DK155882B - Fremgangsmaade til fremstilling af alfa-cyanobenzyl-carboxylatestere - Google Patents

Description

1 DK 155882 B

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af visse insecticidt aktive estere af den såkaldte "syntetiske pyrethroidtype".

Det er i henhold til tysk fremlæggelsesskrift nr. 2.231.312 kendt, at visse syntetiske pyrethroider kan fremstilles ved omsætning af et substitueret cyclopropancarbonylhalogenid med en 3-substitueret benzaldehyd i nærværelse af vandigt natrium- eller kaliumcyanid.

Ved denne fremgangsmåde fås pyrethroider af følgende type: ΛΟΝ _/ cool -/j> ' 2

DK 155882B

Det har nu vist sig, at udbyttet af esteren af den ved formel I viste type samt andre estere, der hører til området "syntetiske pyrethroider", kan fremstilles mere effektivt og med højere udbytter ved anvendelse af en bestemt katalysator.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til fremstilling af

a-cyanobensyl-carboxylatestere med den almene formel II

A

€N __/ r-co-o-ch-t x\ ii

hvor R er en alkylgruppe, som eventuelt er substitueret med en halogensubstitueret phenylgruppe, eller er en cycloalkylgruppe, som eventuelt er substitueret med én eller flere alkyl-, alkenyl-eller halogenalkenylgrupper, som hver indeholder op til 8 carbon-atomer, og A er phenoxy, phenylthio eller benzyl, hvor et benzal-dehyd med den almene formel III

OCH-^ ^ III

omsættes med et acylhalogenid med den almene formel R-CO-Hal, hvor Hal betegner bromid eller chlorid, i nærværelse af vand, et vandopløseligt cyanid og et i det væsentlige med vand ublandbart aprot opløsningsmiddel, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en faseoverføringskatalysator.

Faseoverføringskatalysatoren kan være et hvilket som helst reagens, som er i stand til at accelerere interfasereaktioner i vandig/orga-niske tofasesysterner.

Faseoverføringskatalysatoren kan være en oniumforbindelse, især en kvatemær oniumforbindelse med den almene formel R1 + ,1 4 r -x-R y t

3 DK 155882B

1 2 hvor X betegner et nitrogen-, phosphor- eller arsenatom, R , R , 3 4 R og R hver betegner en alkyl-, aralkyl-, alkaryl- eller aryl-gruppe, og Y betegner en monovalent ion, f.eks. et halogenid såsom chlorid, bromid eller iodid, eller et alkylsulfat såsom methylsul-fat eller ethylsulfat eller en sulfoniumforbindelse med den almene formel R6 + 5 I 7

R -S-R' J Y

5 6 7 hvor R , R og R hver betegner en alkylgruppe, og Y betegner en monovalent ion, f.eks. et halogenid såsom chlorid, bromid eller iodid, eller et alkylsulfat såsom methylsulfat eller ethylsulfat. Det foretrækkes, at alkylgrupperne indeholder 1-18 carbonatomer, og at aralkyl- og alkarylgrupperne indeholder op til 10 carbonatomer; arylgruppen er fortrinsvis phenyl.

Eksempler på egnede oniumforbindelser er tetra-n-butylammoniumbro-mid, tetra-n-butylammoniumchlorid, methyltri-2-methylphenyl-ammoni-umchlorid, tetramethylphosphoniumiodid, tetra-n-butylphosphonium-bromid, methyltriphenylarsoniumiodid, ethyl-2-methylpentadecyl-2--methylundecylsulfoniumethylsulfat, methyldinonylsulfoniummethyl-sulfat og n-hexadecyldimethylsulfoniumiodid. Der er opnået særdeles gode resultater med kvaternære ammoniumforbindelser.

Oniumforbindelsen kan være et hydroxid eller et salt og kan anvendes som den funktionelle del af en stærkt basisk anionbytterharpiks med en strukturel del (polymermatrix) og en funktionel del (ionaktiv gruppe). Af særlig vigtighed er polystyrenharpikser, f.eks. copoly-mere af aromatiske monovinylforbindelser og aromatiske polyvinyl-forbindelser, især styren/divinylbenzen-copolymere. Den funktionelle del er en kvaternær ammonium-, phosphonium- eller arsoniumgruppe. Eksempler på anvendelige stærkt basiske anionbytterharpikser er sådanne afledt af trimethylamin (f.eks. de produkter, der kendes under handelsnavnene "Amberlite IRA-400", "Amberlite IRA-401", "Amberlite IRA-402", "Amberlite IRA-900", "Duolite A-101-D", "Duolite ES-111", "Dowex 1", "Dowex 11", "Dowex 21K" og "Ionac A-450") og sådanne afledt af dimethylethanolamin (f.eks. de produkter, der 4

DK 155882B

kendes under handelsnavnene "Amberlite IRA-410", "Amberlite IRA-911", "Dowex 2", "Duolite A-102-D", "Ionac A-542" og "Ionac A-5501') .

Der er opnået særdeles gode resultater med de af trimethylamin afledte produkter.

Andre egnede faseoverføringskatalysatorer er makrocycliske poly-ethere, der kendes under betegnelsen "crown-ethere". Disse forbindelser samt deres fremstilling er beskrevet i litteraturen, f.eks. i Tetrahedron Letters No. 18 (1972), side 1793 - 1796, og betegnes sædvanligvis ved angivelse af det samlede antal atomer, som udgør den makrocycliske ring, sammen med antallet af- oxygenatomer i denne ring. Den makrocycliske polyether, hvis formelle kemiske navn er 1,4,7,10,13,16-hexaoxacyclooctadecan, betegnes således "18-crown-6". Andre eksempler på egnede makrocycliske polyethere er 3,4-benzo--1,6,9,12,15,18,21-heptaoxacyclotricos-3-en og 3,4-benzo-l,6,9,12--tetraoxacyclotetradec-3-en. 18-Crown-6 er særlig velegnet.

Andre egnede faseoverføringskatalysatorer er overfladeaktive midler. Et "overfladeaktivt middel" er defineret som i Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. udgave, bind 19 (1969), side 508: "En organisk forbindelse, som i samme molekyle indeholder to forskellige strukturelle grupper, hvoraf én er vandopløselig, og én er vanduopløselig."

Det overfladeaktive middel er fortrinsvis ikke-ionisk, f.eks. et poly(alkylenoxy)derivat dannet ved omsætning af en højere alkohol, alkylphenol eller fedtsyre med ethylenoxid eller propylenoxid.

Egnede alkoholer, alkylphenoler eller fedtsyrer indeholder en al-kylgruppe med 8-20 carbonatomer, og antallet af alkylenoxyenheder er i området 1 - 50. Et særlig velegnet ikke-ionisk overfladeaktivt middel (som i eksemplerne er betegnet "Dobanol 91-6") er fremstillet af en Cg-C-^-n-alkanolblanding og indeholder gennemsnitlig 6 ethy-lenoxyenheder. Det ikke-ioniske overfladeaktive middel kan være en alkylbenzen indeholdende en lige alkylgruppe. Egnede alkylbenze-ner indeholder alkylgrupper med 8-20 carbonatomer.

Det molære forhold mellem mængden af faseoverføringskatalysator og mængden af benzaldehyd med den almene formel III kan variere inden for vide grænser, men er hensigtsmæssigt fra 1:5 til 1:500.

5 DK 1S5882B

Anvendelsen af lave molære forhold vil kræve længere tid til reaktionens tilendebringelse, medens anvendelsen af højere molære forhold naturligvis forøger de omkostninger, der medgår til at producere en given mængde ester. Valget af reaktionstiden og molært forhold mellem katalysator og benzaldehyd er gensidigt afhængigt af hinanden, og dette valg vil i det enkelte tilfælde afhænge af lokale økonomiske faktorer. Der opnås sædvanligvis særdeles gode resultater med molære forhold fra 1:10 til 1:100.

En anden fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er, at det molære forhold mellem mængden af acylhalogenid (R-CO-Hal) og mængden af benzaldehyd er 1:1 eller et lille overskud i forhold dertil. Dette molære forhold er fortrinsvis i området fra 1,1:1,0 til 1,0:1,0.

Det molære forhold mellem mængden af vandoplø'seligt cyanid og mængden af aromatisk aldehyd er hensigtsmæssigt fra 1,5:1 til 1,0:1,0 og fortrinsvis fra 1,3:1 til 1,02:1,00. Med "vandopløseligt cyanid" menes et vandopløseligt salt af hydrogencyanid. Blandt de vandopløselige cyanider foretrækkes alkalimetalcyanider og jordalkali-metalcyanider. Natriumcyanid foretrækkes især, da det giver esterne med den almene formel II på den korteste reaktionstid.

Den temperatur, ved hvilken fremgangsmåden udføres, er hensigtsmæssigt over 0°C og er fortrinsvis i området 10°C - 50°C. Der er opnået særdeles gode resultater med temperaturer i området 15 - 40°C. Fremgangsmåden har den fordel, at omgivelsestemperaturer er meget velegnede.

Eksempler på egnede, i det væsentlige vand-ublandbare aprote opløsningsmidler er alkaner eller cycloalkaner eller en blanding deraf; specielle eksempler er n-hexan, n-heptan, n-octan, n-nonan, n-decan og deres isomere (f.eks. 2-methylpentan, 3-methylpentan, 2-methylhexan, 3-methylhexan og 2,4,4-trimethylpentan) og cyclohexan og methylcyclohexan. Benziner, som er rige på alkaner, er også særdeles velegnede, f.eks. med et kogeinterval ved atmosfæretryk mellem 40 og 65°C, 60 og 80°C og 80 og 110°C. Der er opnået særdeles gode resultater med n-heptan og cyclohexan.

6 DK 155882 B

Andre særdeles velegnede, i det væsentlige med vand ublandbare aprote opløsningsmidler er aromatiske carbonhydrider og chlorerede carbonhydrider, f.eks. benzen, toluen, o-, m- og p-xylen, trimethyl-benzener, dichlormethan, 1,2-dichlormethan, chloroform, monochlor-benzen og 1,2- og 1,3-dichlorbenzen. Der er opnået særdeles gode resultater med toluen og xylen.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan man gå ud fra umættede eller mættede vandige opløsninger af vandopløseligt cyanid, og i sidstnævnte tilfælde i nærværelse eller fravær af fast vandopløseligt cyanid. Med nogle opløsningsmidler har det vist sig, at tilstedeværelsen af fast vandopløseligt cyanid forbedrer udbyttet og reaktionstiden.

Ved anvendelse af alkaner eller cycloalkaner i kombination med vandige opløsninger af cyanid i fravær af fast vandopløseligt cyanid er det muligt at holde reaktionstiderne på et minimum. Ved anvendelse af aromatiske carbonhydrider eller chlorerede carbonhydrider i kombination med vandige opløsninger af cyanid i fravær af fast vandopløseligt cyanid fås lidt længere reaktionstider, men det foretrækkes ikke desto mindre undertiden at gå frem på denne måde, da den resulterende reaktionsblanding kan anvendes direkte til pesticidpræparater uden yderligere fraskillelse af esteren fra opløsningsmidlet. Ved anvendelse af aromatiske carbonhydrider og chlorerede carbonhydrider i kombination med fast vandopløseligt cyanid fås korte reaktionstider. Fast vandopløseligt cyanid kan imidlertid også anvendes i nærværelse af (cyclo)alkaner.

Der kan opnås gode reaktionstider, når de molære forhold mellem mængden af vand og den samlede mængde vandopløseligt cyanid er højere end 0,05.

Andre eksempler på i det væsentlige med vand ublandbare aprote opløsningsmidler er dialkylethere og i det væsentlige med vand ublandbare alkanonert f.eks. diethylether, diisopropylether og diis obutylke ton. Der kan anvendes blandinger af opløsningsmidler, f.eks. af alkaner og aromatiske carbonhydrider, f.eks. af n-heptan indeholdende op til 10 vægtprocent benzen og/eller toluen.

7

DK 155882 B

Gruppen A i den almene formel II er fortrinsvis phenoxy, da denne substituent giver anledning til den mest aktive form af pyrethroid-pesticiderne.

Alkylgrupper som R i den almene formel RC(0)Hal kan være lige eller forgrenet og indeholder fortrinsvis op til 10 carbon-atomer. Alkylgrupperne har fortrinsvis et tertiært eller kvaternært carbonatom bundet til gruppen -C(O)Hal. Eksempler på sådanne alka-noylhalogenider er 2-methylpropanoylchlorid, 2,2-dimethylpropanoyl-chlorid og 2-methylbutanoylbromid. Der er opnået særdeles gode resultater med 2-methylpropanoylchlorid. Som anført kan alkylgruppen som substituenter bære en halogenphenylgruppe. Der er opnået særdeles gode resultater med 1-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylgrupper.

Cycloalkylgrupper som R i den almene formel RC(0)Hal indeholder selv fortrinsvis 3-6 carbonatomer og har, som anført ovenfor, som eventuelle substituenter en gruppe eller grupper valgt blandt alkyl, alkenyl og halogenalkenyl, som hver hensigtsmæssigt indeholder op til 8 carbonatomer. Eksempler på cycloalkylgrupper er cyclopropyl-, cyclobutyl- og cyclohexylgrupper. Der er opnået særdeles gode resultater med eventuelt substituerede cyclopropancarbonylhalogenider, især med 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonylhalogenider og 2-(2,2--dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonylhalogenider. De sidstnævnte halogenider kan have cis- eller trans-struktur eller kan være en blanding af sådanne strukturer og kan være en ren optisk isomer eller en blanding af optiske isomere.

Substituenten Hal i den almene formel RC(0)Hal er fortrinsvis et chlor- eller bromatom og især et chloratom.

Fremgangsmåden ifølgecpfindelsen kan udføres ved gradvis tilsætning af acylhalogenidet til en blanding, fortrinsvis en omrørt blanding, af de andre udgangsforbindelser (hvilket er særlig fordelagtigt, når R i den almene formel RC(0)Hal er en 2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropylgruppe, en 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl-• gruppe eller en 1-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylgruppe). Alternativt kan de samlede mængder af udgangsmaterialerne bringes sammen, og reaktionen kan lades forløbe under kraftig omrøring af reaktionsblandingen.

DK 155882B

Fremgangsmåden er af særlig interesse, når det aromatiske aldehyd er 3-phenoxybenzaldehyd, og acylhalogenidet er 2-(4-chlorphenyl)-3--methylbutanoylchlorid, 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonyl-chlorid eller 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonyl-chlorid, eftersom de estere, som da dannes, a-cyano-3-phenoxybenzyl--2-(4-chlorphenyl)-3-methyIbutanoat, α-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-• -tetramethylcyclopropancarhoxylat og a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2--dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarboxylat, er særlig aktive pesticide forbindelser.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved følgende eksempler. Alle forsøg er udført ved en temperatur på 23°C. Reaktionsblandingerne er omrørt kraftigt og er analyseret ved gas-væske--chromatografi til bestemmelse af udbyttet af den dannede ester. Reaktionsblandingerne er filtreret til fjernelse af eventuelt udfældet natriumchlorid og fast natriumcyanid, og tørringen af opløsninger er udført over vandfrit natriumsulfåt. Afdestillationen af opløsningsmidlet er udført i filmfordamper ved tryk på 15 mm Hg.

Alle udbytter er beregnet på det som udgangsmateriale anvendte aromatiske aldehyd.

Eksempel 1.

Fremstilling af a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methyl-butanoat i nærværelse af n-heptan.

En 50 ml rundbundet kolbe, som er udstyret med magnetomrører, påfyldes 10 millimol 3-phenoxybenzaldehyd, 10 millimol 2-(4-chlor-phenyl)-3-methylbutanoylchlorid, 12 millimol natriumcyanid, vand, eventuelt en katalysator og 20 ml n-heptan, og den resulterende blanding omrøres. Der udføres 7 forsøg på denne måde, jfr. tabel I.

9 DK 155882 B

Tabel I

1 2 3 4 5 6

For- Katalysator Vand Reaktions- Udbytte af ester, søg - tilsat, tid, timer % nr* navn mængde, ml % mol beregnet på aldehydet 11) - - 1,0 ' 3 86 18 mere end 99 2 methyl-tri-2- 5 1,0 2 96 -methyl-heptyl- ammoniumchlo- rid 3 tetra-n-butyl- 2 1,0 5 99 ammoniumchlo- rid 4 tetra-n-butyl- 2 2,0 5 99 ammoniumchlo- rid 5 tetra-n-butyl- 2 1,0 3 99 phosphonium- bromid 6 n-hexadecyldi- 2 1,0 3 97 methylsulfoni- umiodid 7 1,4,7,10,13,- 2 1,0 3 94 16-hexaoxacyc- looctadecan ^ ikke ifølge opfindelsen. (Sammenligningseksempel)

Kolonne 1 i tabel I angiver forsøgets nummer, kolonne 2 angiver katalysatoren, kolonne 4 angiver den mængde vand, som er sat til udgangsblandingen (bortset fra det vand, som er til stede i natriumcyanidet) , og kolonne 5 angiver reaktionstiden. Udbyttet af den ønskede ester fremgår af kolonne 6. Natriumcyanidet opløses fuldstændigt .

10 DK 155882B

Eksempel 2.

Fremstilling af <x-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(2,2,-dichlorvinyl)--3,3-dimethylcyclopropancarboxylat i nærværelse af n-heptan.

En 50 ml*s rundbundet kolbe, som er udstyret med magnetomrører, påfyldes 10 millimol 3-phenoxybenzaldehyd, en mængde 2-(2,2-di-chlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropancarbonylchlorid, 12 millimol natriumcyanid, vand, eventuelt en katalysator og 20 ml n-heptan. Den resulterende blanding omrøres. Der udføres seks forsøg på denne måde, jfr. tabel II. Kolonne 3, 4 og 5 angiver mængderne af katalysator, vand og tilsat acylchlorid. Udbyttet af den ønskede ester fremgår af kolonne 7.

Tabel II

1 2 3 4 5 6 7

For- Katalysator Tilsat Acylchlo- Reaktions- Udbytte af søg _ vand, rid, mil- tid, timer ester, % nr. ml limol

Navn Mængde, % mol beregnet på aldehyd 1 2 3 4 5 6 1} - - 1,0 10,2 3 49 21 94 44 99 2 methyl-tri-2- 5 1,0 10,2 1 96 -methylheptyl- ammoniumchlo- rid 3 tetra-n-butyl- 2 1,0 10,5 1 90 ammoniumchlo- . ..

rid 4 99 4 "Amberlite (1 1,0 10,5 5 95 IRA 400« 2) 9ram) 5 "Dobanol 91-6"3)2 1,0 10,0 2 80 6 1,4,7,10,13,16- 2 1,0 10,0 2 76 -hexaoxacyclo- octadecan

11 DK 155882B

1) Ikke ifølge opfindelsen. (Sammenligningseksempel) 2) Varemærke for en stærkt basisk anionbytterharpiks med en styren/-divinylbenzen-copolymer som en polymermatrix og en kvaternær ammo-niumgruppe som ionaktiv gruppe. Der anvendes chloridform.

3) Varemærke for et ikke-ionisk overfladeaktivt middel fremstillet ud fra Cg-C^-alkoholblanding og indeholdende gennemsnitlig seks ethylenoxyenheder; alkoholblandingen består af 85% n-alkanoler og 15% 2-alkylalkanoler.

Eksempel 3.

Fremstilling af a-cyano-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethylcyclo-propancarboxylat i nærværelse af n-heptan.

De nedenfor angivne metoder A og B anvendes til fremstilling af denne ester. Dette eksempel viser, at der ved gradvis tilsætning af syrechloridet til reaktionsblandingen i løbet af et tidsrum på 0,5-2 timer fås betydelige forøgelser af udbyttet ved slutningen af dette tidsrum.

Metode A.

En 50 ml rundbundet kolbe, som er udstyret med magnetomrører, påfyldes 10 millimol 3-phenoxybenzaldehyd, 10 millimol 2,2,3,3-tetra-methylcyclopropancarbonylchlorid, 12 millimol natriumcyanid, 1,00 ml vand, eventuelt en katalysator og 20 ml n-heptan. Det molære forhold mellem vand og NaCN er 4,64, og der er ikke fast NaCN til stede. Katalysatoren tilsættes i en mængde på 0,20 millimol. Den resulterende blanding omrøres i 1,5 timer og analyseres.

Metode B. (Gradvis tilsætning af syrechloridet).

Den kolbe, som anvendes til metode A, påfyldes 10 millimol 3-phen-oxybenzaldehyd, 12 millimol natriumcyanid, 10 ml n-heptan, 1,00 ml vand og eventuelt 0,20 millimol af en katalysator, idet det molære forhold mellem vand og NaCN er 4,64. En mængde på 10 millimol 2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarbonylchlorid opløst i 10 ml n-heptan indføres i kolben i løbet af 70 - 75 minutter. Udbyttet af esteren bestemmes ved slutningen af dette tidsrum.

12 DK 155882 B

Der udføres fem forsøg på denne måde. Tabel III angiver de eventuelt anvendte katalysatorer. Tabellen angiver også udbyttet af den ønskede ester.

Tabel III

Forsøg Katalysator Udbytte af ester, %

nr. Metode A Metode B

1*} ingen 17 40 2 1,4,7,10,13f16-hexaoxa- 18 97 cyclooctadecan 3 tetra-n-butylammonium- 20 98 chlorid 4 methyl-tri-2-methyl- 18 96 hepty1ammoniumchlorid 5 "Dobanol 91-6" 44 98 ** Ikke ifølge opfindelsen. (Sammenligningseksempel)

Jfr. forklaringen i sammenhæng med tabel II.

De anvendte katalysatormængder er 2 molprocent i forsøg 2 - 4 og 10 molprocent i forsøg 5, beregnet på 3-phenoxybenzaldehyd.

Den i forsøg 4, metode B, vundne reaktionsblanding filtreres, og filtratet vaskes to gange med 20 ml af en 1M vandig opløsning af natriumbicarbonat og én gang med 20 ml vand. Det vaskede filtrat tørres, og n-heptanet fjernes fra det tørrede filtrat, hvorved esteren fås som en bleggul olie. Denne olie opløses i 2,5 ml methanol ved 23°C, og den resulterende opløsning afkøles til en temperatur på -20°C, hvorved fås et bundfald af esteren. Esteren filtreres og har en renhed på over 98%.

Eksempel 4.

Fremstilling af <x-cyano-3-phenoxybenzyl-2- (4-chlorphenyl) -3-methyl-butanoat i stor målestok.

13 DK 155882 B

Metoderne A (ikke ifølge opfindelsen), B og C sammenlignes til fremstilling af den ønskede ester.

Metode A, i fravær af en faseoverføringskatalysator. (Sammenligningseksempel)

En 500 ml's rundbundet kolbe, som er udstyret med skovlomrører, påfyl des 100 millimol 3-phenoxybenzaldehyd, 100 millimol 2-(4-chlorphe-nyl)-3-methylbutanoylchlorid, 120 millimol natriumcyanid, 10 ml vand (som opløser al natriumcyanidet) og 200 ml n-heptan. Efter omrøring i 45 timer opvarmes blandingen til en temperatur mellem 40 og 50°C og filtreres. Filtratet vaskes to gange med 50 ml af en 1M vandig natriumbicarbonatopløsning og én gang med 50 ml vand og tørres, og n-heptanet fjernes fra den tørrede opløsning, hvorved fås den ønskede ester i et udbytte på 99% og med en renhed på 96%.

Metode B, i nærværelse af en oniumforbindelse.

Det i afsnit A i nærværende eksempel beskrevne forsøg gentages i nærværelse af 2 molprocent tetra-n-butylammoniumchlorid, beregnet på 3-phenoxybenzaldehyd. Efter 2 timers forløb fås esteren i et udbytte på 99% med en renhed på 94%.

Metode C, i nærværelse af et ikke-ionisk overfladeaktivt middel.

Det i afsnit A i nærværende eksempel beskrevne forsøg gentages i nærværelse af 10 molprocent "Dobanol 91-6" (jfr. forklaringen i sammenhæng med tabel II), beregnet på 3-phenoxybenzaldehyd. Efter 3 timers omrøring opvarmes reaktionsblandingen til en temperatur mellem 40 og 50°C og filtreres. Til brydning af den dannede emulsion sættes 50 ml ethanol til filtratet, og filtratet vaskes to gange med 50 ml af en 1M vandig opløsning af natriumbicarbonat og én gang med 50 ml vand, hvorpå det tørres, og n-heptanet fjernes fra den tørrede opløsning, hvorved fås esteren i et udbytte på 98% og med en renhed på 97%.

De ovenfor anførte resultater sammenfattes i nedenstående tabel IV.

14 DK 155882B

Tabel IV

Forsøg Katalysator Reaktions - Udbytte Esterens nr. -- tid, af es- renhed, %

Navn Mængde, mol- timer ter' % procent beregnet på aldehyd 1 ingen 2) - 45 99 96 2 tetra-n-butyl- 2 2 99 94 ammoniumchlo- rid 3 "Dobanol 91-6"1) 10 3 98 97

Jfr. forklaringen i sammenhæng med tabel II.

2)

Sammenlicnincseksempel Eksempel 5.

Fremstilling af a-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorphenyl)-3-methyl-butanoat i nærværelse af fast cyanid.

En 50 ml's rundbundet kolbe, som er udstyret med magnetomrører, påfyldes 10 millimol 3-phenoxybenzaldehyd, 10,5 millimol 2-(4--chlorphenyl)-3-methylbutanoylchlorid, 12 millimol natriumcyanid, 20 ml toluen, en faseoverføringskatalysator og vand. Den på denne måde vundne blanding omrøres i varierende tidsrum, hvorefter den analyseres. Der udføres seks forsøg på denne måde, og resultaterne fremgår af nedenstående tabel VI, som angiver,' hvilke katalysatorer og hvor meget vand, der eventuelt tilsættes. Katalysatorerne anvendes i en mængde på 0,20 millimol.

15 DK 155882B

Tabel VI

1 - 2 3 4 5 6

For- Katalysator Vand Molært Reaktions- Udbytte af søg til- forhold tid, timer ester, % nr. sat, mellem ml vand og

NaCN

1 1,4,7,10,13,16-hexaoxa- - 0,012 2 60 cyclooctadecan 20 91 80 97 2 1,4,7,10,13,16-hexaoxa- 0,02 0,105 3 100 cyclooctadecan 3 1,4,7,10,13,16-hexaoxa- 1,00* 4,64 2 95 cyclooctadecan 4 g g 20 100 4 tetra-n-butylammonium- 0,012 2 30 bromid 22 32 5 tetra-n-butylammonium- 0,02 0,105 2 81 bromid g g 6 tetra-n-butylammonium- 1,00* 4,64 2 71 bromid 22 81 alc

Af sammenligningsgrunde er der ved disse to forsøg intet fast cyanid til stede.

Det anvendte natriumcyanid består af partikler med en største dimension på 0,5 mm og indeholder 0,44 vægtprocent vand. Molforholdet mellem vand og natriumcyanid er beregnet under hensyn til det i natr: umcyanidet tilstedeværende vand og det eventuelt tilsatte vand. Til sammenligning kan det anføres, at molforholdet mellem vand og natriumcyanid i en mættet vandig opløsning af natriumcyanid med en temperatur på 23°C er 4,1.

Claims (18)

1. Fremgangsmåde til fremstilling af a-cyanobenzyl-carboxylatestere med den almene formel II CN _/A r-co-o-ch-t" \ ττ hvor R er en alkylgruppe, som eventuelt er substitueret med en halogensubstitueret phenylgruppe, eller er en cycloalkylgruppe, som eventuelt er substitueret med én eller flere alkyl-, alkenyl-eller halogenalkenylgrupper, som hver indeholder op til 8 carbon-atomer, og A er phenoxy, phenylthio eller benzyl, hvor et benz-aldehyd med den almene formel III A OCH-^ ^ 111 omsættes med et acylhalogenid med den almene formel R-CO-Hal (hvor Hal betegner bromid eller chlorid) i nærværelse af vand, et vandopløseligt cyanid og et i det væsentlige med vand ublandbart aprot opløsningsmiddel, kendetegnet ved, at omsætningen udføres i nærværelse af en faseoverføringskatalysator.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at faseoverføringskatalysatoren er en oniumforbindelse, en makrocyclisk polyether eller et overfladeaktivt middel.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at oniumforbindelsen er en kvaternær oniumforbindelse med den almene formel R1 I + R2 -X-R4 Y~

4. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at faseoverføringskatalysatoren er et overfladeaktivt middel, som er et poly(alkylenoxy)-derivat.

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem mængden af faseoverføringskatalysator og mængden af benzaldehydet med den almene formel III er fra 1:5 til 1:500.

5 I 7 R -S-R Y 5 c 7 hvor R , R og R hver betegner en alkylgruppe, og Y betegner en monovalent ion.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at omsætningen i nærværelse af faseoverføringskatalysatoren udføres ved en temperatur i området fra 10°C til 50°C.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det i det væsentlige med vand ubland-bare aprote opløsningsmiddel er en alkan eller cycloalkan eller en blanding deraf, eller et aromatisk eller chloreret carbonhydrid.

8. Fremgangsmåde ifølge krav ηι kendetegnet ved, at alkanen er n-heptan.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det aromatiske carbonhydrid er toluen eller xylen.

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den udføres i nærværelse af fast vand- DK 155882B

11. Fremgangsmåde Ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at begyndelsesmolforholdet mellem mængden af vand og den samlede mængde vandopløseligt cyanid er over 0,05.

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem mængden af acyl-halogenid med den almene formel RC(0)Hal og mængden af benzaldehydet med den almene formel III er i området fra 1,1:1,0 til 1,0:1,0.

13. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at det vandopløselige cyanid er natriumcyanid.

14. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at A i den almene formel II og III er en phenoxygruppe.

15. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at Hal i den almene formel RC(0)Hal er et chloratom.

16. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at gruppen R i den almene formel II og i RC(0)Hal er en 1-(4-chlorphenyl)-2-methylpropylgruppe, en 2,2,3,3--tetramethylcyclopropylgruppe eller en 2-(2,2-dichlorvinyl)-3,3--dimethylcyclopropylgruppe.

16 DK 155882 B Patentkrav.

17. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den udføres ved at bringe de samlede mængder af benzaldehydet, acylhalogenidet, vandet, det vandopløselige cyanid og det i det væsentlige med vand ikke-blandbare aprote opløsningsmiddel sammen og omrøre den resulterende blanding.

17 DK 155882 B 1 2 hvor X betegner et nitrogen-, phosphor- eller arsenatom, R , R , 3 4 R og R hver betegner en alkyl-, aralkyl-, alkaryl- eller aryl-gruppe, og Y betegner en monovalent ion, eller en sulfoniumforbin-delse med den almene formel f +

18. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1 - 16, kendetegnet ved, at den udføres ved gradvis tilsætning af acylhalogenidet til en omrørt blanding, der er fremstillet ved __ at bringe benzaldehydet, vandet, det vandopløselige cyanid og det i' 3et^væsentlige med vand ikke-blandbare aprote opløsningsmiddel sammen.