DE2040785A1 - Verfahren und Praeparate zur Insektenbekaempfung - Google Patents

Verfahren und Praeparate zur Insektenbekaempfung

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DE2040785A1 DE19702040785 DE2040785A DE2040785A1 DE 2040785 A1 DE2040785 A1 DE 2040785A1 DE 19702040785 DE19702040785 DE 19702040785 DE 2040785 A DE2040785 A DE 2040785A DE 2040785 A1 DE2040785 A1 DE 2040785A1
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Siddall John B
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ZOCCON CORP
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Description

dp.. W. Schalk · dipl.-inc. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V.SCHMIED-KÖWARZIK · DR. P,WE I N HOLD · DR.D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
SK/SK Z-12 Zoecon Corporation
975 California Avenue
PaIo Alto, Ca. 9k/JOk j USA
Verfahren und Präparate zur Insektenbekämpfung;
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Präparate zur Insektenbekämpfung. Sie bezieht sich insbesondere auf Verfahren und Präparate zur Insektenbekämpfung und auf neue quaternäre alkylierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoff amide und Ester und Derivate derselben der folgenden Formel A: H* ft?" 2 ■ 1
R5 - C - (CHp) ^C/-. (CH9) -C = CH - R7
, 2'n
R6
in welcher
m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
R für Wasserstoff oder Alkyl steht,
R , R., R , R und R° jeweils für Alkyl stehen und
R? die erWP* J_ür9 oder g ^B1O: bedeutet,
10S810/2268
ο
wobei R für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein Metall steht
10 11
und K und R /wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Alkenyl, Phenyl oder - zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind - Pyrrolidino, horpholino, Piperidino, Piperazino oder 4—Alkylpiperazino bedeuten.
Die hier verwendete Bezeichnung "Alkyl" bezieht sich auf gerade oder verzweigtkettige gesättigte aliphatische Kohlenwassers toffgruppen mit einer Kettenlänge von 1-12 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Jsopropyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Amyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, Lauryl, n-Decyl, tert.-Amyl, 3-Athylpentyl und 2-Methylhexyl. Die hier verwendete Bezeichnung "Hydroxyalkyl" bezieht sich auf, mit einer Hydroxygruppe substituierte Alkylgruppen, wie Hydroxy methyl, p-Hydroxyäthyl und ^-Hydroxypentyl. Die hier verwendete Bezeichnung "Alkoxyalkyl" bezieht sich auf, mit einer Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppen, wie Methoxymethyl, 2-Methoxyäthyl, k-Athoxybutyl, n-Propoxyäthyl und tert.-Butoxyäthyl. Die hier verwendete Bezeichnung "Alkenyl" bezieht sich auf eine gerade oder venweigtkettige, äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe einer Kettenlänge von 2-12 Kohlenstoffatomen, wie Allyl, Vinyl, 3-Butenyl, 2-Butenyl, 2-Hexenyl und Isopropenyl. Werden die obigen Bezeichnungen jedoch durch das Wort "niedrig" modifiziert, so beträgt die Kettenlänge der üruppe höchstens 6 Kohlenstoffatome, mit Ausnahme von niedrig Alkoxyalkyl, wo die Gesamtkettenlänge maximal 12 Kohlenstoff atome betragen kann.
Die hier verwendete Bezeichung "Cycloalkyl" bezieht sich auf eine Cycloaltylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, d.h. Cvclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloneptyl und Cyclooctyl.
103810/2268
Die hier verwendete Bezeichnung "Aralkyl" bezieht sich auf eine. Aralkyl-" gruppe mit 7-12 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, Phenylethyl, Methylbenzyl und Naphthylmethyl.
Die hier verwendete Bezeichung "Metall" bezieht sich auf Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Strontium, Kupfer, Mangan und Zink.
Die vorliegende Erfindung schafft ein neues Verfahren zur Insektenbekämpfung, das dadurch gekennzeichnet ist, dai3 man die Insekten mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel A behandelt« Zur einheitlichen und wirt- A
schaftlichen Aufbringung verwendet man zweckmäßig ein Präparat aus einem inerten Träger und einer Verbindung der Formel A. Diese Präparate können flüssig oder fest sein. Die genaue, verwendete Formulierung variiert entsprechend verschiedenen Faktoren, wie Art der zu behandelnden Insekten, Lebensstadium derselben zur Behandlungs zweit, Ausma.ß des Insektenbefalles, Bedingungen der Umgebung und Art der Aufbringung. Die zur Bekämpfung einer besonderen Insektenart vorteilhafteste Formulierung (Präparat) ist für den Fachmann durch Routineversuche unter Einbeziehung der obigen Faktoren und der vorliegenden Anmeldung bestimmbar.
Die verwendeten Formulierung hängt auch ab von der primären Behandlungsweise oder dem Behandlungsmechanismus der Insekten, d.h. örtliche Anwendung (Absorption), orale Anwendung (durch Fressen), chemosterilisierend (Sterilität) oder Verdampfen (Inhalation). Die primäre Behandlungsweise ' der Insekten ist vriederum abhängig davon, ob das Insekt ein kauendes, saugendes oder fliegendes Insekt ist, ob man eine Insektenvernichtung im .Embryonal-, Larven-, Puppen- oder Erwachsenenstadium wünscht, sowie vom Ort der Insektenpopulation.
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Die Formulierung kann hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel A mit einem festen inerten Träger, wie fein zerteiltes Talkum, Kieselsäure, Pyrophyllit oder Ton,oder einem granulären inerten Träger, wie Vermiculit, oder einem flüssigen inerten Träger, wie Aceton, Xylol, Erdnußöl, Baumwollsancnöl, üesamöl und andere, üblicherweise als Träger in Formulierungen zur insektenbekämpfung verwendete Pflanzen- und Mineralöle, mischt, his können andere Komponenten, wie Emulgatoren, Netzmittel und Dispergierungsmittel, mitverwendet werden. Gewöhnlich enthält die Formulierang weniger als 95 üew.-.fe der Verbindung, und meist weniger als 25 $. In Abhängigkeit von dem besonderen, zu behandelnden Insekt und dem besonderen Lebensstadium zur Behandlungszeit erfolgt die Insektenvernichtung durch Behandlung der Insekten mit einer Verbindung der Formel A durch die Fähigkeit der Verbindung: die Metamorphose zu inhibieren, als direktes Insektizid, insbesondere im Embryostadium, zu wirken, als Chemosterlisierungsmittel zu wirken oder die Diapause des Insekts zu brechen.
Die Insektenbehandlung der Verdampfungswirkung erfolgt durch Formulierung einer Verbindung der Formel A mit einem harzartigen Material, wie z.B. die Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid. Dieses Verfahren eignet sich besonders für fliegende Insekten und die Behandlung geschlossener Gebiete. Geeignete Forraulierungsverfahren und Träger sind z.B. in der US-Patentschrift 3 318 ?69 beschrieben.
Ohne an irgendeine theoretische Erklärung gebunden werden zu wollen wird vermutet, daJ3 die Wirksamkeit der Verbindungen von Formel A auf ihre Fähigkeit zurückgeht, die Aktivität von Juvenilhormonsubstanzen zu imitieren. Juvenilhormon wurde als Methyl-lOjll-oxido-'Z-athyl^tll-trimethyltrideca-2,6-dienoat unter Verwendung eines Extraktes' von Cecropia Motten von Koeller et al, Angew. Chem., Internat. Edit., 6, 179 (1967) und Chemical and Engineering News, kd-ky (K). April 19&7) identifiziert. Ein zweites
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BAD ORIGINAL
Juvenilhormon aus derselben Quelle wurde von Meyer et al "The Two Juvenile Hormones from the Gecropia Silk Moth" , Zoology (Proo. N,A.S.) 60 , 853» (I968) als Methyl-lü.ll-oxido^t^ill-trimethyltridecy^^-dienoat identifiziert ο Neben den natürlichen Juvenilhormonen zeigen, laut Veröffentlichungen, einige synthetische Terpenoide eine reifungsinhibierende, sterilisierende ader ovizide Wirksamkeit. (Vgl. Bowers et al, "Life Sciences" ■(Oxford) 'Ψ, 2323 (1965); "BioScience" 18, Nr. 8, 791 (Aug. I968); Williams "Scientific American" 212, Nr. 1, 13 (Juli 1967)? "Science" 15Jf, 248 (14. Oktc 1966); Romanuk et al "Proc.Nat.Acad.Sci." ^, 3ij-9 (I967)]
Masner et al "Nature" 21^, 395 (I7. Juli I968); und die US-Patentschriften 3 429 970 und 3 453 362β.)"
Bei Verwendung der Verbindungen von Formel A ist es wirtschaftlicher und zweckmäßiger, eine.Mischung der eis- und trans-lsomeren zu verwenden, um Trennungsverfahren zu vermeiden. Als einzelnes Isomeres wird vorzugsweise das trans-Isomere zur Insektenbekämpfung verwendet.
Typische, durch Behandlung mit einer erf dndungsgemäiäen Verbindung der Formel A zu bekämpfende Insekten sind Dysdercus cingulat us, Teriebrio molitor,
Galleria mellonella, Tribolium confusum, Periplaneta americana, Hypera ^
punctata (Kleesamenstecher), Dysdercus suturellus, Aphidiae, vie Melonenblattlaus und Kohlblattlaus, Tinea pellionella, Sitophilus granaruis, Lygus hesperus und Schistocerca vaga.
1 2 3 4 *> 6 7 9 In der folgenden Beschreibung haben n, m, R ,R ,-K-, R , R , R , R , R , R und R jeweils die oben angegebene Bedeutung«
-G-
Uie Verbindungen der Kormel A können durch die im folgenden beschriebene Reaktion hergestellt werden:
R4
0— ( C* ΐ" 		R3R2 m I
R6 2 η 2
CD f
R1
R4 R3R2
5 I \ / ! 7 ι
R -C-(Cl!' ) -C-(CH0) -C-CII-R
(ID 0
7 ' H 9 '
{IIA; R zs -C-OR )
(HB; R7 s -C-NR10R11)
Ol
in welcher X für Brom oder Chlor steht und R Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet.
Die Umwandlung von I in II (A und B) erfolgt durch Alkylierung des o( ,ß-acetylischen Esters ;ind Am ids I1 :
1 7'
R-CSC-R
7 · H q ·
(I1A; R β -C-OR )
0 (I1B; R7' S -C-NR10R1
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unter-Verwendung des Verfahren s von Siddall et al in Journ..Am.C-hera,Socl 91» 1053-^ (19^9)· Bei diosem Verfahren wird ein Grignard-Reagenz von 1 gebildet, wobei X vorzugsweise Brom bedeutet; dann wird das entsprechende Organo--Kupfer-Reagenz durch Reaktion des Grignard-Reagenz mit einem Cuprosalz, wie Cuprojodid oder -bromid, in Anwesenheit eines löslich machenden Liganden, wie ein tertiäres Anin, tertiäres Phosphin oder tertiäres Phosphit, vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie Pyrrolidin, Piperazin, PyriJin oder Trialkylarain, gebildet, und das Qrgano-Kupf er-Reagenz wird mit dem acetylenischen iister oder Amid (I1) umgesetzt. g
Die acetylen! sch en lister und Amide (I1) sind im Handel erhältlich oder können im Laboratorium nach bekannten Verfahren hergestellt werden; vgl. z.B. Raphael et al "J.Chem.Soc." JLIj? und 120 (1950); Johnson "The Chemistry of the Acetylenic Compounds" Bd. II, London (1950); und R.A. Raphael "Acetylenic Compounds in Organic Synthesis", Butterworth and Co., London (1955)· Typische Ester und Amide (I1) sind: Methyl-2-butinoat, Athyl-2-butinoat, Athyl-2-pentinoat, Methyl-2-hexinaat, Propyl-2-butinoat, Äthyl-2-hexinoat, Äthyl-2-octinoat, Kethyl-2-decinoat, 2-Butinamid, N,N-Diäthyl-2-butinaniid, N-Äthyl^-butinamid, NjN-Diinethyl^-pentinamid, NjN-Diäthyl^-pentinamid, λ
.N,H-Di-(n-propyl)-2-butinafliid, N,N-Uiäthyl-2-hexinamid, 2-Octinamid usw.
Das erforderliche Halogenid (I) wird nach den im folgenden und in den Beispielen beschriebenen Verfahren hergestellte
Die Verbindungen der Formel I, in welchen η eine Zahl mit einem Wert von 2 ist, werden unter Verwendung eines Zwischenproduktes IX hergestellt, das wie folgt hergestellt wird:
10 9 8 1 Q / ? 2 6 8.
ßA ORIGINAL
KKi'1 ΛΗ MN ίί
R
5 I
R6
R RJ
5 I I
R-C-CH0-CIl0-C-OH
I6 2 2I R II
4 ν
R5-C-CHo-CHo--C=0
2 2
(VIII)
R5-C~CH -CII-CL'-
(V)
O/iJkyl
R -C-ClK-Ch' -C-II 2 2
R4 R3R2
5 I \ /
R-C-CH0-CH0-C-X
2 2
(IX)
Dg ε (J ri f^n ar d-K e a ^enr. (IV) wird in üblicher Iu. it·1 aus ei rum tcertiären Haiepeni'i und j-larnosiirn in Ai horl ösun^aniiteln oder Ather/l.ohlf iiv;asserGioi'f~ Lösungsmitteln r:er/:n,'3te]lt. Tt rtiare Halogenide v.'erden in dor US-1'atentschrift 2 ö89 873 beschrieben oder können hergestellt werden durcli llalopeniernnc tertiärer Alkohole? (nach bekannten Vcrfwhro:! hergestellt , wie ?,.B, die IiHa kl ion eines Κ·;1.οη5 mit einem Grif'nard-Kcui.enz; vpl. Kharaseli et al l!Urionarü heactionr; of Nonmetallic iiutetances" , i'rent ice-Hall, Inc*, New York
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BAD
Das Grignard-keagenz (IV) wird rait Acroleindialky !acetal in einem Äther lösungsmittel oder Äther/Kohlenwasserstoff -Lösungsmittel, wie zither, Tetrahydrofuran oder Äther/Toluol, bei einer Temperatur von etwa 50-9O0C0 zur Bildung von V umgesetzt, das nach Behandlung mit wässriger Saure, z.B. wässriger Schwefelsäure unter Erhitzen, den Aldehyd (Vl) liefert.. Durch Verwendung des Grignard-Reagenz (R^MgX) oder Alkyllithium (R Li) wird der Aldehyd (Vl) in den sekundären Alkohol (VIl) umgewandelt, der unter Verwendung von Jones-Reagenz usw» zur Bildung ,des Ketons (VIII) oxydiert werden kann. Durch
2 A
Reaktion mit einem Grignard-Reagenz (R MgX) und anschließende Behandlung mit ^
konz. HCl oder HBr wird das Keton (VIII) in das tertiäre Halogenid (IX)
2 umgewandelti um Verbindungen der Formel IX zu'erhalten, in welcher R für Wasserstoff steht, wird der Alkohol (VIl) mit Phopshortribromidj, Phosphortrichlorid usw.behandelt.
Die Verbindungen der Formel T, in welchen nl für eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 6 steht, werden hergestellt unter Verwendung des Zwischenproduktes (XIIl) gemäß folgendem Schema:
VERFAHRaM C
γ '
R5-C-X + X-Mg-(CH2Jn,-CH2-OR -> R -C-(C"2>n«-CII2-OR.
, (IV) (X) · (χΙ>
1) H+
V 2) . [O].
4 3 2 · ' -4
R4 R V
.RD-C- (CII0) ,-C-X < R γ ^1Vn1 ι
.- -2 η · ^6 I1
(XIII) ίΧΙΙ)
.-".'■ ■ 1098,10/2268: :"
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- 1Ü -
Jn der obigen Reaktor, folge wird das tertiäre Halogen id (LV) mit X umgesetzt, woL>ei R für eine mit Säure hydro Iy:; ierbare, schützende Gruppe, wie tert.-ButyL, Tetraliyriropyran-2-yL, retrahydrofunm-2-y L oder Ür.nzyL steht, und n1 für eine Zahl mit einem Wert von 3t ^t 5 oder b steht; so erhält man den Äther (Xt), der zum freien Alkohol hydrolysiert wird. Dann folgt eine Oxydation unter Verwendung von Chromtrioxyd (Sarett-Oxydation) ur.vi, zur Bildung des Aldeliyd (XII). Dann wird der Aldehyd (KiL) unter Anwendung der Reaktionr.t'oLge VL-V[I-VIiI-IX in oben beschriebener weir.e in da:; tertiäre
2 3
Halogenid (XIlI) umgewandelt, in dem R und Ii beide für MkyL π Lehen. Zui1 Erzielung des seiuinciUren HaLof^enids (XILI), in welchem R' für Wasserstoff steht, wird XII nach der obif.en Reaktionsfo L(;e VI-VII-Q behandeLt»
Die Verbindung (χ) erhält man durch V era the rung von X-(CH-,) ,-UH.,-(J H (X = Brom oder Chlor) und anschließende Reaktion mit Magnesium in einem Äther lösungsmittel., wie Äther, Fetrahydrof uran usw.
Nach den Ueakt ionssohema B und C erhält man die Zwischenprodukte XiV:
R* R} R2
R-7-C-(CH,,) -C-X
, <~ η
R6
(XLV)
die zur Herstellung der primär-'n iinjmide und Chloride (I) verwetrliit werden.
Kin allgemairies 7f:rf-üircn zur flerstcLLung von L au;} XIV erfoLgt nach dem R e ak t Lo η s sch,; uu ι b:
Vf, RFAHRr,'! [l
— 4 32
XIV + X-Mq- (CI! Jn , -CfL1-OP ■-> Ii5-C-(CH ) -C- (CII ) ^CH -OR
(XV) (XVI) ι
10 00 in/ 2 26 8 W
,.,,,, 'i\x\ BAD ORlGiNAL
- 20A078S
In der KeaktionafolgR von 3cltf:ma D wird ein sekundäres oder tertiäres ■
Halogenid (XJV) mit XV zur Bildung des primären Äthers (XVI) umgesetzt, dar rail'wässriger Säure zum freien Hydroxyderivat hydrolysiert und dann durcli Behandlung nit l'hopshortribromid oder Phopshortrichlorid in Äther oder einem anderen inerten Lösungsmittel zu 1 tingesetzt v;ird.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Verbindungen von Fomel 1, in welchen m für eine ganze Zahl mit einem' Y.-erl von 2 steht, besteht in der Herstellung eines Grignard-Reagenz von XlV, das mit Äthylenoxyd zur Bildung
von XVl lungesetzt wird (m = 2; R = H); lei"teres wird mit Fhostijortribro-vid f
oder Phosphortrichlorid zur Bildung von 1 behandelt (rl. = 2; X - Br oder Cl).
Ein anderes Verfaliren zur Herstellung der Verbindingen von Fon'el 1, in welchen m einen Wert von 3 hat, besteht in der Bildung eines Gri^nard-Keanen von XIV, das nit Acroleindialkylacctal z\ir Bildung von XVlI u-ngesetzt vird:
Λ R3 R7
V /
R^-C-(CH,) -JC-CH0-CH=CH-UAIk
■(XVII)
R6
Eine Verbindung .der Formel XVIl wird dann Kit wässriger Säure e,ur Bildung des Aldehyds umgesetzt, der unter Verwendung von Nstriuriborhydrid usw. zum primären Alkohol reduziert wird. Darin, wird der primäre Alkohol mit Phosphortribromid oder -trichlorid zur" Bildung von j umgesetzt (m = 3ΐ X = Br oder Gl).
Iu 9-8 in/?;.(-8
Neben ihrer Eignung zur Insektenbekämpfung können die Verbindungen der Formel A - mit Ausnahme der ,Säuresalze - auch als Schmiermittel für Kunststoff- und Metalloberflachen; als Weichmacher für Kohlenwasserstoffpolymerisate, wie SBR, ABS, Polypropylen, Polyäthylen und Kautschuk, und Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid; und als antistatische Mittel, insbesondere die Amide, ve rwendet we rd en.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
w Beispiel 1
A.) 3 R tert.-ßutylchlorid wurden zu 9,6 g Magnesium in 20 ecm Äther zugegeben. Nachdem die Anfangsreaktion (eingeleitet durch Zugabe eines Jodkristalls) nachzulassen beginnt, wurde eine Lösung aus 3^ g tert.-Butylchlorid in 180 ecm Äther zugefügt, wobei unter Rücki'luß gehalten wurde.
Zum erhaltener* Grignard-Reagenz wurden 70 ecm trockenes Toluol zugefügt und der Äther abdestilliert. Unter Rühren wurden 26 g Acroleindiäthylacetal eingetropft und die Mischung 90 Minuten auf etwa 83-85 G. gehalten. Die Mischung wurde in einem Eisbad auf etwa O0G. abgekühlt und unter Rühren eine gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung zugefügt, bris die Reaktion nachlief.·), DaS organische Material wurde abgetrennt und die wässrige Schicht 3 Mal mit je 100 ecm Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte und das organische Material wurden vereinigt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und zur Trockne konzentriert. Das verbleibende Konzentrat wurde mit 25 ecm Wasser,und 75 ecm Aceton gemischt, dann wurden 10 Tropfen konz. Schwefelsäure zugefügt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in 250 ecm einer gesättigten Natriumchloridlösung gegossen. Din organische Schicht wurde abge-
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trennt und die wässrige Schicht 5 Mal mit je 30 ecm Äther extrahiert» Die vereinigte organische Schicht und Ätherextrakte wurden über Magnesiurasulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft} so erhielt man 4/i-Dimethylpentan-1-al, das durch Destillation gereinigt wurde.
B.) 80 ecm einer 3M-Lösung von Methylmagnesiumbroraid in Äther wurde innerhalb von 30 Minuten zu 23 g 4,4-Dimethylpentan-l-al in 250 ecm trockenem Äther zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, auf O0C. abgekühlt und mit gesättigtem wässrigem Ammoniumchlorid behandelt, bis die Reaktion nachließ. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die liässrige "
Schicht 4 Mal mit je 60 ecm Äther extrahiert. Die organische Schicht und Ätherextrakte wurden vereinigt, mit Wasser und mit Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiurasulfat getrocknet. Wach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 5f5-Dimethylhexan-2-ol, das durch Destillation gereinigt wurde.
C) Eine Lösung aus 36 g 5»5-Diniethylhexan~2-ol in 250 ecm Methylenchlorid wurde auf 10 C. abgekühlt, dann wurde eine Lösung aus 46„4 g Natriumdichromat in 125 ecm Wasser zugefügt. Die Mischung wurde auf 100C. gehalten, als innerhalb von 45 Minuten eine Lösung aus 46,3 g Schwefelsäure in 100 ecm ™
Wasser zugefügt wurde. Dann wurde die Mischung auf Zirrmertemperatur kommen gelassen, und nach 3 Stunden wurde die organische Schicht abgetrennt und die wässrige Schicht 3 Mal mit je 40 ecm Methylenchlorid extrahiert» Die vereinigten organischen Materialien wurden wiederum 2 Mal mit je 100 ecm ge- . sättigtem Kaliumbicarbonat, 100 ecm Wasser und 100 ecm gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen der Lösungsmittel erhielt man 5,5-Diiriethylhexan~2-on, das durch Destillation gereinigt wurde.
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Uo) 80 ecm einer JM-Lösung von Äthylmagnesiumbromid in Äther wurden innerhalb von 30 Minuten zu 25,6 g 5»5-Dimethylhexan~2-on in 250 ecm trockenen Äther zugefügt. Die Mischung wurde nach der ZuRabe 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, auf 0 C. abgekühlt und mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung behandelt, bis eine weitere Zugabe keine Reaktion mehr ergab. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht ^f Mal mit/60 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit 100 ecm Wasser, 100 ecm Kochsalzlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 3p6,6-Trimethylheptan-3-ol, das durch Destillation gereinigt wurde.
E.) 20 g 3|6,o-Trimethylheptan-3-ol wurden mit 60 ecm konz. Salzsäure 1 Stunde geschüttelt. Die Säureschicht wurde entfernt und die organische Schicht mit 30 ecm Äther verdünnt und mit 25 ecm einer 5-;ixgen wässrigen
und
Natriumbicarbonatlösung /20 can Wasser gewaschen und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet. Der Äther wurde abgedampft, und so erhielt man 3-Chlor-3,6,6-trJmethylheptan, das durch Destillation gereinigt wurde.
Wurde das Verfahren von Teil D mit Methylinagnesiumbromid wiederholt, so erhielt man 2,5,5--Tr:unethylhexan-2-ol, das nach dem Verfahren von Teil E in 2-Chlor-2,5,5-trimethylhexan umgewandelt wurde.
Beispiel 2
A.) Eine Mischung aus 0,5 Mol 3-Brompropanol, 1,5 Mol Isobuten, etwa 0,3 ecm konz. Schwefelsäure und 50 ecm Methylenchlorid wurde etwa Zk Stunden bei -1O0C. bis 00C. gerührt. Die kalte Reaktion sin is eh ung wurde in kaltes wässriges Natriumbicarbonat unter Rühren eingegossen und abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Wasser und wässriger Kaliumbicarbonatlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man 3-Brom-l~(tert.-tutoxy)-propan, das durch Destillation gereinigt wurde.
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2 g 3-ftrom-l-(tert.~buto:xy)-propan wurden zu lü g Magnesium in 30 ecm Äther zugegeben. Nach der anfänglichen Reaktion (eingeleitet durch Zugabe eines Jod kristall es) wurde eine Lösung aus 6k g 3-Brora-l-(tert.-butoxy) -propan in 170 ecm Äther unter Rückfluiä zugegeben. Zum erhaltenen Grignard-Reagenz wurden 100 ecm trockenes Toluol zugefügt und der Äther abgedampft. Unter Rühren wurden 35 g 3-£hlor-3»6»6-tririethylheptan eingetropft, dann wurde unter Rühren 2 Stunden auf S&°C erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt; unter Rühren wurde gesättigtes Ancnoniunchlorid bis zum Nachlassen der heaktion zugegeben. Das organische Material wurde abgetrennt und die wässrige '
Schicht mit Äther extrahiert» Die organischen Materialien wurden vereinigt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Das Konzentrat wurde mit 30 ecm Wasser, 80 ecm Äthanol und 1 ecm konz« Schwefelsäure gemischt, die Mischung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, abgekühlt und in eine gesättigte Natriumchloridlösung gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert. Die organischen Materialien wurden vereinigt, mit Wasser geiiasehen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 4-Äthyl-^-,7»7-trimethyloctan-l-ol, das durch Destillatxon gereinigt wurde. f
B.) Zu einer'Mischung aus 10 g 4-Athyl-4,7»7-'t;r.iro«thyloctan-l-o'l und 30 ecm Äther wurde bei 0 G. langsam eine Lösung aus 8 ecm Phosphortribromid in 25 ecm Äther zugefügt» Die Mischung wurde etwa 2 Stunden bei 0°C. gerührt und dann 2. Stunden auf 30 G. erwärmt. Dann wurde sie abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über M^snesiurasulfat getrocknet und eingedatrpf tj so erhielt man l-Broin-^-äthyl-4,7,7~triiBethyloctan, das durch Destillation gereinigt wurde.
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C) 2 g Ι-Brom-''i-athy 1-"1J ,7,7-trimethyloctan wurden zu 3 R Magnesium in ?.'j ecm Äther zugefügt. Nach der Anfangsreaktion wurde unter RückfluiS eine Lösung aus 2k g l-Brom-^-äthyl-;i-,7f 7-trimethyloctan in 50 ecm Äther '/,ugegeben.
Zu einer Mischung aus 38 C Cuprojodid und 21 g Pyrrolidin in 100 ecm trockenen Äther wurde bei -&j C. unter einer Argonatmosphäre unter Rühren das oben hergestellte Grigmrd-Keagenz zugefügt. Die Mischung wurde weitere 2 Stunden gerührt, dann wurden 10 g Methyl-2-butinoat in Äther unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur auf etwa -80 C. gehalten wurde. Nach weiteren 30 Minuten wurden 10 ecm Wasser eingespritzt, und die Mischung wurde auf bistenperatur kommen gelassen. Nach Zugabe von Diatomeenerde wurde die Mischung filtrnort, rn.it gesättigter Ammoniumchlor id lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Kach Entfernung des Losungsmittels unter verminderten Druck erhielt man i:et}v/l-7-äthyl-3,7,lU,10-tetramethylundec-2-onoat, das durch Destillation gereinigt wurde.
Beispiel J
Gena1:! Verfahren von Beispiel 2 wurde ^-Brom-l-(tert.-butoxy)-butan aus ^4-bron-butan-1-ol und ] r-olriten hergestellt.
2 g 4-Bron-l-(tert.-bjtoxy)-butan wurden zu K) g >.-";;nesium in 35 «ein Äther zugefügt. Nach Nachlassen der Anfangsrt.aklion Kuivc unter Rückfluß eine Lösung von ()6 g ^--.brom-l-(tert.-butojy)-butan .'ui -Ib^J ecm Äther zugefügt.
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Zum obigen Grignard-Reagenz wurden 100 ecm trockenes Toluol zugefügt und der Äther abdestilliert.Unter Rühren wurden 27 g tert.-Butylchlorid eingetropft i dam wurde die Mischung etwa 2 Stunden, auf etwa 900C. erhitzt. Anschliei3end wurde sie in einem Eisbad auf etwa 0°C abgekühlt, und es wurde gesättigtes wässriges Ammoniumchlorid bis zum Nachlassen der Reaktion zügefügt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert» Die organischen Materialien wurden vereinigt, mit Wasser und Kochlsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft} so erhielt man den tert.-Butylather von 5»5-Dimethylhexan-l-ol, der \ nach dem Verfahren von Beispiel 2 oder durch Verrühren mit Trifluoressigsäure zum freien Alkohol hydrolys-iert wurde.
5 g 5,5-Dimethylhexan-l-ol in y> ecm trockenem Pyridin wurden zu einer Mischung aus. 5 g Chromsäure in 50 ecm Pyriddn unter Rühren zugefügt. Nach 2 . Stunden wurden 10 ecm Isopropanal zugefügt, und nach weiteren Jd Minuten wurde die Mischung mit 0,5-Ager wässriger Kaliumhydroxydlösung verdünnt und mit Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden gewaschen, getrocknet und eingedampft und ergaben 5*5-Dimethylhexan-l-al. Dieser Aldehyd wurde mit Methylmagnesiumbromid umgesetzt und ergab 6,6-Dimethylheptan-2-ol,: das ύ
nach Verfahren von Beispiel 1 (B und C) zum 6,6-JJiraethylheptan-2-on oxydiert wurde. Dieses Keton wurde mit Methylmagnesiumbro"mid umgesetzt und ergab 2,6,6-Trimethylheptan-2-ol, das nach Verfahren von Beispiel 1 (D und ώ) in 2-Chlor-2,6,6-trimethylheptan umgewandelt wurde»
Wurde das Verfahren von Beispiel 2 (A, B und C) mit 2-Ghlor-2,6,6-trimethylheptan anstelle von 3-Chlor-3,6,6-trimethylheptan als Ausgangsmaterial wiederholt, soerhielt man Methyl-3f7»7tUill-pentamethyldodec-2-enoat.
ίΛ·ΐ?1>:-
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Beispiel
3 g 2-Chlor-2,o,6-trJ:netl\ylheptan wurden zu 9,6 g Magnesium in 25 ocm Äther zugefügt. Nach Machlassen der Anfangsreaktion vmrcle unter Rückfluß eine Lösung aus 65 g 2-Chlor-2,6,6-trimethylheptan in 185 ecm Äther zugefügt. Zum erhaltenen Grif<;nard-Reagenz wurden 100 ecm trockenes Toluol zugegeben und der Äther abdestilliert. 26 g Acroleinciiäthylacetal wurden unter Ruhren eingetropft und die Mischung 1,5 Stunden auf etwa 9Ü°C. erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt, und man gab gesättigtes Ammoniumchlorid zu, bis sich keine weitere Reaktion mehr zeigte. Das organische Material wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen Konzentriert. Das verbleibende Konzentrat wurde mit 30 ecm Wasser, 80 ecm Aceton und 10 Tropfen konz. Schwefelsäure gemischt. Die Mischung wurde 2 Stunden zum Rückf'luii erhitzt, abgekühlt und in eine gesättigte Matriunchloridlösung gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden über Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abgedampft, und man erhielt ^,k,8,8-Tetramethylnonan-l-al, das durch Destillation gereinigt wurde.
6 g ^,^,B^-Tetrar^thyLncnan-l-al wurden zu einer Mischung aus Ztk g Natriumborhydrid, 'LOO ecm ί-ietlianol und 5 ecm 2N-Hatriumhydro>yd zugefügt und die erhaltene .-iLSchung etwa 2 Stunden bei Zin^ertempeiratur stehen gelassen. Dann wurde sie in »Vnsser gegossen und mit Methylenchlorui extrahiert. Die Kxtrakt.fi wurden vereinigt, mit wässrigen Natriumbicarbonat und dann mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man 4,^,8,8-Tetramethyhionan-l-ol, das durch Destillation gereinigt und nach Beispiel 2(B) in das entsprechende Brcmid, d.h.
109810/2268 nAr^
' BAD OWGINAt
1 ο _
umgewandelt wurde.
2 g l-Brm-J+,4,8,8-tutramethylnonan wurden zu 2,5 ('■> Magnesium in 20 ecm Äther zugefügt. Nach der Anfangsreaktion >;urde unter RüokfluiS eine Lösung aus 2^,2 g l-Brom-;iV<i8,8-tetramethylnonan in hQ ecm Äther zugefügt.
Zu einer Mischung aus 10 g Gupro jodid und 20 g Tetramethyläthylondiamin in 80 ecm trockenem Äther \\nirde bei -780C. unter einer Argonatmosphäre unn'nit ■Rühren das oben hergestellte ürignard-ReagenE zugefügt. Die Mischung wurde
weitere 2 Stunden gerührt, dann wurden unter Kühren bei einer Temperatur von λ
-78 C. 11,2 g Äthyl-but-2-inoat in Äther zui~efügt. kach weiteren Jd llinuten wurden 10 ecm Wasser eingespritzt und die Mischung auf Eisteraperätur kommen gelassen. Nach Zugabe von Diatomeenerde imrde die Mischung filtriert, mit gesättigter Äramoniumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Entfernung des Lösungsmittels imter verminderten Druck erhielt nan Äthyl-3t7»7Ill,ll-pentamethyldodec-2-enoat1 das durch Destillation gereinigt werden kann.
an-Viurde im obigen Verfahren/stelle von Äthyl -but-2-inoat jeweils K,N-Diäthyl-
but-2-inamid bzw. i:5-ethyl-pent-2-inoat ven-iendet, so erhielt man Ά ,U-DiaWiyl- ä
3,7,7,11,11 -penta^ethyldodec-2-enamid bzxi. Methyi~3-äthyl-7,7,Ilf 11-tetramethyldodec-2-enoat. Durch Verwendung von Pyrrol"Icyl-but-2-ina~ac1. als acetylenisches Reagenz erhielt man Pyrrolidyl-3,7,?,li .il-pentametht7l-3odee-2-enaraid.
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.B ο i s ρ i e 1 5_
A.) 20 com Äth^r wurden zu 9»6 g Magnesium und einem Jodkristall zugefügt n Zur Einleitung der Reaktion wurden 5 l-cm tert.-Butylchlorid zugegeben, dann wurden innerhalb von etwa 5 Stunden 3? R tert.-Butylchlorid in 2ÜÜ com Äther einge-tropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung etv.'a 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt und dann über Nacht im Kühlschrank stehen gelassen.
B.) Zu dem in Teil A hergestellten Grigriard-Reagenz wurden 70 ecm trockenes Toluol eingetropft und die erhaltene Mischung auf 9Ü C. erhitzt. Als kein weitererAther mehr abdestillierte, wurden 26 g Acroleindiätliylacetal innerhalb von 15 Minuten unter Rühren eingetropft. Dann wurde die Mischung 1,5 Stunden auf etwa 83-85 G. gehalten, in einem Eisbad abgekühlt, und dann wurde unter Rühren eine gesättigte Ammoniumchloricllösung zugefügt, bis die Reaktion nachliei3. Die Mischung wurde mit Äther extrahiert, die Ätherextrakte vereinigt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Das Konzentrat wurde mit 10 ecm Wasser, 20 ecm Aceton und k Tropfen konz. Schwefelsäure etwa 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde abgekihit, in Kochsalzlösung gegossen, getrennt und die Wasserschicht erneut mit Äther ex trail iert. Die Atherextrakte wurden vereinigt, getrocknet und eingedampft und ergaben h,hüimethylpentan-1-al, das durch Destillation gereinigt werden kann.
Co) 8 g H,k-Dimethylpentan-l-al wurden zu einer Mischung aus 2,5 g Natriumborhydrid, 100 cc;n ί!ethanol und 5 ecm 2N-NatriumhydiOxyd zugefügt und die erhaltene Mischung 2 Stunden bei Zimmertemperatur .stehen gelassen. Dann wurde die Mischung in uasirer gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit wässrigem Natriumbicarbonat und dann mit Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat gutrocknet und eingedampft; so erhielt man '+,^-Djnethylpentan-l-ol, dps durch Destillation oder Chromatographie gereinigt werden kann.
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: : - 21 ~ ■■ .
Zu einer Mischung aus 11 g 4,^ί—Üimethylpentan-1-ol und 25 com .Benzol'wurde bei 0°C. eine Lösung aus 4- ecm Phosphortribromid in 18 ecm Bensol innerhalb von 15 Minuten zugefügt. Die Mischung wurde 1" Stunde bei 0 C. gerührt und dann 3 Stunden auf 60-65-C. erhitzt. Dann wurde sie auf Eis gegossen und.mit Pen-tan extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit wässrigem Natriurabicarbonat, Wasser und dann mit Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft; so erhielt man ■'+,^-Dimethylpentylbromid (l-Brom-^,^—diimethjlpentan), das durch Destillation gereinigt werden.kann.
D·) 5»39 g des Bromids (l-Bröm-4,^-dimethylpentan) wurden unter Verwendung |
von 0,8 g Magn-esium und 50 ecm trockenem Äther in das Grignard-Reagenz umgewandelt.
Das obige Grignard-Reagenz wurde durch eine Injektionsspritze zu einer Sus-. pension aus 5 g Cuprojodid in 150 ecm Äther bei 0 C. zugegeben. Diese Mischung wurde 20 Minuten bei O0C. stehen gelassen» dann wurden 3 g Mesityloxyd in 10 ecm Äther zugefügt. Nach ^5 Minuten wurde die Mischimg in 300 ecm einer 10-$igen wässrigen Ammoniumchloridlösung gegossen. Die erhaltene Mischung wurde mit Äther extrahiert, die ätherischen Extrakte wurden vereinigt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und über Magnesiumsulfat' getrocknet. ύ
Das Lösungsmittel wurde durch eine Vyreux-Kolonne entfernt und hinterließ ein 4,'+,8,8-Tetramethylnonan-2-on enthaltendes Öl«, Das Öl wurde in Äther auf genommen und bei 15 mm Hg Druck destilliert; man sammelte die hoher siedenden Fraktionen (90-110 C), die durch eine kurze Kolonne aus Tonerde mit Hexan perkoliert wurden. Das Hexan wurde vom Eluat abgedampft und der Rückstand destilliert; so erhielt man ^,^f8,8-rretramethylnonan-2-on5
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Das obige Verfahren v/urde mit 14,6 g ^,^-Dimethylpcntylbromid, 2 g Magnesium, 13 g Cuprojodid und 8,1 g Mesityloxyd wiederholt, wodurch man weiteres 4,4,8,8-Tetramethylnonan-2-on erhielt»
E.) 12 g ^,4,8,8--Tetramethylnonan-2-on wurden zu einer Lösung aus 3»5 g Natriumborhydrid, 120 ecm Methanol und ? ecm 2M-Natriunhydroxydlösung zugegeben. Nach 2 Stunden wurde Essigsäure zur Zerstörung des überschüssigen Natriumborhydrids zugefügt; die Lösung wurde in 250 ecm Wasser gegossen und 6 Mal mit ja öO ecm Äther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit wässrigem Kaliumbicarbonat, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet, Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand destilliert; so erhielt man ^,^,8,8-Tetramethylnonan-2-ol mit einem Kp.. 1Ü1-1Ü5°C.
Zu einer Lösung aus 4,i4-,8,8-Tetramethylnonan-2-ol (9.8 g) in 35 «cm trockenem, auf 0 C. abgekühltem Pyridin wurde eine Lösung aus lü ecm Phosphoroxychlorid in 35 ecm Pyridin innerhalb von ^O Minuten unter einer Stickstoffatmosphäre zugefügt. Die Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur und dann 2 Stunden bei 100 C» gerührt. Nach dem Abkühlen wurde sie in 600 ecm Eiswasser gegossen und dann 6 Mal mit je 6ü ecm Pentan extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit Wasser, verdünnter HCl, Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand destilliert; so erhielt man ^^.SjS-Tetramethylnonen (Mischung aus 1-en und 2-en) mit einem Kp.., c 68-70 C. und ^,4,8t8-Tetramethylrjon-2-ylehlorid mit einem
Kp.~ r 90-100 C. 2,5 g des Chlorids wurden mit 3 ß Diazabicyclononen bei 3,5mm
110°C. unter Stickstoff 18 Stunden erhitzt. Die Mischung wurde abgekühlt und auf eine Tonerdekolonne gegossen, die mit Pentan eluiert wurde. D^s Üluat wurde mit verdünnter HGl und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das
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Lösungsmittel wui'cie abgedampft und der Rückstand destilliert; so erhielt man eine Mischung aus ;+,4,0,8-Tetramethylnon-l-en und -2-en.
Eine Lösung aus 6,0ό g 4,^-,8.,3-retraMethylnonen (Mischung aus l-an und 2-En)
in 20 ecm trockenem Diglym wurde" mit- 12,2'cen einer IM-Lösung von Diboran in Tetrahydrofuran behandelt. Die Mischung wurde unter Stickstoff 100 Minuten gerührt. Dnn wurden 10 ecm Diglyra zugefügt und das Tetrahydrofuran abdestilliert. Die Mischung wurde k Stunden zum' Rüc kfluß. erhitzt, abgekühlt, -dann' wurden 5 ecm Wasser und anschließend 10 ecm 3N-Natriumhydroxyd zugefügt und 7.5 ecm 30-">iges Wasserstoffperoxyd eingetropft. Nach dem Abkühlen wurde die ™
Mischung in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Durch Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation des Rückstandes erhielt man ^.4.8,8-Tettamethyliionan-l-ql, mit einem Kp. n 118-1190C.
CVM.
Bine Lösung aus kt'j g '4,A»8»8-Tetramethylnonan-l-ol in 8 ecm trockenem Benzol wurde bei Ü .0. η-it einer Lösung aus 1 ecm Phosphortribromid in 5 ecm Benzol behandelt, die riischung ^5 Minuten auf C C, und dann J,5 Stunden auf 60 C. gehalten, abgekühlt, auf Eis gegossen und mit Pentan extrahiert. Die Extrakte wurden durch Tonerde perkoliert und mit Pentan eluiert,. und das Lösungsmittel wurde van Eluat entfernt<> Der Rückstand wurde destilliert und ergab ^,4,8,8-Tetramethylnon-1-ylbromid mit einem Kp.? 109-111 C. .
F.) Zu einer Suspension aus 2,5^ g Cuprojodid in 6-0 ecm trockenem Äther wurden unter Argon 1,4- g Pyrrolidin in 5 ecm trockenem Äther zugefügt, die Mischung 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann auf -780G. abgekühlt.
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- Zh -
Zu die:,i:r MGchiri,·: wurden Vj,'/ ecm 0,'j-:nol ;irer> ^l -,h , ί3,ί3-Τ etramethylnon-1 -y'\ -
injekl. i'\ut·- n:; jinibro;niu in ALi)^r itn l.tols einer/■:·';.<k\| '/-u.tfoJ.'iigt und die Hischung nach
beendeter Zugabe r,;() Minuten bc;i -78 C. gerührt» Zu dieser Mischung wurden 0,7 f' Hcthylbut ;:;o:il in 5 ccn/vthcr zn^cl'u/it, vjoboi die Tempcralur auf -7B U. gehalten wurde, iinch 30 Hinuten vrurden 7.0 ecm i.a:;;:c::i' ein/^espritzi, und die .Mischung auf Zimmertemperatur kommen gelassen. Die Athersoliicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht erneut mit Äther extrainert. JJie i'.xtrakte wurden vereinigt, mit V.'asijer und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedrwpft und der Hüokstand auf 7 HF blatten von 1,3 mm χ 20 x lOj era aufgebracht, die k Hai in Hexan, das 2 % Äthylacetat, enthielt, e luiert vmrden. Nach ijiti'ernung des Jiauptsächlichen (stärker polaren) W-aktiven Bandes erhielt man tranr.-Nethy 1-3,7,7,11,11-pentaraetli.yldodec-2-enoat mit einem Kp.„ , 110 C.(i'-ul). Die Entfernung des kleineren UV-aktiven Bandes ergab cis-4-ietliyl-3,7,7,ll, ll-penta-aethyldodec-.'-'-enoat mit
einem Kp... 1;, 101J C.(Bad),
υ, Ιηγ.'Ίγπ
B e i s υ i e 1 6
Eine Lösung aus 5?- P, Acroleindiäthy!acetal in 1XV ecm trockenem Äther wurde in
e in er jjisuasser abgekehlt und unter Argon mit 3^0 ccm/1/o-ili-Lüsung von tert.-Butyllitliiun in 1-entan behandelt, hach beendeter Zucta.bc wurde die Hiscliung 90 Hinuten gerührt, dann wurden vorsichtig 40 ecm g;:;.i.ttigtes Ammoniuriclilorid und anschlieJ3end lüü ecm "u'asser zugefügt. Die organ ι:;ehe Schicht wurde abgetrennt und d:ie \/L'.S3rige iicliicht erneut Ά i 1 al ηH je 50 ecm Äther extrahiert. Die organii;c''fri Materialien wurden vereinigt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch eine kurze Vyreux-Kolonne ab'.l^st llliert.
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BAD ORtQINAL
Die verbleibende FLässigkeit wurde rait .50 ecm Wasser , 1.50 ecm Acetal und 15 Tropfen Schwefelsäure zum Rückfluß erhitzt, Nach 2 Stunden wurde die Mischung abgekühlt und in Kochsalzlösung gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht erneut mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialion wurden mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels erhielt man H-,'l—Dimethylpentan-1-al, das durch Destillation gereinigt wurde. -
Der so erhaltene Aldehyd wurde zu einer Lösung aus 7>5 g N'atriumborhydrid in 2(X) ecm Methanol, die 15 ecm einer 2N-I!atriumhydroxydlösung enthielt, bei OC. zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung auf Zimmertemperatur kommen gelassen und 2,5 Stunden stehen gelassen. Dann wurde sie in Wasser gegossen und 6 Mal mit je 80 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit verdünnter Salzsäure und mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Destillation des verbleibenden Üles erhielt man 4,4-Dimethylpentan-l-olo
Eine Lösung aus 20,6 g ^,4-Dimethylpentan-l-öl in 50 ecm trockenem Benzol wurde bei O0C. mit einer Lösung aus 8 ecm Phosphortribromid in 36 ecm Benzol behandelt. Die Mischung wurde nach der Zugabe 50 Minuten bei 0 C. gerührt und dann 3 Stunden auf 6Ο-65 (J» gehalten, abgekühlt und auf tiis gegossen. Die Benzolschicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht erneut 5 Mal mit je 50 ecm Pentan extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit gesättiger Natriumbicarbonatlösung, Nasser und Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet» Nach Entfernung der Lösungsmittel und Destillation des Rückstandes erhielt man ^,^-Dimethylpent-l-ylbromid mit einem Siedepunkt von 163-16^· C-,
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BAD ORlQiNAL
Uni; ;x> crh.'il-t.f'tv^ B rom id wurde ger.rü.i i;o !spiel 'j (D, λ uikI r') behandelt und ergab Mothyl-'j,'/,7,Ll1Ll-pentamnthylc!txlec-2-(:noat.
H e i s ρ i κ 1. 7
Zu ίό,ϋ g Magnesium, das mit trockenem Äther boHeckt war, wurden '(· g 2-Chlor-2,6,6-tr ime thy 1 hup Lan in Äther zi^ij^obon. Nach Beginn rler Reaktion wurden
in Λ their
dia restlichen <Λ ρ; Chlorid/innerh-i'lb von etwa 1V Stunden zuce^oben. U-'is ür Lenard -Reagenz vairde auf etv/a -5 C0 abp;eKühlL, dann vnmlen 1,1)2 molai'O Äquivalente «thylenoxyd in das Uri.^nard-Reasenz eindestilliert (otv/a 1 Stimde). Die Kühlmittel vmrden entfernt und die Mischung 1 ütunde stellen gelassen. iv;ach Abdestillation von etwa einem Drittel des Äthers (etwa 150 ecm) wurden etwa 250 ecm trockenes Benzol zurrefü^t. Das Lösungsmittel wurde bis zu einer Destillationstemperatur von etwa 65 C. entfernt, und die Mischung wurde 1 Stunde bai 65 C. zum Rückfluß erhitzt. Die Mischung wurde in einem fc!is-Salz-Bad (U C.) abgekühlt, dann wurde eiskalte lU-z^ige Schwefelsäure zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht gerührt, wobei die Reaktion langsam auf Zimmertemperatur kommen gelassen wurde. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit n'ther extrahiert. Das vereinig te organische Material wurde mit lü-.iigem Natriur.ihydroxyd, dann mit Wasser neutral und anschließend mit Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 3»3»7>7-Ί'β*Ί*3·- methyloctan-1-ol, das durch Destillation gereinigt und durch Behandlung mit Phosphortribromid in Benzol in l-Brom-3i3»7i7-totramethyloctan umgewandelt wurde. Das so erhaltene C-I Bromid wurde als Ausgangsmaterial im Verfahren von Beispiel 5 (F) verwendet und lieferte Methyl-i.o.o.lÜjlü-pentamethylundec-2-enoät.
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1) e is pi ο 1 8 ■■:■■■
Zu O ,Zh g Natriivnhydrid' in 10 ecm Tetrahydrofuran wurden 2,2^ gDiät.hylnarb--' äthoxymcthylphoi;phc)!iat in lu oem Tetrahydrofuran mter Stickstoff augc^obon* Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt.
Zu 0,^1 g 4,4,8,8-Tetrar]ethylnonan-2-on in trockenem Tetrahydrofuran wurden unter Stickstoff 'j corn des oben hergestellten heagenz zugegeben. Die hiscliunp; .wurde bei Zimr.i«rtes.'nperatur 1 .Stunde gerührt und dann 4 stunden zum KückflulJ erhitzt, abpekühlt, in 'Wasser /re^ossen und mit Athe.r extrahiert. Die Ätherextrakte wurden Rcvtsohen, getrocknet und das Lösungsmittel ab-ieda^ftj' so j erhielt man Athy 1-3,5,5»9»S)-P2ntametli,yl-rie;c-2-enoat mit einern Kp. . ^yI0G./ Bad, abgetrennt durch"Dünnechichtchroniato^raphie unter Verwendung von Jithylacetat/Hexan (2:l0ü).
B e i s ρ ie I 9
Zu 0,24 g Natriu^hydrid in 10 ecm Tetraliydrofuran vrarcien unter Stickstoff 2,5 g N ,K'-lJiät-hyldiäthox.yphosplioi.acetanid in K) ecm Tetrahydro furan eingetropft. Nach der Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.
5 ecm d-ad obigen He:\,"enz -wurden zu 0,4 g ^,^,S.e-rstrameÜ^lnonan^-on in 5 ecm Tetrahydrofuran unter Stickstoff zugefügt. Nach,"4 Stunden -wurden weitere 4 ecm des obigen Reagenz zugegeben und die kischuiig über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt,-dann in Kochsalzlösung gegossen und 5 Hai mit je 3^ ecm Äther extrahiert. Die Extrakte wurden mit-.vvas.se-r -and Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man 3»5f5»9»9-i"f=i'!t;rnethylriec-2-enamid mit einem Kp.,, ** 120 C., abgetrennt durch DUnneschichtohroradngraphie unter Verwendung'von Hexan/Ätl;ylaoetat (100:10). .
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Beispiel 10
Eine Lösung aus 2 g hethyl-3,7,7,11,ll-pentamethyldodec-2-enoat in 20 ecm trockenem Äther wurde unter Rühren bei 0 C. ?λ\ O ,k g Lithium aluminiumhydrid, das mit Athcr bedeckt war, zugegeben. Nach etwa 1 Stunde wurden 2,5 ecm Escigsäure zugefügt, die Mischung mit Eiswasser gewaschen und die Ätherphase getrocknet und eingedampft; so erhielt man 3f7,7»H ,ll-Pentamethyldodec-2-en-lol.
Beispiel 11
1 ß 3t7i7»ll»ll-lJentamethyldodec-2-en-l-ol in 8 ecm Pyridin und 2 ecm Triäthylamin wurde mit 1 ecm Acetylchlorid behandelt, die Mischung 15 Stunden bei etwa 25 C. stehen gelassen, in Eiswasser gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Extrakte wurden mit VJasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben das Acetat von 3i7»7»ll|H-f>entamethyldodec-2-en-l-ol.
Die Verwendung der Säurechloride, wie Trimethylacetyichlorid, Benzoylchlorid, PhenylacetylenIorid, Propiony!chlorid usw., lieferte die entsprechenden G-I Ester.
Die Ester können auch durch Behandlung des C-I Alkohol mit Säureanhydrid in Pyridin, wie Essigsäureanhydrid, Propionsaurear.byci.rid, n-Buttersäureanhydrid, n-Capronsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid usw., bei Zimmertemperatur für etwa I^ Stunden hergestellt werden.
1 C^-3 1 Π / ? 2 6 8 BAD ORIGINAL
- 29 -
Beispiel 12
Α») zu Ig 3»7»?»il»li-Pentamethyldodec-2-en-l-ol in 20 ecm trockenem Äther wurde 1 molares Äquivalent lJiazoäthan zugefügt, dann wurde 1 Tropfen Bortrifluorid zugegeben und die Mischung 1 Stunde bei O0C. und dann weitere 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Dann wurde siß nit Wasser gewaschen und die organische Phase eingedampft; so erhielt man den Äthyläther von 3»7»7»Ii»11-fentamethyldodec-2-en-l-ol.
Durch Verwendung von Diazomethan und Diazopropan im obigen Verfahren erhielt
man den Methyläther bzw» Propylather. ~ %
Β«) 1 g 3»7»7»ll»ll-Pentamethyldodeo-2-en-l~ol in 10 com Diglym wurde zu einer Aufschlämmung von 1 g Natriumhydrid in 10 ecm Diglym unter Stickstoff eingetropft. Zu dieser Mischung wurden 0,9 g 2-Chlortetrahydropyran zugefügt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei etwa 25 C, gerührt und dann in Eiswasser abgeschreckt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase erneut mit Äther extrahiert. Die organischen Materialien wurden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergaben den TetrahydrDHyran-2-yläther von 3»7»7t"H * 1l-Pentamethyldodec-2-en-l-öl.
Durch Verwendung von 2-Chlortetrahydrofuran im obigen Verfahren erhielt man den Tetrahydrofuran-2-yläther· Wurde im obigen Verfahren jeweils Gyclohexylchlorid und Oyclopentylchlorid verwendet, so erhielt man den entsprechenden Cyclohexyläther und Cyclopentyläther. ·
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Beispiel Γ3
Aero1eindiäthylacetal wurde mit dem Gri^nard-Keagenx von 2-Chlor-2,5»5-trimethylhexan umgesetzt und dann mit Säure behandelt (vgl. Beispiel 4), wodurch man ^,^,y.y-'fetramethyloctan-l-al erhielt, das unter Verwendung von Natriumborhydrid zu ^.^.y^-Tetramethyloctan-l-ol reduziert wurde; letzteres wurde gemäü Verfahren von Beispiel >r oder 5 (^) in l-brcni~4f4,7,7-tetramethyloctan umgewandelt. Das Hrornid wurde als Kupferkomplex mit Athylbut-2-inoat nach Beispiel ^ oder 5 (F) zu Äthyl^.y^.lOjlO-pentamethylundec^-enoat umgesetzt. Durch Umsetzung von l-Brom-if,'+,7»7-tetramethyloctan als Kupferkomplex jeweils mit Methylpent-2-inoat und N,N-Diäthylbut-2-inamid anstelle von Äthylbut-2-inoat erhielt man Methyl-3-äthyl-7,7»10,10-tetramethylundec-2-enoat und N.N-Diäthyl^^^ilU.lO-pentamethylundec^-enamid.
B e is ρ i e 1 IA
Beispiel 5A und B wurde unter Verwendung von tert.-Amylchlorid wiederholt, wodurch man 4,^-Dimethylhexan-1-al erhielt, das in Beispiel 5 c zur Bildung von
verwendet wurde. Das so erhaltene Bromid wurde in ^-on umgewandelt, das nach Beispiel $D und E in 1-
umgewandelt wurde. Die Verwendung von 1-Brom- , *»-,**,8,8-teüamethyldecan im Verfahren von Beispiel 5K anstelle von 1-Brcm- ^,^,e.e-tetramethylnonan lieferte Methyl-3,7,7,11,ll-pentamethyltridec-2-enoat. Die Verwendung von Äthylbut-2-inoat anstelle von Methylbut-2,-inoat ergab Äthyl-3,7»7»H ,ll-pentaniethyltridec^-enoat. Die obige Reaktionsfolge wurde wiederholt, wobei anstelle von tert.-Amylchlorid jeweils 3-Chlor-3-methylpentan, 3-Chlor-3-äthylpentan, 3-Ghlor-3-äthylhexan, ^-Chlor-if-methylheptan, ^-Ghlor-ii-äthylheptan und 2-ühlor-2-methylhexan vei-wendet wurde. So erhielt man als Endprodukte jeweils Methyl-3,7,7tH-tetramethyl-ll-äthyltridec^-enoat,
, hethyl-3,7,?-trimethyl-
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!!,ll-diäthyltetrartec^-enoat, Methyl-3,7»7»ll-tetrameth;yl-ll-(n-pron\rl)- - '
tetradee-2-enoat, Methyl-3·7,7-trömethyl-l l-äthyl-ll-(n-propyl)-tetradec-2-enoat und Methyl-3»?i7illfll-lJentaniethylepentadeii-2-enoat-und die-entspre-. ehenden Athylester»
Beispiel 15
Beispiel 5? wurde zur Umsetzung von -N ,N.-Diäthylbut-2-inamid und Methylpent-2-inoat mit l-Brom-^j^jS^-tetramethyldecan angewendet, wodurch man N,N-Diäthyl-3,7i7tll,ll-pentamethyltridec-2-enamid und Methyl-3-äthyl-7,7,11,11-tetrametliyltridec-2-enoat erhielt.
Beispiel 16
Beispiel 1 wurde wiederholt,, wobei man anstelle von tert.-Butylchlorid tert,-ArnylChlorid und 3-t!hlor-3-raethylpentan verwendete; so erhielt man zuerst 3-Chlor-3»6,6-trimetiiyloctan und 3-CW-or-3,o-dimethyl-6-äthyloctan und
zweitens (unter Verwendung von Methylmagneäumbromid anstelle von Athylraagnesiumbromid iri Teil D) 2-Chlor-2,5,5-trimethy!heptan und 2-Chlor-2,5-dim.ethyl-5-äthylheptan. Jedes dieser Chloride wurde anstelle von 2-Chlor-2,6,6-trimethylheptan als Ausgangsraaterial im Verfahren von Beispiel k- verwendet, wodurch man ^,7,7-Trinethyl-iJ-äthylnonan-l-ol, ^^-Dimethyl-^^-diäthylnonan-1-ol ^,^^/('-ietramethylnonan-l-ol und '(•,^■,7-Triinethyl-7-äthyl- f
nonan-1-ol erhielt, die nach Behandlung mit Phosphortribronid jeweils die entsprechenden C-I Bromide und durch Behandlxmg. mit Phosphortrichlorid die, entsprechenden C-I Chloride lieferte (vgl. Verfahren von Beispiel 2B oder Beispiel 5ii, Absatz 3). Das l-Brom-^f7,7-triT!iethyl-4-äthylnonan,- 1-Bran- ^,7-dimethyl-i(-,7-diäthylnonan, l-Brom-^j^^jy-tetraniethylnonan und 1-Brom-4»4,7-trimethyl-7-äthylnonan wurde anstelle von l-Brom-2i,^,8,8-tetramethylnonan m Verfaliren von Beispiel 5F veniendet und lieferte hethyl-3,7,10,10-tetraraethyl-7-äthyldodec-2-enoat, i-iethy 1-3,7,lü-träjnethyl-7,10-diäthyldodec-2.-enoat, Methyl-3,7,7,10,lO-pentaraothyldodec-2-enoat und
1 0 98 1 Π /2268
Methyl-3t7i7,lO-tetra!iiethyl-lU-äthyldodec-2-enoat.. Beispiel 1?
Durch das Verfahren von Beispiel 2 (Absatz 1) wurde 5-Brompentan-l-ol in den tert.-Butylather umgewandelt. Das Grignard-keagenz von 5-Brora-l-(tert.-butoxy)-pentan wurde hergestellt und mit tert.-Butylchlorid umgesetzt; das erhaltene Produkt wurde mit üäure gemäß Verfahren ναι Beispiel 2 (Absatz 2) zu 6,6-üimethylheptan-l-ol hydrolysiert. Der so erhaltene C-I Alkohol wurde gemäß Verfahren von Beispiel 2B in l-Brom-6,6-dimethylheptan umgewandelt; das letztgenannte C-I Bromid lieferte nach den Verfahren von Beispiel 5 (Teil D und Verwendung des erhaltenen Produktes in Teil K) ^ii*-»9f9-Tetrariiethyldecan-l-ol und dann l-Hrom-*ft^,9t9tetramethyldecane
Gemäß Verfahren von Beispiel 5V wurde l-Brom-'(-,z4-,9f9-tetramethyldecan in Methyl-3i7t?»12,12-pentamethyltridec-2-enoat umgewandelt.
Beispiel 18
Gemäß Beispiel 3 (Absatz k) wurde 6,6-Dimethylheptan-l-ol in 6,6-Dimethylheptan-1-al umgewandelt, das mit Methylmagnesiumbrcmid umgesetzt wurde und 7,7-Dimethyloctan-2-ol ergab; dieses wurde gemäU Beispiel IB und C zu 7,7-Dimethyloctan-2-on oxydiert. Dieses Keton wuitie mit Methylmagnes iumbromid umgesetzt und lieferte 2,7,7-Trimethyloctan-2-ol, das gemäß Beispiel 1 D und E in 2-Chlor-2,7,7--trimethyloctan umgewandelt v.'virde.
Das letztgenannte C-2 Chlorid wurde mit dem Gri'-;riard-Reagenz von 4-Brom-l-(tert.-butoxy)-butan gemäß Beispiel 2 ur.igeseti.t und ergab den tert.-Butylather von StStlO.lü-TetrameUiylundecan-l-ol, der zum 'J--1 Alkohol hydrolysiert und gemäß Beispiel 2 in l-Brom-SiiilUtlO-tetramethylundecan umgewandelt wurde. Das so erhaltene Bromid wurde anstelle von 1-Brom-^-äthyl-^,7,7-
1 0 9 8 1 Π / 2 2 6 8
trimetrjyloctan .ira Verfahren von Beispiel 2C verwendet und ergab Methyl- ·
318,8,13»13-pentamethyltetradec-2-enoat»
B e i spiel 19
Gemäß Beispiel 2B wui'de zu 5»5-üiraethylhexari-2-ol in Äther Phosphortrichlorid zu-gefügt, irodurch man 2-Chlor-5»5-dimethylhexan erhielt. Durch . Wiederholung von Beispiel k· unter Verwendung von 2-Chlor-5f5-diraethylhexan anstelle von 2-Chlor-2,6,6-trimethylheptan erhielt manA,7,?-Trimethyloctan-1-al, ^,y^-Trömethyloctan-l-ol, l-Brom-^.y/P-trijnethylöctan und, als Endprodukt, Äthyl-3,7,10,10-tetramethylundec— 2-enoat.
Durch VJ ieder ho lung der Verfahrensstufen von Beispiel 4 unter Verwendung von 2-Broinw6f6-dimethylheptan anstelle von 2-Chlor-2,6,6-trirnethylheptan als Ausgangsmaterial erhielt man ^,SjS-Trimethylnonari'-l-al, 4,8,8-TriraetlTylnonanl-ol, l-Brcm-^S.S-trimethylnonan und, als!Endprodukt, Äthyl-3,7,11,11-tetramethyld0dec~2-enoat. Durch Behandlung von o,6-Dimethylheptan-2-ol mit ' Phosphortribromid in Benzol gemäß Beispiel % (Absatz 2) erhielt man 2-Ghlor-6,6-dimethylheptan. ·
B e is ρ i e 1 20 '
N,N-Diäthyl-but-2-inamid wurde geraäiä Beispiel 5$ jeweils mit dem Kupferkomplex von l-Brom-4,7,7-trimethylcotan und 1-Broiri»^,8,8-trimethylnonan alkyliert und ergab N,N-Diäth3rl-3,7»10,10-tetranetliylundec-2-enamid und N,N-Diäthyl-3f7»llfll-tetramethyldodec-2-βnanlid.
109810/2268
2 O A O 7 8 5
- 3k -
Beispiel 2_1
Beispiel IA wurde mit tert. -Allylchlorid wiederholt, wodurch man k,'+-Dimethylhexyn-1-al erhielt» das jeweils mit KethylniaRnesiiiiribrorriid und Athylmagnesiumbromid umgesetzt wurde und 5 f5~Ü Me thy !heptan-2-öl b^w. 6,6-üimethyloctan-3-ol ergab.
Das 5,5-Dimethylheptan-2-ol wurde mit Phosphortrichlorid in benzol behandelt und ergab 2-Chlor-5,5-dimethylheptan; dieses wurde als Ausgangsmaterial in Beispiel k anstelle von 2-Chlor~2,o,o-trimethylheptan verwendet und ergab ^,7,7-Trimethylnonan-l-al, 4,7,7-Trimethylnonan-l-ol, l-Brom-4,7,7-trimethylnonan und, als Endprodukt, Äthyl^i^ilO.lO-tetramethyldodec-^-enoat.
In ähnlicher Weise wurde der Alkohol, nänlich 6,6-Dimethylootan-3-ol, mit Phosphortrichlorid in Benzol umgesetzt und ergab 3-Chlpr-6,6-dimethylcotan. Dieses wurde als Ausgangsnaterial in Beispiel k verwendet und ergab k-'nthyl-7,7-dimethyinona!>l-al, ^-Äthyl-7,7-dimethylnonan-l-ol, l-Brom-4-äthyl-7,7-dimethylnonan und, als Endprodukt, Äthyl-3,10,10-trimethyl-7-äthyldodec-2-enoat.
Beispiel 22
D?s tertiäre Halogenid, nä-nlich tert.-Amylchlorid, wurde mit dem Grignard-Reagenz von 4-Brom-l-(tert.-butoxy)-butan umgesetat und das Produkt mit Säure gemäß Beispiel 3 hydrolysiert, wodurch man 5»5-Dimethylheptan-l-ol erhielt; dieses wurde mit Chromsäure in Pyridin oxyidert und ergab den Aldehyd, nämlich 515-Dmethylheptan-l-al. Der Aldehyd wurde mit Methylmagnesiumbromid umgesetzt und lieferte 6,6-Dimethylcotan-2-ol, das durch Behandlung mit Phosphortrichlorid in 2-Chlor-6,6-diraethyloctan umgewandelt wurde. Durch
109810/2268
Wiederholung der Verfahrensstufen von Beispiel 4 unt'er Verwendung von 2-Ghlor-o,6-dimethylootan anstelle von 2-Chlor-2,6,6-trimethy!heptan als Aus-Rangsmaterial .erhielt man 4,8, 8-Trimethyldecan-l-al, ^,eiS-Trdinethyldecanl-ol, l-Brom-4tS,8-trimethyldecan und, als Endprodukt, Athyl-3»7»11»11-tetraniethyltridec-2-enoat.
B e i s ρ i e'l 2J3
Gemäß Beispiel %? wurden N,N-Diäthylbut-2-inanid und Methylpent-2-inoat unter Vei'VJöndung des Kupferkoraplexes von l-Brom-^.S.e-trimethyldecan, l-Bro:a-^-äthyl-'?,7-d3inethylnonan und l-Brom-^,7,7-trimethylnonan alkyliert und ergaben N,N-Diäthyl-3,7ιll,ll-tetraraethyltridec-2-enaιnid, Hethyl-3-äthyl-yjll.ll-troniethyltridec^-enoat, N,N-Diäthyl-3,lütlÜ-trimethyl-7-äthyldodec-2-enaiHÜ5 Methyl-3,7-di<äthyl-lO,lü-dimethyldodec-2-enoat, N ,N-Diäthyl-3,7,10, lÜ-tetranethyldodec-2-.enamid und Methyl-3-äthyl-7,10, IU-tr imethyldodec-2-erioat β
Beispiel 2^-
Gemäi3 Beispiel 10 wurden die Ester der Beispiele 13 bis 19, 22 und 23 zum entsprechenden G-I Alkohol reduziert. So erhielt man z.B. 3»7,7»H»H-Pentametliyltridec-2.-3n-l-ol, 3,7,7,ll-TetraInetl·\yl-ll-ät.hyltrideG-2-en-l-olf
3,7,10,lÜ-iietraKGthj'l-7-äthyldodec-2-en-l-olt 3.7rlu,lü-Tetraraethylundec- I
2-en-l-ol, 3,10,lü-Trimethyl-7-äthyldodec-2-en-l-ol und 3,7,11,11-1Ie^araethyltridec-2-en-i-ol jeweils durch Reduktion von hethyl-3,7i7»,ll»ll-Pentamethyltridec-2-enoat, Methyl-397,7jll-tetrameth3rl-ll-äthyltridec-2-enoat, Methy 1-3,7,10,lO-tetramethyl^-äthyldodec^-enoat, A hyl-3,7,10,10-tetramethylundec—2-enoat, Äthyl-3,10,10-trimethyl-7-äthyldodec-2-enoat und Äthyl-3f7»ll^ll-tetrat!^ethyltΓidec-2-eno^.t. Gemäii Verfahren von Beispiel 11
und 12 erhielt man die Ester und Äther der C-I Alkohole. "
1 09 8 in/2268
Beispiel 2J5
Eine Mischung aus 1 g Methyl-3,7,7,11 , ll-pentamethyldodec-^-enoat, 6ü ecm Methanol, 0,2 g Natriuracartenat und 6 ecm Wasser wurde 3 Stunden bei etwa 3C) C. gerührt. JJie Mischung vnirde mit Wasser verdünnt neutralisiert und dann mit Äther extrahiert. Die organischen Extrakte wurden vereinigt, mit V/asser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bei Zimmertemperatur eingedampft; so erhielt man 3t7»7iH ι H-Pentamethyldodec-2-ensäure, die durch Chromatographie gereinigt wurde.
Nach dem obigen Verfahren können die anderen erf indungsgemäi3en Säureester in die freie Säure umgewandelt werden.
Beispiel 26
Zu einer Lösung aus 0,5 g 3»7i7,U,ll-Pentamethyidodec-2-ensäure in 15 ecm Benzol wurde unter Rührei 1 molares Äquivalent Kaliumbicarbonat zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis die Kohlenioxydent-.*i.cklung aufhörte, dann wurde sie eingedampft und ergab Kalium-^^/Alljll-pcntamethyldodec^-enoat, das durch Chromatographie auf Kieselsäure gereinigt werden kann.
Die Säuresalze können auch hergestellt werden durch Titrieren der Säure mit einer organischen Lösung der Metallbase, wie einer methanol! sehen Lösung von Natr iummethoxyd c
Beispiel 2_7_
Eine Mischung aus 2 g Methyl-3,7»7»H ,ll-pentarrcthyldodec-2-enoat, 2,k g Benzylalkohol, 0,1 g Aluminiumäthoxyd und 0,2 g p-Phenylendiamin wurde unter Stickstoff 8 Stunden auf. 1200C. erhitzt. Das durch die Reaktion freigesetzte Methanol vmrde abdestilliert. Die verbleibende Healrtionsmischung vnirde mit Äther verdünnt, die ätherische Phase abgetrennt, mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen und eingedampft; so erhielt man Benzyl-3t7»7»H»H· pentamethyldodec-2-enoat.
1 0 9 B 1 Π η 2 6 8
Wurden anstelle von Benzylalkohol im obigen Verfahren andere Alkohole verwendet, so erhielt man die entsprechenden fister.
Die Säureester können auch-vora Säurehalogenid, z.B. Säurechlorid, durch Behandlung der freien Säure mit Thionylchlorid und Umwandlung des Säurehalogen ids in den Ester durch Umsetzung mit einem Alkohol zur Bildung des gewünschten Esters hergestellt werden. - . -
B e i s ρ i e 1 28
A.) Zu 4-20 ecm einer 15-^igen Lösung von Butyllithium in Hexan wurde unter
Rühren bei -10 G. eine Lösung aus 49 g trockenem Diäthylamin in 530 ecm "
wurde ■
wasserfreiem Äther zugefügt« Die Mischung/dann 1 Stunde bei 200G. gerührt, wodurch man eine 1-molare Lösung vonbiäthylaminlithium erhielt.
Ein Aliquot (50 ecm) der so hergestellten Lösung wurde zu 12 g Methyl-3,7,7,ll,ll~pentamethyldodec-2-enoat in 75 ecm Äther zugefügt und die Reaktionsmischung k Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde sie mit wässriger O,lN~Salzsäurelösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft} so erhielt man N,N-Diäthyl-3,7t7fll»ll-pentamethyldodec-2-enoat.
■'·■
B.) Wurde im Verfahren von Teil A das Diäthylamin durch eine äquivalente Menge von Ammoniak, Dimethylamin, Athylamin, Anilin, Diphenylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperaain, ^-Methylpiparaain und 2-Methoxyäthylarain ersetzt, so erhielt man: 3»7»7tHfll"Pentameüiyldodec-2-enamid9 N,N-Dilnethyl-3,7,7tίl»ll-pentamethyldodec-2-enam.idf N-Äthyl-3,7,7|ll,H-pentaraetnyldodec-2-enamid, N-Phenyl-3,7»7»llfί·l-pentamethyModec-2-enamid, NtN-Diphenyl~3»7f7,ll»ll-pentamethyldodec-2-enainid, NfN-Pyrrolidino-
109810/2268
3,7,7»l.i»ll-l:>entamet.hyldüdec-2-enamid, N,N-pi:Jt;ridino-3»7»7t H, 11-pentame th.vldodec-2-ena.mid, N,M -Morpholino-3,7,7,11,11-pentamethyldodec-2-enamid, W ,N-Piparazino^^^fllfll-pentajnethyldodec^-enainid, N ,N-(V -Methylpii>era-2ino)-3,7t7,ll»ll-penta'Tiethyldodec-2-enamid mid N-(2' -Methoxyäthyl)-3,7» 7,11,11-pentame thy ldodec-2-enamid.
In ähnlicher Weise können die anderen e rf indunpis gern äßen Alkylester nach dem Verfahren von Teil A in die entsprechenden 2-i']namide umgewandelt werden.
Beispiel 2j?
Die folgenden, erfindungsgemäi-ten, zur Insektenbekäm-Tpfung geeigneten Präparate wurden in der genannten Zusammensetzung durch Versprühen aufgebracht:
Gew.-Teile
(1) Methyl-3,7,7,ll,ll-pentaniethyldodec-2-enoat .
Sesaraöl 97
(2) NfN-Diätny1-3,7t7,11,11-pentamethyldodec- ? 2-enamid
Bauniwollsanenöl 98
(3) Äthyl-3,7t7,10,10-pentamethyldodec- 2-enoat
Xylol 95
(k) N,N-Diäthjrl_3,7,iO,10-tetramethyldodec- £
2-enamid *
Xylol 98
109810/2268
- yj -
Beispiel 30
Bei einer Kontrollgruppe von 10 Pyrrhoooris aptenis (5.-instar-Larven) wurde 1 iwl Aceton und bei einer zweiten Gruppe von lö Tieren wurde 1 /ul Acton mit i /Ug hethyi-3t7,7,H,il-pentanethyldodec-2-enoat angewendet. Drei Tiere der Kontrollgruppe .starben, sieben entwickelten sich normal, während alle Tiere der zweiten Gruppe sieh nicht mehr normal entwickelten und ohne Fortpflanzung abstarben»
1098in/?268

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1,- Verfahren zur Insektenbekämpfung, dadurch gekennzeichnet, dato man die Insekten mit einer v;irksamen Kon;'.ο einer Verbindung der folgenden jf'omiel Λ behandelt:
    h R3 K2 1
    A) R5-C-(GH ) -C-(CH,.) -G=CH-R7
    H6
    in welcher
    m eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
    η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist,
    H für Wasserstoff oder AlKyI steht,
    R , R , R , R^ und R jeweils für Alkyl stehen und
    R für die Gruppe
    0 0 10
    II Q Il "
    -C-üRy oder -C^N f ,
    steht, wobei
    R^ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein Metall bedeutet und R und R jeveil.s für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, alkyl, Alkenyl, Phenyl stehen oder, zusammen mit dem Stickstoffatom, an da
    sie gebunden sind, Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpiperazino bedeuten.
    7 9
    2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für -COOR
    q 2
    steht, wbei R' niedrig Alkyl bedeutet; R' wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet; H , K , It , R und kJ jeweils für niedrig Allyl stehen; m eine ganze Zahl vein Z bis ^- ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis h ist.
    1 (J ÜÜ I I) / '- ?(; \\
    3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dai3 die niedrige Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist und eine isomere Mischung der Verbindung verwendet wird.
    4ο- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiclinet» daJ3 H. für
    10 11 10 11
    -COR R steht, wobei R und R jeweils Wasserstoff oder niedrig Alkyl
    2 13 4 5 6
    bedeuten; R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet; R , K , R , R und R' jeweils für niedrig Alkyl stehen; m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist« - ■
    5.- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige *
    Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist und eine isomere Mischung der Verbindung verwendet wird.
    6,- Mittel zur Bekämpfung von Insekten, enthaltend eine wirksame Menge einer Verbindung der Formel A:
    ' 4 R3 R2 ι ■;.■■; ■.■-■■■■■·■■
    A 'IAc-(CH9) -C-(CH9) -C=CH-R7 .
    ■ <r η (£ πι
    in welcher
    m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; *
    η für eine ganze Zahl von 2 bis 6 steht;
    R für Wasserstoff oder Alkyl steht;
    13456
    R t R , R1R und R jeweils Alkyl bedeuten und
    R7diß Gruppe Q 0 10
    MO Ux"
    -C-OR^ oder -C-N; ΛΛ
    R11 ■■..-■"■
    bedeutet, in welcher
    Ir für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl. ούν.ν ein Metal! steht; und w 10 1 ,,11
    « und R L joviiiilf} für W-iJ'issMrstotT, Alkyl, Uynlijalh./L, ilyilroK/alkyl, A] ku··/
    - k2 -
    alkyl, Alkenyl oder Phenyl stehen odor, zusa-i.ion mit dera bLicksto.fl'aLora, an das sie gebunden ;;ind, Pyrrolidino, Morpholino, Piperidino, Piperazine» oder '+-Alkylpiperaz:ino bedeuten,
    und gegebenenfalls noch einen inerten Träger,
    η 7·- Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe
    9 9 2
    -COOR7 steht, in vjalcher R niedrig Alkyl bedeutet; R wasserstoff oder
    13 4 5 6
    niedrig Alkyl bedeutet; R , R , R , R und U jeweils für niedrig Alkyl stehen; m eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
    8.- Mittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist und die Verbindung eine Mischung der eis- und trans-Isomeren ist.
    9.- Mittel nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe
    -GONR R11 steht, in welcher R und R jeweils !wasserstoff oder niedrig
    2 1 Ύ k
    Alkyl bedeuten; R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht,'R , R^l^iA R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten; η eine ganze Zahl von 2 bis ^iiöt, und η eine ganze Zahl von 2 bis k ist. s
    10.- Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Alkylgruppe Methyl oder Äthyl ist und die Verbindung idne Mischung tier ο is- und trans-Isomeren ist.
    11,- Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daf3 es noch ein Insektenanziehungsmittel enthält.
    BAD ORIGINAL
    [?.„- Verbindungen der Formel-A:
    ■ κ* η3/ η1
    R^-G-(CK-J -C-(CH9)--C=CH-R? C τι ^ χα
    A) RG(CK-J C(CH9)
    C. τι ^. χα.
    in welcher
    m für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht; η für eins ganze Zahl von 2 bis 6 steht}
    2
    R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet;
    13^-5 6 ·
    R1R1K , R und R jeweils für Alkyl stehen, und g
    7
    R für die Gruppe Q 0 10
    Il Q l> jr
    -C-OR7 oder -C-N^ 1t . R11
    steht, in welcher .
    K7 Wasserstoff ,Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder ein Metall bedeutet und R- und R jeweils für Viasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Alkpxyalkyl, Alkenyl oder Phenyl stehen oder, zusammen mit dem Stickstoffatpm, an das,sie gebunden sind, Pyrrolidino, Korpiiolino, Piperidino, Piperazino oder 4-Alkylpiperazino bedeuten.
    .13>j- Verbindungen nar-h Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dai3 R für die ^
    9 ■■■'■' - v
    Gruppe -COOR steht» in eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, η eine ganze Zahl von 2 bis 4-ist, R für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht und R , R , R , R^ und R jei.-eils niedrig: Alkyl bedeuten.
    I1*.- Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch ge kenn zeichnet, daß R für niodrig Alkyl, Cycloalliyl oder Aralkyl steht»
    109 8 10/. /?}v
    ο 15.- Verbindungen nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß K für
    2 . 13
    niedrig Alkyl steht; R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet und K , R ,
    4 5 6
    R , R und Ii jeweils Methyl oder Athyl bedeuten»
    16,- Verbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konfiguration am G-2,3 eine trans-Konfiguration ist.
    17.- Verbindungen nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die Konfiguration am C-2,3 eine trans-Konfiguration ist.
    18,- Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, da(3 R für Äthyl steht.
    19.- Verbindungen nach Anspruch 1$, dadurch gekennzeichnet, daß R für Athyl
    1 '? 3 h 5 6
    steht; R , R , R , R , R und R" jeweils-Methyl bedeuten, die Konfiguration am C-2,3 eine trans-Konf iguration ist, und m und. η jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 stehen.
    20.- Verbindungen nach Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß R" bis
    6 9
    R sowie R jeweils für Methyl stehen, die Konfiguration am C-2,3 eine transKonfiguration ist, und m und η jeweils für eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 stehen.
    9 21,- Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß R' für Äthyl steht, R bis R jeweils für Methyl stehen, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 ist.
    22.- Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R für die Gruppe -COiIR R ' steht; m eine ganze Zahl von 2 bis k ist; η eine ganze
    2 1
    Zahl von 2 bis k ist·: R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet; und R', R1R1R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten.
    1 0 9 8 1 Π 7
    23»- Ve"bindunp:en nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils für Wasserstoff oder niedrig Alkyl stehen.
    2Ψ.-· Verbindungen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R und
    11 ?
    R jeweils für viasserstoff oder niedrig Alkyl stehen; R" Wasserstoff,
    ·· 13 4 5 6
    Methyl oder Äthyl bedeutet} und R , R , R , R und R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen.
    25·- Verbindungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Konfiguration am C-2,3 eine trans-Konfiguration ist.
    2.6·- Verbindungen nach Anspruch 2^, dadurch gekennzeichnet, daß die Konfi- %
    guration am G-2,3 eine trans-Konfiguration ist.
    27.- Verbindungen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R und R jeweils für Äthyl stehen und m und η jeweils eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bedeuten.
    28«-Verbindungen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daJ3 R und.
    11 1 ^
    R jeweils für Äthyl stehen} R bis R jeweils Methyl bedeutend m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 ist, und η eine ganze Zahl mit einem Wert von ist. -
    Dei* Patentanwalt:
    109810/2288
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