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Verfahren zur Herstellung von trans-Alkenyloxyverbinduneen
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Die Erfindung.betrifft ein Verfahren Herstellung des trans--Isomers
einer Alkenyloxyverbindung der Formel (I) CH3-(CH2)m-CH#C-(CH2)n-OR (I) wobei m
und n Jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeuten und R fr ein W-asserstoflatom,
einen aliphatischen C1 -C4-Acylrest, einen Trialkylsilylrest oder einen Tetrahydropyranylrest
steht, aus dem cis-Isomeren durch Umlagerung/Isomerisierung mittels kurzwelligem
Licht in Gegenwart einer Disulfid-Verbindung als Sensibilisierungsmittel.
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Bei der Suche nach neuen, insbesondere umweltschonende Methoden der
Schädlingsbekämpfung haben seit einigen Janren die Insektenlockstoffe (Pheromone)
steigendes Interesse befunden. Ihr Vorteil auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes liegt
in ihrer außergewöhnlichen Selektivität (Artspezifität), die jeweils nur auf eine
einzige Art, allenfalls auf eine eng begrenzte Zahl von Arten gerichtet ist, andere
Arten dagegen unbeeinflußt läßt. Mit Hilfe von Pheromonen ist es daher möglich,
eine bestimmte Schädlingsart gezielt zu bekämpfen, ohne das ökologische Gleichgewicht
ehr als nötig zu storen.
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Pheromone werden von zahlreichen Insekten ausgeschieden und tuben
auf andere Individuen derselben Spezies eine bestimmte Signalwirkung aus. Insbesondere
gilt dies für die Sexualpheromone, die von den Weibchen eier Insektenart produziert
werden, um die Männchen derselben Spezies zum Zweck der Kopulation anzulocken.
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Zwar sind. die meisten Sexualpheromone von Schadinsekten aus der Ordnung
der Schmetterlinge (Lepidoptera) cis-Isomere olefinisch ungesättigter Verbindungen,
einige Pheromone sind aber auch artspezifische Gemische aus cis- und trans-Isomeren.
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So ist beispielsweise das Sexualpheromon von Pectinophora gossypiella
(rosa Baumwollkapselwurm) ein Gemisch des cis-Isomeren und des trans-Isomeren von
7-cis, 7,11-Hexadecadienylacetat iin Verhältnis 1:1. Das Sexualpheromon von Grapholita
molesta (Pfirsichtriebbrohrer) ist ein 93:7 uemisch von cis- und trans-8-Dodecenylacetat.
Wenn das artspezifische Mischungsverhältnis nicht einbehalten wird, ist der Lockstoff
weniger wirksam oder auch u.U. ganz unwirksam.
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Die cis-Alkenole bzw. deren Derivate sind im allgemeinen leicht zugänglich.
Sle werden durch partielle katalytische Hydrierung der entsprechenden acetylenisch
ungesättigten Alkine erhalten. Auf diesem Wege lassen sich Jedoch. die trans-Isomeren
kaum oder nur mit sehr stringer Ausbeute herstellen. Selbst unter inhaltung der
günstigsten Bedingungen zur Bildung des trans-Isomers werden bei der partiellen
Hydrierung nur cis-trans-Isomergemische erhalten, die höchstens 2 bis 5 Gew.% trans-Isomer
enthalten.
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Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Isomerisierungsverfahren,
mit dessen Hilfe die leicht zugänglichen cis--Alkenole bzw. deren Derivate in die
trans-Isoraeren überführt, d.h. einer cis-trans-Isomrisierung unterworfen werden
können.
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Bei der Herstellung der isomeren 7,11-Hexadecadienylacette (Gossyplure)
aus Octin-3-ol-1 durch K. sinter (Tetrahedron 1976, 1591) wurde zur erstellung eines
l:l-Ge-
misches von cls- und trans-Qcten-3-ol-1 das cis-Octen-3--ol-1
durch katalytische Hydrierung von Octen-3-ol-1 hergestellt, während trans-Octen-3-ol-1
in aufwendiger ;leise und mit unbefriedigender Ausbeute durch Reduktion von Octin-3-ol-l
mit Natrium bei -33oC in flüssigem Ammoniak bei -330C erhalten wurde.
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Aus der DE-OS 3 120 701 ist ein Isornerisierungsverfahren von cis-Alkenolen
mit Hilfe von elementarem Selen bei Temperaturen von 150-200°C bekannt. Nachteile
dieses Verfahrens sind der Einsatz des toxischen Selen sowie Schwieri,-keiten bei
der Abtrennung des Selens vom Reaktionsprodukt.
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Die Erfindung löst die Aufgabe, ein technisch einsetzbares Verfahren
zur Umwandlung. von cis-Alkenyloxyverbindungen in die entsprechenden trans-Terbindungen
zu schaffen.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die im voranstehenden Patentanspruch
-angegebenen låßnahmen gelöst, wobei anzumerken ist, daß die Verwendung von Disulfiden
als Sensibilisierungsmittel aus Helv.Chim.A. 51, 548 (Jahrgang 1968) und aus der
DE-OS 21 44 048 bekannt ist.
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Sehr häufig sind Verbindungen der Formel I, R = H, thermisch labil,
Umlagerungen zu den entsprechenden Alkenalen sind besonders bei höheren Reaktionstemperaturen
be;lnstigt (besonders bei n = 1). Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, unter
besonders milden Bedigungen zu isomerisieren. na-die zu beeinflussenden Tiere gegen
Verunreinigungen der Lockstoff sehr empfindlich sind, ist es sehr günstig, daß sich
die verwendeten Katalysatoren rückstandsfrei abtrennen lassen.
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Alkenole, deren cis-Isomer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einer
cis/trans-Isorrerisierun. unterworfen werden
-können, sind insbesondere
Penten-3-ol-1, Hexen-3-ol-1, Hepten-3-ol-1, Octen-3-ol-1, Dodecen-3-ol-1, Tetradecen-3--ol-1,
Dodecen-7-ol-1, Dodecen-8-ol-1.
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Andere, ebenfalls technisch interessante Alkenyloxyverbindungen,
deren cis-Isomere dem erfindungsgemäßen Isomerisierungsverfahren unterworfen werden
können, sind tnsbesondere 3-Octenylacetat, 8-Dodecenylacetat, 2(3'-Octenyloxy)--tetrahydropyran,
2(8'-Dodecenyloxy)-tetrahydropyran.
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Grundsätzlich eignen sich als Kalalysatoren für die photochemischen
Isomerisierung Dialkyl-, Alkylaryl und Diaryldisulfide. Aus diesen Verbindungsklassen
sind Diphenyldisulfide bevorzugt, deren beide Phenylgruppen gegebenenfalls Je 1
bis 3 gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Reihe der C1 - bis C4-Alkyl-,
C1- bis C4-Alkoxy-oder C1- bis C4-Alkylthiogruppen, Chloratome, Carboxyl-oder C1-
bis C4-Carbalkoxygruppen tragen können.
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Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Diphenyldisulfid.
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Das Disulfid katalysiert die photochemische cis-trans-Isomerisierung
in einem weiten Konzentrationsbereich von z.B.
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0,01 bis 100 Mol%, bezogen auf eingesetzte cis-Alkenyloxyverbindung,
wobei niedrige Disulidkonzentrationen höhere Bestrahlungszeiten erfordern oder bei
gleicher Bestrahlungszeit niedrigere Umsätze liefern. Eine höhere Konzentration
des Disulfide als 10 Mil% bzw. auf eingesetzte cis-Alkenyloxyverbindung ist im allgemeinen
nicht erforderlich.
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Die Photoisomerisierung wird mit Licht der Wellenlänge zwischen etwa
250 und 450 nm durchgeführt; der günstigste Wellenlängenbereich hängt mit der UV-Adsorption
der verwendeten Disulfide zusammen. Geeignete Lictquellen sind
-QuecksilberHochdruck-
und Quecksilber-Mitteldruck-Strahler, die gegebenenfalls in bekannter eise dotiert
sein können, ferner Quecksilber-Niederdruckstrahler und Fluoreszenzlazapen, die
im angegebenen Bereich emittieren. Weitere geeignete Lichtquellen sind in Houben-Weyl
"Methoden der organischen Chemie" 4. Auflage, Bd. 4, Teil 5 a, S. 41-45 genannt.
Dort werden auf den Seiten 69-81 auch geeignete Betrahlungsapparaturen für die Durchführung
der 8estrahlung beschrieben.
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Gegebenenfalls kann die Bestrahlllng in einer Lösungsmittel wie Cyclohexan,
Benzol, Methylenchlorid, Acetonitril, Essigsäureethylester durchgeführt werden,
welches mit den Einsatzstoffen nicht reagiert und mindestens einen Teil des eingestrahlten
Lichtes durchläßt.
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Die Bestrahlungstemperatur, bei der die Photoisomerisierung durchgeführt
wird, kann in weiten Grertzen, etwa im Bereich von -50 bis +1500C variiert werden.
Ein besonderer Vorteil des hier beschriebenen Isomierrungsverfahrens gegenüber andedren
Isomerisierungsverfahrens von Alkenyloxyverbindungen besteht jedoch gerade darin,
d keine aufwendige Künl-ung erforderlich ist und daß eine thermische 5elastunc des
Reaktionsproduktes verraieden wird. Aus praktischen Erwägungen wird man die Bestrahlung;
in der Regel bei einer Temperatur unterhalb von 700C durchführen.
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wobei reinhaltung dieser Bedigungen wird keine Wanderung der Doppelbindung
beobachtet.
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Demgegenüber werden Alkohole bei anderen Photoreaktionen, etwa mit
Ketonen, bevorzugt unter Abstraktion der zur Hydroxylgruppen geminalen Wasserstoffatome
angegriffen und gehen eine Vielzahl von Folgereaktionen eln, wte in Ftouben-
-Weyl,
"Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 4, Teil 5 b, S. 810-821 beschrieben
ist.
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Beispiel 1 Lösungen von jeweils 20 mMol der in Tabelle 1 zusammenge
stellten cis-Alkenole und von 87,2 mg Diphenyldisulfid in 20 ml Cyclohexan wurden
in Pyrex-Röhrchen (Innendurchmesser 2,2 cm, Länge 20 cm) gefüllt und zur Entfernung
von gelöstem Sauerstoff Jeweils 15 min mit Stickstoff gespült.
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Diese Röhrchen wurden dann in einer sog. "rnerry-go-round"--Apparatur
bestrahlt, bei dem die Röhrchen im Abstand von 9,5 cm kreisförmig um eine in der
Mitte angeordnete Lampe bewegt werden. Bei der Lampe handelte es sich um eine Thallium-dotierte
Lampe der Leistung 300 W des Typs Q 300 der Firma Hanau, welche in ein Doppelmantelgefäß
aus Pyrex eingesetzt war und von außen mit Wasser gekühlt wurde.
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In Tabelle 1 sind die gaschromatographisch bestimmten Gehalte an cis-
und trans-Alkenol vor (Bestrahlungszeit: 0 h) und nach 2 h Bestrahlung in der oben
bezeichneten Anordnung zusammengestellt.
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Tabelle 1: Photoisomerisierung verschiedener Alkenole
m n Bestrahlungszeit (h) % cis 0 trans 2 2 0 98,3 1,7 2 19,9 .80,1 9 2 0 99,0 1,0
2 20,1 79,9 7 2 0 95,9 4,1 2 19,9 80,1 3 6 0 96,5 3,5 2 22,9 77,1 1 1 0 94,5 5,5
2 7,8 92,2 3 1 0 96,2 3,8 2 9,9 90,1 5 1 0 98,1 1,9 2 2 18,0 82,0 7 1 C 98-,2 1,8
2 2 17,0 83,0 3 10 Ö 85,3 14,7 2 23,7 72,3 Die Versuche zeigen, daß unabhängig von
der Stellung der Doppelbindung im jeweiligen Alkenol stets trans/cis-Gemische mit
mindestens 72 % trans-Anteil erhalten wurden.
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Nach Ausweis der NMR-Spektren der Isomerisierungsprodukte mit n =
1 waren diese Produkte frei von Aldehyden. Fine Wanderung der Doppelbindung in diesen
substituierten Allylalkoholen trat also nicht ein.
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Beispiel 2 In eine 5-1-Eestrahlungsapparatur mit innenliegendem Lampe
penschacht aus Duranglas wurde eine Lösung aus 500 g cis-3--Octenol (Gehalt an trans-3-Octenol:
1,2 %) und 17 g Diphenyldisulfid in 4,5 1 Cyclohexan eingefüllt. Nach dem Einfüllen
wurde 15 Min. mit Stickstoff gespült und mit einer Thalliumdotierten 4-kW-Quecksilberhochdrucklampe
in einer Schichtdicke von 26 mm bestrahlt. Dabei wurde die Mischung mit Hilfe einer
Pumpe ständig umgewälzt und durch Kühlung auf 350C gehalten. Die Reaktion wurde
gaschromatographisch verfolgt und die in Tabelle 2 erhaltenen Isomerenzusammensetzungen
erhalten. Die Bestrahlung wurde nach 4 Stunden abgebrochen, Cyclohexan über eine
40-cm-Vigreux--Kolonne abdestilliert und bei der Destillaton des Rückstandes 430
g eines Octen-3-ol-1-Isomerengemisches, Sdp.
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560/140 mPa, verhalten, das 17 % cis- und 82 : trans-Octen--3-ol-1
enthielt. Nach Ausweis des NMR-Spektrums hatte keine Verschiebung der Doppelbindung
im Molekül stattgefunden.
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Tabelle 2: Photoisomerisierung von cis-Octen-3-ol-1 Bestrahlungszeit
(h) % cis P trans 0 97,9 1,2 0,25 26,7 72,0 0,5 22,2 76,o 1,0 18,6 80,0 2,0 17,7
80,8 4,0 16,3 81,7 Beispiel 3 Es wurden die in Tabelle 3 angegedenen lenken cis-Octen-3--ol-l
und Diphenyldisulfid in 200 ml Cyclohexan gelöst und
mit einem
thalliumdotierten 300-W-Brenner Q 300 der Firma Hanau durch einen Lampenschacht
aus Duranglas bestrahlt.
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Die Isomerenzusammensetzung in Abhängigkeit von der Bestrahlungszeit
wurde gas chroma tog raphisch bestimmt und ist in Tabelle 3 zusammengestellt. Die
Tabelle zeigt, daß in Abwesenheit von Diphenyldisulfid keine Isomerisierung beocachtet
wird. Die Einsatzmenge Diphenyldisulfid kann von 10 bis 0,1 Mol.%.bezogen auf cis-Octenol
variiert weren; mit abnehmender Disulfidkonzentration nimmt offensichtlich auch
das erreichbare trans/ cis-Isomerenverhältnis geringfügig ab.
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Tabelle 3: Photoisomerisierung von cis-Octen-3-ol-1 Photolyselösung
cis-Octen- Diphenyl- Bestrah- Zusammensetzung -3-ol-1 (I) disulfid lungszeit von
Octen-3-ol-2 g mMol g Mol% bez. h % cis % trans auf (I) 16 125 2,8 10,3 0 98,8 1,2
2 14,9 85,1 4 12,5 87,5 32 250 1,0 1,83 0 9,8 1,2 2 24,3 75,7 4 17,7 82,3 6 17,5
82,5 32 250 0,1 0,18 0 98,2 1,2 1 34,1 63,o 2 28,5 68,8 4 24,4 73,8 Beispiel 4 0,654
b Diphenyldisulfid wurden in 19,2 g cis-Octen-3-ol-1 gelost und diese Lösung nach
Selen mit Stickstoff in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur o Stunden bei
einer
'Temperatur von 300C bestrahlt. Die gaschromatographisch
bestimmte Zusammensetzung des erhaltenen Octen-3-ol-1-Isomerengemisches in Abhängigkeit
von der Bestrahlungszeit gibt Tabelle 4 wieder. Die Ergebnisse zeigen, daß die Photoisomerisierung
auch ohne Lösungsmittel durchgeführt werden kann.
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Tabelle 4 Photoisomerisierung von cis-Octen-3-ol-1 mit 2 Mol% Diphenyldisulfid
ohne Lösungsmittel Bestrahlungszeit (h) % cis % trans 0 94,2 5,3 0,25 79,0 21,0
0,5 72,4 27,6 0,75 64,5 35,5 1 60,7 39,3 2 48,7 51,3 4 33,5 66,5 5 ~ 28,3 71,7 Vergleichsversuch
nach DE-OS 3 120 701 10,0 g cis-Octen-3-ol-1 und 0,05 g Selenpulver wurden unter
Rühren in einem vorgeheizten Ölbad bei 1800C gehalten. Die gaschromatograpisch bestimmte
Zusammensetzung der erhaltenen Octen-3-ol-1-Isomerengemisches in Anhängig keit von
der Bestrahlungszeit gibt Tabelle 5 wieder.
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Ein Vergleich mit den Ergebnissen in Beispiel 2 und 4 zeigt, daß
die durch Selen katalysierte Isomerisierunb für gleichen Umsatz längere Reaktionszeiten
bei wesentlich höheren Temperaturen erfordert.
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Tabelle 5: Selen-katalysierte Isomerisierung von cis-Octen-3-ol-1
bei 1800C Reaktionszeit (h) % cis % trans 0 94,2 5,3 0,25 88,4 9,9 0,5 83,2 15,1
0,75 77,5 20,ó 1,0 72,5 25,6 1,25 67,5 30,5 1,5 61,6 36,2 2,0 53,3 44,0 4,0 35,7
61,0 Beispiel 5 Eine Lösung von 16 g cis-Octen-3-ol-1 und 4 g Dithiosalicylsäure
in 100 ml Tetrahydrofuran wurde unter den Bedingungen von Beispiel 3 belichtet.
Das gaschromatograpisch bestimmte cis/trans-Isomerenverhaltnis sank dabei von anfangs
98,8/1,2 auf 35,7/64,3 nach 2 Stunden Belichtung ab.
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Beispiel 6 Lösungen von jeweils 30 mol der in Tabelle 6 zusammengestellten
Alkenylacetate und von 0,13 g Diphenyldisulfid in 30 ml Cyclohexan wurden in Pyrex-Röhrchen
wie in Beispiel 1 beschrieben, bestranlt. In Tabelle 6 sind die gaschromatographisch
bestimmten Gehalte der cs- und trans--Alkenylacetate vor (Bestrahlungszeit: 3 h)
und nach 2 Stunden Bestrahlung in der oben bezeichneten Anordnung zusammengestellt.
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@ Tabelle 6: Photoisomerisierung verschiedener Alkenyloxyverbindungen
m n Bestrahlungszeit % cis % trans 2 1 0 95,9 4,1 2 11,8 88,2 1 8 0 94,4 5,6 2 16,2
83,8 3 8 0 96,8 3,2 2 17,4 82,6 1 10 0 96,0 4,0 2 16,1 83,9