DD143024A5 - Lockstoffpraeparat zum selektiven anlocken von maennlichen kohleulen - Google Patents

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Miklos Toth
Jozsef Balla
Bela Stefko
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen (Mamestra brassicae), welches 70 bis 99 Gew.-% (Z)-11-Hexadecenylacetat und 30 bis 1 Gew.

Description

Die . Erfindung betrifft ein Lockstoffpräparat und ein Verfahren zum Bekämpfen von männlichen Kohleulen. Genauer ausgedrückt bezieht sich die Erfindung auf ein aus der synergetischen Kombination von zwei Wirkstoffen bestehendes Sexuallockstoff-Präparat zum. selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen (Mamestra brassicae), eine das genannte Lockstoffpräparat enthaltende Insektenfalle, ein Verfahren zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen und zum Einfangen dieser schädlichen Schmetterlinge mittels der erwähnten Insektenfallen, sowie ein Verfahren zum Hemmen der Paarung von Kohleulen durch die Anwendung der Methode der Luftraumsättigung,
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ZIZ337
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Ee ist bekannt, daß die Kohleule ein weit verbreiteter Schädling ist, welcher sich jährlich wiederholende Schaden in der Produktion von Gemüsepflanzen, besonders von Kohl und Blumenkohl, verursacht. Zur Bekämpfung diese3 Schädlings wurden bisher hauptsächlich Phosphorsäureesterderivate verwendet; sämtliche derartige Schutzmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie keine selektive Wirkung zeigen und auch gegenüber Menschen entschieden toxisch wirken.
Die bei der Anwendung der traditionellen chemischen Bekämpfungsmethoden auftretenden Probleme hinsichtlich des Umweltschutzes können bei der Bekämpfung von Schmetterlingen ausgeschaltet werden, wenn man die natürlichen Sexuallockstoffe, sog. Sexpheromone der zu bekämpfenden Schmetterlingsart enthaltende Präparate als Bekämpfungsmittel verwendet. Solche Sexpheromone werden von den weiblichen Tieren erzeugt und ausgeschieden; die männlichen Schmetterlinge der selben Art können dann mit Hilfe dieses Riechstoffes die Weibchen auffinden und sich mit ihnen paaren.
Die Pheromone können im Pflanzenschutz grundsätzlich auf zwei verschiedene Weisen angewendet werden. Nach der ersten Methode werden mit den Sexpheromonen geköderte Fallen ausgesetzt, welche die durch den Wirkstoff angelockten männlichen Schmetterlinge gefangen halten. Auf diese V/eise kann man sofort Information über das Auftreten der Schädlinge erhalten, so daS>a§ich über das Ausmaß der zu erwartenden Schaden schom im voraus orientieren kann. Diese Methode hat gegenüber anderen, ebenfalls auf die Anwendung von Fallen gegründeten Methoden den Vorteil, daß in den mit Pheromonen geköderten Fallen nur die im gegebenen Fall gewünschten Schädlinge eingefangen werden,
— 3 —
-3- 212337
während in den Licht- bzw. UV-Fallen praktisch alle in der Nacht fliegenden Insekten eingefangen bleiben· Dabei zeigen die mit Pheromonen geköderten Fallen den Anfang des Hochzeitsfluga der Schädlinge im allgemeinen empfindlicher an, als die Lichtfallen (vgl. Mani u. Mitarbeiter., Schweiz. Z. Obst. Weinbau Sl, 337-344 /1972/). Wird· dann die unmittelbare Umgebung der Fallen mit einem Insektiziden Mittel behandelt, so v/ird in den auf diese \7eise erzeugten "Vernichtungszonen" der größte Teil der angelockten Männchen-Population getötety so wird die Gefahr des Umweltverschmutzung mit dem Insektiziden Mittel auf diese Vernichtungszonen beschränkt, also weitgehend reduziert.
Durch die Anwendung der anderen Mthode, der sog. "Methode der Luftraumsättigung" können die männlichen Schmetter- · linge beim Auffinden der Weibchen gestört und so die Paarung der Tiere verhindert "werden. In diesem Fall wird im gesamten Bereich der zu schützenden Pflanzenkultur eine größere Menge des Pheromons gleichmäßig im Luftraum verteilt, so daß die männlichen Tiere überall die Anwesenheit des Pheromons empfinden können; sie werden dadurch sozusagen in Verlegenheit gebracht und können die gesuchten Weibchen nicht finden. Bei dieser Anwendungsmethode der Pheromone werden verhältnismäßig kleine Mengen der pheromonen Wikrstoffe benötigt, welche nur Bruchteilen der üblichen Dosen der klassischen insektiziden Y/irkstoffe entsprehcen /"vgl. W. L. Roefols u.R.T. Carde, Ann. Rev. Entomol. 22, 377-405 (1972^)7.
Durch die Anwendung von mit dem Sexpheromon der Kohleule geköderten Fallen kann bei diesem Schädling auch der Nachteil der bisherigen Bekämpfungstechnologie beseitigt werden, daß der Beginn des Auftretens der Schädlinge schwer rechtzeitig zu erkennen war und so dLe Bekämpfung erst dann begonnen werden konnte, als die älteren Raupen
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in den inneren, für die-klassischen Insektiziden Wirkstoffe praktisch unerreichbaren Teilen der Pflanzen ihre schädliche Aktivität schon ausgeübt haben.
'Heben der hohen Selektivität der Pheromone ist besonders . bei ihrer Anwendung nach der Luftraumsättigungamethode als v/ichtiger weiterer Vorteil zu verzeichnen, daß diese Wirkstoffe auf Wirbeltiere nicht toxisch wirken.
Über die Isolierung des Pheromons von Kohleulen haben zuerst Szentesi u. Mitarb. /""Acta Phytopath· Acad. Sei. Hung., Vol. 10, 425-429 (197527 berichtet, sie haben aber die Struktur des Wirkstoffes nicht beschrieben. Bestmann J. Mitarb, haben das Pheromon nicht nur isoliert, sondern auch festgestellt, daß das Pheromonsystern der Kohleule aus mehreren Komponenten besteht, und sie haben die Hauptkomponente als (Z)-ll-Hexadecenylaeetat indentifiziert; die chemische Struktur der übrigen Komponenten haben diese Autoren nicht ermittel ^Tetrahedron Letters 6_, 605-608 (1978)7.
H. I. Bestmann u. Mitarb, haben auch zahlreiche !-substituierte (Z)-ll-Alkene, u.a. (Z)-ll-Hexadecenylacetat und (Z)-ll-Octadecenylacetat, synthetisch hergestellt ^""Chem. Ber. 111, 248-253 (1978)7.
Ziel der Erfindung: ·
Mit der Erfindung soll die Bekämpfung von Kohleulen wirkungsvoller gestaltet werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung.: . ·
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß man aus dem bisher unbekannten (Z)-ll-Heptadecenylacetat ein synergetisches, erheblich 'wirksameres Pheromonpräparat erhalten
— 5
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kann, welches schon in bedeutend niedrigerer Luftraumkonzentration einen starken Erregungszustand bei männlichen Kohleulen hervorruft, wenn man den Sexüyllockstoff .der Kohleule, da3 (Z)-ll-Hexadecenylacetat mit einer kleineren Menge (etwa 1 bis 30 Gew.%) des neuen (Z)-Il-Heptadecenylacetats kombiniert.
Diese Erkenntnis war äußerst überraschend, da Sexuallockstoff-Kombinationen für verschiedene andere Schmetterlingsarten zwar bekannt waren (vgl. USJ-PS 4 042 681 und US-PS 4 059 689), aber die Kohlenstoffanzahlen der Komponenten in sämtlichen bekannten Kombinationen sich voneinander um 2 unterschieden, während die erfindungsgemäße neue Sexuallockstoff-Kombination neben dem im Alkenyl-Teil 16 Kohlenstoffatome enthaltenden (Z)-ll-Hexadecenylacetat das unmittelbar homologe, also im Alkenyl-" Teil 17 Kohlenstoffatome enthaltende (Z)-ll-Heptadecenylacetat enthält.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden sowohl das neue (Z)-ll-Heptadecenylacetat wie auch das schon von Η·Ι. Bestmann u. Mitarb, beschriebene und synthetisierte (Z)-ll-Hexadecenylacetat nach einem neuen Verfahren hergestellt. Biäier wurde das (Z)-ll-Hexadecenylacetat entweder aus einem Acetylenderivat durch Umsetzen mit Halogenverbindungen /"T. Ando u. Mitarb,, Agric. Biol. Chem. 41. (8), 148^7 oder durch eine Wittig-Kondensation von Hydroxyaldehyden ^"H.I. Bestmann u. Mitarb., Chem. Ber. 111. 248 (197827 hergestellt. Beide Verfahren zeigen den Nachteil, daß die Ausgangsstoffe äußerst schwer zugänglich sind: sie müssen durch die Anwendung von kostspieligen Einsatzsubstanzen und nur schwierig ausführbaren Reaktionsschritten (wie z.B. Umsetzen mit Lithiumaluminiumhydrid, ozonolytische Zersetzung, Verwendung von Hexamethyl-disilazan-iJatriumsalz, von bicyclischen Boranen oder von der Komplexverbindung von Lithiumacetylid mit
-6. 212337
Ethylendiamin, ferner durch Acetylensalzbildung mit Lithiuinamid und selektive Reduktion mit Pd/CaCO-O hergestellt werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I R- (CH2)4-C=C~CH2-(CH2)Q-CH2-O-C-GH3
(D
HH 0
worin R für ein Y/asserstoffatom oder für eine Methylgruppe steht, können hergestellt .werden, indem man ein to -Halogenalkohol der allgemeinen Formel VII
X-CH2-(CH2)^-CH2-OH (VII)
worin X für ein Halogenatom steht, an der Hydroxylgruppe mit einer Schutzgruppe Y blockiert und die erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel VI .
X-CH2-(CH2)9-CH2-O-Y (VI)
T/orin X die obige Bedeutung hat und Y für eine Schutzgruppe, besonders für eine Tetrahydropyranyloxy-, 1-Äthoxyäthyl- oder Acyl-, vorteilhaft Acetylgruppe steht, in Gegenwart von einer Base, besonders von einem Alkalicarbonat, mit Triphenylphosphin umsetzt, die auf diese Weise erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V
212 3 3 7
(V)
worin X^ für ein Halogenion steht und Y die oben angege-. bene Bedeutung hat, mit in einem Hexalkylphosphorsäuretriamid, besonders in Hexamethylphosphorsäure-triamid, gelösten. Kaliummetall oder mit Dimesylnatrium und anschlie-TO ßend mit -einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV .
2)4-C-H (IV)
worin R die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, umsetzt, und in der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel III
R-(CHg)4-C=C-CH2-(CH2)8-CH2-0-Y (ill) ;
H H
9ofern diese an der Stelle von Y eine von der Acetylgruppe verschiedene Schutzgruppe enthält, die Schutzgruppe Y durch Hydrolyse . und/oder Acetylierung in eine A'betylgruppe austauscht und das erhaltene Produkt der allgemeinen Formel I aus dem Reaktionsgemisch abtrennt«
Bei der praktischen Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens wird die Einführung der Schutzgruppe Y auf die Hydroxylgruppe des co -Halogenalkohols der allgemeinen Formel VII zweckmäßig derart durchgeführt, daß man die Verbindung der allgemeinen Formel VII in Gegenwart einer Säure, besonders Salzsäure, mit einem Oberschuß an 3,4-Dihydro-2H-pyran oder Athyl-vinyläther, bzw«
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mit einem Acylierungsrnittel, ζ,Β. mit einem Carbonsäureanhydrid oder Carbonsäurehalogenide umsetzt, Die Reaktion kann zweckmäßig bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Nach der Beendigung der Reaktion wird der Überschuß des Schutzmittels aus dem Reaktionsgemisch entfernt und die erhaltene geschützte Verbindung der allgemeinen Formel VI in einem Lösungsmittel, z,B, Acetonitril, nach der Zugabe von einer Base, z.B. von Kaliumcarbonat, mit Triphenylphosphin umgesetzt. Diese Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z.B. durch mehrstündiges Kochen des Gemisches, durchgeführt. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel V wird dann aus dem Reaktionsgemisch isoliert und zuerst mit einer Lösung von metallischem Kalium in einem Hexalkylphosphorsäure- -triamid, vorteilhaft in Hexamethylphosphorsäure-triamid, oder mit aus Dimethylsulfoxyd und Natriumhydrid herstellbarem Dimesylnatrium behandelt und anschließend in dem selben Reaktionsgemisch mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel IV, also mit Pentanal (R = H) bzw. Hexanal (R = CH3) umgesetzt. Die entstandene Verbindung der allgemeinen Formel III wird aus dem Reaktionsgemisch isoliert und ihre Schutzgruppe Y, sofern diese vcn der Acetylgruppe verschieden ist, in eine Acetylgruppe ausgetauscht, um die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I zu erhalten« Für diesen Zweck wird die Verbindung der allgemeinen Formel III gegebenenfalls einer Hydrolyse unterworfen und der so erhaltene Alkohol der allgemeinen Formel II ·
)42282 . . HH
mit einem Acetylierungsmittel behandelt; man kann aber
- 9 -
212337
eine an der Stelle von Y beispielsweise eine Tetrahydropyranyloxygruppe enthaltende. Verbindung der allgemeinen Formel III auch unmittelbar, durch Behandlung mit einem Acetylierungsmittel, 2.B, mit Acetylchlorid, in einem Schritt in die entsprechende Verbindung der allgemeinen Formel I überführen.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsweise des beschriebenen Verfahrens kann man den als Ausgangsstoff eingesetzten Halogenalkohol der allgemeinen Formel VII gleich im ersten Reaktionsschritt des Verfahrens mit einem Acetylierungsmittel, in diesem Fall vorteilhaft mit Essigsäureanhydrid, umsetzen. Die auf diese Weise erhaltene Verbindung der allgemeinen Formel Via
2 2 9 2 ,j 3 . (via)
worin X für ein Halogenatom steht, wird in der oben beschriebenen Weise in einem Lösungsmittel, z*B, in -Acetonitril, in Gegenwart einer Base mit Tripbenylphosphin umgesetzt· So wird ein Essigsäureester der allgemeinen Formel Va
-(CH )g-CH -0-C-CH3 2 9 2 Il
worin X~*^ die obige Bedeutung hat, erhalten, aus welchem man durch Umsetzen mit Dimesylnatrium und anschließend * mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV unmittelbar das gewünschte Endprodukt der allgemeinen. Formel I erhält* .
Die im oben beschriebenen erfindungsgemäßen Ver-
-ίο- 21 2337
fahren als Zwischenprodukte auftretenden Verbindungen der allgemeinen Formeln III, V1 Va1 VI und VIa, ferner bei der Bedeutung R = Methyl auch'der Alkohol der Formel II und·das Endprodukt der Formel I sind neue, in der Literatur bisher nicht beschriebene Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Sexuallockstoffpräparate zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie . ·
a) 70 bis 99 Gew,%, besonders 85 bis 95 Gew.% (z)-11- -Hexadecenylacetat und
b) 30 bis 1 Gew.%, besonders 15 bis 5 Gew-% (Z)-11- -Heptadecenylacetat
gegebenenfalls in Begleitung von flüssigen und/oder festen Verdünnungsmitteln, zweckmäßig von inerten ölen, enthal-
15 ten·
Dieses kombinierte Sexuallockstoffpräparat kann im Sinne der Erfindung derart' hergestellt werden, daß man die beiden Wirkstoffkomponenten in einem schwerflüchtigen öl löst, oder das Gemisch der beiden Wirkstoffkomponenten in geeigneten Dosen in Kapseln, gegebenenfalls in Mikrokapseln, abfüllt»
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine die erfindungsgemäße Sexuallockstoffkombination enthaltende Insektenfalle, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Wirkstoff 0,01 bis 10,0 mg, vorzugsweise 1 bis 3 mg, eines Gemisches von 70 bis 99 Gew.% (z)-11-Hexadecenylacetat und 30 bis 1 Gew.% (z)-11-Heptadecenylacetat, gegebenenfalls in Begleitung von flüssigen und/öder festen Verdünnungsmitteln, zweckmäßig in der Form von mit schwer-
30 flüchtigen ölen hergestellter Lösung, enthält«,
Wird die erfindungsgemäße Sexuallockstoffkombination nach der an sich bekannten Methode der Luftraumsätti-
- 2123 3 7
gung zum Verhindern der Paarung von Kohleulen verwendet, so kann das oben beschriebene Wirkstoffgemisch vorteilhat mit Geschwindigkeiten von 1,0 b"is 20,0 mg/ha/h, vorzugsweise 3,0 bis 10,0 mg/ha/h, in den Luftraum emittiert werden.
Ausführun^sbeispiele:
Die Annendung und die Wirkung der erfindungsgemäßen Sexuallockstoff-Kombination wird durch die folgendsi Anwendungsbeispiele näher veranschaulicht. Die in den beschriebenen Versuchen verwendeten Tiere wurden einer auf halbsynthetischem Nährboden (vgl. B. Nagy, Acta Phy- · topath. Acad. Sei, Hung. j>, 73-79 /1970/) laufend gezüchteten Kultur entnommen. Die Züchtungsbedingungen waren die folgenden:
Temperatur: 280G, relative Luftfeuchtigkeit: 50 bis 60 %t Photoperiode: 18 Stunden Helligkeit, 6 Stunden Dunkelheit.
Die aus dieser Kultur stammenden Puppen wurden nach Geschlecht getrennt und bei 25 C, bei umgekehrter Photoperiode (9h00 bis 15h3O dunkel, 15h3'O bis 9h00) bis zum Ausschlüpfen inkubiert.
Die MIR-Untersuchungen wurden mit Perkin-Elmer Apparat (60 15Hz) durchgeführt. .
Beispiel A
Untersuchung der. Reaktion von männlichen Kohleulen in Labor-Biotesten
In 200 ml Glasgefäße wurden je 4 männliche, 3 bis 5 Tage alte Kohleulen eingesetzt, dann wurden die Glasgefäße mit Glasscheiben zugedeckt. 4 Stunden nach dem Beginn der dunklen Periode wurde je ein 10 χ 10 mm großes FiI-
- 12 -
terpapierstückchen, aif welches vorher 5yUl η-Hexan aufgesogen wurde, in jedes Glasgefäß eingesetzt. In den darauf folgenden 120 Sekunden wurde die Zahl der Bewegungsaktivität zeigenden Tiere registriert . (Kontroll-Aktivität).
Dana wurden je ein Filterpapierstückchen von ähnlicher Größe, welche aber mit je 5/Ul n-Hexanlösung der zu untersuchenden Wirkstoffe (Z)-ll-Hexadecenylacetat (im weiteren: Z-ll-l6;ac; Komponente A) und (Z)-ll-Heptadecenylacetat (im weiteren: Z-ll-17:acj Komponente B) behandelt waren, in die Glasgefäße eingesetzt; das "Verhalten der Tiere wurde in den darauf folgenden 120 Sekunden wieder registriert. Kriechen unter Flügelzittern, herumsuchende Bewegungen oder Pliegen wurden als adäquate Reaktionen betrachtet.
Die bei den mit verschiedenen Wirkstoffen, aber mit gleichen Dosengrößen durchgeführten Versuchen registrierten Werte der Kontroll-Aktivitäten wurden für jede einzelne Dosengröße in je einen allgemeinen durchschnittlichen Kontroll-Aktivitätswert zusammengezogen und die mit den verschiedenen Dosen der Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen erhaltenen durchschnittlichen Aktivitätswerte wurden dann mit diesen durchschnittlichen Kontroll-Aktivitätswerten verglichen. Dieser Vergleich der Hittelwerte wurde mittels der sog, t-Probe durchgeführt; auf Grund \.der in der Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse wurden die. in der Tabelle 2 angegebenen ED,-q-V/er te durch lineare Regression ermittelt, wobei diese ED[-Q_Werte denjenigen Dosengrößen entsprechen, welche bei §0 % der männlichen Tiere eine positive Reaktion verursachen.
Z-H-16: ac (A) Z-11-17:ac - 10 .(B) 25 Tabelle 1 98:2 91 A :B in Gew.% 70:3 (r=8) Kontroll ivität
11 54 29,0a • 9 _ r=12) akt b(r=i2)
Dose; - 18 - 59 Verhältnis ,0a(r=13) 30,0a C r=i2) ,37ab r=?13) 4,1 b(r=35)
n9 -. 48 ,4a(r=9) ,2b(r=12) 50,0b ( r-15) 9 .6b ( 6.6 a(r=48)
0.4 2a(r=17) 51 ,8a(r=i4) ,0b(r=11) 58,3b. ( r=15) 41 ,8b ( 4,9 a(r=73)
0,8 13, 8b(r=16) /1a(r-15) - 71 ,4C ( r=18) 53 - 4,1 a(r=45)
4,0 45, 7a(r=22) ,3a(r=15) - ( r=14) - 3,8 b(r=37)
8,0 61, - ,0a(r=9) ' - - - - 3,7 b(r=9)
40,0 - 6,9
80,0
400,0
Die in der selben Zeile mit identischen Buchstaben (a bzw. b) bezeichneten Durchschnittswerte unterscheiden sich nicht von einander in signifikanter Weise bei ^ P = 5%, . - · . ω
r = Zahl der Wiederholungen·
ro to to
Tabelle
Wirkstoff
E050
F (Prüfzahl)
Signifikanzniveau
Z-11-1 6:ac Z-11-17:ac 2
Z-11-1 7 :ac 2-11-17 :ac . 9
z-11-1 6 :ac : . 98 : i Z-11-17:ac : 30
Z-11-1 6:ac 91
Z-11-1 6:ac 70
47,0 (31,4-70,3) ng (27-4214) ng 3,81 (0,45-32,3) ng
4,19 (2,81-6,25) ng .6,40 (4,1-10,0) ng
1141,30 12,62 35,21 P P nicht = 0,01 - 0,05 signifikant
173,80 P = 0,01
1221,91 P = 0,05
-ιε- 21 2337
Aus den mit den beiden Pheromon-Komponenten, bzw« mit deren Gemischen erhaltenen Reaktionen der männlichen Kohleulen, deren Durchschnittswerte in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind, ist es ersichtlich, daß mit Z-11-i7:ac nur mit Dosen von 80 ng Reaktionen, die von der Kontroll-Akt ivitätswert schon in signifikanter Weise abweichen, erhalten werden konnten. Mit Dosen von 400 ng war die in Prozentsätzen ausgedrückte Abweichung von den Kontrollwerten noch höher; die Abweichung von den Kontrollwerten war in 10· beiden Fällen schon auf dem 1 %-igen Niveau signifikant.
Bei der Anwendung von Z-11~16:ac konnten schon mit Dosen von 40 ng Reaktionen erhalten werden, die schon auf den 1 %-igen Niveau signifikante Unterschiede gegenüber den Kontrollwerten zeigten. Mit höheren Dosen sind die Ί5 Durchschnittswerte der Reaktionen gestiegen; der maximale Wert war 61,7 %.
Bei der Anwendung von 91:9 Gemisch von Z-11~i6:ac und Z—11-17 :ac waren die Reaktionen schon mit Dosen von 0,4 ng bzw. 0,8 ng signifikant höher, als die Kontrollwerte, jobzwar bei diesen Dosen die Signifikanz nur auf dem 5 %-igen Niveau feststellbar war. Bei Steigerung der Dosen wurde die Signifikanz besser (1 %); die maximal, erreichbare Reaktion ist bis 71,4 % gestiegen.
Ahnliche Ergebnisse wurden mit 98:2 Gemischen von Z-11-16:ac und Z-11-17:ac erhalten; bei Dosen von 0,8 ng zeigten die Reaktionen auf 5 %-igem Niveau signifikante Unterschiede gegenüber den Kontrollwerten.
Bei der Anwendung von 70:30 Gemischen der beiden Wirkstoffe konnten von den Kontrollwerten signifikant abweichende Reaktionen nur mit Dosen von 4 rig erreicht werden.
Auf Grund der obigen Versuchsergebnisse kann man
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feststellen, daß während die einzelnen Komppnenten der erfindungsgemäßen Pheromonkombination eine für die natürlichen Pheromone charakteristische biologische AktMtät zeigen, die Gemische der beiden Komponenten wesentlich wirksamer sind. ·
Vergleicht man die verschiedenen Dosen der in den Versuchen eingesetzten Wirkstoffe bzw. Wirkstoffkombinationen aus dem Gesichtspunkt der Wirkungsstärke, so kommt man zu den folgenden Feststellungen:
Bei Dosen von 0,8 ng zeigen die 98:2 und 99:1 Gemische von Z-11~16:ac und 2-11-17:ac bezüglich ihrer Aktivität keine wesentlichen Unterschiede.
Bei Dosen von 4 ng verursachen die 98:2, 99:1. und auch die 70:30 Gemische von Z-11-16:ac und Z-11-17:ac signifikant stärkere Reaktionen (P= 5 %) , als die Komponente Z-11-17:ac allein. Die durch die einzelnen verschiedenen Gemische ausgelösten Reaktionen zeigen unter einander keine signifikanten Unterschiede.
* ti
Ahnlich ist die Lage bei den Dosen von 8 ng: die mit den Wirkstoffgemischen erzielten Reaktionen unter~ scheiden sich in noch signifikanterer Weise (P = 1 %) sowohl von den mit Z-11-17:ac als auch von den mit Z-11-16:ac allein erhaltenen Reaktionen. Bei dieser Dosierung zeigen die mit den einzelnen Wirkstoffkomponenten allein erhaitenen Reaktionen unter einander keine signifikanten Unterschiede· auch die mit den drei verschiedenen Wirkstoff gemischen erhaltenen Reaktionen'zeigen unter einander nur unerhebliche Unterschiede.
Bei Dosen von 40 ng zeigt wieder das Gemisch der beiden Wirkstoffkomponenten die stärkste Reaktion; seine Wirkung ist bei P = 5 % signifikant höher, als die Wirkung von Z-11-16:ac; gegenüber Z-11-17:ac ist der Un-
-' 17 -
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terschied schon bei P = 1 % signifikant· Die Wirkung von Z~11-16:ac ist wesentlich höher, als bei Dosen -von 8 ng; die Wirkung von Z-11-i7:ac ist schwächer/ der Unterschied gegenüber Z-11-16:ac ist bei P = 5 % signifikant. Bei Dosen von 80 ng ist die Wirkung von Z-11-16:ac zwar höher, als die Wirkung von Z-11-17:ac, der Unterschied der erhaltenen Werte kann aber nicht als signifikant betrachtet werden.
Aus den Ergebnissen ist es also ersichtlich, daß Z-11-17:ac allein am wenigsten aktiv ist; Z-11-16:ac allein ist wesentlich aktiver, während die Gemische der beiden Wirkstoffe synergetisch wirken· . Die höchste Aktivität wurde bei den 98:2 bzw· 99:1 Gemischen, also bei den 98 Gew.% Z-11-16:ac und 2 Gew.% Z-11-17:ac, bzw. 99 Gew.% Z-11-16:ac und 1 Gew.% Z-11-17:ac enthaltenden Sexuallockstoff kombinationen gefunden.
Entsprechende Größenverhältnisse zeigen sich auch bei den auf die oben erwähnte Weise ermittelten ED50-Werten: der ED50-WeTt von Z~11-17:ac ist 334 ng, der von Z-11-16:ac 47,0 ng, also um eine Größenordnung kleiner. Bei den 98:2 bzw. 99:1 Gemischen von Z-11-16:ac und Z-11-17:ac sind die EDKn-Werte wieder um eine Größenordnung kleiner: 3,89 bzw« 4,19. Diese beiden letzten Werte könrVen als identisch betrachtet werden, da der ED50-WeTt des 98:2 Gemisches eine ziemlich breite Konfidenzbereich zeigt. Der ED50-WeTt von dem 70:30 Gemisch ist etwas höher: 6,40 ng aber noch,immer wesentlich kleiner, als der ED50-WeTt von Z-11-16:ac.
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Beispiel B
Die Reaktion von männlichen Kohleulen in Z-11-16:ac und Z-11-17:ac im Gewichtsverhältnis 9:1 enthaltenden Luftraum auf das Sexualpheromon der weiblichen Kohleulen Diese Versuche wurden durchgeführt, um festzustellen, ob und in welchem Maß die Reizbarkeit der sich in einem, das natürliche Pheromon der weiblichen Kohleulen enthaltenden Luftraum befindlichen männlichen Kohleulen durch den Zusatz von verschiedenen Sexuallockstoffpräparaten beeinflußt werden kann· In je 200 ml· Glasgefäße wur-. den je vier, 3 bis 5 Tage alte männliche Kohleulen eingesetzt und die Gefäße wurden mit Glasplatten zugedeckt. Am Beginn der dunklen Periode wurde in manche der Glasgefäße je ein 10x10 mm großes Filterpapierstückchen eingesetzt, auf welches vorher je 100,ug· von einem 9:1 Gemisch, von Z-11-16:ac und Z-11~17:ac in 5,ul. η-Hexan gelöst aufgetragen wurden. Auf die in die übrigen Glasgefäße (Kontrolle) eingesetzten ähnlichen Filterpapiorstückchen wurden nur je 5,ul η-Hexan (ohne Wirkstoff) aufgetragen.
4 Stunden nach dem Beginn der dunklen Periode wurde in sämtliche Gefäße wieder je ein gleichgroßes Filterpapierstückchen eingesetzt, auf welchen aber vorher je eine Pheromondrüse eines im gegebenen Zeitpunkt anlockendes Verhalten zeigenden Weibchens mit einem Glasstab zerdrückt
25 wurde· ,
.In den darauf folgenden 120 Sekunden wurde die Zahl der Bewegungsaktivität zeigenden männlichen Schmetterlinge registriert· Die Durchschnittzahlen der eine positive Reaktion zeigenden Tiere wurden mittels der t-Probe mit einander verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt. · '; ·
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Tabelle 3
Behandlung Reizmittel Reaktion (%)
9:1 Gemisch von 1 weibliche 6,25 (r =8) Z-11-16:ac und Pheromondrüse Z-11-17:ac
Kontroll 1 weibliche 71.,8 (r = 8)
(nur η-Hexan) Pheromondrüse
r = Zahl der Wiederholungen
Die Durchschnittswerte der Reaktionen der männlichen Tiere sind signifikant verschieden (P = 1%) ·
Während durchschnitt lieh 71,8% der/nur η-Hexan, enthaltendem Luftraum gehaltenen Tiere auf die eingesetzte Pheromondrüse reagierten, haben von den in'ein 9:1 Gemisch von Z-11-16:ac und Z-11-17:ac enthaltendem Luftraum ge-.haltenen Tieren nur 6,25 % positiv reagiert« Dieses Ergebnis zeigt, daß die sich im ein 9:1 Gemisch von Z-11-16:ac und Z-11-17:ac enthaltenden Luftraum aufhaltenden Tiere ihre normale Reaktionsfähigkeit auf das natürliche weibliche Pheromon verlieren, so daß das kombinierte synthetische Wirkstoffpräparat auch nach der Luftraumsättigungsmethode erfolgreich verwendet werden kann» i" Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen chemischen Verfahrens zur Herstellung der Pheromon-Wirkstoffe. Die in den Beispielen angegebenen NMR-Spektrumwerte wurden mit einem Perkin-Elmer (60 MHz) Apparat aufgenommen.
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Beispiel . 1
(Z)-ll-Heptadecenylacetat (Formel I, R = CH3) a^) H-Brom-1-undecanol-tetrahydropyranyläther (Formel VI, X = Br, Y= Tetrahydropyranyl)
Die lösung von 10 g (0,0398 Mol) ll~Brom-l-undecanol (Formel VII, X = Br) in 5 g (5,4 ml; 0,059 Hol) frisch destilliertem 3,4-Dihydro-2H-pyran wird auf O0C abgekühlt und mit 3 Tropfen cone, Salzsäure versetzt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt, dann wird der Überschuß von 3,4-Dihydro-2H-pyran im Vakuum, in einem 35 C warmen Wasserbad entfernt. Der zurückbleibende rohe 11-Brom-l-undecanol-tetrahydropyranyläther ist genügend rein, um in den nächsten Reaktionsschritt zur Bildung des Pho3phonium3alzes eingesetzt zu werden. KMR (CDCl3): tf = 1,25-2,2 (24H, m). 3,5 (6H, m), 4,5
(IH, m):
l-(l-Äthoxy-äthoxy)-ll~brom-undecan
(Formel VI, X = Br, Y = -
Die Lösung von 10 g (0,0398 Mol) 11-Brom-l-undecanol (Formel VII, X = Br) in 3,6 g (0,05 Mol) frisch destilliertem Jithyl-vinyläther wird auf O0C abgekühlt und mit 2 Tropfen cone. Salzsäure versetzt. Das Gemisch v/ird bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt, dann v/ird der Überschuß von Äthyl-vinyläther im Vakuum bei 3O0C entfernt. Das als Rückstand erhaltene rohr l~(l-äthoxy-äthoxy)-llbrom-undecan (Formel VI, X = Br, Y = -CH(CH3J-O-CH2-CH3) ist genügend rein, um in den nächsten Reaktionsschritt zur Bildung des Phosphoniumsalzes eingesetzt zu werden. MR (CDCl3): (J = 1,3 £24H, m), 3,45. (6H, m), 4,65
" (IH, q, J = 6 Hz). b-j_) Triphenyl- (ll~tetrahydropyranyloxy-undecyl)-
-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br,.
Y= Tetrahydropyranyl) 13,0 g (0,0388 Mol) roher 11-Brom-l-undecanol-
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tetrahydropyranylether (Formel VI, X = Br1Y = Tetrahydropyranyl), 11 g (0,042 Mol) Triphenylphosphin und 0,5 g Kaliumcarbonat werden in 30 ml trockenem Acetonitril gelöst .· Die Lösung wird 10 Stunden unter Rückfluß gekocht, . dann abgekühlt, mit 200 ml trockenem Äther versetzt, und
Il
die über dem öligen Produkt sich abtrennende Atherphase dekantiert* Diese Behandlung wird mit je 100 ml trockenem
Äther noch zweimal wiederholt. Das auf diese Weise erhaltene Triphenyl-(i1~tetrahydropyranyloxy-undecyl)- -phosphoniumbromid wird im Vakuum getrocknet; es werden 19 g. öliges, hygroskopisches Produkt (82 %, d· Th*) erhalten
NMR (CDCl3): ö = 1,2-2 (24H, m) , 3-4 (6H, m) , 4,5 (IH, m) ,
7,5-0,3 (15H, m).
bp) Triphenyl-11-(i-äthoxy-äthoxy)-phosphoniumbromid (Formel V1 X = Br, Y = -CH(CH0)-0-CH0-CH0) 9,69 g (0,03 Mol) rohes 1-(1-Athoxy-äthoxy)-11- -brom-undecan (Formel VI, X= Br, Y= -CH(CH3KO-CH0-CH3),. 7,86 g (0,03 Mol) Triphenylphosphin und 0,5 g Kaliumcarbonat w.erden in 40 ml trockenem Acetonitril gelöst und die Lösung 16 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Ab-
kühlen werden 200 ml trockener Äther zugegeben, die über
11
dem sich abtrennenden öligen Produkt stehende Atherphase wird dekantiert und diese Behandlung mit je 100 ml
Il
trockenem Äther noch zweimal wiederholt· Das auf diese Weise erhaltene ölige Produkt wird im Vakuum getrocknet; • es werden 13 g öliges, hygroskopisches Triphenyl-11-(i-äthoxy-äthoxy)-phosphoniumbromid. (74 % da Th.) erhalten.
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Cj) (z)-H-Heptadecenol-tetrahydropyranyläther • (Formel III, R= CH3, Y = Tetrahydropyranyl);
A) In einen mit Rührer,, Tropf trichter, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler (mit Chlorcalciumrohr am oberen Ende) ausgerüsteten 100 ml Vierhalsrundkolben werden 15 ml trockenes Pj.methylsulfoxyd und 1,1 g (0,037 Mol) Natriumhydrid (80 %ige ölige Suspension) eingetragen, dann wird das Gemisch bei 70 0C bis zum Aufhören der Gasentwicklung (etwa 0,5 Stunden) gerührt. Das Reaktionsge-
Ίθ misch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und nach der Zugabe der Lösung von 10,5 g (0,017 Mol) Triphenyl-(i1-tetrahydropyranyloxy-undecyl)~phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 10 ml trockenem Äther eine halbe Stunde bei 50 0C gerührt. Die rote Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, 1,7 g (2,1 ml, 0,017 Mol) frisch destilliertes Hexanal (Formel IV, R = CH^) werden tropfenweise zugegeben und das Gemisch wird 3 Stunden gerührt. Ansch'ließend wird das Gemisch auf 30 g Eis gegossen, mit 150 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung wird mit Wasser, dann mit 10 %iger Schwefelsäurelösung, wieder mit Wasser, mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft« Als Rückstand werden 4,65 g (z)-11-Heptadecenyl-tetrahydropyranyläther (82 % d. Th«) erhalten.
Analyse für C22H43O2 (338,55): berechnet: C 78,04 % H 12,51 %; gefunden: C 77f86 % H 12,37%.
IR (NaCl): 1460, 1380, 1370, 1355, 1350, 1140, 1120, .
1080, 1035 'cm «
-.23 -
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NMR (CCl4): ί = 0,9 (3H, t, ö = 7H2), 1,1-1,7 (28H1 m),
1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m) , 4,5 (1Ή, m) ,. . ·5,25 (2Η, t, α= 6Hz).
B) '1»4 g (0,0358 Mol) Kaliummetall werden in 40 ml trockenem Hexamethylphosphorsäure-triamid unter Argon-Atmosphäre bis zum Auflösen (etwa 2 Stunden) gerührt, dann wird die Lösung von 16,7 g (0,028 Mol) Triphenyl-(i1~tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V1 X = Br1 Y = Tetrahydropyranyl) in 50 ml trockenem Hexamethylphosphorsäure-triamid tropfenweise zugesetzte Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Wasserstrahlvakuum 1,5 Stunden gerührt, dann auf 0 0C abgekühlt, mit 3 g (3,7 ml,0,03 Mol) Hexanal (Formel IV, R = CH3) tropfenweise versetzt und bei Raumtemperatur 12 Stunden weiter gerührt· Das Reaktionsgemisch wird dann in 200 ml Wasser gegossen, mit 300 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung wird mit 5 %iger Schwefelsäure, dann mit Wasser, mit 20 %iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 20 ml trockenem Hexan versetzt, auf 0 0C abgekühlt und das gefällte Triphenylphosphinoxyd .- abfiltriert·· Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert; als Rückstand werden 8 g (z)-H-Heptadecenol- -tetr.ahydropyranyläther (Formel III, R = CH3, Y = Tetrahydropyranyl) erhalten. Die Eigenschaften des Produkts . sind identisch mit jenen des nach Absatz A) erhaltenen Produkts.
If
C2) 1-(i-Athoxy-äthoxy)-11-(z)-heptadecen (Formel III, R = CH3, Y = -CH(CH3)-0-CH^-CH3)
1,1g (0x037 Mol) Natriumhydrid (80 %±ge ölige Suspension) wird in 15 ml trockenem Dimethylsulfoxyd unter
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Argon-Atmosphäre bis zum Aufhören der Gasentwicklung (etwa 0,5 Stunden) gerührt. Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, die Lösung von 11,7 g (0,02 Mol) Triphenyl-11-(i-äthoxy-äthoxy)-phosphoniumbromid (Formel V1 X = Br1 Y= -CH(CHg)-O-CH2-CH3) in 15 ml trockenem Dimethylsulfoxyd zugegeben und dann bei 50 0C eine halbe Stunde gerührt· Das Reaktionsgemisch wird auf 30 g Eis * gegossen, mit 150 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung wird mit Wasser, dann mit 10 %iger wäßriger Schwefelsäurelösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 4,4 g 1-(1-Athoxy- -äthoxy)-11-(Z)-heptadecen (67,5 % d. Th*) erhalten. NMR (CDCl3):O = 0,9 (3H1 t, D= 7Hz), 1,3 (28H1 m), 3,5 (4H1 m)f 4,65 (1H1 q, D = 6 Hz), 5f45
(2H1 m)*
d^) (z)-H-Heptadecenylacetat (Formel I1R = CH3) A) 5,7 g (0,016 Mol) (z)-11-Heptadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel IH1 R = CH3, Y = Tetrahydropyranyl) werden in einem Gemisch von 10 ml Essigsäure und 3 ml Acetylchlorid, in einem ölbad bei etwa 80 C drei Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 30 g Eis gegossen, mit 100 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanlösung mit Wasser ' gewaschen,* über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft, und der Rückstand im Hochvakuum destilliert» Es werden auf diese Weise 2,6 g (z)-11-Heptadecenylacetat (51,6 % d. Th*) erhalten; Kp* 122-126 °C/0,05 mmHg. Analyse für. C19H23O2 (296,48):
berechnet: C 76,97% H 12,24%;
gefunden: C 76,72 % H 11,98 %. .
IR (WaCl): 1740, 1460, 1380, 1360, 1230, 1040 cm"1.
IiHR (CDCl3): cT= 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (22H, m)
2 (7H, s + m), 6,05 (2H , t, J = 7 Hz), 5,35 (2H, m).
Massenspektrum: m/e 236 (26,9 %), 152 (10,4), 138 (13,7),
124 (16,6), 110.(39,4), 96 (75,7), 83 (3TiD, 82 (81,4), 81 (56,0), 69 (41,7), 61 (12,1), 55 (68,2), 43 (46,5), 28 (100).
GC; tR = 8,25 Min. (SP 2401 10 %, Chrom. G. 6O-8O mesh,
LMm, 0 = 2 mm, T = 230°, Δρ.= 2,3 att.)
B) 5 g (Z)-ll-Heptadecenol-tetrahydropyranylather (Formel III, R = CHo, Y = Tetrahydropyranyl) werden in 30 ml Methanol gelöst, die Lösung wird nach der Zugabe von 4-5 Tropfen Salzsäure bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Wasser gegossen, mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Wasser genaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand v/erden 2,8 g (Z)-ll-Heptadecenol (Formel II, R = CHo) erhalten.
Analyse vür C17H34O (254,44): berechnet: C 80,24 % H 13,47 %\ befunden: C 79,96 % H 13,21 %. IR (NaCl): 3400, 146Ο, 1380, 1050 cm"1. MvIR (CCl4): (T= 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,3 (2211, m),
2 (4H, m), 3,5 (2H1 m), 4,5 (IH, m),
5,3 (2H, m).
Das in obiger V/eise erhaltene (Z)-ll-Heptadecenol (Formel 11,R= CH3) wird im Gemisch von 5 ml trockenem Pyridin und 3,5 ml Essigsäureanhydrid bei O0C drei Stunden·, gerührt, die Lösung auf Eis gegossen, mit Dichlormethan extrahiert, die organische Phase abgetrennt, mit V/asser, dann mit 3 zeiger wäßriger Schwefelsäurelösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 2,25 g
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(Z)-ll-Heptadecenylacetat (42 % d. Th.) erhalten; das Produkt ist mit der nach Absatz A) hergestellten Verbindung indentisch.
C) 4g (0,012 Mol) l-(l-Äthoxy-äthoxy)~ll-(Z)- -heptadecen (Formel III, R = CH3, Y = -CH(CH3)-0-GH2-CH3) werden in einem Gemisch von 8 ml Essigsäure und 2,5 ml Acetylchlorid 3 Stunden unter Rückfluß gekocht (Ölbad, 800C), und nach dem Abkühlen auf 20 g Eis gegossen, dann mit 100 ml Hexan extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese V/eise 2p2 g (Z)-ll-Heptadecenylacetat (62 % d. Th.) erhalten; Kp. 120 bis 126°C/0,05 mm Hg, Auch die übrigen Eigenschaften des Produkts stimmen mit jenen der nach Absatz A) erhaltenen Verbindung überein.
Beispiel 2
(Z)-ll-Hexadecenylacetat (Formel I, R = H) a) (Z)-ll-Hexadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R=H, Y= Tetrahydropyranyl)
A) 1,4 g (0,0358 Mol) Kaliummetall werden in 40 ml trockenem Hexame'thy !phosphorsäure-triamid in Argan-Atmosphäre bis zum Auflösen (etwa 2 Stunden) gerührt, dann wird die Lösung von lß,7 g (0,028 Mol) Triphenyl-(11~ -tetrahydropyranyloxy-undecylj-phosphoniumbromid (Formel V, 2 - Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 50 ml trockenem Hexamethylphosphorsäure-triamid tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wird unter Wasserstrahlvakuum bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt, dann auf O0G abgekühlt und nach der tropfenweise Zugabe von 2,9 g (3,6 ml, 0,0336 Mol) Pentanal (Formel IV, R = H) bei Raumtemperatur weitere 12 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann in 200 ml Wasser
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gegossen, mit 300 ml Hexan extrahiert, "die abgetrennte Hexanphase mit 5 $>igor wäßriger Schwefelsäurelösung,-nachfolgend mit Wasser, mit 20 ^iger Hatriumhydrogensulfitlösung und schließlich wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 20 ml Hexan versetzt, auf O0C abgekühlt und das gefällte Triphenylphosphinoxyd durch Filtrieren entfernt« Aus dem Piltrat wird das Lösungsmittel abdestilliert; als Rückstand werden 7,5 g (Z)-ll-Hexadecenol-tetrahydropyranyläther.(82,6 % d.Th.) erhalten.
Analyse für C2lH4002 (324,53): berechnet: C 77,72 % H 12,42 %\ gefunden: C 78,10 % H 12,20 %. IR (HaCl): 146O, 1380, 1370, 1350, 1140, 1120, 1080, 1035 cm*"1.
mm (CCi4): S = 0,9 Oh, t, j = 7 Hz), 1,1-1,7 (26h, m),
1,9 (4H, m), 3,5 (4H, m), 4,5 (IH, m), 5,25 (2H, t, J = 6 Hz).
B) In einem mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler (mit Chlorcalsiumrohr am oberen Ende) ausgerüsteten 200 ml Vierhalsrundkolben werden 30 ml trockenes, von Lithiumaluminiumhydrid frisch abdestilliertes Dimethylsulfoxyd in Argon-Atmosphäre mit 2,2 g (0,073 Mol) Natriumhydrid (80 $ige ölige Suspension) versetzt, das Gemisch wird bis zum Aufhören der Gasentwicklung (0,5 bis 1 Stunde) bei 700C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Zugabe der Lösung Von 20 g (00.337 Mol) Triphenyl-(ll-tetrahydropyranyloxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = Tetrahydropyranyl) in 25 ml trockenem Dimethylsulfoxyd wird daa Gemisch eine halbe Stunde bei 500C gerührt. Die rote Lösung, wird auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 2,9 g (3,58 ml, 0,0337 Mol) frisch destilliertem Pen-
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tanal (Formel IV, R = H) tropfenweise versetzt und anschließend 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das- Reaktionsgemisch wird auf 50 g Eis gegossen, mit insgesamt 300 ml Hexan viermal extrahiert, die vereinigten Extrakte werden zuerst mit 20 ml Wasser, dann mit 20 ml 10 %iger' wäßriger Schwefelsäurelösung, wieder mit 20 ml Was3er, mit 20 ml gesättigter wäßriger IJatriumhydrogencarbonatlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 9 g (Z)-ll-Hexadecenol-tetrahydropyranylather (82,5 % d. Th,) erhalten, dessen Eigenschafte'n mit jenen der nach Absatz A) erhaltenden Verbindung völlig übereinstimmen.
b) (Z)-ll-Hexadecenylacetat (Formel I, R = H)
A) 9 S (Z)-ll-Hexadecenol-tetrahydropyranyl-
äther (Formel III, R = H, Ί - Tetrahydropyranyl) werden in 25 ml Essigsäure gelöst, die Lösung mit 6 ml Acetylchlorid versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß gekocht (Ölbad, 800C). Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf 50 g Eis gegossen, dreimal mit insgesamt 200ml Hexan extrahiert, die vereinigten Hexanextrakte werden mit 30 ml Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 5,3 g (Z)-ll-Hexadecenylacetat (55,7 % d. Th.) erhalten; Kp.: 142~144°C/0,25 mm Hg; 120-122°C/0,05 mm Hg.
Analyse für C"28H3402 (282,45): berechnet: C 7.6,54 % H 12,13 %\
gefunden: C 76,42 % H 12,00 %,
IR (IaCl): 1740, I650, I46O, 1380, 1365, 1235, IO4O cm"1.
MR (CDCl3): cf= 0,9 (3H, t, J= 7Hz), 1,3 (2OH, m),
2 (7H, s + m), 6,05 (2H, t, J= 7Hz), . 5,35 (211, m). -
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Massenspektrum: m/e 223 (31 %), 138 (14,9), 124 (20,8),
110 (43,3), 97 (95,5), S3 (100), 82 (74,8), 70 (56,7),'69 (88,7),"57 (13,4), 55 (98,9), 44 (69,2).
GC: tR = 8,05 Min. (SP 2401 10 %9 Chrom. G. 60-80 mesh, 1 = 4 m, JÖ 2 mm, t = 230°, Δρ- 2,3 att).
B) 5g (Z)-ll-Hezadecenol-tetrahydropyranyläther (Formel III, R=H, Y= Tetrahydropyranyl) werden' in 30 ml Methanol gelöst, mit 3-4 Tropfen Salzsäure versetzt und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsge-r misch wird in Wasser gegossen, mit 100 ml Dichlormethan extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Wasser gev7aschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 3 g (Z)- -11-Hexadecenol (Formel 11,R= H) erhalten.
Analyse für C^H 0 (240,42): berechnet: C 79,92 % H 13,42 %; gefunden: C 79,64 % H 13,25 %. IR (HaCl): 4300, 1460, 1380, 1050 cm"1. UMR (CCl4): J" = 0,9 (3H, t, J = 7 Hz), 1,5 (2OH, m) 2 (4H, m), 3,5 (2H, m) 4,5 (IH, m), 5,3 (2H, m).
Das auf obige Weise erhaltene 3 g (Z)-ll-Hexadecenol wird im Gemisch von 5 ml trockenem Pyridin und 4 ml Essigsäureanhydrid 3 Stunden bei O0C gerührt, dann wird die Lösung auf Eis gegossen, mit Duchlormethan extrahiert, die abgetrennte organische Phase mit Wasser, anschließend mit 3 J&iger wäßriger-Schwefelsäurelösung und zuletzt.wieder mit V/asser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Es werden auf diese Weise 2,2 g (Z)-ll-Hexadecenylacetat (40 % d. Th.) erhalten; die Eigenschaften des Produkts sind mit jenen der nach Absatz A) hergestellten Verbindung identisch.
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. 30 -
Beispiel 3
(Z)-ll-Heptadecenylacetat (Formel 1,R= CHo)
a) ll-Brom-undecanolacetat . . (Formel VI, X = Br, Y = -CO-CH3) ,.
3.0 g (0,12 Mol) 11-Brom-undecanol (Formel YII, X = Br) und 15 ml (0,15 Mol) Essigsäureanhydrid werden in 100 ml trockenem Benzol gelöst und die Lösung einen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert, Ss werden auf diese Weise 31,4 g 11-Brom-undecanolacetat (Formel VI, X = Br, Y = -CO-CH3) erhalten (89,7 % d· Th.)} Kp. 12O°C/O,1 mm Hg.
Analyse für C13H25O3Br (293,2): berechnet: C 53,28 % H 8,59 % Br 27,27 %\ gefunden: C 53,42 % H 8,69 % Br 26,90 %. IR (HaCl): 1735, 1460, 1390, 1360, 1230, 1040 cm"1. KMR (CDCl3): S =1,3 (18H, m), 196 (3H, s), 335 (2H, t, J « 7 Hz), 3,95 (3H, t, J = 7 Hz).
b) Triphenyl-ill-acetoxy-undecyl^phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = -CO-CH3)
30 g (0,102 Mol) 11-Brom-undecanolacetat (Formel V, Y = -CO-CH3), 26,72 g (0,102 Hol) Triphenylphosphin und 0,5 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml trockenem Acetonitril gelöst und die Lösung 15 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen werden 200 ml trockener Äther zugegeben, die oben stehende Ätherphase wird von dem öligen Produkt dekantiert und diese Behandlung wird mit je 200 ml trockenem Äther noch zweimal wiederholt. Das zurückgebliebene ölige Produkt wird im Vakuum getrocknet; es werden auf diese V/eise 45,3 g Triphenyl-(ll-acetoxyundecyl)-phosphoniumbromid (80 % d. Th.) erhalten. IR (NaCl): 1740, 1585, 1490, 1470, 1440, 1390, 136Ο,
I24O, II50, 1040, 1000 cm"1.
(CDCl3): S =1,2 (14H, m), 1,5 (4H, m), 2 (3H, .s), . 3,5 (2H, m), 4 (3II, t, J = 7 Hz), 7,7 (15H, m).
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c) (Z)-ll-Heptadecenylacetat (Formel 1,R= CH3)
. In einen mit Rührer, Tropftrichter, Gaseinleitungsrohr," Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten 200 ml Vierhalsrundkorben werden 30 ml trockene Dimethylsulfoxyd und "2,5 g (0,13 Mol) Natriumhydrid (80 folge ölige Suspension) eingetragen und das Gemisch wird unter Argon-Atmosphäre bei .700O bis zum Aufhören der Gasentwicklung (etwa eine halbe Stunde lang) gerührt. Das Reaktionsgemiach m wird auf Raumtemperatur abgkühlt und nach der Zugäbe der Lösung von 20 g (0,036 Mol) Triphenyl-(ll-acetoxy-undecyl)-phosphoniumbromid (Formel V, X = Br, Y = -00-CHo) in 20 ml trockenem Dimethylsulfoxyd eine halbe Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die rote Lösung wird tropfenweise mit 4 g (0,04 Mol) Hexanal (Formel IV, R = CHo) versetzt und bei Raumtemperatur 15 Stunden gerührt, dann auf 60 g Eis gegossen, mit 200 ml Hexan extrahiert, die abgetrennte Hexanphase mit Wasser, dann mit 10 i&iger rräßriger Schwefelsäurelösung, w ieder mit V/asser, mit gesättigter säßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und zuletzt wieder mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und nach Abfiltrieren des Trockenmittels im Vakuum eingedampft. Als Rückstand werden 2,34 g (Z)-ll-Heptadecenylacetat (22 % d. Th.) erhalten; Kp. 122-125°C/0,05 mm Hg. Das auf diese V/eise hergestellte Produkt ist mit dem Produkt von Beispiel 1 in jeder Hinsicht identisch.

Claims (6)

  1. Erfindungsanspruch:
    1. · Lockstoffpräparat zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen (Mainestra brassicae), gekennzeichnet dadurch, daß es
    a) 70 bis 99 Qevu% (Z)-ll-Hexadecenylacetat und
    b) 30 bis 1 Gew.% (Z)-ll-Heptadecenylacetat, gegebenenfalls unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Verdünnungsmitteln oder anderen Hilfsstoffen enthält,
    2· Lockstoffpräparat nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Mengenverhältnis von (Z)-Hexadecenylaceta zu (Z)-ll-Heptadecenylacetat 85 bis 95 Qevi,-% : 15 bis 5 Ge\T,% ist.
  2. 3. I/ockstoffpräparat nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es inerte Öle als Verdünnungsmittel enthält«
  3. 4. Insektenfalle zum Einfangen von männlichen Kohleulen (Mamestra brassicae), gekennzeichnet dadurch, daß sie als Y/irkstoff 0,01 bis 10,0 mg, vorzugsweise 1 bis 3 mg eines Gemisches von TO bis 99 Gew.$ (Z)-ll-Hexadecenylacetat und 30 bis 1 Gew.% (Z)-ll-Heptadecenylacetat, gegebenenfalls unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Verdünnungsmitteln oder anderen Hilfsstoffen, vorzugsweise in 3Orm einer Lösung in schwerflüchtigen Ölen und/oder in Kapseln abgefüllt enthält.
  4. 5. Verfahren zum Anlocken und Einfangen von männlichen Kohleulen (Mamestra brassicae), gekennzeichnet dadurch, daß man die männlichen Kohleulen der Einwirkung einer Falle aussetzt, welche als Lockstoff 0,01 bis 10 mg, insbesondere 1 bis 3 mg einer 70 bis 99 Gew.-% (Z)-ll-Iiexadecenylacetat und 30 bis 1 Gew.% (Z)-ll-Heptadecenylacetat ent-
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    haltenden Wirkstoffkombination enthält.
  5. 6. Verfahren zum Verhindern der Paarung von ICohleulen . (Marne3tra brassicae), gekennzeichnet dadurch, daß man den Luftraum mit einer Wirkstoffkombination von 70 bis 99 Gevr.jS (Z)-ll-Hexadecenylaoetat und 30 bis 1 Gew,-# (Z)-ll-Heptadecenylacetat beschickt·
    7· Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die genannte Wirkstoffkombination mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 mg/ha/Stunde. in den Luftraum dispergiert.
  6. 8. Anwendung einer 70 bis 99 Gew.% (Z)-ll-Hexadecenylacetat und 30 bis 1 Gew.% (Z)-ll-Heptadecenylacetat entahlten-.den Wirkstoffkombination als Sexuallockstoff zum selektiven Anlocken von männlichen Kohleulen (Mamestra brassicae).
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