DE2439060A1 - Phenylderivate - Google Patents
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- C07C403/04—Derivatives of cyclohexane or of a cyclohexene or of cyclohexadiene, having a side-chain containing an acyclic unsaturated part of at least four carbon atoms, this part being directly attached to the cyclohexane or cyclohexene or cyclohexadiene rings, e.g. vitamin A, beta-carotene, beta-ionone having side-chains substituted by halogen atoms
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Description
Dr. Ing. A. τοη tor Wut
Dr. Fro»« Ledger 14. Ina
f ATENTANWAtTI ' ÄU9
RAN 6101/58
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Die Erfindung betrifft Phenylderivate der allgemeinen
Formel
vorin R, und R2 Jeweils nieder Alkyl mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R1 und R2 zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie geknüpft sind, einen Cyclopentyl- oder Cy c lohe xy Ir ing bilden, der gegebenenfalls
einen, zvei oder drei Methylsubstituenten
tragen kann, R- Methyl oder Aethyl, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung Oder eine
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Kbr/14.6.1974
Säuerstoffbrücke, C und D jeweils Wasserstoff
oder zusammen eine zusätzliche Bindung und einer der Reste R und R
Aethyl und der andere Wasserstoff bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I können dadurch hergestellt werden, dass man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R1, R , R,, A, B, C und D die.in
Formel I angegebene Bedeutung besitzen und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
III
worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und R und R die in Formel I
angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine Sauerstoffbrücke und C und D zusammen eine zusätzliche
Bindung bedeuten, hydriert, oder
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c) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen
eine zusätzliche Bindung "bedeuten, epoxydiert.
Der Ausdruck "nieder Alkyl mit 2-4 Kohlenstoffatomen" umfasst die Reste Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl,
sek. Butyl und tert. Butyl. Bevorzugt ist der Aethylrest.
Bevorzugte Verbindungen der. Formel I sind solche, worin A und B eine Sauerstoffbrücke bedeuten. Ebenfalls bevorzugt
sind Verbindungen der Formel I, worin C und D jeweils Wasserstoff bedeuten.
Ganze besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
p-Aethylpheny1-7-äthyl-5-methy1-2,6-nonadienylather;
3,Y-Diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-2,6-nonadien;
6,Y-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methyl-2-nonen;
6,7-Epoxy-3,7-diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-2-noneni
6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methylnonanj
6,7-Epoxy-3i7-diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-nonan .
Bevorzugte Ausgangsmaterialien der Formel II im erfind ungsgemässen Verfahren sind l-Brom-7-äthyl'-3-methyl-2,ononadien
und l-Brom->,7-diäthyl-2,6-nonadien.
Die Umsetzung eines Phenolates der Formel III mit Halogeniden der Formel II erfolgt
in einem inerten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in Dimethylformamid, Dioxan, Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Tetrahydrofuran, Dirnethoxyäthan oder in einer Kombination
zweier, oder mehrerer dieser Lösungsmittel. Zweckmässigerweise wird das entsprechende Phenol eingesetzt und zwar in Gegenwart
eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls,
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- 4 - ■"■■' :
eines entsprechenden Hydrides oder Amides oder eines Alkalimetallhydroxydes. Hierbei
bildet sich aus dem Phenol das entsprechende Phenolat. Bevorzugte Alkali- oder Erdalkalimetalle sind Natrium und Kalium
bzw. Calcium und Magnesium. Der Reaktionstemperatur kommt keine entscheidende Bedeutung zu. Sie kann zweckmässigerweise
zwischen -200C und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
liegen. Eine bevorzugte Reaktionstemperatur ist die Raumtemperatur, insbesondere für den Fall, dass Z in Formel II
in der Bedeutung Brom vorliegt.
Verbindungen der Formel I, worin A und B zusammen eine Sauerstoffbrücke und C und D zusammen eine zusätzliche Bindung
bedeuten, können mit katalytisch erregtem Wasserstoff in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Essigsäureäthylester
oder Methanol in einem zwischen der Raum- und der Siedetemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperaturbereich, bei
normalem oder erhöhtem Druck, hydriert werden. Als Katalysatoren geeignet sind z.B. Raney-Nickel oder Edelmetalle,wie z.B.
Platin oder Palladium.
Die Epoxydierung von Verbindungen der Formel I, worin
A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, wird zweckmässig in der Weise durchgeführt, dass man die betreffende
Verbindung in einem inerten Lösungsmittel, insbesondere in einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid
oder Chloroform löst und in einem zwischen O0C und der Raumtemperatur
liegenden Temperaturbereich mit einer organischen Persäure, z.B. mit Perbenzoesäure, m-Chlorperbenzoesäure
oder Perphthalsäure behandelt, oder daas man die betreffende
Verbindung in Wasser suspendiert und mj t einer solchen Menge eines inerten Lösungsmittels, z.B. mit Dioxan, Tetrahydrofuran
oder 1,2-Dimethoxyäthan versetzt, dass eine homogene, konzentrierte Lösung entsteht und in diese Lösung in einem
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zwischen O0C und der Raumtemperatur liegenden Temperaturbereich
portionenweise N-Bromsuccinimid einträgt. Das entstehende Bromhydrin kann durch Einwirken von Alkalien, insbesondere
durch Einwirken von Natriummethylat in Methanol
glatt in das gewünschte Epoxyd übergeführt werden.
Die Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel II sind teilweise neu. Sie werden hergestellt, indem man
beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
IV
worin R,, Rp und R-. die in Formel I angegebene
Bedeutung besitzen,
mit einem Vinylmagnesiumhalogenid, vorzugsweise Vinylmagnesiumbromid,
unter den Bedingungen einer Grignardreaktion umsetzt.
Man erhält so einen Vinylalkohol der allgemeinen Formel
1 OH
worin R1 , R~ und R-, die in Formel I ange-12^
gebene Bedeutung besitzen.
Der Vinylalkohol der Formel V wird mit einem Phosphorhalogenid,
vorzugsweise Phosphortribromid, in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Aether, bei -200C behandelt.
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Das Phosphorhaiogenid wird vorteilhaft in kleinen Portionen
zugegeben und danach lässt man das Reaktionsgemisch sich langsam auf 00C erwärmen. Zum Aufarbeiten giesst man auf
Eiswasser, extrahiert mit Aether, wäscht die vereinigten Aetherextrakte mit Kaiiumbicarbonat, Wasser und gesättigter
Kochsalzlösung und trocknet anschliessend Über Natriumsulfat.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und man erhält
ein Halogenid der Formel
worin R,, R3, R, und Z die in Formel II
angegebene Bedeutung besitzen.
Die Verbindungen der Formel IV können beispielsweise nach der "Marc Julia Synthese"(Bull. Soc. Chem. France 1072 (i960)]
gemäss folgendem Reaktionsschema hergestellt werden.
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COPY
>«C—<
■η-
OH
JMBr 2.R -ΠΙΟ
-Br
Die Reaktionsbedingungen für die einzelnen Schritte in der "Marc Julia Synthese" sind allgemein bekannt.
Die erh'il tenen Verbindungen der Formel I fallen, sofern
die Γ 1I t.eril-'·»'t : angesättigt ist, als cis/trans-Isomerengemisch
an I/is JrOiIIe." n^emisch kann auf übliche Weise, z.D durch
fral.i 3 ojiif;/ ( X stillation oder präparative Gaschromato/^'aphie,
in dio lsoi tc ι aufgetrennt werden. Ferner können auch schon
<iJe Auskam,. \« .""bindungen der Formel II, sofern sie als Isomeren-,;oirii;
eh vor] Jc^nn, auf übliche Weise, z.B. durch fraktionierte
DestJ llation (j'ier Chromatographie, aufgetrennt werden.
5 0 9 8 0 9 / 1 Γ 1 3 COPY
BAD
1 >
i I I ι * »
Die Verfahrensprodukte der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von Schädlingen. Im Gegensatz zu den meisten bisher
bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln, die als Kontakt- und Prassgifte die Tiere töten, lähmen oder vertreiben, greifen die
erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in das hormonale System des tierischen Organismus ein. Bei Insekten wird beispielsweise
die Umwandlung zur Imago, die Ablage von entwicklungsfähigen Eiern und die Entwicklung von abgelegten normalen Eiern
gestört. Die Oenerationsfolge wird unterbrochen und die Tiere werden indirekt getötet. FUr Wirbeltiere sind die Verfahrensprodukte praktisch ungiftig. Die Toxizität der Verbindungen der
Formel I liegt bei über 1000 mg/kg Körpergewicht. Die neuen
Verbindungen werden überdies leicht abgebaut. Die Gefahr einer Kumulation ist deshalb ausgeschlossen. Die Verbindungen der
Formel I können demgemäss unbedenklich zur Bekämpfung von Schädlingen
bei Tieren, Pflanzen und Vorräten eingesetzt werden.
Die Verfahrensprodukte eignen sich zur Bekämpfung von wirbellosen Tieren, vorzugsweise von Arthropoden
und Nematoden, besonders von Acarinen, Orthopteren, Blattiden,
Psocoiden, Thysanopteroiden, Hemipteren, Hymenopteren, Coleopteren,
Dipteren, Lepidopteren und Neuropteren. Als Beispiele können genannt werden:
Metatetranychus (rote Citrus-Spinnmilbe)
Tetranychus spp. (gemeine Spinnmilbe)
Anthonomus grandis (Baumwollkäfer)
Chilo suppressalis (asiatischer Reisbohrer)
Diatraea saccharalis
Heliothis spp. (Baumwollkapselwurm)
Pyrausta nubilalis (Maiszlinsler)
Carpocapsa pomonella (Apfelwickler)
Ceratitis capitata (Mittelmeerfruchtfließe)
Aonidiella aurantii (rote kalifornische
Schildlaus)
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Aphis gossypii Myzus peraioae Locusta tnigratoria Tribolium spp.
Sitophilus spp. Ephestia ktihniella Plodia interpunctella
Aedes spp. Anopheles spp. Musoa domestioa Stomoxys oalcitrans Blattella germanioa
Cochliomyia hominivorax Tribolium oastaneum
(Baumwollblattlaus) (Pfirsichblattlaus) (Wanderheuschrecken)
(Reismehlkäfer) (Kornkäfer) (Mehlmotte) (Dörrobstmotte) (Stechmlicken)
(Malariamücke) (Hausfliege) (Stallfliege [Wadenstecher])
(Küchenschabe) ' (Schraubenwurm)
Wie nachstehend näher ausgeführt wird, gentigt im allgemeinen
bereits eine Wirkstoffkonzentration von \0~ bis ΙΟ*"
g/cm2, um den gewünschten Effekt zu gewährleisten. So zeigen
z.B. 6,7-Epoxy-7-äthyl-l-(p-äthylphenoxy)-3-methyl-2-nonen und
6,7-Epoxy-7-äthyl-l-(p-äthylphenoxy)-3-methylnonan im Test
gegen ältere Larvenstadien von Epilachna ohrysomelina bei einer SpritzbrUhenkonzentration von 0,003# eine Wirkung von
1007$ sowie im Test gegen Tribolium castanennt. in einer
Dosierung von 10~' g/om eine solche von ebenfalls 100#.
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel
können in Form von Konzentraten, Granulaten oder zusammen mit Trägern als Sprays, Aerosole oder Pulver Verwendung finden.
Für gewisse Zwecke kann es vorteilhaft sein, Emulsionen, Suspensionen oder Lösungen zusammen mit Emulgier- oder Netzmitteln
zu verwenden. Als Trägerstoffe kommen z.B. in Frage: Kreide, Talk, Bentonit, Kaolin, Diatömeenerde, Kieselerde,
Fullererde, Kalk, Gips, Pulver und Mehle aus organischen. Abfallprodukten, Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid, PoIy-
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äthylen, Polyacrylat, Polystiyrol und Mischpolymerisate, etc.
Die entsprechenden Formulierungen können auch Additive enthalten, wie z.B. Antioxydantien, UV-Absorber und andere Stabilisatoren
sowie Riech- und Lockstoffe , etc. Es können auch Formulierungen in Frage kommen, die den Wirkstoff in dosierten Mengen freigeben,
wie z.B. Mikrokapseln, umhüllte Granulate, Lösungen in polymeren Stoffen, etc. Alle diese Beispiele beschränken die
Erfindung nicht, sondern dienen nur als Richtlinien.
Im allgemeinen kann man die Schädlingsbekämpfungsmittel
der vorliegenden Erfindung nach den Verfahren formulieren, wie sie z.B. in Farm Chemicals, Band 128, Seite 52 und folgende beschrieben
sind. Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können auch noch andere Zusätze, wie Emulgatoren oder
maskierende Agenzien enthalten.
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können in Form von Konzentraten vorliegen, die sich für die Lagerung
und den Transport eignen. Solche Konzentrate können z.B. 4O-9O# von Wirkstoffen der Formel I enthalten. Diese Konzentrate
können mit gleiohen oder verschiedenen Trägermaterialien bis' zu Konzentrationen verdünnt werden, die sich für den praktischen
Gebrauch eignen. Im.gebrauchsfertigen Mittel - wie es versprüht
wird - können z.B. Wirkstoffkonzentrationen von 0,01- · 0,5Ji, bevorzugt 0,l#, vorliegen. Die Wirkst of fkonzeji trat ion
kann jedoch auch kleiner oder grosser sein.
Die erfindungsgemässen Schädlingsbekämpfungsmittel können nach den üblichen Methoden gegen die Schädlinge eingesetzt
werden, wie z.B. mittels Kontakt oder durch Einnahme mit ,der Nahrung, Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren
Veranschaulichung der Erfindung. Die Temperaturen sind in Grad Celsius (0C) angegeben.
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In einen 2-Liter Rundkolben,der mit einem Rührer,
Thermometer und einem Rückflusskühler versehen ist, werden unter Kühlen mit einem KUhlbad 70 g p-Aethy1phenol und 400 ml
Dioxan eingebracht. Die Lösung wird gerührt und mit 30 g
Kaliumhydroxyd in 200 ml Aethanol innerhalb von 5 Minuten
versetzt. Die Temperatur wird unterhalb 200C gehalten, und
nach Beendigung der Zugabe werden 120 g l-Brom^-äthyl-}-methyl-2,6-nonadien
tropfenweise über einen Zeitraum von 13 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden
bei 80° gerührt und danach auf Raumtemperatur abkühlen
gelassen. Nach weiteren j5 Stunden wird das Reaktionsgemisch auf 500 g Eis und 1 Liter Hexan gegossen. Die Phasen werden
getrennt und die wässrige Schicht wird mit 2 Portionen von jeweils einem halben Liter Hexan extrahiert. Die organischen
Phasen werden vereinigt und nacheinander mit einem Liter Wasser, zweimal mit 250 ml 2N Natriumhydroxydlösung und
einem Liter Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und im Wasserstrahlvakuum
eingedampft. Die zurückbleibende, dunkle Flüssigkeit wird an einem Kilogramm Silikagel unter Verwendung von
Hexan/Aethylacetat (9:1) chromatographiert. Die Fraktionen,
die p-Aethyli)henyl-7-äthyl'-3-rnethyl-2,6-nonadienyläther
enthalten, werden im Rotationsverdampfer bei einer Badterrperatur von ^0° und Wasserstrahlvakuum eingedampft. Der
F: -^k st and wird über eine kleine Widmerkolonne destilliert.
:.ie .^ak*:-:.-i .._:·- ; ei ^.--157V 0,3 Torr siedet, erweist sici.
aj.3 j: -AeI,hy 1 phenyl -7-äthyl-j5-me Uiy 1-2,6-nonadienylather·
njp : 1,5046.
COPY 509809/1 21 3
BAD ORIGINAL
In gleicher Weise wie vorstehend beschrieben, erhält
man aus
- 6,6 g p-Aethylphenol und 14 g 3,7-Biäthyl-nona-2,6-dien-1-bromid
das 3,7-Diäthyl-l-(p-äthylphenoay)-2,6-nonadien;
n^°: 1,5120; Kp.: 16O-162°/O,2 Torr;
- 9,16 g p-Aethylphenol und 20,5 g 7-Aethyl-3-methyl-2,6-undecadien-1-bromid
das 7-Aethyl-3-methyl-l-(p-äthyl-
25 phenoxy)-2,6-undecadienj zip : 1,5055; Kp. (Kugelrohr):
120°/0,01 Torr?
- 2,1 g p-Aethylphenol und 5,2 g 7-Isobutyl-3,9-dimethyl-^e-decadien-l-bromid das 7-Iaobutyl-3,9-dimethyl-l-(p-äthylphenoxy)-2,6-decadienj n^ ι 1,5009;
Kp. (Kugelrohr): 144e/0,023 Torr.
In einem 2-Liter Rundkolben, der mit Rückflusskühler,
Rührer und Thermometer versehen ist, werden unter Kühlen in einem KUhlbad 30 g p-Aethylphenyl-7-äthyl-3-methyl-2,6-nonadienyläther
und 240 ml Aethylenchlorid gegeben. Unter Begasung mit Stickstoff und Rühren wird das Gemisch auf 00C
abgekühlt. Zur Lösung wird ein Gemisch aus 22 g m-Chlorperbenzoesäure
(80^-ig) und 300 ml Methylenchlorid tropfenweise
über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg bei 0-50C
gegeben. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt, bei ungefähr
5°C, danach wird das KUhlbad entfernt, und man lässt das Geraisch sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Man rührt weitere
15 Minuten bei Zimmertemperatur und filtriert dann die m-Chlorbenzoesäure ab. Die Dichlormethanlösung wird nacheinander
mit 2 Portionen von'250 ml 2N Natriumhydroxydlösung,
danach mit 200 ml O,1N Natriumthiosulfatlösung und schliesslich
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COPY
ORSGIMAL INSPECTED
mit 250 ml Wasser gewaschen. Man trocknet Über Magnesiumsulfat,
filtriert und dampft im Vakuum bei 35°C und 20 Torr ein. Der Rückstand wird an Silikagel chromatographiert und die
Fraktionen mit einem Gemisch von Hexan/Aethylacetat (8:2)
eluiert. Man erhält β,γ-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-
20
3-methyl-2-nonenj n^ .: 1,5081.
In Analogie zur vorstehenden Vorschrift erhält man aus
-9g 3,7-Diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-2,6-nonadien und
5,8 g ca. 90#iger m-Chlorperbenzoesäure das 6,7-Epoxy-
20 3,7-diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-2-nonen; nD : 1,5084;
- 16 g 7-Aethyl— 3-methyl-2,6-undecadienyl p-äthylphenyläther und 14· »3 g m-Chlorperbenzoesäure das 6,7-Epoxy-7-äthyl-l-(p-äthylphenoxy)-3-methyl-2-undecen;
n£5: 1,5020;
- 1,5 g 7-Isobutyl-3,9-dimethyl-2,6-decadienyl p-äthyl-
phenyläther und 0,8 g m-Chlorperbenzoesäure das 6,7-
22
decen; n^ : 1,4956.
Eine Lösung von 2,4 g 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methyl-2-nonen in 25 ml Aethylacetat wird mit 0,1 g
Platinoxyd versetzt und hydriert bis 0,2 Liter Wasserstoff (entsprechend einer Doppelbindung) aufgenommen sind. Das
ausgefallene Platin wird abfiltriert und die Aethylacetatlösung mit zweimal 10 ml IN Natriumhydroxydläeung und
schliesslich mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird
über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum
bei 350C Badtemperatur und 20 Torr eingedampft. Der Rückstand
wird an Silicagel chromatographiert, wobei die Fraktionen
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mit einem (Gemisch aus Hexan/Aethylacetat (8:2) eluiert werden.
Man erhält 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthy1-3-methylnonan;
n^ : 1,4962.
• In Analogie zur vorstehenden Arbeitsvorschrift erhält man aus
- 6,7-Epoxy-l-(p-äthy!phenoxy)-3,7-diäthyl-2-nonen
das 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-3,7-diäthylnonan;
*°: 1,4865
und aus
- 6,7-Epoxy-7-äthy1-1-(p-äthylphenoxy)-3-methyl-2-undecen
das 6,7-Epoxy-7-äthy1-1-(p-äthylphenoxy)-3
methylundecan; n^: 1,4900.
In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhält man aus
- l-Brom-6-cyclohexyliden-3-methyl-2-hexen und
p-Aethylphenol. den 6-Cyclohexyliden-3-methyl-2-hexenyl
p-äthylphenylat
14O°/O,O5 Torr;
14O°/O,O5 Torr;
20
p-äthylphenylather; n^ : 1,5320; Kp. (Kugelrohr):
p-äthylphenylather; n^ : 1,5320; Kp. (Kugelrohr):
- l-Brom-6-(3,3,S-trimethylcyclohexyliden)-3-methyl-2-hexen
und p-Aethylphenol den 6-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)-3-methyl-2-hexenyl
p-äthylphenylather;
n^1: 1,5171.
Die Ausgangsmaterialien können wie folgt hergestellt werden:
Zu einer aus 12,15 g Magnesium und 53,5 g Vinylbromid in 130.ml Tetrahydrofuran zubereiteten Grignardlösung wird bei
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0-5° eine Lösung von 37,4 g 5-Cyclohexyliden-2-pentanon in
100 ml Tetrahydrofuran langsam zugetropft. Man lässt 2 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren bevor man auf 300 ml Eiswasser
giesst, mit verdünnter Schwefelsäure ansäuert und dreimal mit Aether extrahiert; Die Extrakte werden mit lO^iger Bicarbonatlösung
und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Das erhaltene 6-Cyclohexyliden-3-methyl-l-hexen-3-ol
wird mit 175 ml Hexan und 2 ml Pyridin auf -15° gekühlt und tropfenweise während 1 1/2 Stunden
mit einer Lösung von 7 ml Ehosphortribromid in 80 ml Hexan versetzt, wobei man die Reaktionstemperatur zwischen -15° und
-10° hält. Das Reaktionsgemisch wird unter langsamem Erwärmen auf Raumtemperatur während 90 Minuten weitergerührt. Zur Aufarbeitung
giesst man auf Eiswasser, trennt die organische Phase ab und wäscht je einmal mit lO^iger Sodalösung, halbgesättigter
und gesättigter Kochsalzlösung, trocknet über Natriumsulfat und dampft bei reduziertem Druck ein. Man erhält
l-Brom-6-cyclohexyliden-3-methyl-2-hexen, das ohne weitere
Reinigung zur Aetherbildung eingesetzt wird.
In analoger Weise erhält man aus dem durch eine Acetessigester-Syntheee
erhaltenen 5-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)~ 2-pentanon [n^ : 1^4708; Kp.: 86-88°/0,32 Torr] das l-Brom-6-(3,3,5-trimethylcyclohexyliden)
^-methyl^-hexen.
In Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren
erhält man aus
- 6-Cyclohexyliden-3-methyl-2-hexenyl p-äthylphenyläther
das 2-[5-(p-Aethylphenoxy)-3-methyi-3-pentenyl]-l-oxaspiro[2,5]ootan;
n£ : 1,5267; Kp. (Kugelrohr): 140°/ 0,05 Torrj
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- 6-(3,3,5-Trimethylcyclohexyliden)-3-methyl-2-hexenyl
p-äthylphenyläther das 2-[5-(p-Aethylphenoxy)-3-methyl-3-pentenyl]-5,5,7-trimethyl-l-oxaspiro[2,5]octan;
η*5: 1,5073.
"Beispiel 6
In Analogie zu dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhält man aus 2-[5-(p-Aethylphenoxy)-3-methyl-3-pentenyl]-l-oxaspiro[2,
5 ]octan das 2-[5-(p-Aethylphenoxy)-3-methylpentyl]-l-oxaspiro[2,5]octan;
n^°: 1,5109; Kp. (Kugelrohr):
140°/0,025 Torr.
In Analogie zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
erhält man bei Einsatz von 3-Aethylphenol den 7-Aethyl-3-methyl-
20
2,6-nonadienyl m-äthylpJaenylather; nD : 1,5061.
2,6-nonadienyl m-äthylpJaenylather; nD : 1,5061.
In Analogie zu dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man aus 7-Aethyl-3-methyl-2,6-nonadienyl m-äthylphenyläther
das 6,7-Epoxy-7-äthyl-l-(m-äthylphenoxy)-3-methyl-2-nonen;
nj-0: 1,5053.
In Analogie zu dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhält man aus 6,7-Epoxy-7-äthyl-l-(m-äthylphenoxy)-3-methyl-2-nonen
das 6,7-Epoxy-7-äthy1-1-(m-äthylphenoxy)-3-methyl-
20
nonan; n£ : 1,4925.
nonan; n£ : 1,4925.
509809/1213
Claims (31)
1. Verfahren zur Herstellung von Phenylderivaten der
allgemeinen Formel
worin R, und R2 jeweils nieder Alkyl mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder
R- und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie geknüpft sind, einen Cyclopentyl-
oder Cyolohezylring bilden, der gegebenenfalls einen, zwei oder drei Methylsubstituenten
tragen kann, R- Methyl oder Aethyl, A und B zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine
Sauerstoffbrücke, C und D jeweils Wasserstoff oder zusammen eine zusätzliche Bindung und
einer der Reste R und R Aethyl und der
a y
andere Wasserstoff bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
worin R,, R2, R-, A, B, C und D die in
Formel I angegebene Bedeutung besitzen
und Z Chlor, Brom oder Jod bedeutet, 509809/1213
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
III
worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet und R und R die in Formel I
angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt, oder
b) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine Sauerstoffbruoke und C und D zusammen eine zusätzliche Bindung
bedeuten, hydriert, oder
o) eine Verbindung der Formel I, worin A und B zusammen eine zusätzliche Bindung bedeuten, epoxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass R Wasserstoff bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man l-Brom-7-äthyl-3-methyl-2,6-nonadien mit einem
Alkalisalz des p-Aethylphenola umsetzt.
4· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Broia-6f7-epoxy-7-äthyl-3-methyl-2-nonen mit einem
Alkalisalz des p-Aethylphenols umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methyl-2-nonen
in Gegenwart ron Platinoxyd hydriert.
509809/1213
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass man p-Aethylphenyl-7-äthyl-3-methy1-2,6-nonadienylather
mit m-Chlorperbenzoesäure epoxydiert.
509809/1 21 3
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R, und Rp jeweils nieder Alkyl mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R, und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an das sie geknüpft sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden, der gegebenenfalls
einen, zwei oder drei Methylsubstituenten tragen kann, R, Methyl oder Aethyl, A und B
zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Säuerstoffbrücke, G und D jeweile Wasserstoff
oder zusammen eine zusätzliche Bindung und einer der Reste R und R Aethyl und der
χ y
andere Wasserstoff bedeuten, und inertes Trägermaterial enthält.
8. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der
allgemeinen Formel
worin R1, R2, R,, R^. und R die in Formel I
angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
509809/1213
9. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der
Formel
worin R,, R9, R , R und R die in Formel I
L· c. 3 χ. y
angegebene. Bedeutung besitzen, enthält.
10. Schädlingsbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche
7-9, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen
der angegebenen Formeln, worin R Wasserstoff bedeutet, enthält.
11. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es p-Aethylphenyl-7-äthyl-3-methy1-2,6-nonadienylather
enthält.
12. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 3»7-Diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-2,6-nonadien
enthält.
13. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methyl-2-nonen
enthält.
14. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ea 6,7-Epoxy-3,7-diäthyl-l-(päthylphenoxy)-2-nonen
enthält.
509809/1213
15. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-i$poxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methylnonan
enthält.
• 16. Schädlingsbekämpfungsmittel nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass es 6,7-Epoxy-3,7-diäthyl-l~(päthylphenoxy)-nonan
enthält.
17. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man eine oder mehrere
der in den Ansprüchen 7-16 genannten Verbindungen als aktive Substanzen inerten, für die Bekämpfung von Schädlingen geeigneten,
an sich in solchen Mitteln üblichen, festen oder flüssigen Trägern zufügt.
18. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man die zu schützenden Gegenstände mit
einem in den Ansprüchen 7-16 genannten Mittel behandelt.
19. Verwendung der in den Ansprüchen 7-16 genannten Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel.
20. Verbindungen der Formel
worin R, und R2 jeweils nieder Alkyl mit
2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R und Rp zusammen mit dem Kohlenstoffatom,
an daa sie geknüpft sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohejcyl3d.nfiLbiJ.den. der gegebenenfalls
ORIGINAL INSPECTED
einen, zwei oder drei Methylsubstituenten tragen kann, R, Methyl oder Aethyl, A und B
zusammen eine zusätzliche Bindung oder eine Säuerst of fbrlicke, C und D jeweils Wasserstoff
oder zusammen eine zusätzliche Bindung und einer der Reste R und R Aethyl und der
χ y
andere Wasserstoff bedeuten.
21. Verbindungen der Formel
ι ο
worin R f
..., ^0 , R , R und R die in Formel I
± c j χ y
angegebene Bedeutung besitzen.
22. Verbindungen der Formel
Rg, R_, R^. und R die in Formel I
worin R
angegebene Bedeutung besitzen·
23. Verbindungen nach einem der Ansprüche 20-22, dadurch gekennzeichnet, dass R Wasserstoff bedeutet.
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24. p-Aethylphenyl-7-äthyl-3-methyl-2f6-nonadienylather.
25. 3,7-Diäthy1-1-(p-äthylphenoxy) -2,6-nonadien.
26. 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methyl-2-nonen,
27. 6,7-Epoxy-3,7-diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-2-nonen.
28. 6,7-Epoxy-l-(p-äthylphenoxy)-7-äthyl-3-methylnonan.
29. 6,7-Epoxy-3,7-diäthyl-l-(p-äthylphenoxy)-nonan.
30. 2-[^-(p-Aethylphenoxy)-3-methyl-3-pentenyl]-l-oxaspiro[2,5]oc-trm.
31. «'- '■-(p-Aethylphenoxy)-3-methyl-3-pentylJ-l-o-a-
509809/12 M BAD ORIGINAL
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|---|---|---|---|
| CH1186273A CH585516A5 (de) | 1973-08-17 | 1973-08-17 |
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Family Applications (1)
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| CH585516A5 (de) | 1977-03-15 |
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| NL7411004A (nl) | 1975-02-19 |
| SE7410490L (de) | 1975-02-18 |
| TR18099A (tr) | 1976-09-30 |
| FR2240911A1 (fr) | 1975-03-14 |
| IT1053773B (it) | 1981-10-10 |
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