aromaattisten monovinyyliyhdisteiden ja aromaattisten polyvinyyliyhdisteiden sekapolymeerit ja varsinkin styreeni-divinyylibentseenisekapolymeerit. Funktionaalinen osa on kvaternaarinen ammonium-, fosfonium- tai arsoniumryhmä. Esimerkkejä käyttökelpoisista, voimakkaasti emäksisistä ioninvaihto-hartseista ovat trimetyyliamiinista johdetut (esim. kauppanimellä Amberlite IRA-400, Amberlite IRA-401, Amberlite IRA-402, Amberlite IRA-900, Duolite A-101-D, Duolite ES-111, Dowex 1, Dowex 11, Dowex 21K ja Ionac A-450) ja dimetyylietanoliamiinista johdetut (esim. kauppanimellä Amberlite IRA-410, Amberlite IRA-911, Dowex 2, Duolite A-102-D, Ionac A-542 ja Ionac A-550).

Erittäin hyviä tuloksia on saavutettu trimetyyliamiinista johdetuilla ioninvaihtohartseilla.

Muita sopivia faasinsiirtokatalyyttekä ovat "kruunueette-rien" nimellä tunnetut makrosykliset polyeetterit. Näitä yhdisteitä ja niiden valmistusta on kuvattu kirjallisuudessa, esim. Tetrahedron 65989 4

Letters, n:o 18 (1972), s. 1793-1796 ja yleensä ne nimitetään mak-rosyklisen renkaan muodstavien atomien kokonaismäärän ja tämän renkaan happiatomien määrän avulla. Niinpä makrosyklisestä polyeette-ristä, jonka muodollinen kemiallinen nimi on 1,4,7,10,13,16-heksa-oksasyklo-oktadekaani, käytetään merkintää "18-kruunu-6". Muita esimerkkejä sopivista makrosyklisistä polyeettereistä ovat 3,4-bentso-1,6,9,12,15,18,21-heptaoksasyklotrikos-3-eeni ja 3,4-bentso- 1,6,9,12-tetraoksasyklotetradek-3-eeni. Erityisen suositeltava on 18-kruunu-6.

Muita sopivia faasinsiirtokatalyyttejä ovat pinta-aktiivi-set aineet. "Pinta-aktiivinen aine" on määritelty kuten teoksessa Kirk-Othmer, "Encyclopenia of Chemical Technology", second edition, volume 19 (1969), s. 508: "Orgaaninen yhdiste, jossa samassa molekyylissä on kaksi erilaista rakenneryhmää toisen ollessa vesiliukoinen ja toisen veteen liukenematon".

Mieluiten pinta-aktiivinen aine on ei-ioninen, esim. poly-(alkyleenioksi)-johdannainen, joka on muodostettu antamalla korkeamman alkoholin, alkyylifenolin tai rasvahapon reagoida etylee-nioksidin tai propyleenioksidin kanssa. Sopivat alkoholit, alkyyli-fenolit tai rasvahapot sisältävät 8-20 hiiliatomia sisältävän al-kyyliryhmän ja alkyleenioksiyksikköjä on 1-50. Erityisen sopiva ei-ioninen pinta-aktiivinen aine (esimerkeissä nimellä "Dobanol 91-6") muodostuu Cg-C^-n-alkanoliseoksesta ja sisältää keskimäärin kuusi etyleenioksiyksikköä. Ei-ionisena pinta-aktiivisena aineena voi olla suoran alkyyliryhmän sisältävä alkyylibentseeni. Sopivien alkyylibentseenien alkyyliryhmässä on 8-20 hiiliatomia.

Faasinsiirtokatalyytin ja yleisen kaavan III bentsaldehyd-in moolisuhde voi vaihdella laajoissa rajoissa, mutta sopivimmin se on 1:5 - 1:500. Pienempien moolisuhteiden käyttö edellyttää pidempää reaktioaikaa. Suurempien moolisuhteiden käyttö tietenkin lisää esterin tuotantokustannuksia. Niinpä reaktioajan ja katalyytin ja bentsaldehydin moolisuhteen valinta riippuuvat toisistaan ja jokaisessa yksittäistapauksessa paikalliset taloudelliset tekijät ratkaisevat. Yleensä saadaan hyviä tuloksia moolisuhteen ollessa 1:10 - 1:100.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä on asyylihalogenidin (R-CO-hal) ja bentsaldehydin moolisuhde 1:1 tai hieman suurempi. Mieluiten moolisuhde on 1,1:1,0 - 1,0:1,0.

65989

Vesiliukoisen syanidin ja aromaattisen aldehydin mooli-suhde on sopivimmin 1,5:1 - 1,0:1,0 ja mieluiten 1,3:1 - 1,02:1,00. Sanonnalla "vesiliukoinen syanidi" tarkoitetaan syanidivedyn vesiliukoista suolaa. Suositeltavia vesiliukoisia syanideja ovat alka-limetalli- ja maa-alkalimetallisyanidit. Natriumsyanidi on erityisen suositeltava, koska sillä saadaan yleisen kaavan II estereitä lyhimmässä reaktioajassa.

Sopivimmin menetelmän lämpötila on yli 0°C ja mieluiten 10 - 50°C. Erittäin hyviä tuloksia on saatu lämpötilassa 15-40°C. Menetelmän etuna on, että ympäristölämpötila on hyvin sopiva.

Esimerkkejä sopivista lähes täysin veteen sekoittamattomista aproottisista liuottimista ovat alkaanit, sykloalkaanit tai niiden seokset ja erityisen sopivia ovat n-heksaani, n-heptaani, n-oktaani, n-nonaani, n-dekaani ja niiden isomeerit (esim. 2-me-tyylipentaani, 3-metyylipentaani, 2-metyyliheksaani, 3-metyylihek-saani ja 2,4,4-trimetyylipentaani), sykloheksaani ja metyylisyklo-heksaani. Runsaasti alkaaneja sisältävät bensiinit ovat myös erittäin sopivia; niiden kiehumisalue on normaalipaineessa esim. 40-65°C, 60-80°C tai 80-110°C. Erittäin hyviä tuloksia on saatu n-heptaanilla ja sykloheksaanilla.

Muita hyvin sopivia lähes täysin veteen sekoittumattomia aproottisia liuottimia ovat aromaattiset ja klooratut hiilivedyt, esim. bentseeni, tolueeni, o-, m- ja p-ksyleeni, trimetyylibents-eenit, diklorometaani, 1,2-dikloorimetaani, kloroformi, monokloo-ri bentseeni ja 1,2- ja 1,3-diklooribentseeni. Erittäin hyviä tuloksia on saatu tolueenilla ja ksyleenillä.

Käsiteltävänä olevan keksinnön menetelmä voidaan toteuttaa lähtien vesiliukoisen syanidin kyllästämättömistä tai kyllästetyistä vesiliuoksista jälkimmäisessä tapauksessa kiinteän, vesiliukoisen syanidin läsnäollessa tai ilman sitä. Eräiden liuottimien kohdalla on havaittu, että kiinteän, vesiliukoisen syanidin läsnäolo parantaa saantoa ja reaktioaikaa.

Alkaanien tai sykloalkaanien ja syanidivesiliuosten käyttö ilman kiinteätä, vesiliukoista syanidia mahdollistaa minimi-reaktioajan. Käytettäessä aromaattisia tai kloorattuja hiilivetyjä sekä syanidivesiliuoksia ilman kiinteätä, vesiliukoista syanidia reaktioajat hieman pitenevät, mutta joskus tämä on suositeltavaa, koska muodostunutta reaktioseosta voidaan välittömästi 6 65989 käyttää kasvinsuojeluainekoostumuksissa eristämättä esteriä liuotti-mesta. Käyttämällä aromaattisia ja kloorattuja hiilivetyjä sekä kiinteätä, vesiliukoista syanidia reaktioajat lyhenevät. Kiinteätä, vesiliukoista syanidia voidaan myös käyttää sykloalkaanien läsnäollessa.

Käyttökelpoisia reaktioaikoja saavutetaan veden määrän ja vesiliukoisen syanidin kokonaismäärän moolisuhteen ollessa suurempi kuin 0,05.

Muita esimerkkejä sopivista veteen sekoittumattomista, ap-roottisista liuottimista ovat dialkyylieetterit ja lähes täysin veteen sekoittumattomat alkanolit, esim. dietyylieetteri, di-isoprop-yylieetteri ja di-isobutyyliketoni. Liuottimien, esim. alkaanien ja aromaattisten hiilivetyjen seoksia voidaan käyttää. Esimerkkinä on heptaani, joka sisältää 10 paino-%:iin saakka bentseeniä ja/tai to-lueenia.

Mieluiten yleisen kaavan II ryhmä A on fenoksi, koska tällä substituentilla saadaan pyretroidikasvinsuojeluaineiden aktiivisin muoto.

Yleisen kaavan R-CO-Hal ryhmä R on alkyyli, joka on mahdollisesti subtituoitu halogeenisubstituoidulla fenyylillä, tai syklo-alkyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla korkeintaan 8 C-atomia sisältävällä alkyyli-, alkenyyli- tai halogeenialkenyyliryhmällä. Alkyyliryhmä voi olla suora tai haarautunut ja mieluiten siinä on kymmeneen saakka hiiliatomeja. Mieluiten alkyyliryhmissä on ryhmään -CO-Hal sitoutunut tertiäärinen tai kva-ternäärinen hiiliatomi.

Esimerkkejä tällaisista alkanoyylihalogenideista ovat 2-metyy-lipropanoyylikloridi, 2,2-dimetyylipropanoyylikloridi ja 2-metyyli-butanoyylibromidi. Erittäin hyviä tuloksia on saavutettu 2-metyyli-propanoyylikloridilla. Substituoiduista alkyyliryhmistä R mainittakoon 1-(4-kloorifenyyli)-2-metyylipropyyliryhmä. Sykloalkyyliryhmä sisältää mieluiten 3-6 hiiliatomia. Esimerkkejä sykloalkyyliryh-mistä ovat syklopropyyli-, syklobutyyli- ja sykloheksyyliryhmät. Erittäin hyviä tuloksia on saatu mahdollisesti substituoiduilla syk-lopropaanikarbonyylihalogenideilla, erityisesti 2,2,3,3-tetrametyy-lisyklopropaanikarbonyylihalogenideilla ja 2-(2,2-dikloorivinyyli)- 3,3-dimetyylisyklopropaanikarbonyylihalogenideilla. Jälkimmäisillä halogenideilla 7 65989 voi olla cis- tai trans-rakenne tai voidaan käyttää näiden rakenteiden seosta tai puhdasta optista isomeeriä tai optisten isomeerien seosta.

Yleisen kaavan RC(0)hal substituentti hai on mieluiten kloori- tai bromiatomi ja erityisesti klooriatomi.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa lisäämällä hitaasti asyylihalogenidia muiden lähtöaineiden seokseen. Erityisen edullista on, että yleisen kaavan RC(0)hal ryhmä R on 2.2.3.3- tetrametyylisyklopropyyli-, 2-(2,2-dikloorivinyyli)-3,3-dimetyylisyklopropyyli- tai 1-(4-kloorifenyyli)-2-metyylipropyv-liryhmä. Vaihtoehtoisesti kaikki lähtöaineet saatetaan reagoimaan samanaikaisesti reaktioseosta voimakkaasti sekoittaen.

Menetelmä on erityisen mielenkiintoinen aromaattisen alde-hydin ollessa 3-fenoksibentsaldehydi ja asyylihalogenidin ollessa 2-(4-kloorifenyyli)-3-metyylibutanoyylikloridi, 2,2,3,3-tetrame-tyylisyklopropaanikarbonyylikloridi tai 2-(2,2-dikloorivinyyli)- 3.3- dimetyylisyklopropaanikarbonyylikloridi, koska näin muodostuneet esterit -syaani-3-fenoksibentsyyli 2-(4-kloorifenyyli)-3-metyylibutanoaatti,o<-syaani-3-fenoksibentsyyli 2,2,3,3-tetrame-tyylisyklopropaanikarboksylaatti ja <-syaani-3-fenoksibentsyyli 2-(2,2-dikloorivinyyli)-3,3-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatti, ovat erityisen tehokkaita kasvinsuojeluaineyhdisteitä.

Esimerkit selventävät keksintöä. Kaikki kokeet suoritettiin lämpötilassa 23°C. Reaktioseosta sekoitettiin voimakkaasti, ja muodostuneen esterin määrä analysoitiin kaasukromatografisesti. Reaktioseos suodatettiin saostuneen natriumkloridin ja kiinteän natriumsyanidin poistamiseksi mikäli tätä on käytetty ja liuokset kuivattiin vedettömällä natriumsulfaatilla. Liuottimen haihduttaminen tapahtui pyöröhaihduttimessa paineessa 15 mm Hg. Kaikki saannot on laskettu aromaattisesta aldehydilähtöaineesta.

Esimerkki 1 o( -syaani-3-fenoksibentsyyli 2-(4-kloorifenyyli)-3-metyyli-butanoaatin valmistus n-heptaanin läsnäollessa.

Magneettisekoittimella varustettuna 50 ml pyörökolviin lisättiin 10 mmoolia 3-fenoksibentsaldehydia, 10 mmoolia 2-(4-kloorifenyyli) -3-metyylibutanoyylikloridia, 12 mmoolia natriumsyanidia, vettä, mahdollisesti katalyyttiä ja 20 ml n-heptaania, ja muodostunutta seosta sekoitettiin. Tällä tavoin suoritettiin seitsemän koetta, ks. taulukkoa I.

8 65989

Taulukko I

1 _2_3_4_5_6_ koe- Katalyytti Lisätty Reaktio- Esteri- n:o —:—:-rr. . vettä aika saanto nimi Aldehydi- ml h % määrä mooli-% 11) - 1,0 3 86 18 >99 2 metyylitri-2- heptyyliammon- 5 1,0 2 96 ium-kloridi 3 tetra-n-butyyli- ammoniumkloridi 2 1,0 5 99 4 - " - 2 2,0 5 99 5 tetra-n-butyyli- fosfoniumbromidi 2 1,0 3 99 6 n-heksadesyylidi-metyyli-sulfonium- jodidi 2 1,0 3 97 7 1,4,7,10,13,16-heksa-oksasyklo- oktadekaani 2 1,0 3 94 1) ei keksinnön mukainen

Taulukon I sarakkeesta 1 ilmenee kokeiden määrä, sarakkeesta 2 katalyytti, sarakkeesta 4 lähtöseokseen lisätyn veden määrä (ottamatta huomioon natriumsyanidin sisältämä vesi) ja sarakkeesta 5 reaktioaika. Halutun esterin saanto ilmenee sarakkeesta 6. Natriumsyanidi liukeni täysin.

Esimerkki 2 <<-syaani-3-fenoksibentsyyli 2-(2,2-dikloorivinyyli)-3,3-dimetyyli-syklopropaanikarboksylaatin valmistus n-heptaanin läsnäollessa.

Magneettisekoittimella varustettuna 50 ml pyörökolviin lisättiin 10 mmoolia 3-fenoksibentsaldehydiä, määrä 2-(2,2-dikloori-vinyyli)-3,3-dimetyylisyklopropaanikarbonyylikloridia, 12 mmoolia natriumsyanidia, vettä, mahdollisesti katalyyttiä ja 20 ml n-hep-taania. Sekoitettiin näin muodostunutta seosta. Tällä tavoin suoritettiin kuusi koetta, ks. taulukkoa II. Sarakkeista 3, 4 ja 5 ilmenee lisätyn katalyytin, veden ja asyylikloridin määrät. Halutun esterin saannot ilmenevät sarakkeesta 7.

9 65989

Taulukko II

12 3 4 5 6 7 koe- Katalyytti lisätty asyyli- reaktio- esteri- n:o —5-r-, , r· ... vettä kloridi aika h saanto niml assy * __ 11) - - 1,0 10,2 3 49 21 94 44 99 2 metyyli-2-me- 5 1,0 10,2 1 96 tyyli-heptyy- li-ammonium- kloridi 3 tetra-n-butyyli- ammoniumkloridi 2 1,0 10,5 1 90 4 99 4 Amberlite IRA 400 j (1 g) 1,0 10,5 5 95 5 Dobanol 91-63 2 1,0 10,0 2 80 6 1,4,7,10,13,16- heksaoksasyklo- 2 1,0 10,0 2 76 oktadekaani 1) ei keksinnön mukainen 2) Voimakkaasti emäksisen anioninvaihtohartsin tavaramerkki, jossa polymeerimatriisina on styreeni-divinyylibentseenisekapolymeeri ja ioniaktiivisena ryhmänä kvaternaarinen ammoniumryhmä. Käytettiin kloridimuotoa.

3) Ei-ionisen pinta-aktiivisen aineen tavaramerkki; sen muodostaa Cg-C1^-alkoholiseos ja se sisältää keskimäärin kuusi etyleeni-oksiyksikköä. Alkoholiseos sisältää 85 % n-alkanoleja ja 15 % 2-alkyyli-alkanoleja.

Esimerkki 3 -syaani-3-fenoksibentsyyli 2,2,3,3-tetrametyylisyklopro-paanikarboksylaatin valmistus n-heptaanin läsnäollessa.

Tämän esterin valmistamiseksi käytettiin alla mainittuja menetelmiä A ja B. Tästä esimerkistä ilmenee, että happokloridin hidas lisääminen reaktioseokseen 0,5 - 2 tunnin aikana lisää selvästi saantoa tämän ajan lopussa.

,0 65989

Menetelmä A

Magneettisekoittimella varustettuun 50 ml pyörökolviin lisättiin 10 mmoolia 3-fenoksibentsaldehydiä, 10 nunoolia 2,2,3,3-tetrametyylisyklopropaanikarbonyylikloridia, 12 mmoolia natrium-syanidia, 1,00 ml vettä, mahdollisesti katalyyttiä ja 20 ml n-hep-taania. Veden ja natriumsyanidin moolisuhde oli 4,64 eikä kiinteätä natriumsyanidia ollut mukana. Lisätyn katalyytin määrä oli 0,20 mmoolia. Näin muodostunutta seosta sekoitettiin puolitoista tuntia, sitten seos analysoitiin.

Menetelmä B (happokloridin hidas lisääminen)

Menetelmän A kolviin lisättiin 10 mmoolia 3-fenoksibentsaldehydiä, 12 mmoolia natriumsyanidia, 10 ml n-heptaania, 1,00 ml vettä ja mahdollisesti 0,20 mmoolia katalyyttiä. Veden ja natrium-syanidin moolisuhde oli 4,64. Kolviin lisättiin 70-75 minuutin aikana 10 mmoolia 2,2,3,3-tetrametyyli-syklopropaanikarbonyyli-kloridia liuotettuna 10 ml:aan n-heptaania. Esterisaanto määritettiin tämän ajan päätyttyä.

Tällä tavoin suoritettiin viisi koetta. Taulukosta III ilmenevät mahdolliset katalyytit. Taulukosta ilmenee myös halutun esterin saannot.

Taulukko III

Koe Katalyytti Esterisaanto %

n:o ei katalyyttiä Menetelmä A Menetelmä B

.jX) 17 40 2 1,4,7,10,13,16-heksaoksa- syklo-oktadekaani 18 97 3 tetra-n-butyyliammonium- kloridi 20 98 4 metyylitri-2-metyylihep- tyyli-ammoniumkloridi 18 96 5 Dobanol 91-6xx) 44 98 x) Ei keksinnön mukainen

xx) Selitys taulukossa II

Käytettyjen katalyyttien määrä oli 2 mooli-% kokeissa 2-4 ja 10 mooli-% kokeessa 5 3-fenoksibentsaldehydistä laskettuna.

Kokeessa 4, menetelmä B, saatu reaktioseos suodatettiin ja suodosta pestiin kahdesti 20 ml:11a 1-m natriumbikarbonaattivesi-liuosta ja kerran 20 ml:11a vettä. Pesty suodos kuivattiin, n-hep-taani haihdutettiin kuivatusta suodoksesta ja esteri saatiin vaa- 11 65989 leankeltaisena öljynä, öljy liuotettiin 2,5 mlraan jnetanolia 23° C:ssa, saatu liuos jäähdytettiin lämpötilaan -20°C ja saatiin es-terisakka. Esteri suodatettiin ja sen puhtaus oli yli 98 %.

Esimerkki 4 x-syaani-3-fenoksibentsyyli 2-(4-kloorifenyyli)-3-metyyli-butanoaatin valmistus suuremmassa mittakaavassa.

Verrattiin menetelmiä A (ei keksinnön mukainen), B ja C halutun esterin valmistamiseksi.

Menetelmä A (ilman faasinsiirtokatalyyttiä)

Lapasekoittimella varustettuun 500 ml pyörökolviin lisättiin 100 mmoolia 3-fenoksibentsaldehydia, 100 mmoolia, 2-(4-kloorifenyyli) -3-metyylibutanoyylikloridia, 120 mmoolia natriumsya-nidia, 10 ml vettä (joka liuotti kaiken natriumsyanidin) ja 200 ml n-heptaania. Kun oli sekoitettu 45 tuntia, seos lämmitettiin lämpötilaan 40 - 50°C ja suodatettiin. Suodosta pestiin kahdesti 50 ml:11a 1-m natriumbikarbonaattivesiliuosta ja kerran 50 ml:11a vettä, kuivattiin ja n-heptaani haihdutettiin kuivatusta liuoksesta, jolloin saatiin haluttu esteri, saanto 99 % ja puhtaus 96 %.

Menetelmä B (oniumyhdisteen läsnäollessa) Tämän esimerkin osassa A kuvattu koe toistettiin käyttäen 2 mooli-% tetra-n-butyyliammoniumkloridia laskettuna 3-fenoksi-bentsaldehydistä. Kahden tunnin kuluttua saatiin esteri, saanto 99% ja puhtaus 94 %.

Menetelmä C (ei ionisen pinta-aktiivisen aineen läsnäollessa) Tämän esimerkin osassa A kuvattu koe toistettiin käyttäen 10 mooli-% "Dobanol 91-6" (selitetty taulukossa II) laskettuna 3-fenoksibentsaldehydistä. Kolmen tunnin sekoittamisen jälkeen reak-tioseos lämmitettiin lämpötilaan 40 - 50°C ja suodatettiin. Suodok-seen lisättiin 50 ml etanolia (muodostuneen emulsion rikkomiseksi), suodosta pestiin kahdesti 50 ml:11a 1-m natriumbikarbonaattivesi-liuosta ja kerran 50 ml:11a vettä, kuivattiin ja n-heptaani haihdutettiin kuivatusta liuoksesta, jolloin saatiin esteri, saanto 98 % ja puhtaus 97 %.

Yllä olevat tulokset on koottu seuraavaan taulukkoon IV

12 65989

Taulukko IV

koe Katalyytti n:° nimi Aldehydi- Reaktio- Esteri- Esterin määrä mooli-% aika h saanto puhtaus % % 1 ei katalyyttiä - 45 99 96 2 tetra-n-butyyli- 2 2 99 94 ammonium-kloridi 3 Dobanol 91-61) 10 3 98 97 1) Selitys taulukossa II.

Esimerkki 5 es-syaani-3-fenoksibentsyyli 2-(4-kloorifenyyli)-3-metyylibu-tanoaatti kiinteän syanidin läsnäollessa.

Magneettisekoittimella varustettuun 50 ml pyörökolviin lisättiin 10 mmoolia 3-fenoksibentsaldehydiä, 10,5 mmoolia 2-(4-kloorifenyyli) -3-metyylibutanoyylikloridia, 12 mmoolia natriumsyanidia, 20 ml tolueenia, faasinsiirtokatalyyttiä ja vettä. Näin muodostunutta seosta sekoitettiin eri aikoja, ja seos analysoitiin. Tällä tavoin suoritettiin kuusi koetta. Tulokset ilmenevät taulukosta V, jossa on esitetty katalyytit ja mahdollisesti lisätyn veden määrät. Katalyyttien käyttömäärä oli 0,20 mmoolia.

Taulukko V

1 2 3 4 5 6 koe katalyytti lisätty veden ja Reaktio- Esteri- n:o vettä NaCNtn aika saanto ml moolisuhde h % 1 1,4,7,10,13,16- heksaoksasyklo- - 0,012 2 60 oktadekaani 20 91 80 97 2 - " - 0,02 0,105 3 100 3 - " - 1,00x) 4,64 2 95 4 98 20 100 4 tetra-n-butyyli- ammoniumbromidi 0,012 2 30 22 32 5 - " - 0,02 0,105 2 81 18 98 6 - " - 1,00X) 4,64 2 71 22 81 x) Vertailun vuoksi näissä kahdessa kokeessa ei käytetty kiinteätä syanidia.

13 65989 Käytetyn natriumsyanidin hiukkaskoko oli maksimi 0,5 mm ja se sisälsi 0,44 paino-% vettä. Veden ja natriumsyanidin mooli-suhde laskettiin ottaen huomioon natriumsyanidissa olevan veden ja mahdollisesti lisätyn veden määrä. Vertailun vuoksi mainittakoon, että veden ja natriumsyanidin moolisuhde natriumsyanidin kyllästetyssä vesiliuoksessa lämpötilassa 23°C on 4,1.

Claims (6)

14 65989

1. Menetelmä °<-syaanibentsyylikarboksylaattiesterin valmistamiseksi, jonka yleinen kaava on CM s- R.CO.O-CH _r ^ II \=/ jossa R on alkyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu halo-geenisubstituoidulla fenyyliryhmällä, tai sykloalkyyliryhmä, joka on mahdollisesti substituoitu yhdellä tai useammalla, korkeintaan 8 hiiliatomia sisältävällä alkyyli-, alkenyyli- tai halogeenialkenyyliryh-mällä, ja A on fenoksi, fenyylitio tai bentsyyli, saattamalla bent-saldehydi, jonka kaava on OCH----ζ III reagoimaan kaavan R-CO-Hal (jossa Hai on bromidi tai kloridi) mukaisen asyylihalogenidin kanssa, veden, vesiliukoisen syanidin ja olennaisesti veden kanssa sekoittumattoman, aproottisen liuottimen läsnäollessa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan faa-sinsiirtokatalyytin läsnäollessa.

2 I 4 r —x—r4 y R3 1 2 3.4 jossa X on typpi-, fosfori- tai arseeniatomi, R , R , R ja R ovat alkyyli-, aralkyyli-, alkyyliaryyli- tai aryyliryhmiä ja Y on yksiarvoinen ioni, tai su1foniumyhdiste, jonka yleinen kaava on 15 65989 ~ R6 Π * i 5 7 R -S-R Y 5 6 7 jossa R , R ja R ovat alkyyliryhmiä ja Y on yksiarvoinen ioni.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä,että faasinsiirtokatalyytti on oniumyhdiste, makrosykli-nen polyeetteri tai pinta-aktiivinen aine.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että oniumyhdiste on kvaternäärinen oniumyhdiste, jonka yleinen kaava on r1 ~| +

4. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että faasinsiirtokatalyytti on pinta-aktiivinen aine, joka on poly(alkyleeni-oksi)-johdannainen, joka on muodostettu 8-20 hiiliatomia sisältävän alkanolin reaktiossa etyleenioksidin tai propyleenioksidin kanssa.

5. Jonkun edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että faasinsiirtokatalyytin ja yleisen kaavan III mukaisen bentsaldehydin moolisuhde on 1:5 - 1:500.

6. Jonkun edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio faasinsiirtokatalyytin läsnäollessa suoritetaan lämpötilassa 10 - 50°C. 65989 16