DE2533247A1 - Verfahren zur herstellung von heptacosen-(13), nonacosen-(13) und nonacosen-(14) bzw. deren gemischen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) bzw. deren Gemischen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) bzw. deren Gemischen, deren cis-Isomere die wesentlichen Komponenten des Sexualpheromonsystems der Augenfliege (Musca autumnalis) sind.
• Unter Pheromonen versteht man bekanntermaßen Stoffe, die allgemein der chemischen Verständigung von Lebewesen untereinander, im engeren Sinne jedoch von Insekten dienen. Zu den Pheromonen rechnet man somit in erster Linie die Sexuallockstoffe, Alarmstoffe, Versammlungsstoffe, Angriffs- und Wehrstoffe etc. der Insekten, die im allgemeinen bereits in winzigen Mengen wirksam sind. Mit verfeinerten Analysen- und Synthesemethoden sind in den letzten Jahren zahlreiche Pheromone isoliert, in ihrer Konstitution aufgeklärt und zum Teil auch synthetisiert worden.
• Zu diesen Pheromonen gehören auch cis-Heptacosen-(13), cis-Nonacosen-(13) und cis-Nonacosen-(14) als Sexuallockstoffe der Augenfliege (Musca autumnalis), eines verbreiteten Schadinsektes (M. Beroza und P.E. Sonnet; Chem. Eng. News (30.9.1974), Seite 16).
• Den Sexualpheromonen kommt insofern ein erhebliches praktisches Interesse zu, weil es mit ihrer Hilfe möglich ist, einzelne schädliche Insektenarten selektiv zu bekämpfen. Dabei geht man so vor, daß man eine der zu bekämpfenden Insektenarten mit Hilfe des Sexualpheromons gezielt anlockt und sie dann mittels Insecticiden oder Elektrofallen tötet oder durch Chemo- bzw.
• Radiosterilisation an der Fortpflanzung hindert. Somit lassen sich die Populationen schädlicher Insektenarten auf ein tolerierbares Niveau herabdrücken, ohne daß nachteilige Auswirkungen auf harmlose oder gar nützliche Insektenarten zu befürchten sind.
• Zu den schädlichen Insekten gehört auch die Augenfliege (Musca autumnalis). Sie belästigt Vieh, indem sie die Herden auf der Weide oder in den Ställen umschwärmt und sich auf den Tieren niederläßt. Diese werden unruhig und zu unnötigen Bewegungen veranlaßt. Dies hat zur Folge, daß beispielsweise bei Kühen die Milchleistung zurückgeht, oder daß die für Züchter interessante Gewichtszunahme von Schlachtvieh unter den an sich möglichen Werten bleibt. Für die Viehhaltung außerordentlich schädlich ist außerdem die durch Äugenfliegen verursachte Übertragung von Krankheitskeimen verschiedener Tierseuchen, beispielsweise der infektiösen Augenentzündungen von Rinderherden (s. Chem.Eng. News, loc. cit.). Das Interesse an einer wirksamen, umweltfreundlichen Methode zur Bekämpfung dieser Schadinsekten ist daher groß.
• So ist es bereits aus der DT-OS 2 331 283 bekannt, Kuhschwänze mit Polyvinylchlorid-Streifen zum wirksameren Vertreiben von Insekten zu verlängern. Dieses Verfahren stellt sicher nicht die optimale Lösung dieses Problems dar.
• Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) bzw. deren Gemischen zu finden, deren cis-Isomere Pheromonwirkung bei der Augenfliege zeigen.
• Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) bzw.
• deren Gemische durch Umsetzung geeigneter Alkene mit Hilfe solcher sogenannter Metathesekatalysatoren herstellt, die geringe Aktivität zur Isomerisierung und kationischen Oligomerisierung von Alkenen besitzen.
• Unter geeigneten Alkenen werden im Rahmen dieser Erfindung solche verstanden, die die zur Herstellung von Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) mit Hilfe eines Metathesekatalysators erforderlichen Alkylidenreste aufweisen.
• Im einzelnen sind dazu Alkene geeignet, die C13- und C14-Alkylidenreste zur Herstellung von Heptacosen-(13)-, C13- und C16-Alkylidenreste zur Herstellung von Nonacosen-(13)- und 014 und 0 15-Alkylidenreste zur Herstellung von Nonacosen-(14) enthalten. Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung entstehen einmal jeweils Gemische der cis- und trans-Isomeren der gewünschten Verbindungen Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14).
• Zum anderen bilden sidi Umsetzungsprodukte der einzelnen Alkene miteinander.
• Geeignete, als Ausgangsverbindungen dienende Alkene, die in einfacher Weise erhalten bzw. hergestellt werden können, sind z.B. Tetradecen-(1), Hexadecen-(1), Hexadecen-(2), Octadecen-(2) und Pentadecen-(1). Von diesen Alkenen lassen sich Tetradecen-(1), Hexadecen-(1), Hexadecen-(2) und Octadecen-(2) als Produkte bzw. Folgeprodukte bekannter Verfahren des Standes der Technik leicht herstellen.
• So ist einmal die Gewinnung von «-Olefinen auf Erdölbasis Stand der Technik. Als wichtigste Verfahren seien hier die thermische Crackung höherer Paraffine (F. Asinger, "Die petrolchemische Industrien, Akademie Verlag Berlin, 1971, S. 306 ff.) und die Oligomerisation von Äthylen mittels Aluminiumtrialkylen (DT-PSS 878 560 und 1 190 930) oder titan- (DT-OS 1 518 795) bzw.
• nickelhaltigen (DT-OS 2 054 009) Katalysatorsystemen erwähnt.
• Ferner ist bekannt, daß Olefine unter Verschiebung der Doppelbindung isomerisieren, wobei ein komplexes Gemisch von Olefinen mit vorwiegend nicht-endständiger Doppelbindung entsteht. Im Gleichgewicht sind diese Stellungsisomeren in vergleichbaren Mengen enthalten. Bei Verwendung bestimmter Katalysatoren und kurzer Reaktionszeiten läßt sich jedoch ein Zustand festhalten, in welchem das Gemisch hohe Anteile an 2-Olefinen enthält. So beschreibt DT-OS 2 209 379 die selektive Isomerisierung von Hexadecen-(1) zu einem Gemisch von 88 % Hexadecen-(2) und 8 ß Hexadecen-(3) bei nur noch 4 ffi unumgesetztem Ausgangsmaterial bei Einsatz eines mit metallischein Natrium überzogenen Molekularsiebs (Calcium-Alumosilicats) als Katalysator und 10 Minuten Reaktionszeit bei 25 00.
• Als Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen Katalysatoren bezeichnet, die einmal zu der bereits mehrfach erwähnten Disproportionierung unter Austausch von Alkylidenresten fähig sind und zum anderen die Polymerisation von Cycloolefinen unter Bildung von Polyalkenameren auszulösen vermögen. Gekennzeichnet sind diese Katalysatoren dadurch, daß sie Verbindungen von Metallen der 5. bis 7. Nebengruppe der periodischen Systems, vornehmlich des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1. bis 4. Hauptgruppe des periodischen Systems, z.B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren Liganden, wie z.B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat, oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten.
• Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen weitere aktivierende Zusätze wie Alkohole, Epoxide, tert.-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische Nitroverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyl- und Allyl-Äther und -Ester usw. enthalten (DT-AS 1 072 811, FR-PSS 1 394 380 und 1 467 720, niederländische Patentanmeldungen 65-10331, 66-05105, 66-14413, 67-04424, 67-14559, 68-06208, 68-06211 und 68-06209).
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl mit homogenen wie mit heterogenen Katalysatoren durchgeführt werden. Zwei Bedingungen sollten die eingesetzten Katalysatoren jedoch stets erfüllen: 1) Sie sollten keine bzw. möglichst wenig Isomerisierungsaktivität aufweisen.
• 2) Sie sollten die eingesetzten Olefine nicht oder nur in begrenztem Maße in Oligomere oder Polymere überführen.
• Als homogene Katalysatoren sind z.B. die bekannten und nachfolgend aufgeführten geeignet: zBu4N+ DMO(co)5clS / MeAlCl2 (DT-OS 2 047 270), (P03)2MoCl2(NO)2 / Methylaluminiumsesquichlorid (US-PS 3 558 518), [NR4]+[W(CO)5COOR']- / MeAlCl2 (US-PS 3 689 433), Mo(CO)6/ tBu4Nl+Cl / Methylaluminiumsesquichiorid (DT-OS 2 062 448), WCl6/Dichlorisopropanol/Triphenylphosphin/Äthylaluminiumsesquichlorid (G. Dall'Asta et al., Chim. Ind. Milan 55, Nr. 2, 142 - 146, 1973), WCl6/EtOH/EtAlCl2 (DT-OS 1 618 466).
• Bevorzugt werden die nachfolgenden homogenen Katalysatoren verwendet: 1) R4N+ CM(CO)5XÇ , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen ist, vorzugsweise die n-Butylgruppe, M Molybdän oder Wolfram, bevorzugt Molybdän und X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor, bedeuten, in Kombination mit einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel Al2RnCl in der n 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Bevorzugt werden die Methylverbindungen eingesetzt.
• 2) Mo(NO)2(P03)2Cl2, mit 0 gleich Phenyl, in Kombination mit aluminiumorganischen Verbindungen der Formel Al Al2RnX6n in der n 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann. Vorzugsweise wird Methylaluminiumsesquichlorid verwendet.
• Das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung zur Ubergangsmetallkomponente liegt im allgemeinen zwischen 2 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise 4 : 1 und 8 : 1. Zur Vermeidung der kationischen Oligomerisierung wird zweckmäßigerweise die aluminiumorganische Komponente des Katalysators als letzte zugegeben.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren heterogenen Metathesekatalysatoren bestehen aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a oder 7a des Periodischen Systems der Elemente (PSE).
• Als Trägermaterial werden im allgemeinen handelsübliche Aluminiumoxide oder unter den Reaktionsbedingungen feste Oxide der Elemente der 4. Gruppe des PSE, bevorzugt Siliciumdioxid, verwendet. Diese schwerschmelzbaren Oxide enthalten gewöhnlich einen geringen Anteil art Alkalimetallionen, z.B. 0,01 bis 1,5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 , die aus dem Herstellungsverfahren stammen. Bei Aluminiumoxid ist eine Menge von etwa 0,4 Gewichtsprozent Na20 zweckmäßig.
• Als Katalysatorkomponente b) werden bevorzugt Oxide des Molybdäns und Rheniums eingesetzt, wobei Rheniumheptoxid besonders bevorzugt ist.
• Die Herstellung der heterogenen Katalysatoren kann einmal durch einfaches Mischen der Komponenten erfolgen. Bevorzugt ist jedoch die Herstellungsweise, bei der das Trägermaterial mit der Lösung einer geeigneten Verbindung der oben genannten Übergangsmetalle getränkt und anschließend aktiviert wird.
• Dabei wird unter Aktivierung eine thermische Behandlung verstanden, bei der die Verbindungen in Oxide überführt werden.
• Bevorzugt wird bei dem vorliegenden Verfahren ein Katalysator eingesetzt, bei dem Aluminiumoxid mit einer Lösung eines Perrhenats, bevorzugt Ammoniumperrhenat, getränkt und anschließend im Luft- oder Sauerstoffstrom so erhitzt wird, daß eine Überführung des Perrhenats in das Oxid stattfindet.
• Die Überführung der Verbindungen der genannten Übergangsmetalle in die Oxide wird im allgemeinen im Temperaturbereich von 300 bis 650, bevorzugt im Bereich von 350 bis 450 OC, durchgeführt.
• Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren heterogenen Metathesekatalysatoren enthalten im allgemeinen 1 bis 30 Teile, vorzugsweise 5 bis 20 Teile, Molybdän- bzw. Rheniumoxid auf 100 Teile Trägermaterial.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann gegebenenfalls auch in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt werden, welches die Durchführung von Metathesereaktionen mit den genannten Katalysatoren gestattet. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen und halogenierten Kohlenwasserstoffe sind folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Octan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), n-Decan, Isododecan (hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Cyclooctan, Decahydronaphthalin, hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Cyclohexen und seine Substitutionsprodukte, Benzol, Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1, 2-Dichloräthan.
• Wesentlich ist, daß die Lösemittel ebenso wie die Reaktanten frei von Wasser und anderen H-aciden Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) und Peroxiden eingesetzt werden.
• Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
• Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Temperaturen oberhalb 0 OC durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators bzw. durch die Zunahme unerwünschter Nebenreaktionen und nach unten durch die zu weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man mit heterogenen Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 40 und 180 OC, insbesondere zwischen 50 und 120 OC; mit homogenen Katalysatoren dagegen bei 0 bis 60 OC, insbesondere bei 10 bis 40 OC. Gegebenenfalls kann unter Druckverhältnissen gearbeitet werden, die vom Atmosphärendruck abweichen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise wählt man eine solche Reaktionsführung, bei der Heptacosen-(13), Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) bzw. deren Gemische möglichst bald aus der Reaktionszone entfernt und die Ausgangsstoffe bis zum vollständigen Verbrauchen mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Reaktionsgemische werden durch allgemein übliche Methoden wie Vakuumdestillation oder Kristallisation aufgearbeitet. Im Bedarfsfalle können auch noch Methoden der Feinreinigung wie Zonenschmelzen oder eine cis-trans-Isomeren-Trennung - beispielsweise durch fraktionierte Desorption von Silber-Zeolithen nach DT-OS 2 140 706 - hinzukommen. Es ist jedoch bekannt, daß eine hohekonfigurative Reinheit von Pheromonen wohl wünschenswert, zur Erzielung eines Anlockeffektes jedoch häufig nicht unbedingt erforderlich ist, da die trans-Isomeren meist lediglich weit schwächer als die cis-Isomeren wirken und vor allem nicht die Rezeptoren der Insekten blockieren. Man braucht die trans-Isomeren in solchen Fällen daher nicht unbedingt aus dem entstandenen Isomerengemisch zu entfernen; dies umso weniger, als Pheromone ohnehin in starker Verdünnung angewendet werden und die trans-Isomeren somit als praktisch inerte Verdünnungsmittel betrachtet werden können.
• Legt man Wert darauf, auch die trans-Isomeren der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstandenen Alkene Heptacosen- (13), Nonacosen-( 13) und Nonacosen-(14) als Lockstoffkomponenten zu verwerten, so besteht die Möglichkeit, sie nach bekannten Verfahren des Standes der Technik in die cis-Isomeren zu überführen (C. Moussebois und J. Dale, J. Chem. Soc. (C), (1966), 260; S. Warwel und H.P. Hemmerich, Mh. Chem. 104 (1973), 155).
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auf einfache und wirtschaftliche Weise Verbindungen zugänglich, die entweder selbst oder in entsprechender Mischung untereinander die erstrebte Pheromonwirkung auf die Augenfliege aufweisen.
• Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Pheromonen mit innenständigen C-C-Doppelbindungen gingen einmal von Alkinen aus, die alkyliert und anschließend partiell hydriert wurden (K.Eiter, Naturwiss. 59 (1972), 468), und zum anderen von Phosphoryliden aus, die mit Aldehyden umgesetzt wurden (D.A. Carlson et al, Science 174 (1971), Seite 76).
• Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich demgegenüber als wesentlich einfacher, wirtschaftlicher und ungefährlicher.
• Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen beziehen sich die Angaben in Gewichtsprozent auf das bei Abbruch der Reaktion vorliegende Olefingemisch.
• Beispiel 1 Herstellung von Heptacosen-(13) mit Hilfe von heterogenen Metathesekatalysatoren.
• In einem mit Innenthermometer und Siedekapillare versehenen Dreihalskolben wurde ein Gemisch von 54,5 g (0,28 Mol) Tetradecen-(1) und 206 g (0,92 Mol) Hexadecen-(2) unter Inertgas (Argon) vorgelegt.
• Der Kolben wurde mit einer Umlaufapparatur, bestehend aus einem Steigrohr, einem Liebig-Kühler, einem Soxhlet-ähnlichen thermostatisierbaren Extraktor und einem unter diesen angeordneten graduierten Tropftrichter mit Druckausgleich und Thermostatisierung bestückt. Das Extraktor diente zur Aufnahme des heterogenen Metathesekatalysators, der Tropftrichter zur Kontrolle der den Katalysator passierenden Menge des Alkengemisches, die vom Tropftrichter in den Dreihalskolben zurückfließen kann. Durch einen oberhalb vom Extraktor angebrachten Vakuumstutzen werden leicht siedende Komponenten abgezogen und in einer Kühlfalle kondensiert.
• Der Extraktor enthielt 29,1 g eines strangförmigen (0 4 mm) molybdänhaltigen Katalysators mit folgenden Kenngrößen: Träger: Aluminiumoxid (Al203) Molybdängehalt: 15,0 ffi MoO3 Weitere Bestandteile: 3,0 ffi CoO, 0,025 ffi Nu20,0,025 ffi Fe2O Oberfläche: 330 m /g Schüttgewicht: 500 g/l Porenvolumen: 0,83 cm3/g Bei einer Reaktionstemperatur von 60 OC wurden nach 5 1/2 Stunden Reaktionsdauer und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 3,2 Gewichtsprozent Heptacosen erhalten.
• Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 28,5 g (0,15 Mol) Tetradecen-(1) und 163 g (0,73 Mol) Hexadecen-(2) bei 100 0 Reaktionstemperatur umgesetzt. Dabei wurden mit 29,1 g des gleichen molybdänhaltigen Katalysators nach 7 Stunden und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde 12,9 Gewichtsprozent Heptacosen erhalten.
• Beispiel 3 In der im Beispiel 1 beschribenen Weise wurden 54,5 g (0,28 Mol) Tetradecen-(1) und 206 g (0,92 Mol) Hexadecen-(2) bei 60 oC Reaktionstemperatur an 39,2 g eines rheniumhaltigen Katalysators umgesetzt.
• Der Katalysator wurde auf folgende Weise hergestellt: 88 g eines Aluminiumoxides (Oberfläche: 300 2/g, Porenvolumen: 0,5 cm3/g, Schüttgewicht: 880 g/l, Alkaligehalt: 0,4 Gewichtsprozent Na2O) wurden mit einer Lösung von 11 g Ammoniumperrhenat in 100 ml destilliertem Wasser getränkt, überschüssiges Wasser am Rotationsverdampfer abgezogen, der verbleibende Rückstand im Vakuum bei 100 bis 120 OC getrocknet und dann 5 bis 20 h im Röhrenofen bei 380 bis 420 OC erhitzt. Nach 3 1/2 Stunden Reaktionszeit und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde wurden 6,7 Gewichtsprozent Heptacosen erhalten. In dem durch Destillation abgetrennten Tricosen betrug der Anteil an cis-Heptacosen 24 96. Nach dem Ergebnis einer Ozonolyse befand sich die Doppelbindung zu 84 96 in der 13-Stellung.
• Beispiel 4 Herstellung von Nonacosen-(13) mit heterogenen Metathesekatalysatoren.
• In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 24,6 g (0,13 Mol) Tetradecen-(1) und 245 g (0,97 Mol) Octadecen-(2) an 40,7 g des im Beispiel 3 beschriebenen rheniumhaltigen Katalysators bei einer Reaktionstemperatur von 60 OC umgesetzt. Nach 2 1/2 Stunden Reaktionszeit und bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde betrug der Gehalt an Nonacosen-(13) 3,9 Gewichtsprozent. Der Gehalt des cis-Isomeren in dem durch Destillation abgetrennten reinen Alken betrug 26 96.
• Beispiel 5 Beispiel 4 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die gleichen Mengen Tetradecen-(1) und Octadecen-(2) bei einer Reaktionstemperatur von 100 °C an 31,1 g des in Beispiel 1 beschriebenen molybdänhaltigen Katalysators umgesetzt wurden.
• Dabei betrug der Gehalt an Nonacosen-(13) nach 4 Stunden 4,6 Gewichtsprozent.
• Beispiel 6 Herstellung von Nonacosen-(14) an heterogenen Metathesekatalysatoren.
• In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden 256,6 g (1,14 Mol) eines Gemisches aus Hexadecen-(1) und Hexadecen-(2), das 48,5 Gewichtsprozent Hexadecen-(2) enthielt, an 31,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen molybdänhaltigen Katalysators umgesetzt. Bei einer Reaktionstemperatur von 60 OC und einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde wurden nach 5 Stunden Reaktionszeit 4,4 Gewichtsprozent Nonacosen-(14) erhalten.
• Beispiel 7 Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Reaktionstemperatur 100 0 betrug. Es bildeten sich binnen 6 Stunden Reaktionszeit 12,7 Gewichtsprozent Nonacosen-(14).
• Beispiel 8 Beispiel 6 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß 42,1 g des im Beispiel 3 beschriebenen rheniumhaltigen Katalysators benutzt wurden. Nach 5 Stunden Reaktionszeit bei einem Durchsatz von 200 ml Olefingemisch pro Stunde wurden 25,8 Gewichtsprozent Nonacosen-(14) bei einer Reaktionstemperatur von 60 °C erhalten. Der Gehalt an cis-Isomeren betrug in dem durch Destillation erhaltenen reinen Nonacosen-(14) 25 . Die Doppelbindung befand sich nach dem Ergebnis einer Ozonolyse zu 87 96 in der 14-Stellung.
• Beispiel 9 Herstellung von Heptacosen-(13) mit Hilfe eines homogenen Katalysators.
• In einem Schlenkgefäß wurden die über Aluminiumoxid perkolierten Olefine Tetradecen-(1) und Hexadecen-(2), und zwar 9,6 ml (37,5 mMol) Tetradecen-(1) und 10,8 ml (37,5 mMol) Hexadecen-(2), zu einer Lösung von 260 mg (0,51 mMol) (n-C4Hg)4 (CO)5Clg in 5 ml trockenem Chlorbenzol gegeben und der Katalysator durch Zusatz von 2,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid ( 1 m in Cyclohexan) gebildet.
• Bei einer Reaktionstemperatur von 20 OC ließen sich nach den in der nachfolgenden Tahelle I aufgeführten Reaktionszeiten die ebenfalls darin wiedergegebenen Heptacosen-Gehalte nachweisen.
• Tabelle 1

  Reaktionszeit Hept aco s en-Gehalt

  [Min] [Gew.-%]

  15 1,1

  30 1,3

  60 1,9

  255 4,5

  Beispiel 10 Analog zu der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise wurden gleiche Mengen Olefingemisch mit der gleichen Menge Katalysator, jedoch bei 50 C, umgesetzt. Dabei werden nach 5 Minuten 1,6 Gewichtsprozent, nach 15 Minuten 3,7 Gewichtsprozent und nach 30 Minuten bereits 7,3 Gewichtsprozent Heptacosen erhalten.
• Beispiel 11 Analog zu der in Beispiel 9 beschriebenen Verfahrensweise wurden gleiche Mengen Olefingemisch bei 20 °C mit einem Katalysator aus 395 mg (0,53 mMol)Mo(NO)2Cl2(P03)2 (mit # = Phenylrest), die in 5 ml Chlorbenzol vorzulegen sind, und 2,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid (1 m in Cyclohexan) umgesetzt. Dabei wurden bereits nach 5 Minuten 10,2 Gewichtsprozent Heptacosen erhalten.
• Beispiel 12 Herstellung von Nonacosen-(14) mit homogenen Katalysatoren.
• In der in Beispiel 9 beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise wurden 21,7 ml (75 mMol) eines Gemisches von Hexadecen-(1) und Hexadecen-(2), das 48,5 Gewichtsprozent Hexadecen-(2) enthielt, zu 375 mg (0,5 mMol) Mo(NO)2Cl2(P3)2 (mit = Phenylrest) in 5 ml Chlorbenzol gegeben und anschließend 2,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid (1 m in Cyclohexan) zugesetzt. Dabei wurden bei einer Reaktionstemperatur von 20 C die in Tabelle 2 angegebenen Ergebnisse erhalten.
• Tabelle 2

  Reaktionszeit Nonacosen-Gehalt

  [Min] [Gew.-%]

  5 10,2

  15 10,9

  60 13,0

  255 14,6

  Beispiel 13 Beispiel 12 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Katalysatorkomponente (n-C4Hg)4 s EMo(CO)5Cffl anstelle des Molybdännitrosylphosphinkomplexes verwandt wurde und daß die Reaktionstemperatur 50 °C betrug. Es wurden nach 15 Minuten 7,3 Gewichtsprozent, nach 60 Minuten 12,5 Gewichtsprozent und nach 255 Minuten 13,4 Gewichtsprozent Nonacosen erhalten.
• Beispiel 14 Herstellung von Nonacosen-(13) mit homogenen Katalysatoren.
• In der in Beispiel 9 beschriebenen Apparatur und Arbeitsweise wurden 9,6 ml (37,5 mMol) Tetradecen-(1) und 12,1 ml (37,5 mMol) Octadecen-(2) mit einem Metathesekatalysator umgesetzt, in dem man die Olefine zu 370 mg (0,49 mMol) Mo(NO)2Cl2(P03)2 (mit = Phenyl) in 5 ml Chlorbenzol gab und 2,0 mMol Äthylaluminiumdichlorid (1 m in Cyclohexan) zusetzte. Es wurden nach 5 Minuten 8,2 Gewichtsprozent, nach 30 Minuten 8,6 Gewichtsprozent und nach 60 Minuten 9,4 Gewichtsprozent Nonacosen bei einer Reaktionstemperatur von 20 0 erhalten.
• Beispiel 15 Beispiel 14 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Katalysator aus 250 mg (0,49 mMol) (n-C4Hg)4 N+ Mo(CO)5Cl und 2,0 mMol C2M5AlCl2 gebildet wurde. Es wurden bei einer 0 Reaktionstemperatur von 20 0 nach 5 Minuten 0,8 Gewichtsprozent, nach 15 Minuten 1,0 Gewichtsprozent Nonacosen erhalten.
• Beispiel 16 Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß bei einer Reaktionstemperatur von 50 °C gearbeitet wurde. Es wurden nach 5 Minuten 1,1 Gewichtsprozent und nach 15 Minuten 2,1 Gewichtsprozent Nonacosen nachgewiesen.
• Beispiel 17 Beispiel 15 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß als Katalysatorkomponente der analoge Wolframkomplex (n-C4Hg) LW(C0)5C0 ° benutzt wurde. Es wurden nach 5 Minuten 0,9 Gewichtsprozent Nonacosen erhalten.
• Beispiel 18 Herstellung eines Alkengemisches mit einem homogenen Metathesekatalysator.
• In der in Beispiel 9 beschriebenen Weise wurden 9,0 ml (35,2 mMol) Tetradecen-(1), 12,5 ml (43,5 mMol) Hexadecen-(1) und -(2)-Gemisch, das 48,5 Gewichtsprozent Hexadecen-(2) enthielt, und 6,5 ml (20,2 mMol) Octadecen-(2) umgesetzt, indem man die Olefine zu 295 mg (0,39 mMol) Mo(NO)2Cl2(P03) (mit = Phenylrest) in 10 ml Chlorbenzol zugab und anschließend 2,0 mMol 02M5A1C1 (1 m in Cyclohexan) zusetzte. Nach 25 2 15 Minuten Reaktionszeit bei 20 OC hatten sich 1,2 Gewichtsprozent Heptacosen und 1,0 Gewichtsprozent Nonacosen, nach 30 Minuten 4,8 Gewichtsprozent Heptacosen und 4,7 Gewichtsprozent Nonacosen gebildet.
• Beispiel 19 Beispiel 18 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß ein Katalysator aus 0,5 mMol WCl6, 0,5 mMol Äthanol, 0,23 mMol Triphenylphosphin und 2,0 mm 1 mMol Äthylaluminiumdichlorid verwandt wurde, wobei die aluminiumorganische Verbindung auch in diesem Fall dem Reaktionsgemisch als letzte Komponente zugesetzt wurde. Bei einer Reaktionstemperatur von 20 G wurden nach 15 Minuten 8,0 Gewichtsprozent Heptacosen und 5,8 Gewichtsprozent Nonacosen erhalten.

Claims (18)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Heptacosen-(13? Nonacosen-(13) und Nonacosen-(14) bzw. deren Gemischen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man geeignete Alkene mit Hilfe sogenannter Metathesekatalysatoren, die geringe Aktivität zur Isomerisierung und kationischen Oligomerisierung von Alkenen zeigen, umsetzt.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Heptacosen-(13) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man C13- und C 14-Alkylidenreste enthaltende Alkene miteinander umsetzt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Tetradecen-(1) mit Hexadecen-(2) oder Pentadecen-(1) umsetzt.
4. 4. Verfahren zur Herstellung von Nonacosen-(13) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man 13 und C16-Alkylidenreste enthaltende Alkene miteinander umsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Tetradecen-(1) mit Octadecen-(2) umsetzt.
6. 6. Verfahren zur Herstellung von Nonacosen-(14) nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man C14- und C15-Alkylidenreste enthaltende Olefine miteinander umsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Hexadecen-(2) oder Pentadecen-(1) mit Hexadecen-(1) umsetzt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man Tetradecen-(1)- mit Hexadecen-(2) oder Octadecen-(2) und Hexadecen-(2) mit Hexadecen-(1) gleichzeitig umsetzt.
9. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen homogenen Metathesekatalysator verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 7, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen Metathesekatalysator verwendet, der a) aus (n-C4Hg)4N+ [Mo(CO)5Cg oder Mo(N0)2(Pa3)2C12 und b) einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel Al2RnCl6 n' in der n 2 oder 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen sein kann, besteht.
11. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionstemperatur 0 bis 60 OC beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, d a d u r c h g e.k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionstemperatur 10 bis 40 oC beträgt.
13. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen heterogenen Metathesekatalysator verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen Metathesekatalysator verwendet, der aus a) einem Trägermaterial und b) einem Oxid der Elemente der Gruppen 6a und 7a des Periodischen Systems der Elemente besteht.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man einen Metathesekatalysator verwendet, der als Katalysatorkomponente a) alkalioxidhaltiges Aluminiumoxid und als Katalysatorkomponente b) ein Oxid des Molybdäns oder Rheniums enthält.
16. 16. Verfahren nach den Ansprüchen 14 und 15, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß man als Katalysatorkomponente b) Rheniumheptoxid verwendet.
17. 17. Verfahren nach den Ansprüchen 13 bis 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionstemperatur 4o bis 180 OC beträgt.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, d a d u r c h g e.k e n n z e i c h n e t , daß die Reaktionstemperatur 50 bis 120 0C beträgt.