KR820000324B1 - 합성한 파이레트로이드(pyrethroid)제조방법 - Google Patents

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Description

합성한 파이레트로이드(pyrethroid)제조방법

본 발명은 소위 "합성한 파이레트로이드(pyrethroid)형의 확실한 살충효과가 있는 에스텔의 제조방법에 관한 것이다.

합성한 파이리트로이드는 시안화나트륨과 시안화칼륨의 존재하에서 3위치에 치환된 벤즈알데히드와 3위치에 치환된 시클로프로필 할라이드를 반응시켜서 제조할 수 있다는게 공지되어 있다. 그와 같은 방법은 구조식(I)의 파이레트로이드를 얻는다.

출원자는 "합성한 파이레트로이드" 분야에 속하는 다른 에스텔과 아울러 구조식 I에서 나타낸 형의 에스텔의 수율이 특별한 촉매를 사용함으로써 고수율과 보다 효과적으로 제조할수 있다는 것을 알았다.

따라서 본 발명은 물, 시안화물, 본질적으로 물과 섞이지 않는 반양성자용매 및 상전이 촉매의 존재하에 구조식 R.CO.Hal(여기서 Hal은 브로마이드 또는 클로라이드)의 아실할라이드와 다음구조식(Ⅲ)의 벤즈알데히드를 반응시키는 것을 특징으로 하여 다음일반식(Ⅱ)의 제조방법을 제공한다.

상기식에서 R은 임의로 치환된 알킬 또는 시클로 알킬기이고 A는 페녹시, 페닐티오 또는 벤질

상전이 촉매는 수용성/유기 두상(相)계에서 상호상(相)반응을 촉진할 수 있는 어떤 시약이다.

상전이 촉매는 오니움화합물 특히 다음일반식의 4급 오니움 화합물.

(상기식에서 X는 질소, 인 또는 비소를 나타내고, R¹,R²,R³및 R⁴는 각 알킬, 알알킬, 알카릴 또는 아릴기고, Y는 1가이온 예로서 브로마이드, 클로라이드, 아오다이드와 같은 할라이드 또는 메틸설페이트 또는 에틸설페이트와 같은 알킬설페이트)

다음 일반식의 설포니움화합물이다.

(상기식에서 R⁵,R⁶및 R⁷각각은 알킬기를 나타내고 Y는 가이온, 예로서 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드와 같은 할라이드, 또는 메틸설페이트 또는 에틸설페이트와 같은 알킬설페이트)

알킬기는 1내지 18개 탄소원자를 포함하는게 바람직하고 알알킬 및 알카릴기는 10개 탄소원자를 포함한다; 아릴기는 페닐이 바람직하다.

적당한 오니움화합물의 예는 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 테트라-n-부틸암모늄 클로라이드, 메틸트리-2-메틸페닐-암모늄 클로라이드, 테트라메틸포스포니움 아오다이드, 테트라-n-부틸포스포니움 브롬마이드, 메틸트리페닐아르조늄 아오다이드, 에틸-2-메틸펜타데실-2-메틸운데실설포니움 에틸설페이트, 메틸디논일-설포니움 메틸설페이트 및 n-헥사데실디메틸설포니움 아오다이드이다. 4급 암모늄화합물 사용한 경우 대단히 좋은 결과는 얻어졌다.

오니움화합물은 히드록사이드 또는 염이고 구조부분(중합체모체) 및 기능부분(이온-할성기)를 가지는 강 염기성음이온 교환수지의 기능부분으로 이용할 수 있다.

특히 중요한 것은 방향족 모노비닐화합물 및 방향족 폴리비닐 화합물의 공중합체류와 같은 폴리스티렌수지류 특히 스티렌/디비닐벤젠 공중합체류이다. 작용하는 부분은 4급 암모늄, 포스포니움 또는 아르조늄기이다. 사용되는 강-염기 음이온 교환수지의 예로는 트리메틸아민("앰버라이트(Amberlite) IRA-400", "앰버라이트 IRA-401", "앰버라이트 IRA-402", "앰버라이트 IRA-900", "듀오라이트(Duolite) A-101-D", "듀오라이트 ES-111", "도웩스(Dwex)1", "도웩스I1", "도웩스21K", 및 "아오낙(Ionac)A-450"의 상품명 하에 알려진 생성물 같은것), 및 디메틸에타놀아민("앰버라이트 IRA-410", "앰버라이트 IRA-911", "도웩스2" "듀오라이트 A-102-D", "아오낙A-542"와 "아오낙A-550",의 상품명 하에 알려진 생성물 같은것)로부터 유도된 수지들이다. 대단히 좋은 결과는 트리메틸아민으로부터 유도된 수지로 얻어졌다.

다른 적당한 상전이 촉매는 "크라운에텔"로 알려진 거대분자 폴리에텔이다. 상기 촉매의 제법과 아울러 이 화합물은 다음 문헌 테트라헤드론 레터 No,18(1972) pp. 1793-1796에 기재되어 있고, 거대고리환에서 탄소원자수와 아울러 거대 고리환을 형성하는 전체원자수에 관하여 보통 기재되어 있다. 그래서 공식화된 화학명이 1,4,7,10,13,16-헥사옥사사이클로 옥타데칸인 거대고리 폴리에텔이 "18-크라운-6"로 기재되어 있다. 적당한 거대고리 폴리에텔의 다른예는 3-4-벤조-1,6,9,12,15,18,21-헵타옥타사이클로트리코스-3-및 3,4-벤조-1,6,9,12-테트라-옥사이클로데트라덱-3-엔이다. 특히 18-크라운-6이 적당하다.

다른 적당한 상전이 촉매는 표면활성제이다. "표면활성제"는 화학공학사전" 2차 개정판, 19권(1969), 508페이지 키르크-오트머(Kirk-Othmer)에서 정의된 바와 같다.

유기화합물은 같은 분자내에서 두 개 다른 구조식 즉 한개는 수용성이고 다른 한 개는 비수용성인 구조기를 포함한다.

표면 활성제는 고급 알코홀, 알킬페놀 또는 지방산을 에틸렌 옥사이드 또는 프로피렌옥사이드와 반응시켜 형성된 폴리(알킬렌옥시)유도체 같은, 비-이온성인 것이 바람직하다.

적당한 알콜류, 알킬페놀류 또는 지방산류는 8-20개 탄소원자의 알킬기를 포함하고 알킬렌옥시 단위수는 1-50의 범위에 있다. 특히 적당한 비-이온성 표면활성제는 ("도바놀(Dobanlo))91-6"을 예로 언급했음) C₉-C₁₁n-알카놀 혼합물로부터 형성되고 평균 6개의 에틸렌옥시 단위를 포함한다. 비-이온성 표면활성제는 직쇄알킬기를 포함하는 알킬벤젠이다. 적당한 알킬벤젠은 8-20개 탄소원자의 알킬기를 함유한다.

상전이 촉매의 양 대 일반식(Ⅲ) 벤즈알데히드 양의 몰비는 광범위하게 변하는데 1:5내지 1:500이 적당하다. 낮은 몰비의 사용은 반응을 완결하는데 보다 장시간을 요구할 것이고, 반면에 높은 몰비의 사용은 자연히 에스텔의 주어진 양을 제조하는데 비용을 증가시킨다.

그래서 반응시간 및 촉매 대 벤즈알데히드 몰비의 선택은 서로 서로 의존하고, 어떤 개별적 예에서 국부적인 경제요소에 좌우될 것이다. 언제나 대단히 좋은 결과는 1:10-1:100몰비에서 얻어졌다.

본 발명에 따르는 방법의 다른 이점은 아실할라이드 양 대벤즈알데히드 양의 몰비가 1:1 또는 그비의 약간과 량인 것이다. 이 몰비는 1.1:1.0-1.0:1.0의 범위가 바람직하다.

수용성 시아나이드양 대 방향족알데히드양의 몰비는 1.5:1-1.0:1.0이 적당하고, 1.3:1.0-1.02:1.00이 바람직하다. "수용성 시안화물"는 시안화수소의 수용성염을 뜻한다. 수용성 시안화물 가운데 알칼리금속 시안화물류 및 알칼리토류금속시안화물류가 바람직하다. 특히 시안화나트륨은 가장 빠른 반응시간내에 일반식(Ⅱ)의 에스텔을 산출할 수 있기 때문에 바람직하다.

진행되는 방법에서 온도는 0℃이상이 적당하고 범위가 10℃-50℃ 바람직하다. 대단히 좋은 결과는 15℃-40℃ 범위의 온도에서 얻어졌다. 본 방법은 주위의 온도가 대단히 적당하다는 이 점을 가지고 있다.

본질적으로 물과 섞이지 않는 적당한 반양자성 용매의 예는 알칸류 또는 사이클로 알칸류 또는 그들의 혼합물이다; 특히 예로서 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 및 그들의 이성체(예를들면 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2-메틸헥산, 3-메틸-헥산 및 2,4,4-트리메틸펜탄) 및 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산. 알칸류내에 풍부한 가솔린류는 또한 대단히 적당하다.

예로서 대기압에서 40와 65℃, 60와 80℃ 또는 80과 110℃ 사이 비점을 갖는 가소린류가 적당하다. 대단히 좋은 결과는 n-헵탄과 사이클로헥산을 사용한 경우 얻어졌다.

본질적으로 물과 섞이지 않는 다른 매우 적당한 반양자성 용매는 방향족 탄화수소류와 염소가 치환된 탄화수소류, 예로서 벤젠, 톨루엔,o-,m-과p-크실렌, 트리메틸벤젠류, 디클로로메탄, 1,2-디-클로로메탄, 코로로포름, 모노클로로 벤젠과 1,2-및 1,3-디클로로벤젠이다. 대단히 좋은 결과는 톨루엔과 크실렌을 사용한 경우 얻어졌다.

본 발명에 따른 방법은 수용성 시안화물의 불포화 또는 포화 수용액으로부터 출발하여 실시하고, 포화 수용액인 경우는 고체 수용성 시안화물의 존재 또는 부재에서 한다. 다소의 옹매와 더불어 고체 수용성 시안화물의 존재는 수율과 반응시간을 개선시킨다는 것이 알려져 있다.

고체 수용성 시안화물의 부재에서 시안화물 수용액과 함께 시클로알칸류 또는 알칸류의 사용은 반응시간을 최소되게 해준다. 고체 수용성 시안화물의 부재에서 시안화물 수용액과 함께 방향족 탄화수소 또는 염소가 치환된 탄화수소의 사용은 반응시간을 약간 길게 해주나 그럼에도 불구하고 결과로 생긴 반응혼합물이 용매로부터 에스텔의 보다더 분리없이 살충적제제에 직접적으로 사용할 수 있기 때문 때때로 바람직하다. 고체 수용성 시안화물과 함께 방향족 탄화수소 및 염소가 치환된 탄화수소의 사용은 반응시간을 단축시킨다. 그렇지만 고체 수용성 시안화물은(시클로) 알칸류의 존재에서도 사용했다.

유용한 반응시간은 물 대 수용성시안화물 전체양의 몰비가 0.05보다 클때 얻을 수 있다.

본질적으로 물과 섞이지 않는 반양성자용매의 다른 예는 디알킬 에텔류와 본질적으로 물과 섞이지 않는 알카논류, 에로서 디에틸 에텔, 디이소프로필 에텔 및 디이소부틸 케론이다.

용매의 혼합물, 알칸류와 방향족 탄화수소류의 예는 벤젠/및 또는 톨루엔을 중량비 10%까지 함유하는 n-헵탄의 예로서 사용했다.

일반식 Ⅱ에서 기A는 이 치환체가 파이레트로이드 살충제의 가장 활성적인 형성을 일으키기 때문에 페녹시가 바람직하다.

일반식 RC(O)Hal에서 기 R는 임의로-치환된 알킬 또는 시클로알킬기와 같이 정의된다. 알킬기는 직쇄 또는 분쇄이고 10개까지 탄소원자를 함유하는 것이 바람직하다. 알킬기는 기-C(O)Hal에 연결된 3급 또는 4급 탄소원자를 가지는게 바람직하다. 그와 같은 알카노일 할라이드의 예는 2-메틸-프로파노일 클로라이드, 2,2-디메틸프로파노일 클로라이드 및 2-메틸부타노일 브로마이드이다. 대단히 좋은 결과는 2-메틸-프로파노일 클로라이드를 사용한 경우 얻어졌다. 알킬기는 예로서 할로페닐기와 같은 히드로카르빌옥시 또는 치환된 페닐기를 치환체로서 사용한다. 대단히 좋은 결과는 1-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필기를 사용한 경우 얻어졌다. 시클로알킬기 그 자체는 3-6개 탄소원자를 함유하는게 바람직하고 임의치환분로서 알킬, 알케닐, 할로알케닐로부터 선택된 기들 또는 하나기를 갖는데 이들 중 각각은 8개까지 탄소원자를 포함하는게 적당하다. 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로부틸 및 시클로헥실기이다. 임의로 치환된 시클로프로판 카르보닐 할라이드, 특히 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르보닐 할라이드 및 2-(2,2-디클로로비닐)-3,3-디메틸시클로프로판 카르보닐 할라이드를 사용한 경우 대단히 좋은 결과가 얻어졌다. 후자 할라이드는 시스 또는 트란스 구조를 가지거나 그와 같은 구조들의 혼합물 및 순수한 광학 이성체 또는 광학이성체의 혼합물이다.

일반식 RC(O)Hal에서 치환제 Hal은 염소 또는 불소, 특히 염소가 바람직하다.

본 발명에 따르는 방법은 아실할라이드, 다른 출발화합물(특히 일반식 RC(O)Hal에서 R이 2,2,3,3-테트라메틸시클로 프로필기, 2-(2,2-디 클로로비닐)-3,3-디메틸시클로로프로필기 또는 1-(4-클로로페닐)-2-메틸프로필기를 나타낼때 유용함)을 혼합물, 바람직하게는 교반된 혼합물에 점차 부가하여 수행했다. 번갈아서 출발물질의 전체양을 함께 넣고 반응은 반응혼합물을 격렬히 교반하여 일어나게 했다.

본 방법은 방향족알데히드가 3-페녹시벤즈알데히드고 아실할라이드는 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노일 클로라이드, 2,2,3,3-테트라클로로프로판카르보닐 클로라이드 또는 2-(2,2-디클로비닐)-3,3-디메틸시클로프로판카르보닐 클로라이드일때 형성된 에스텔류, α-시아노-3-페녹시-벤질 2-(4-클로로-페닐)-3-메틸부타노에이트, α--시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트 및 α-시아노-3-페녹시-벤질 2-(2,2-디클로로비닐)-3,3-디메틸 시클로프로판 카르복실레이트 각각은 특히 살충효과가 있는 화합물이기 때문 특히 흥미가 있다.

다음 실시예는 본 발명을 더 자세히 설명한다. 모든 실험은 23℃ 온도에서 행했다. 반응혼합물은 격렬히 교반하고 형성된 에스텔의 수율을 결정하기 위해 가스-액체 크로마토크래피로 분석했다. 반응혼합물을 침전으로된 염화 나트륨과 고체 시안화나트륨을 제거하기 위해서 여과했다. 여하튼 용액의 건조는 무수 황산나트륨으로 했다. 용매는 15mmHg의 압력에서 막(film) 증발기로 증발시켰다.

모든 수율은 출발물질 알데히드를 근거로 하여 계산했다.

[실시예 1]

n-헵탄의 존재에서 α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노에이트의 제법.

자석젓게가 장치된 50ml 둥근바닥 플라스코에 3-페녹시벤즈 알데히드 10밀리몰, 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노일 클로라이드 10밀리몰, 시안화나트륨 12밀리몰, 물, 촉매가 있다 할지라도 미종, n-헵탄 20ml로 충전시키고 그래서 형성된 혼합물을 교반했다. 일곱가지 실험을 이와 같은 방법으로 수행하였는데 도표 1를 보라.

[도표 1]

1) 본 발명에 따르지 않았다.

도표 1에 난 1은 실험회수, 난 2는 촉매, 난 4는 출발물질(시안화나트륨내에 존재하는 물을 제외하고)에 부가한 물의 양 및 난 5는 반응시간을 기술하고 있다.

원하는 에스텔의 수율은 난 6에 나타내었다. 시안화나트륨은 완전히 녹였다.

[실시예 2]

n-헵탄의 존재에서 α-시아노-3-페녹시벤질 2-(2,2-디클로로비닐)-3,3-디메틸시클로프로판카르복실레이트의 제법.

자석젓게가 장치된 50ml 둥근바닥플라스코에 3-페녹시벤즈 알데히드 10밀리몰, 어떤양의 2-(2,2-디클로로비닐)-3,3-디메틸시클로프로판카르보닐 클로라이드, 시안화나트륨 12밀리몰, 물, 촉매가 있다 할지라도 미량, n-헵탄 20ml로 충전했다. 그래서 형성된 혼합물을 교반했다. 6가지 실험 이 방법으로 수행하였는데 도표 Ⅱ를 보라. 도표 Ⅱ 난 3,4 및 5는 촉매, 물 및 부가한 아실클로라이드 양을 나타낸다. 원하는 에스텔의 수율은 난 7에 나타내었다.

[도표 Ⅱ]

1) 본 발명을 따르지 않았다.

2) 중합체모체로서 스티렌/디비닐벤젠 공중합체 및 이온활성기로서 4급 암모늄기를 갖는 강염기 음이온 교환수지 상품명.

3) 평균 6개의 에틸렌옥시 단위를 포함하고 C₉-C₁₁알콜혼합물로부터 형성된 비-이온 표면활성제 상품명; 알콜 혼합물은 85% n-알카놀류와 15% 2-알킬알카놀류로 이루어져 있다.

[실시예 3]

n-헵탄의 존재에서 α-시아노-3-페녹시벤질 2,2,3,3-테트라메틸시클로프로판카르복실레이트의 제법

하기에 기술한 바와 같이 방법A와 B는 이 에스텔을 만드는데 사용했다. 이 실시예는 0.5내지 2시간동안 반응 혼합물에 산염화물의 점차적 부가는 2시간쯤에서 수율에서 현저한 증가가 나타나는 것을 증명하다.

[방법 A]

자석젓게가 장치된 50ml 둥근바닥플라스코에 3-페녹시 벤즈알데히드 10밀리몰, 2,2,3,3-데트라메틸시클로프로판카르보닐 클로라이드 10밀리몰, 물 1.00ml, 촉매가 있다 할지라도 미량, n-헵탄 20ml로 충전했다.

고체 NaCN이 존재하지 않는 NaCN대 물의 몰비가 4.64였다. 촉매는 0.20밀리몰 부가했다. 그래서 형성된 혼합물을 1.5시간 교반하고 분석했다.

[방법 B](산염화물의 점차적부가)

방법A에 사용한 플라스코는 3-페녹시벤즈알데히드 10밀리몰, 시안화나트륨 12밀리몰, n-헵탄 10ml, 물 1.00ml 및 촉매가 있다할지라도 0.20 밀리몰로 충전하고 물대 NaCN의 몰비는 4.64로 했다. n-헵탄 10ml에 녹였는 2,2,3,3-데트라 메틸시클로프로판카르보닐클로라이드 10밀리몰 양을 70-75분동안 플라스코내에 도입했다. 에스텔의 수율은 이 주기끝에 결정되었다.

다섯 가지 실험을 이 방법으로 수행했다. 표 ⅡI은 사용한 촉매를 나타낸다. 또한 이 표는 원하는 에스텔의 수율을 나타낸다.

[도표 Ⅲ]

* 본 발명을 따르지 않았다.

** 이 말 설명에 관해서 도표 Ⅱ 보시오.

사용한 촉매의 양은 실시예 2-4에서 2% 실시예 5에서 10%m,였고 3-페녹시 벤즈알데히드를 근거로 계산했다.

실험 3 방법 B에서 얻었는 반응혼합물을 여과하여 여과액을 탄산이나트륨 1M수용액 20ml로 두 번 세척하고 물 20ml로 한 번 세척했다. 세척한 여과액을 건조시키고 n-헵탄은 건조된 여과액으로부터 연한 노란색기름으로부터 연한 노란색 기름으로서 에스텔을 얻기 위해 증발시켰다. 이 기름을 23℃에서 메타놀 2.5ml에 녹여서 얻었는 용액을 에스텔의 침전을 얻기 위해 -20℃온도까지 냉각했다. 에스텔을 여과하였더니 98%이상 순도였다.

[실시예 4]

대규모 α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노에이트의 제법

방법 A (본 발명을 따르지 않았음), B와 C를 원하는 에스텔의 제법과 비교했다.

[방법 A] (상전이 촉매의 부재에서)

패들(paddle) 젓게가 장치된 500ml 둥근바닥플라스코에 3-페녹시벤즈알데히드 100밀리몰, 2-(4-클로로페닐)-3-메틸 부타노일 클로라이드 100밀리몰, 시안화나트륨 120밀리몰, 물 10ml(시안화나트륨 모두 녹았음) 및 n-헵탄 200ml로 충전했다. 45시간 교반 후 혼합물을 40와 50℃ 사이 온도로 데워서 여과했다. 여과액을 1M 탄산나트륨수용액 50ml로 두번, 물로한번 세척하고, 건조하고, n-헵탄은 건조용액을 99%의 수율, 순도 96%로 원하는 에스텔을 얻기 위하여 발휘시켰다.

[방법 B](오니움화합물의 존재에서)

이 실시예의 부분A에서 언급한 실시예는 3-페녹시벤즈 알데히드 근거로 계산한 테트라-n-부틸암모늄클로라이드 2%m 존재에서 반복했다. 두 시간 후 에스텔은 94% 순도를 가진 99% 수율을 얻었다.

[방법 C] (비 이온성 표면활성제의 존재에서)

이 실시예의 부분A에서 언급한 실시예는 3-페녹시벤즈알데히드 근거로 계산한 "도바놀 91-6"(이말 의미에 관해서 도표 Ⅱ를 보시오) 10%m의 존재에서 반복했다. 세시간 교반 후 반응혼합물을 40와 50℃사이 온도로 데워서 여과했다. 에탄놀 50ml를 여과액에 부가하고(형성된 유체를 없애기 위해 여과액은 1M 탄산나트륨 수용액 50ml로 두 번, 물 50ml로 한번 세척하고, 건조시켰다. n-헵탄은 98% 수율과 97% 순도 에스텔을 얻기위해 건조용액으로부터 휘발시켰다.

상기 결과를 상기 도표 4에 요약했다.

[도표 Ⅳ]

1) 이말 설명에 관해서 도표 Ⅱ 보시오.

[실시예 5]

여러가지 용매와 고체 시안화물의 존재에서 α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부테노에이트의 제법

자석젓게가 장치된 50ml 둥근바닥플라스코에 3-페녹시 벤즈알데히드 10밀리몰 또는 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노일클로라이드 10.5밀리몰, 시안화나트륨 12밀리몰, 물 0.02ml 및 20ml 반양자성용매로 충전했다.

물대 고체 NaCN이 존재하는 시안화나트륨의 몰비는 0.105였다. 반응 혼합물을 교반하여 분석했다. 열세가지 실험을 이 방법을 했다. 도표 V보시오. 어떠한 용매를 사용하였는지를 제시하고 있다.

실험번호 2,3,4,8 및 9는 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노일 클로라이드 10.0밀리몰 다른 실험은 10.5밀리몰로 행했다. 실험 3에 사용한 석유에텔은 중량비 97% 알칸류와 중량비 3% 벤젠으로 이루어져 있고 대기압에서 62와 82℃ 사이 비등범위를 가졌다. 에스텔은 실험번호 3과 4에서 반응중 용액으로 남았다. 실험 4에서 얻었는 반응 혼합물을 여과하고 시클로헥산은 정량적인 수율로 무색기름으로서 원하는 에스텔을 얻기위해 여과액으로부터 휘발시켰다. 표 V는 또한 원하는 에스텔의 수율을 나타낸다. 수율은 비교는 알칸류와 시클로알칸이 가장 좋은 용매라는 것을 나타낸다.

[표 V]

[실시예 6]

고체 시안화물의 존재에서 α-시아노-3-페녹시벤질 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노이에트의 제법

자석젓게가 장치된 50ml 둥근바닥 플라스코에 3-페녹시-벤즈알데히드 10밀리몰, 2-(4-클로로페닐)-3-메틸부타노일 클로라이드 10.5밀리몰, 시안화나트륨 12밀리몰, 톨루엔 12밀리몰, 상전이 촉매 및 물로 충진했다. 그래서 형성된 혼합물은 시간의 주기를 변화시키면서 교반하고 계속해서 분석했다. 여섯가지 실험은 이 방법으로 행했고, 결과는 도표 6에 나타나 있고 이 도표는 어떠한 촉매와 얼마나 많은 양의 물을 첨가하였는지는 나타내고 있다. 촉매는 0.20밀리몰 양 사용했다.

[도표 Ⅵ]

* 이 실험 2와 비교하기 위해 고체 시안화물이 존재하지 않음.

사용한 시안화나트륨은 0.5mm의 가장 큰 크기를 갖는 입자로 이루어져 있고 중량비 0.44%물을 함유했다. 물대 시안화나트륨의 몰비는 시안화나트륨내에 존재하는 물과 필요하다면 부가한 물을 고려하여 계산했다. 비교해보면 23℃ 온도를 가지는 시안화나트륨의 포화수용액내에 시안화나트륨 대물의 몰비는 4.1이다.

Claims (1)

1. 물, 수용성 시안화물, 본질적으로 물과 섞이지 않는 반양자성 용매 및 상전이 촉매의 존재에서 구조식 R.CO.Hal(여기서 Hal은 브롬화물, 염화물)의 아실할라이드와 구조식(Ⅲ)의 벤즈알데히드를 반응시킴을 특징으로하는 일반식(Ⅱ) 에스텔의 제조방법.

   

   (상기 식에서 R은 임의로 치환된 알킬 또는 시클로알킬기 및 A는 페녹시, 페닐티오 또는 벤질)