CS220786B2 - Atractant for the male of the cabbage moth - Google Patents

Atractant for the male of the cabbage moth Download PDF

Info

Publication number
CS220786B2
CS220786B2 CS792750A CS275079A CS220786B2 CS 220786 B2 CS220786 B2 CS 220786B2 CS 792750 A CS792750 A CS 792750A CS 275079 A CS275079 A CS 275079A CS 220786 B2 CS220786 B2 CS 220786B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
compound
mixture
male
solution
Prior art date
Application number
CS792750A
Other languages
English (en)
Inventor
Csaba Szantay
Lajos Novak
Miklos Toth
Jozsef Balla
Bela Stefko
Attila Kis-Tamas
Original Assignee
Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar filed Critical Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Publication of CS220786B2 publication Critical patent/CS220786B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
    • C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D309/10—Oxygen atoms
    • C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/02—Saturated carboxylic acids or thio analogues thereof; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/15—Unsaturated ethers containing only non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/12—Acetic acid esters
    • C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
    • C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5407—Acyclic saturated phosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Vynález se týká kombinovaného atraktantu pr^K·' samečka můry zelné. V užším- smyslu se vynález týká prostředku, obsahuíícího synergicky působící kombinaci dvou účinných látek. Vynález rovněž- popisuje lapač hmyzu, obsahující uvedený kombinovaný atraktant, jakož i způsob- . vábení a lapání můry zelné a způsob, jak zabránit jejich páření postupem s rozptylováním atraktantu ve- vzduchu. Vynález dále popisuje (Z]-ll-heptadecenylacetát, synergicky účinnou novou sloučeninu, jakož - i nový způsob výroby této nolvé sloučeniny a známého - (Z) 11-hexadecenylacetátu, kteréžto sloučeniny jsou účinnými složkami prostředku podle vynálezu.
Jak je známo; je můra zelná rozšířeným škůdcem, způsobujícím každoročně škody na zelenině, zejména na zelí a květáku. Až dosud se používá k boji s- těmito škůdci esterů kyseliny fosforečné; tyto sloučeniny se však nevyznačují selektivním účinkem, kromě toho působí na člověka tokicky.
Problémům, vyplývajícím ze znečišťování oko^l^níl^o prostředí běžnými pesticidními chemikáliemi, je možno se — pokud jde o motýly — vyhnout použití prostředků, obsahujících přirozená sexuální vábidla (sexuální feromony) onoho druhu, který se má hubit. Sexuální feromony jsou vylučovány - samičkami a samečci dotyčného druhu mohou nalézt samičky za účelem páření pomocí charakteristcekéhoi pachu feromonu.
Feromonů je možno používat pro ochranu rostlin - dvěma způsoby. Při prvním způsobu se používá' pastí s návnadou sexuálního feromonu, do nichž se chytí samečci přivábení -účinnými látkami. Tímto způsobem lze získat přehled o výskytu škůdce, tj. je možno; předpovědět případné škody. Výhodou tohoto- způsobu oproti jiným způsobům předpovídání škod, při nichž se používá pastí, je, že doj· pastí obsahujících feromon se polapí pouze- určený škůdce, zatímco d^o pastí využívajících Světelného nebo ultrafialového záření se polapí prakticky veškeré druhy hmyzu, létatj:^cíl^O' v noci. Kromě toho· pasti obsahující feromony, poskytují informace O) počátku rojení zpravidla přesněji, než světelné pasti (Maní a spol.: Schleiz Z. Obst. Welnbaum 81, str. 337 až 344 [19712]). Je-li přímé - okolí pastí ošetřeno insekticidem, zahyne v - této oblasti většina. přivábených samečků, čímž - je nebezpečí zamoření okolí omezeno; pouze na tyto ošetřené oblasti, takže- je podstatně nižší.
Při druhém, způsobu, tvz. metodě rozptylování ve vzduchu, se rozptýleným feromoinem- vyvolá u samečků a- samiček zmatek, takže -se navzájem nemohou nalézt a tím se zabrání jejich páření. Při této metodě se ve vzduchu nad prostorem- plodiny, jež se má chránit rozptýlí poměrně - větší množství feromonu, takže samečci vnímají přítomnost- feromonu všude, jsou tím zmateni a stávají se neschopnými nalézt samičky. Když se feromonů používá tímto způsobem, aplikují se v mnohem menších množstvích než klasické insekticidy (W. L. Roefols a
R. T. Cardé: Ann. Rev. Entomol. 22, str. 377 až 405 [1977]’].
Nevýhodou dosavadních způsobů, používaných k ochraně rostlinných kultur proti, můře zelné- je, že se při nich včas- nepozná již způsobená škoda; je proto možr^í) provést účinné ošetření zpravidla až tehdy, když- již dospělejší housenky pronikly do vnitřních částí rostlin a - staly se prakticky nezasažitelnými klasickými insekticidy (například estery kyseliny fosforečné). Použije-li se sexuálního· feromonu můry zelné při - boji proti tomuto hmyzu, je možno se této nevýhodě- vyhnout.
Feromonů lze- rovněž výhodně použít způsobem, spočívajícím - v jejich rozptýlení ve vzduchu, poněvadž jsou vysloce selektivní a nadto· nejsou toxické vůči obratlovcům.
Szentesi a kol. (Act. Phytopaht. Acad. Sci. Hung., sv. 10, str. 425 až 429 [1975]), popisují extrakci feromonu můry zelné, avšak neuvádějí strukturu feromonu. Bestmann a kol. (Tetrahedron Letters, 6, str. 605 až 608 [1978]) izolovali a analyzovali tento feromon a zjistili, že vícesložková soustava feromonu můry zelné obsahuje jako- hlavní složku (Z)-ll-hexadecenylacetát; neidentifikovali však další menší složky fe- : romonového komplexu.
Η. I. BeStmann- a kol. (Chem. Ber. 111, str. 248- až 253 [1978]) též popisují syntézu několika- 1-substituovaných (Z)-ll-alkenů, mezi nimi pak (Zj-ll-hexadecenylacetátu a (Z)-ll-oktadecenylacetátu.
Nyní bylo- zjištěno, že když se (ZJ-ll-hexadecenylacetát, známé sexuální vábidlo můry zelné, kombinuje se (Z)-ll-heptadecenylacetátem, novou, nyní prvně syntetizovanou sloučeninou tak, že výsledná - směs obsahuje větší podíl (ZÍ-ll-hexadecenylacetátu a menší podíl (asi 1 až - 30 -hmotnostních procent (Z)-ll^^ř^^pl^^decenylacetátu- - získá se prostředek se synergicky zvýšeným účinkem, který když se -rozptýlí v - mnohem - menší koncentraci ve- vzduchu, vyvolává výrazně silnější stimulační účinek na samečka můry zelné než samotné známé sexuální vábidlo.
Toto zjištění je velmi překvapující, poněvadž — i když dvousložkové sexuální feromony pro» jiné druhy můr již byly popsány (viz například patentové spisy USA č. 4 042- 681 a- 4 059 689) — tyto· obsahují složky lišící se od sebe dvěma atomy uhlíku, kdežto dvousložková směs podle vynálezu obsahuje (ZÍ-ll-hexandecenylacetát, mající 16 atomů uhlíku v alkenylbvé části, ve směsi s- jeho přímým ho-mOlogem, (Zj-ll-heptadecenylacetátem, majícím 17 atomů uhlíku v -alkenylové části.
Vynález· se- tedy v jednom ohledu týká nového kombinovaného atraktantu pro samečky můry zelné (Maměstra 0rassicae). Tento atraktant obsahuje
a) (Z)-ll-hexadecenylacetát jakožto účinnou složku A a
b) (Z)-ll-heptadecenylacetát jakožto účinnou složku В ve hmotnostním poměru (70 až 99 A) : (30 až 1 B), popřípadě společně s kapalnou a/nebo tuhou příměsí.
Nové prostředky podle vynálezu obsahují složky А а В výhOídně ve hmotnostním poměru (85 až 95) : (15 až 5). Z kapalných příměsí jsou obzvláště výhodné inertní olejová ředidla.
Vynález rovněž popisuje past na hmyz pro lapání samečků můry zelné (Mamestra brassicae). Tato hmyzí past obsahuje jako účinnou látku kombinaci (Z)-ll-hexadecenylac-etátu (složka A) a (Z)-ll-heptadecenylacetátu [složka B) v celkovém množství v rozmezí od 0,01 do 10,0 mg, s výhodou v rozmezí od 1 do 3 mg, přičemž tato kombinace obsahuje uvedené dvě složky ve hmlotnostním poměru (70 až 99 A) : (30 až 1 В), popřípadě rozpuštěné v méně těkavém inertním oleji a/nebó formulované v podobě tobolek.
Vynález dále popisuje způsob vábení a zachycování samečků můry zelné (Mamestra brassicae). Při tomto způsobu jsou samečci vystaveni působení hmyzí pasti, obsahující (kombinaci (Z)-ll-hexadecenylacetátu (složka A) s (Z)-ll-heptadecenylacetátem (složka B) v celkovém množství v rozmezí od 0,01 do 10,0 mg, s výhodou v rozmezí od 1 do 3 mg, přičemž tato kombinace obsahuje uvedené dvě složky ve hmotnostním poměru (70 až 90 A) : (30 až 1 B).
Vynález, se rovněž týká způsobu, jak zabránit páření můry zelné (Mamestra Brassicae). Podle tohoto způsobu se kombinace (Z)-ll-hexadecenylacetátu (složka A) s (Z)-11-hepitadecenylacetátem (složka B), obsa hující uvedené dvě složky ve hmotnostním poměru (70 až 99 A) : (30 až 1 B), rozptýlí v ovzduší. Uvedená kombinace se v ovzduší rozptýlí obvykle rychlostí 1,0 až 20,0 mg/ /ha/h, s výhodou rychlostí 3 až 10 mg/ha/h.
Dále se vynález týká použití prostředku, obsahujícího! 70 až 99 hmotnostních % (Z)-11-hexadecenylacetátu a 30 až 1 hmotnostní % (Z)-ll-heptadecenylacetátu, jakožto atraktantu pro- samečky můry zelné (Mamestra Brassicae).
Dále vynález popisuje (Z)-ll-heptadecenylacetát, novou sloučeninu, které je možno, použít ve výše popsaných prostředcích a při výše uvedených způsobech.
Vynález se rovněž týká nového způsobu přípravy (Z)-ll-heptadecenylacetátu, nové sloučeniny používané v prostředku podle vynálezu, jakož i (Z)-ll-hexadecenylacetátu, sloučeniny, syntetizované Η. I. Besitmannem a kol..
Až dosud se (Z)-ll-hexadecenylacetát připravuje reakcí derivátu acetylenu s vhodnou haloigenJoivou sloučeninou, (T. Ando a kol.: Agric. Biol. Chem. 41, [8], str. 1485) nebo- kondenzací příslušných hydroxyaldehydů podle Wittíga (Η. I. Bestmann a kol.: Chem. Ber. 111, str. 248 [1978]). Obě tyto metody vyžadují drahé výchozí látky a reakční činidla a probíhají obtížnými reakčními stupni (například reakce s iithiumaluminiumhydridem, osonolytický rozklad, použití natrium-hexamethyldisilazanu, bicyklických boiranů nebo komplexní sloučeniny acetylidu lithia s ethylendiamínem,, tvorba soli s acetylenem a lithiumamidem a selektivní redukce v přítomnosti paládia na uhličitanu vápenatém).
Způsob podle vynálezu к přípravě (Z)-ll-hexa-, respektive heptadecenylacetátu obecného- vzorce I
H H
I I
R — (CH2)4—C=C~CH2— (CH2)8—CH2— О—С—СНз o
(П, kde
R znamená vodík nebo methylovou skupinu, obsažených jako účinné složky v atraktantu podle vynálezu, se vyznačuje tím, že se sloučenina obecného vzorce VI
X—CHa—[CH2)9—CHz—O—Y (VI), kde
X znamená halogen a
Y znamená tetrahydropyranyliový, 1-ethoxyethylový, nebo acylový, zejména acetylový zbytek, nechá reagovat s trifenylflosfinem v rozpouštědle v prostředí zásady, s výhodou uhličitanu alkalického kovu, na vzniklou sloučeninu obecného vzorce V
X© znamená halogemidový ion a
Y má výše uvedený význam, se po izollování z reakční směsi působí draslíkem rozpuštěným v hexaalkyltriamidu kyseliny fosforečné, s výhodou v hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné, nebo dimsylnatriem, připraveným z dimethylsulfoxidu a hydridu sodíku, načež se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce IV
R—(CHa)4—С—H
II o
(IV),
H H I I
R—(CH2)4—C=U—CH2—( kde
R a Y mají výše uvedený význam, obsahuje jakožto ochrannou skupinu Y jinou skupinu než acetylovou, nahradí se tato skupina Y pomocí hydrolýzy a/nebo acetylace acetylovou skupinou.
Výchiozí sloučenina obecného vzorce VI
X—CHa— (CHz) 9—CH2—O—Y (VI), kde
X a Y mají výše uvedený význam, se připraví tak, že se ve známé sloučenině obecného vzorce VII
X—CHa—(СНа)э—CHa—OH (VII), kde
X má výše uvedený význam, hydroxylová skupina chrání zavedením ochranné skupiny Y.
Jako· ochranné skupiny Y se výhodně použije tetrahydropyranylové, 1-ethOxyethylové nebo acylové, zejména acetylové skupiny. Ochranná skupina se do· sloučeniny obecného vzorce VII výhodně zavádí tak, že se tato sloučenina nechá reagovat s nadbytkem 3,4-dihydro-2H-pyranu, ethylvinyletheru nebo· acylačníhO' činidla, jako· je například anhydrid kyseliny nebo acylhalogenid, v případě acetylové skupiny pak anhydrid kyseliny octové. Reakce se výhodně provádí při teplotě místnosti v přítomnosti kyseliny, s výhodou kyseliny chlorovodíkové. Po skončení reakce se nadbytek reakční složky, použité к zavedení ochranné skupiny Y, z reakční směsi lodstraní.
Reakce sloučeniny obecného vzorce VI s trifenylfosfinem se s výhodou provádí za zvýšené teploty, například při teplotě zpětného toku směsi, po dobu několika hodin.
Sloučenina obecného vzorce I, kde R znamená methylovou skupinu, je novou látkou. Ani sloučeniny obecných vzorců III, V а VI nebyly ještě v literatuře popsány.
Dvojsložkovou směs aktivních látek podle vynálezu je možno přeměnit v hmyzí atraktant, například rozpuštěním obou složek v inertních, méně těkavých olejích nebo tím, že se formulují do tobolek nebo mikrotoibolek.
Past na zachycení hmyzu podle vynálezu kde
R má výše uvedený význam, a v případě, že vzniklá sloučenina obecného vzorce III
CH2)8—CHa—O—Y (Ш), obsahuje kombinaci obou aktivních složek v celkovém množství 0,1 až 10 mg, s výhodou 1 až 3 mg, výhiodně v podobě roztoku nebo tobolky, jak bylo výše popsáno.
Při způsobu s rozptylováním ve vzduchu za účelem zabránění páření můry zelné se kombinace obou aktivních složek výhodně rozptýlí v ovzduší v dávce v rozmezí od 1,0 do 20,0 mg/ha/h, zejména pak v dávce v rozmezí 3,0 až 10,0 mg/ha/h.
Vynález je blíže objasněn dále uvedenými příklady, na něž však není nikterak omezen.
Můry zelné, jichž se použije při způsobu podle vynálezu pro různé testy, se získávají nepřetržitým pěstováním na polosyntetických živinách (viz B. Nagy, Axta Phytopath. Acad. Sci. Hung. 5, str. 73 až 79 [1970]). Podmínky pěstování jsou tyto: teplota 28 °C, relativní vlhkost vzduchu přibližně 50 až 60 %, střídání světla a tmy; 18/6.
Kukly, získané při pěstování, se roztřídí podle pohlaví a inkubují při teplotě 25 °C s opačnými obdobími světla a tmy (tma od 9,00 ráno do 3,30 odpoledne a světlo od 3,30 odpoledne do 9,00 ráno).
Nukleární magnetická resonanční spektra se získají v zařízení Perkin Elmer při 60 Mhz.
Příklad A
Zkoumání odezvy, vyvolané u samečka můry zelné při laboratorním biotestu
Čtyři samečci můry zelné ve stáří 3 až 5 dní se jednotlivě vloží do skleněných nádob o objemu 200 ml, načež se tyto nádoby pokryjí skleněnými deskami. Čtyři hodiny po počátku období tmy se do nádob vloží kus filtračního papíru o rozměrech 10 X 10 milimetrů, napuštěného 5 μΐ n-hexanu, a chování můr se pozoruje po dobu 120 sekund. Zaznamená se počet můr jevících motilitu, kterýžto počet představuje kontrolní aktivitu. Pak se výše popsaný test opakuje s tím rozdílem, že se do nádob vloží po kusu filtračního papíru napuštěného 5 μ\ roztoku zkoumané účinné látky nebo směsi účinných látek v n-hexanu [tj. (Z)-ll-hexadecenylacetátu (v dalším : Z-11-16-ac nebo složka A) a (Z)-ll-heptadecenylacetátu (v dalším: Z-ll-17-ac nebo· stožka BJ], Chování můr se opět sleduje po dobu 120 sekund. Lezení s kmitáním křídly, potácívé pohyby a let se považují za přiměřené odezvy.
Z hodnot, získaných při jednotlivých kontrolních testech, se vypočte průměrná hodnota základní aktivity a s touto průměrnou hodnotou se porovná průměrná hodnota aktivity, získaná při použití jednotlivých účinných látek nebo· směsí účinných látek. Střední hodnoty se porovnají po-miocí t-testu a hodnoty EDso se vypočtou lineární regresí. Výsledky jsiou uvedeny v tabulkách 1 a 2.
o co sO O ó s Λ
PQ cd < 4tí ω >N o ω 'сл >ф β сл ω ca
I
I
rd I
N o cd I ώ
CD
Ή OD
CM
CO
CD
PQ ca
4tí
O
СЛ < oa
4Á >tN
I
N 7n cú
4*1M
--a 3ca £>4*1 *£
ΗΌ •Γ—<
4d e
S ca
CM CO
II i II II
F-~ | | r> ’ 1 co CO 00
CD rd CO
Ю
CO .. H Hd rH II II II tj f- t^ « Xj x>
CD CM~ CO tn . CD CM LO in ts co ca rd rd CM
h Fr fr
CM QO t\
CO lq rd rd SP CO tP.0O.CD O^ 0.0^0. c o ТГ c° o” o” o tP 00 o '>4 > 'Φ 4tí
O ω £» ca
4-j сл >tí φ
Λ
4-»
СЛ g
N > φ β >» 4*1 ID £ O +2 ' Ο ·<2 ' rH LO. Ot +ť Cd rd ID O O cT o
IXi
Oj
OT
Cu Ρ-» \i—I >сл
Ф ti )ф tl N P £ o 43
Φ OČ
Φ (Λ tí tj 'ca φ й
Pn cd ’S fi
TJ o 43
O CM r-| O r-l co co^om co ®, rd CT Ln CO r-T J rd CO Ex CM rd rd CM.
XD
Ď č>
CD
Й ca >>
Й
Ф
Ě СЛ 'M а
'έ*
СЛ >a> Ό ca >tj φ >N 'Φ co o”
I ’φ
S Cm
Ό rd
CM *Φ
I ca 4tí +-» 'cd fi •r—I >CJ 'ti o
”ф
CO 00 co ln o CM*™ co
I
Tpoo П <=t cm-c°íd
Д2?
rd oo* ^p ω
O CM O CO
CO rd o
CD CD t>
oj O o
co Cti cd
t^ t^ iš
rd rd rd
rd rd rd
rd rd rd
ΰ b N
o o o O o
cd cd cd cd cd
co 00 00 ώ
rd rd r-l rd rd
rd rd rd rd rd
r-l rd rd rd rd
Ň N NNN
Průměrné účinky jednotlivých feromionových složek nebio· jejich směsí na samečka můry zelné jsou uvedeny v tabulce 1.
Pou-žlje-li se samotného Z-ll-17-ac, je možno dosáhnout účinnosti, lišící se statisticky významně od kontrolní aktivity až teprve při dávce 80 ng. Při dávce 400 ng se procentový rozdíl ještě zvýs^ v obou úpadech je možno pozorovat statisticky významný rozdíl od kontrolní aktivity při P = 1 procento.
Použije-li se samotného ZHl-16-ac, je možno dosáhnout hrnci se statistlcky významně od kontrolní aktivity při P = 1 procento již při dávce 40 ng. Při vyšších dávkách se průměrná účinnost zvýší, přlčemž její maximální totoota čmí 61,7 %.
Použiie-li se směsi Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v poměru 91:: 9, je možno dosáhnout účinnosti vyšší, než je kontrolní aktivita, již dávkami 0,4 ng a 0,8 ng, přičemž statisticky významného rozdílu se dosáhne teprve při P = 5 procent. Zvýšením dávky se statistická významnost zlepší (1 %) a ma^imální účinnost mní 71,4 · %.
Obdobně je tomu pn použiti směsi Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v poměru 98:2; v tomto případně se dosáhne účinnosti, odchylující se oid kontrolní aktivity při P = 5 procent použitím dávky 0,8 ng.
Účinnost, vyvolaná směsí v pioměru 70 : : 30, se odchyluje od kontrolní aktivity teprve při dávce 4 ng.
Z výše uvedených údajů vyplývá, že obě složky se vyznačují biologickou aktivitou, charakteristickou pro přírodní feromony, zatímco jejich směsi vykazují silnější účinky.
Při porovnání zkoumaných látek nebo směsí, pokud jde o velikost jejich aktivity, je možno učinit tyto závěry:
účinnost směsí 98 : 2 a 91 : 9 Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac se od sebe při dávce 0,8 ng nijak výrazně neliší;
při dávce 4 ng mají směsi 98 : 2 91 9 a 70: 30 sloučenin Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac daleko větší účinky než samotný Z-ll-lZ-ac (P = 5 %). účinky vyvolané jetootlivými směsmi, se však od sebe nijak výrazně neliší.
Stejně je tornu při dávce 8 ng; účinky, vyvolané uvedenými směsmi, se výrazně liší od účinků, vyvolaný^ samotnými · Z-llll7lac a Z-ll-16-ac (P — 1 %). Pn této dávce se účinky, vyvolané oběma jednotlivými složkami (Z-ll-17-ac a Z-ll-16-ac), od sebe neliší a mezi účinky, vyvolanými uvedenými · třemi směsmi, je možno pozorovat pouze malé roztáty účinnostl.
Při dávce 40 ng se směsi opět vyznačují nejmocnějšími stimulačními účinky; tyto účinky se při P — 5 % liší od účinků Z-ll-16-ac a při P = 1 % od účinků ZdblZ-ac. Účinek vyvolaný Z-ll-16-ac se novněž zvypři p = 5 % se liší od účinku Z-ll-17-ac s nižší účrnnosti.
Při dávce 80 ng má sloučenina Z-ll-16-ac ještě mohutněji stimulační úcmek na sams^ avšak tento úmnek: se výrazně nelim od ^inku vyvolané°o složeninou Z4147-ac.
Z výše · uvedených údajů je možno _ učinit tyto závěry:
Pokud jsou použity samotné, vyvolává sloucenrna Z-lL-n-ac nejnižší úmne^ zatímco sloučenina Z-ll-16-ac je účinnější. Jeli však přimíšena k sloučenině Z-ll-16-ac, zvyšuje sloučenina Z-ll-17-ac synergicky účinnost sloučeniny Z-ll-16-ac. Směsi sloučenin Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v poměru 98 : : 2 a 91 : 9 jsiou nejaktivnější.
Tento závěr podporuje rovněž analýza hodnot ED50, uvedených v tabulce 2. Hodnota EDso. představuje dávku, která vyvolává pozltivm účinek u 50 % ošetřený^ sameíků.
Hodnota EDso sloučeniny Z-ll-17-ac je 334 ng, zatímco- sloučeniny Z-ll-16-ac je 47,0, tj. řádově io jednu desítku nižší. K dalšímu snížení řádově o desítku dochází u směsí sloučenin Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v poměru 98 : 2 a 91: 9; v těchto· případech jsou hodnoty EDso 3,81 ng a 4,19 ng. Tyto hodnoty je možno považovat za shodné, vezme-lí se· v úvahu široký rozsah hodnot EDso u směsi 98 : 2. Hodnota EDso směsi 70 : 30 je 6,40 ng, tj. poněkud vyšší než hodnoty uvedených dvou směsí, avšak stále ještě mnohem nižší, než hodnota EDso sloučeniny Z-ll-16-ac.
P ř í k 1 a d B účinek sexuálmho· feromonu samižk: na samečka můry zelné, nacházejícího se v atmosféře, ' obsahující směs sloučenin Z-ll-16-ac a Z-ll-l7-ac v poměru 9 : 1
Želem· tohoto testu je, zjistit, zda se simulování samečků mění, zdržují-li se v ovzduší obsahujícím větší složku přirozené sexuální feromionové směsi. Čtyři sa:me(^(^:i můry zelné se ve stáří 3 až 5 dnů umístí po jednom ve skleněných nádobách o objemu 200 ml, načež se nádoby přikryjí skleněnými víky. Na počátku období tmy se do! každé z těchto· nádob vloží filtraraí papfr o rozměrech 10 X 10 mm, napuštěný 100 μ% směsi Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v poměru 9 : 1, rozpuštěné v· 5 μ1 n-hexanu. Při kontroíních testech se použije filtračních papírů, napuštěných 5 μΐ samotného· n-hexanu. Po· čtyřech hodinách od začátku období tmy · se db každé z nádob znovu vtoží kus tiltižrnho papíru o· rozměrech 10 X 10 mm; k tomuto filtračnímu papíru se skleněnou tyčinkou přitlačí feromonová žláza, získaná od samičky můry zelné, vyznačující se vábivým chováním. Po dobu 120 sekund se zaznamenává počet samečků, vyznačující se motilitou. Průměrné účinky se vzájemně porovnají t-testem. Výsledky jsou uvedeny- v tabulce 3.
Tabulka 3 použitá směs nebo látka stimulace reakce u samečků, % směs Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac jedna samičí feromonová žláza 6,25 (r = 9) v poměru 9:1 n-hexan jedna samičí ferlomonová žláza 71,8 (r — . 8) r — počet opakování
Průměrné reakce samečků se od sebe statisticky významně odlišují
71,8 % samečků, předběžně vystavených působení n-hexanu, reaguje pozitivně na stimulaci samičí feromioniovou žlázou, zatímco. ze samečků, vystavených ovzduší obsahujícímu směs Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v poměru 9: 1, pouze 6,25 % reaguje kladně (P = 1 %). Z těchto výsledků vyplývá, že samečci, jsou-li vystaveni ovzduší obsahujícímu směs Z-ll-16-ac a Z-ll-17-ac v hmotnostním poměru 9 : 1, ztrácí svou normální citlivost vůči přírodnímu samičímu feůomonu, takže prostředek podle vynálezu je možno·' aplikovat způsobem s rozptýlením ve vzduchu.
Příklad 1
Příprava Z-ll-heptadecenylacetátu obecného' vzorce I, kde R = CH3 ai) 11 brom-l-undekanoltetrahydropyranylether (obecného vzorce VI, kde X — Br, Y — tetrahydropyranyl ]
K roztoku 10 g (0,0398 molu) 11-№ι^-1-undekanOlu (obecného vzorce VII, kde X = == Br·) v 5 g (5,4 ml, 0,059 molu) čerstvě destilovaného1 3,4-dihydro-2H-pyranu, majícímu teplotu 0 °C, se přidají tři kapky koncentrované kyseliny chlorovodíkové a vzniklá směs se míchá při teplotě místnosti 3 hodiny. Nadbytek 3,4-dihydro-2H-pyranu se Odpaří za sníženého· tlaku na vodní lázni o · teplotě 35 °C. Jako odparek získaný surový ll-brom-l-undekanol-tetrahydropyranylether (obecného vzorce VI, kde X = Br a Y tetrahydropyranyl) je dostatečně čistý, takže jej lze použít v dalším stupni.
NMR spektrum (CDClg) ó:
1,25 — 2,2 (24 H, m),
3.5 (6 H, mi),
4.5 (1 H, m).
az) 1- (1-ethoxyethoxy) -11-brOm-undekan (obecného vzorce VI, kde X = Br a Y = = CHCH3OCH2CH3)
Ke směsi 10 g (0,0398 molu) 11- brom-1-undekanolu (obecného vzorce VII, kde X — — Br) a 3,6 g (0,05 molu) čerstvě destUtovanéhoi ethylvinyletheru, mající teplotu 0 °C, se přidají dvě kapky koncentrované kyseliny chlorovodíkové, a vzniklá reakční směs se míchá hodinu při teplotě místnosti. Nadbytek ethylvinyletheru se odpaří ze sníže ného. tlaku na vodní lázni o teplotě 30 °C. Jako1 odparek získaný surový 1-(1-ethlúixyeth^oxy)-11-b]rom-i^]^!dekan (obecného vzorce VI, kde X = Br a Y = CHCH3OCH2CH3) je dostatečně čistý, takže jej lze pooužít v dalším stupni.
NMR spektrum (CDCI3) <5
1,3 (24 H, m),
3,45 (6 H, m),
4,65 (1 H, q, J = 6 Hz).
bi) Trifenyl- (11-tetrahydropyranyloxyundecylj-fosfoniumbromid (obecného vzorce V, kde X — Br . a Y = tetrahydropyranyl)
Roztok 13,0 g (0,0388 molu) surového 11tbrorml-uuddekn.ol-tetг’ahydIΌpyranyletheru (obecného vzorce VI, kde X = Br a Y . = —. tetrahydropyranyl), 11- g (0,042 molu) trifenylfosfinu a 0,5 g uhličitanu draselného ve 30 ml bezvodého acetonitrilu se· zahřívá pod zpětným. chladičem 10 hodin. Pak se vzniklý roztok ochladí, zředí 200 ml bezvodého' etheru; vyloučená olejovitá látka se izoluje odlitím etherické fáze a tento postup se dvakrát opakuje za použití vždy 100 ml bezvodého etheru. Získaný olejovitý hygroskopický trifenyl- (n-tetrahydropyranyloxyundexyl) -fosfoniumbromid (obecného vzorce . V, kde X = Br a Y = tetrahydropyranyl)- se vysuší za · sníženého tlaku. Získá se 19 g požadovaného produktu, což odpovídá výtěžku 82 % teorie.
NMR spektrum (CDCI3) 5:
1,1 — 2 (24 H, m), — 4 (6 H, m),
4.5 .(1 H, m),
7.5 — 8,3 (15 H, m).
b2) Trifeníyl-11- (l-eth^o«yethoxyundecyl) fosfoniumbromid (obecného vzorce V, kde X = Br a Y = CHCH3OCH2CH3)
Roztok 9,69 g (0,03 molu) surového 1- ((1-tl)hKy^i^lthoyy) 11-bromuuneeann ( obecného- vzorce- VI, kde X — Br a Y = = CHCH3OCH2CH3), 7,86 g (0,03 molu) trifenylfosfinu a 0,5 g uhličitanu draselného ve 40 ml bezvodého acetonitrilu se zahřívá 16 hodin pod zpětným chladičem. Pak se roztok ochladí, zředí 200 ml bezvodého etheru a horní ether-ická fáze se odlije od vyloučené olejovité látky. Tento postup se. dva220786 krát Opakuje vždy za použití 100 ml bezvodéhio etheru. Vzniklý olejovitý hygroskopický tňifenyl-11- (l-ethoxyethoxy-undecyl j -fosfonium.bromid (Obi^i^ného vzorce V, kde X = Br a Y — CHCH3OCH2CH3J se suší za sníženého tlaku, čímž se získá 13 g požadovaného produktu, což odpovídá výtěžku 74 procent teorie.
ci) Tetrahydriopyranylether Z-ll-heptadecenolu (obecného· vzorce III, kde R = CH3 a Y — tetrahydropyranyl)
A) Do: . baňky o objemu 100 ml se čtyřmi hrdly, opatřené míchadlem, trubicí pro· přívad plynu, teploměrem a cMadmem spojeným s U-trubicí naplněnou chloridem vápenatým, se vnese 15 ml bezvodého dimethylsulfoxidu. Pak se vnese 1,1 g (0,037 molu) hydridu slodíku v podorá 80% olejové suspenze a reakční směs se míchá při teplotě 70 °C, dokud se nepřestane vyvíjet plyn (asi 0,5 hodiny). pak Se rearání směs 0chladí na teplotu místnosti, přidá se roztok
10,5 g .0,017 molu) trifenyll[l-feetrahydropyranyl·axyundecyl) -f osf oniumbromidu obecného· vzorce V, kde X = Br a Y = tetrahydropyranyl) v 10 ml bezvodého dimethyl^sul^i^^cixidu a vzniklá směs se míchá 0,5 hodiny při teplotě 50 °C. Červený roztok se ochladí na teplotu místnosti, přikape se 1,7 gramu (2,1 ml, 0,017 molu) čerstvě defilovaného iiexanalu (obecného vzorce V, kde R = CH3) a směs se míchá 3 hodiny. Pak se směs vlije na 30 g ledu a extrahuje 150 ml hexanu. Extrakt se· postupně promyje vodo^ 10% vodnou kyselrnou sírovou, vodou, nasyceným. vodným roztokem hydrouhličitanu sodného a opět vodou, načež se vysuší síranem horečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Jako zbytek se získá 4,65 g Z-ll-heptadecenyl-tetrahydropyranyletheru (obecného vzorce III, kde R = CH3, Z = tetrahydnopyranyl), což odpovídá výtěžku 82 % teorie.
Analýza pro: C22H42O2 (338,55):
Vypočteno:
C 78^4 <% H 12,51 <%
Nalezeno:
C 77,86 H 12,37 %.
IR spektrum (NaCl):
1460, 1380, 1370, 1355, 1350, 1140, 1120, 1080, 1035 cm-1.
NMR spektrum (CCI4):
0,9 (3 H, ζ J ·= 7 Hzb
1,1 - 1,7 (28 H m),
1,9 (4 H m),
3.5 (4 H, m),
4.5 (1 H mL
5,25 (2 H, t, J = 6 Hz).
B) Ve 40 ml bezvodého hexametityltrlamidu kyseliny fosforečné se v atmosféře argonu za míchání rozpustí 1,4 g (0,0358 molu) kovového draslíku. K rozpuštění je třeba přibližně 2 hodin. Ke vzniklému roztoku se pak přikape roztok 16,7 g · (0,028 molu) trifenyl- (ll-tettahydoopyгanyloxyundecylj-fosfonium bromidu (obecného vzorce V, kde X = Br a Y = tetrahydropyranyl)- v 50 ml bezvodého hexamethyltriamil du kyseliny fosforečné. Reakční směs se míchá 1,5 hodiny při teplotě místnosti za sníženého tlaku (pomocí vodní vývěvy), načež se ochladí na teplotu 0 °C .a přikapoiu se k ní pak 3 g (3,7 ml, 0,03 molu) hexanalu (obecného vzorce V), kde R = CH3). Výsledná směs se míchá při teplotě místnosti po 12 hodin. Pak . se směs vlije do 200 ml vody a extrahuje ·300 ml hexanu. Hexanový roztok se postupně promyje 5% vodnou kyselmou sírovou, vodo-i^ 20% vodným roztokem hydrosiňičitanu sodného a posléze opět vodou, načež se vysuší síranem horečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo· se odpaří za sníženého tlaku. K olejovitému zbytku se přidá 20 ml bezvodého hexanu, směs se 0chladí na teplotu 0'°C a vyloučený trifenylfosfinoxid se odfiltruje. Filtrát se odpaří, čímž se získá 8 g Z^:Hh^í^i^O^c^e^cenol-tetrahydropyranyletheru (obecného vzorce III, kde R = CH3 a Y = tρtrahydriopyranyl), který je identický s produktem získaným postupem A).
C2) 1- (1-ethoxyeehoxy) -1- (Z) -heptadecen (obecného vzorce III, kde R — CH3 a Y ·= = CHCH3OCH2CH3)
K 15 ml bezvodého· dimethylsulfoxidu se přidá 1,1 g (0,037 molu) hydridu Sodíku v 80% olejové suspenzi a směs· se míchá v atmosféře argonu, dokud se vyvíjí plyn (přibližně 0,5 hodiny). pak se reakční směs ochladí· na teplotu místnosti, přidá se roztok 11,7 g (0,02 molu) trifeny 1-11-( 1-ethoxyethoxy ) undecy lfosfoniumbriomidu (obecného vzorce V, kde X = Br a Y — = CHCH3OCH2CH3) v 15 ml bezvodého dimethylsulfoxidu a vzniklá směs se míchá při teplotě 50 °C po dobu 0,5 hodiny. Pak se roztok ochladí na teplotu místnosti, přikapou se 2 g (0,02 molu) čerstvě destilovaného hexanalu (obecného vzorce IV, kde R = — CH3) a vzniklá směs se míchá 8 hodin při teplotě místnosti v atmosféře argonu. Pak se směs vlije do- 30 g ledu a extrahuje 150 ml hexanu. Extrakt se promyje vodou, 10% vodnou kyselmou sírovou a znovu vodou, načež se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Jako zbytek se získá 4,4 g 1— [eUihoyc^et^í^^xy-:-11(z)jheptadeeenn · ·obeeného vzorce III, kde R = CH3 a Y = — CHCH3OCH2CH3), což odpovídá výtěžku 67,5 % teorie.
NMR spektrum (CDCI3) 5:
0,9 (3 H, t, J = 7 Hz),
1,3 (28 H, m),
3,5 (4 H, mL
4,65 (1 H, q, J = 6 Hz),
5,45 (2 H, m).
di) (Z)-ll-heptadecenylacetát (obecného vzorce I, kde R = CHs)
A) Směs 5,7 g (0,016 molu) (Z)-H-heptadecenoil-tetrahydropyranyletheru (obecného vzorce III, kde R = CH3 a Y — tetrahydropyranyl), 10 ml kyseliny octové a · 3 mililitry acetylchloridu se zahřívá k varu na olejové lázni o teplotě přibližně 80 °C po dobu 3 hodin. Pak se směs ochladí, vlije na 30 g ledu a extrahuje 100 ml hexanu. Hexanový roztok se promyje vodou, vysuší síranem hořečnatým, načež se rozpouštědlo oc^]^i^iří a. zbytek se předestíluje za hlubokého vakua. Získá se 2,6 g (Zj-l-^hepia^c^É^c^enylacetátu (obecného vzorce I, kde R = — CH3) o teplotě varu v rozmezí 122 až 126 °C za tlaku 6,66 Pa.
Analýza pro C19H23O2 (296,48):
Vypočteno:
C 76,97 °/o, H 12,24 %,
Nalezeno:
C 76,72 О/О H 11,98 %.
IR spektrum (NaCl):
1740, 1460, 1380, 1360, 1230, 1040 nr1.
NMR spektrum (CDCls) <5:
0,9 (3 H, t, J = 7 Hz),
1,3 (22 H, m), (7 H, s + m),
6,05 (2 H, t, J = 7 Hz),
5,35 (2 H, m).
Hmotové spektrum: m/e
236 (26,9 %L 152 (10^^ 138 (^^L 124 (16,6), 110 (39,4), 96 (75,7), 83 (37,1), 82 (81,4), 81 (56,0), 69 (41,7), 61 (12,1) 55 (68,2), 43 (46,5), 28 (100).
GC: tR — 8,25 minuty (Sp 2401 10 θθ ctaom. G. 60 — 80 mesh, L = 4 m, 0 = 2 mm, T = 230 °C, Ap = 0,226 MPa).
B) Ve .30 ml methanolu se r-ozpustí 5 g (Z) -ll-lleptdcleccnιol-t.etгahydl·Όpyгanyiet,heru (obecného vzorce III, kde R = CH3 a Y = tetrahydropyranyl). Ke vzniklému roztoku se přidá 4 až 5 kapek kyseliny chlorovodíkové a směs· se míchá při teplotě místnosti 3 hodiny. pak se reakční směs· vhje do· vody a extrahuje 100 ml methylenchloridu. Extrakt se promyje vodou, vysuší síranem. hořečnatým, zfiltruje a roízpouštodlo se odpaří za sníženého tlaku. Jako zbytek se získá 2,8 g (Z)-l!^-ep[affi^(^<e^r^olu (Obecného vzorce I^ kde R = CH3).
Analýza, pro C17H34O (254,4-4):
Vypočteno:
C 80,24 0í° H 13^7
Nalezeno:
C 79,96 %, H 13,21 %.
IR spektrum (NaCl):
3400, 1460, 1380, 1050 апЧ
NMR spektrum (CCI4) 5:
0,9 (3 H, t, J = 7 Hz),
1.3 (22 H, m), (4 H, m),
3.5 (2 H, m),
4.5 (1 H m^
5.3 (2 H, m).
Vzniklý (Z)-l-^hei^pa^dt^cenol (obecného vzorce II, kde R = CH3) se přidá ke směsi 5 ml bezvodého pyridinu a 3,5 ml anhydridu kyseliny octové a vzniklá smfe se mícM 3 hodiny při teplotě 0 °C. Pak se roztok vlije na led a extrahuje methylenchloridem. Extrakt se promyje vodto^ 3% vodnou kyselinou sírovou a znovu vodou, načež se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se předestiluj'e za Mubokéhloi vakua, čímž se získá 2,25 g (Z)-ll-eepaade(enylacetátu (obecného vzorce h kde R = CH3). Výtěžek odpovídá 42 % teorie. Tato sloučenina je identická s produktem získaným výše uvedeným postupem A).
C) Ke směsi 8 ml kyseliny octové a 2,5 mililitru acetylcPoridu se ptoají 4 g (0,012 molu ),1-( 1-ethloKyetho!xy) -11 (Z) -heptadecenu (obecného vzorce III, kde R = CH3 a Y = CHCH3OCH2CH3). Vzniklá směs se zahřívá 3 hodiny na olejové lázni o teplotě přibiižně 80 °C. pak se směs. ochladí, vlije na 20 g ledu a extrahuje 100 ml hexanu. Extrakt se promyje vodou, vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo· se odpaří. Zbytek se předestiluje za hlubokého vakua, čímž se získá 2,2 g (^-n-heptaclecenylacetátu o tepotě varu v rozmezí l20 až 126 °C za tlaku 6^6 Pa. Výtěžek Oipovídá 62 % teorie. Tento produkt je WenHcký se sloučeninou získanou výše uvedeným postupem A).
Příklad 2
Priprava (Z)-l-heexadecenyl acetáto (obecného vzorce к kde R = H) a) Z-U-hexadecenol-tetrahy^opyranyl220786 ether (obecného vzorce III, kde R = H a Y = tetrahydropyranyl)
A) Za míchání se v atmosféře argonu rozpustí ve 40 ml bezvodého hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné 1,4 g (0,0358 molu) draslíku. К rozpuštění je třeba přibližně 2 hodin. Ke vzniklému roztoku se přikape roztok 16,7 g (0,028 molu) trifenyl- (11-tetrahydropyranyloxyundecyl )-fosfoniumbbomidu (obecného vzorce V, kde X = = Br a Y = tetrahydropyranyl). Vzniklá směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 1,5 hodiny za sníženého tlaku (pomocí vodní vývěvy). Pak se směs ochladí na teplotu 0°C, přikape se 2,9 g (3,6 ml, 0,0336 molu) pentanalu (obecného vzorce IV, kde R = H) a výsledná směs se 12 hodin míchá při teplotě místnosti. Pak se reakční směs vlije do 200 ml vody a extrahuje 300 ml hexanu. Hexanový roztok se postupně promyje 5% vodnou kyselinou sírovou, vodou, 20% vodným roztokem hydnosiřičitanu sodného a posléze znovu vodou, načež se vysuší síranem hořečnatým a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. К olejovitému zbytku se přidá 20 ml hexanu, směs se ochladí na teplotu 0°C a vyloučený trifenylfosfinoxid se Odfiltruje. Odpařením filtrátu se získá 7,5 gramu (Z) -11 -hexadecenoltetrahydropyranyletheru (obecného vzorce III, kde R = H a Y = tetrahydropyranyl) jakožto zbytek. Výtěžek odpovídá 82,6 % teorie.
Analýza pro C21H40O2 (324,53):
Vypočteno·:
C 77,72 %, H 12,42 %,
Nalezeno:
C 78,10 %, H 12,20 %.
IR spektrum (NaCl):
1460, 1380, 1370, 1350, 1140, 1120, 1080, 1035 cm-к
NMR spektrum (CCI4):
0,9 (3 H, t, J = 7 Hz),
1,1 a, 1,7 (26 H, m),
1,9 (4 H, m),
3.5 (4 H, m),
4.5 (1 H, m),
5,25 (2 H, t, J = 6 Hz).
B) Do baňky se čtyřmi hrdly o objemu 200 ml, opatřené míchadlem, kapací nálevkou, trubicí pro přívod plynu, teploměrem a chladičem spojeným s U-trubicí obsahující chlorid vápenatý, se vnese 30 ml bezvodého dimethylsulfoxidu, čerstvě oddestilovaného· od lithiumaluminiumhydridu. Do baňky se v atmosféře argonu dále vnese
2,2 g (0,073 mlolu) hydridu sodíku v 80% olejové suspenzi a vzniklá směs se míchá při teplotě 70 °C, dokud se nepřestane vyvíjet plyn (0,5 až 1 hodinu). Pak se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, přidá se roztok 20 g (0,0337 molu) trifenyl-(ll-tetrahydnopyranyloxyundecyl) -fosfoniumbromidu (obecného vzorce V, kde X = Br a Y = tetrahydropyranyl) ve 25 ml bezvodého· dimethylsulfoxidu a výsledná směs se míchá 0,5 hodiny při teplotě 50 °C. Čerstvý roztok se pak ochladí na teplotu místnosti, přikape se 2,9 g (3,58 ml, 0,0337 molu) čerstvě destilovaného pentanalu (obecného vzorce IV, kde R — H) a vzniklá směs se pak 3 hodiny míchá při teplotě místnosti. Nato se reakční směs vlije na 50 g ledu a 4X extrahuje celkově 300 ml hexanu. Spojené extrakty se promyjí postupně 20 ml vody, 20 ml 10% vodné kyseliny sírové, 20 ml vody, 20 ml nasyceného vodného roztoku hydrouhličitanu sodného a posléze opět 20 ml vody, načež se vysuší síranem horečnatým, zfiltrují a rozpouštědlo· se odpaří za sníženého tlaku. Získá se tím 9 g (Z) -11-hexadecenoltetrahydriopyranyletheru (obecného vzorce III, kde R = H a Y = = tetrahydropyranyl). Výtěžek odpovídá
82,5 % teorie. Tato sloučenina je shodná s produktem, připraveným výše popsaným postupem A).
b) (Z)-ll-hexadecenylacetát (obecného vzorce I, kde R= H)
A) Ve 25 ml kyseliny octové se rozpustí 9 g (Z)-ll-hexadecenol-tietrahydropyranyletheru (obecného vzorce III, kde R = H a Y = tetrahydropyranyl). Ke vzniklému roztoku se přidá 6 ml acetylchloridu a roztok se zahřívá к varu 3 hodiny na olejové lázni o teplotě přibližně 80 °C. Pak se reakční směs ochladí, vlije na 50 g ledu a třikrát extrahuje celkově 200 ml hexanu. Spojené hexanové extrakty se promyjí 30 ml vody, vysuší síranem hořečnatým, zfiltrují a rozpouštědlo se odpaří. Zbytek se předestiluje za hlubokého vakua, čímž se získá 5,3 g (Z)-ll-hexadecenylacetátu o teplotě varu v rozmezí 142 až 144 °C za tlaku 33,33 Pa a v rozmezí 120 až 122 °C za tlaku 6,66 Pa.
Analýza pro· C28H34O2 (282,45):
Vypočteno·:
C 76,54 %, H 12,13 %,
Nalezeno:
C 76,42 %, H 12,00 %.
IR spektrum (NaCl):
1740, 1650, 1460, 1380, 1365, 1235, 1040 cm-1.
NMR spektrum (CDCI3) S:
0,9 (3H, t, J = 7 Hz),
1,3 (20 H, m), (7 H, s + m),
6,05 (2 H, t, J = 7 Hz),
5,35 (2 H, m).
Hmotové spektrum: m/e 223 (31 %), 82 (74,8), 138 (14,9), 124 (20,8), . 110 (43,3), 97 (95,5), 83 (100), 70 (56,7), 69 (88,7), 57 (13,4), 55 (98,9), 44 (69,2).
GC: tR = 8,5 minuty (SP 2401 10 %, chrom. G. 60 — 80 mesh, L =· 4 m, 0 2 mm, t = = 230 °C, A = 0,226 MPa).
B) Ve 30 ml methanolu se · rozpustí 5 g (Z) -11-he xadeceeoltetrahydriopyranyletheru (obecného vzorce III, · kde R = H a Y = —· tetrahydroipyranyl) a přidají se 3 až 4 kapky . kyseliny chlorovodíkové. Roztok se míchá při teplotě místnosti 3 hodiny. Pak se reakční směs vlije do· vody a extratoje 100 mililitry methylenchloridu. Extrakt se promyje vodou, vysuší snanem hornatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Jako zbytek se získají 3 g Z-li-hexadecenolu (obecného vzorce II, kde R = H).
Analýza pro C16H32O (240,42):
Vypočtenoc
C 79,92 %, H 13,42 ·%,
Nalezeno:
C 79,64 %, H 13,25 %.
IR spektrum (NaClJ:
3400, 1460, 1380, 1050 cm1.
NMR spektrum (CCU) ó:
0,9 (3 H t, J = 7 Hz),
1.5 (20 H, m), (4 H m),
3.5(2 H, m), 4.5(1 H, m),· 5,3(2 H, m).
Získaný (Z)-ll-exxadecenol (obecného vzorce II, kde R ·— H) se přidá ke směsi 5 ш1 bezvodého ^rídinu a 4 ml anhydrůu kyseliny octové a vzniklá směs · se míchá 3 hodiny při teplotě 0°C. Pak se roztok vlije na led a extrahuje шethyieochlorideш. Extrakt se promyje vodou, · 3% vodnou kyselinou sírovou a znovu vodou, načež se vysuší síranem hoř'ečoatým, zfiltruje a rozpoušítedlo se odpařú Zbytek se předestiluje za hlubokéhoi vakua. Získá se 2,2 g (Z)-li-hexadecenylacetátu. Výtěžek odpovídá 40 procent teorie. Produkt je shodný se sloučeninou, získanou postupem A).
Příklad 3
Příprava (Z--ll-Ceptadeceoylacetátu (Obecného vzorce I, kde R = CH3)
a) ll-brom-undekanolacetát (obecného vzorce VI, kde X = Br a Y — COCH3)
Roztok 30 g (0,12 molu) 11-Ьгош-1-11оОсkan.olu (otectoho vzorce VII, kde X — Br) a 15 mi (0,15 molu) . anhydridu kyseliny octové ve 100 mi bezvfodého benzenu se ponechá 1 den stát při teploto mfetnosti. Pak se rozpouštědlo odpaří a zbytek se předestiiuje za srnžetoho tiato. 'Пт se zfeká 31,4 g H-hrtomundekaniolacetátu (obecnéiho vzorce VI, kde X = Br a Y = COCH3) o teplotě varu 120 °C za tlaku 13,33 Pa. Výtěžek odpovídá 89,7· % teorie.
Analýza pro. CisHasOzBr (293,2):
Vypočteno:
C 53,28 0/0, H 8,59 0/°, Br 27,27 <%,
Nalezeno:
C 53,42· «O H 8,69 %, Br 26,90 %.
IR spektrum (NaCl):
1735, 1460, 1440, 1390, 1360, 1230, 1040 cm-1.
NMR spektrum (CDCI3) 5:
1,3 (18 H, m),
1,96 (3 H, s),
3,35 (2 H, t, J = 7 Hz),
3,95 (3 H, t, J= 7 Hz).
o ) Tritony!- (H-acetoxyundecyl) -fosfonium0rom!id (obecného vzorce V, kde X =* — Br, Y — COCH3)
Roztok 30 g (0,102 molu) 11-brom-uodckaniolacetátu (obectoho· vzorce VI, kde X = Br· a Y = COCH3), 26,72 g (0,102 molu) a 0,5 g (uhličitanu draselného ve 100 ml bezvofóho a^<^tt^r^li^t^^iu se zahřívá 15 hodin pod zpráným chladičem. Pak se roztok ochladí, zředí 200 ml bezvodého etheru a od vytotoeto olejovité látky se odlije horní etherická fáze. Tento postup se dvakrát opakuje se 200 ml bezvodého etheru. Získaných 45,3 g trifenyl-
- (11-acetexyuudecyiy-fostoonum bbomidd (obecného vzorce V, kde X ·— Br a . Y = = COCH3) se vysuší za srnžetoho tlaku. Výtěžek odpovídá 80 % teorie.
IR spektrum (Nad):
1740, 1585, 1490, 1470, 1440, 1390, 1360, 1240, 1150, 1040, 1000 cm-1.
NMR spektrum (CDCI3) 5:
1,2 (14 H, m),
1.5 (4 H, m), (3 H, s),
3.5 (2 H, m), (3 H, t, I = 7 Hz^
7,7 (15 H, m)
c) (Z--l--cepcddeccnyicc:eeát (obecného vzorce I, kde R = CH3)
Do baňky o objemu 200 ml se čtyřmi hrdly, opatřené míchadlem, kapací nálevkou, trubicí pro přívod plynu, teploměrem a chladičem, se vnese 30 ml bezvodého dimethylSiulfoxidu. Do· baňky se dále vnese 2,5 g (0,13 molu) hydridu sodíku v 80% olejové suspenzi a směs se míchá v atmosféře argonu při teplotě 70 °C, dokud se nepřestane vyvíjet plyn (0,5 hodiny). Pak se reakční směs Ochladí na teplotu místnosti, přidá se rloiztok 20 g (0,036 molu) trifenyl-(ll-acetoxyundecyl )fosfoniumbromidu (obecného vzorce V, kde X = Br a Y = СОСНз) ve 20 ml bezvodého dimethylsulfoxidu a výsledná směs se míchá půl hodiny při teplotě místnosti. Pak se к červenému roztoku přikapou 4 g (0,04 molu) hexanalu (obecného vzorce IV, kde R = СНз) a směs se míchá 15 hodin při teplotě místnosti. Poté se reakční směs vlije na 60 g ledu a extrahuje 200 ml hexanu. Extrakt se promyje po· sobě vodou, ΙΟ'θ/ο vodnou kyselinou sírovou, vlodou, nasyceným vodným roztokem hydrouhličitanu sodného a posléze opět vodou, načež se vysuší síranem- horečnatým, zfiltruje a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Jako zbytek se získá 2,34 g (Z)-ll-heptadecenylacetátu (obecného vzorce I, kde R = СНз) o teplotě varu v rozmezí 122 až 125 °C za tlaku 6,66 Pa.
Výtěžek odpovídá 22 % teorie.
Zísikaný produkt je shodný se sloučeninou připravenou postupem podle příkladu 1.

Claims (2)

  1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU
    1. Atraktant pro samečka můry zelné (Mamestra brassicae), vyznačující se tím, že jako účinnou složku A obsahuje (Z)-ll-hexadecenylacetát a jako účinnOu složku В obsahuje (Z)-ll-heptadecenylacetát v hmotnostním poměru (70 až 90) A: (30 až 1) B, popřípadě ve směsi s kapalnou a/nebo- tuhou přísadou.
  2. 2. Způsob výroby (Z)-ll-alkenylacetátů obecného vzlorce I
    R—(CH2)4— C=C—CH2— (CH2)8—CH2-O—С—СНз
    II o
    (i).
    kde kde
    R znamená vodík nebo methytovlou skupinu, obsažených jako, účinné složky v atraktantu podle bodu 1, vyznačující se tím, že se sloučenina obecného vzorce VI
    X—CH2— (CH2)9—CH2—O—Y (VI), kde
    X znamená halogen a
    Y znamená tétrahydropyranylový, 1-ethoxyethytový nebo acyllový zbytek, zejména acetylový zbytek, nechá reagovat s trifenylfosfinem v rozpouštědle v prostředí zásady, s výhodou uhličitanu alkalického kiovu, na vzniklou sloučeninu obecného vzorce V p®~CH-(CHJ9-CH20~Y χΘ (V)
    H H
    I I
    R— (CH2j4—C=C—
    CH2— ( CH2)8—CH2—O—Y kde
    R a Y mají výše uvedený význam, obsahuje jakožto ochrannou skupinu Y jinou
    X© znamená hatogenidiový ion a
    Y má výše uvedený význam, se рю- izolování z reakční směsi působí draslíkem rozpuštěným v hexaalkyltriamiidu kyseliny fosforečné, s výhodou v hexamethyltriamidu kyseliny fosforečné, nebo dimesylnatrlem, připraveným z dimethylsulfoxidu a hydridu sodíku, načež se získaný produkt nechá reagovat se sloučeninou obecného vzlorce IV
    R—(СНз)4—С—H
    O (IV), kde
    R má výše uvedený význam, a v případě, že vzniklá sloučenina obecného vzorce III (ΠΙ), skupinu než acetytovou, nahradí se tato skupina Y pomlocí hydnolýzy a/nebo acetylace acetytovou skupinou.
CS792750A 1978-04-21 1979-04-20 Atractant for the male of the cabbage moth CS220786B2 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HU78EE2558A HU176515B (en) 1978-04-21 1978-04-21 Composition for enticing male agrotis of cabbage

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS220786B2 true CS220786B2 (en) 1983-04-29

Family

ID=10995764

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS792750A CS220786B2 (en) 1978-04-21 1979-04-20 Atractant for the male of the cabbage moth

Country Status (20)

Country Link
US (1) US4243660A (cs)
JP (1) JPS54140722A (cs)
AT (1) AT362191B (cs)
BE (1) BE875696A (cs)
BG (1) BG34606A3 (cs)
CH (1) CH642231A5 (cs)
CS (1) CS220786B2 (cs)
DD (1) DD143024A5 (cs)
DE (1) DE2916068A1 (cs)
DK (1) DK164279A (cs)
FI (1) FI791288A (cs)
FR (1) FR2423227A1 (cs)
GB (1) GB2021565B (cs)
HU (1) HU176515B (cs)
IT (1) IT1113322B (cs)
NL (1) NL7903109A (cs)
PL (1) PL119710B1 (cs)
RO (1) RO76406A (cs)
SE (1) SE436165B (cs)
YU (1) YU94379A (cs)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4837358A (en) * 1986-02-26 1989-06-06 Phillips Petroleum Company Preparation of 9-alkenyl ester compounds
JPS62223136A (ja) * 1986-03-19 1987-10-01 Shin Etsu Chem Co Ltd １―ハロ―（ｅ，ｚ）―７，９―アルカジエン化合物
DE19802750A1 (de) * 1998-01-26 1999-07-29 Lohmann Therapie Syst Lts Vorrichtung zum Anlocken und Fangen von Insekten
CN107279137A (zh) * 2016-11-07 2017-10-24 中国农业科学院植物保护研究所 甘蓝夜蛾性诱剂的制备方法及应用
CN107439544B (zh) * 2017-08-03 2020-04-24 中国农业科学院植物保护研究所 一种甘蓝夜蛾的性诱剂组合物及其应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2355534A1 (de) * 1973-11-07 1975-09-11 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cisolefinen
US4042681A (en) * 1975-12-22 1977-08-16 Canadian Patents And Development Limited Composite attractant for Bertha Armyworm moth
CA1043256A (en) * 1976-02-05 1978-11-28 Her Majesty The Queen, In Right Of Canada, As Represented By The Ministe R Of Agriculture Attractant for beet webworm moths
US4107293A (en) * 1977-03-25 1978-08-15 Canadian Patents And Development Limited Attractant for darksided cutworm moth

Also Published As

Publication number Publication date
DD143024A5 (de) 1980-07-30
US4243660A (en) 1981-01-06
GB2021565B (en) 1982-06-09
ATA293179A (de) 1980-09-15
CH642231A5 (de) 1984-04-13
BE875696A (fr) 1979-10-19
AT362191B (de) 1981-04-27
IT7921958A0 (it) 1979-04-19
JPS54140722A (en) 1979-11-01
SE436165B (sv) 1984-11-19
FI791288A (fi) 1979-10-22
SE7903449L (sv) 1979-10-22
PL215009A1 (cs) 1980-03-10
HU176515B (en) 1981-03-28
BG34606A3 (en) 1983-10-15
DK164279A (da) 1979-10-22
GB2021565A (en) 1979-12-05
IT1113322B (it) 1986-01-20
DE2916068A1 (de) 1979-10-31
PL119710B1 (en) 1982-01-30
FR2423227A1 (fr) 1979-11-16
YU94379A (en) 1983-04-30
RO76406A (ro) 1981-03-30
NL7903109A (nl) 1979-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4455441A (en) Attractant termiticidal compounds, compositions and methods of use therefor
EP0215010A1 (en) MORE THAN AN INGREDIENT PEST CONTROL COMPOSITION.
US5728376A (en) Tetradecatrienyl and tetradecadienyl acetates and their use as sex attractants for tomato pests
NL8700613A (nl) Chloordifluormethoxyfenylverbindingen en miticide dat deze verbindingen als werkzame stof bevat.
CN105123718A (zh) 一种用于防治小菜蛾的反性信息素
CS220786B2 (en) Atractant for the male of the cabbage moth
CS226420B2 (en) Insecticide agent
US4075320A (en) Attractant for ants
EP3882232B1 (en) Composition attracting the species delottococcus aberiae
US3016329A (en) Attractants for the male mediterranean fruit fly
US3586712A (en) Attractant for pink bollworm moths
KR102605119B1 (ko) 복숭아명나방 유인제 조성물, 이의 제조방법, 및 이의 용도
KR102417195B1 (ko) 해충 유인 또는 방제용 조성물 및 트랩, 및 해충을 유인 또는 방제하는 방법
US4410509A (en) Synthetic fly attractants
KR100848074B1 (ko) 시스-9-트리코센의 제조방법
HU187779B (en) Composition for enticing turnip moth males
DE1960155C (de) Cis 7 Hexadecen lol acetat
HU177066B (hu) Eljárás 16—17 szénatomos alkenil-acetátok előállítására
RU1578861C (ru) Феромонна композици дл сетчатой листовертки
KR101530004B1 (ko) 사과굴나방의 주요 성페로몬인 (4ｅ, 10ｚ)-테트라데카디에닐아세테이트의 제조방법
KR850000259B1 (ko) 2-아릴프로필티오에테르 유도체의 제조방법
US4200590A (en) (6E,10Z)-3,4,7,11-Tetramethyl-6,10-tridecadienal-1
WO2013112600A1 (en) Indentification and synthesis of a male-produced pheromone for the neotropical root weevil diaprepes abbreviatus (coleoptera: curculionidae)
JPS6039339B2 (ja) ２，５−ジメチル−１，５−ヘプタジエン誘導体
HU191379B (en) Process for producing of 9/z/-tetradecen-1-yl-acetate