NL8700613A

NL8700613A - Chloordifluormethoxyfenylverbindingen en miticide dat deze verbindingen als werkzame stof bevat.

Info

Publication number: NL8700613A
Application number: NL8700613A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1987-10-01
Also published as: CH668418A5; CA1269999A; ES2004386A6; FR2597472B1; AU604679B2; NL8700614A; KR900001310B1; US4782094A; NL191515B; BR8701176A; DE3708231A1; DE3708231C2; KR870008824A; AU7001487A; GB2189483A; GB2189240B; DE3708222A1; NL191515C; GB8705852D0; NL191516B

Description

N.0. 34396

Chioordifluormethoxyfenylverbindingen en mitlclde dat deze verbindin- * gen als werkzame stof bevat._ .

De uitvinding heeft betrekking op chloordifluormethoxyfenylverbindingen die voldoen aan algemene formule 1, waarin A een zuurstofatoom of een methyleengroep en Y een waterstof- of fluoratoom voorstellen, en op een miticide dat een of neer van de bovengenoemde verbindingen als 5 werkzame stof bevat.

Verbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding zijn bruikbaar op verschillende gebieden van de nijverheid en in het bijzonder op agrarisch gebied als landbouwchemicaliën (insecticiden en, vooral, miticiden).

10 Vele verbindingen met hetzelfde skelet als de verbindingen volgens de uitvinding zijn bekend. In de Franse ter inzage gelegde octrooipu-blikatie 2.481.695 en in de Britse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.085.006 worden bijvoorbeeld 2-aryl-2-methylpropyletherverbindingen geopenbaard. De Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.527.203 15 openbaart aromatische alkaanderivaten.

Van de bekende verbindingen staan die met algemene formule 2 het dichtst bij de verbindingen volgens de uitvinding.

In formule 2 stelt A een zuurstofatoom of een methyleengroep voor en stelt Y een waterstof- of fluoratoom voor.

20 Alle bovengenoemde verbindingen hebben insecticide en miticide werking en zijn werkzaam tegen belangrijke insectenplagen in land- en tuinbouw waaronder mijten, zoals koolmot, $reen rice leafhopper, small brown planthopper en de spintmijt Tetranychus urticae. De werking tegen mijten is echter niet geheel voldoende.

25 Voor de bestrijding van mijten worden organochloorverbindingen zoals kelthaan, organofosforverbindingen zoals TEPP en fosalon en diverse andere verbindingen zoals Galecron, amitraz en Plictran gebruikt. De laatste jaren zijn mijten met een verminderde gevoeligheid voor deze chemicaliën ontstaan en is het moeilijk geworden deze mijten met de 30 bestaande chemicaliën te bestrijden. De ontwikkeling van een nieuw type miticiden is daarom gewenst.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van verbindingen die een nieuw structuurtype hebben en een sterke miticide werking hebben op mijten die tegen de bestaande chemicaliën bestand zijn en daarmee het 35 bovengeschetste probleem van de stand van de techniek op te Tossen.

Na uitvoerig speurwerk ter verkrijging van verbindingen met betere insecticide, en vooral, miticide werking dan de bekende verbindingen is 8700613 ί· ·» 2 gevonden dat verbindingen die voldoen aan de algemene formule 1, waarin A en Y de bovengenoemde betekenissen hebben, een duidelijk verbeterde miticide werking hebben. De uitvinding is gebaseerd op deze vondst.

Een verbinding met de algemene formule 1 waarin A een zuurstof-5 atoom i's (verbindingen met formule lab) is eenvoudig te bereiden uit een verbinding met de formule 3 volgens het schema van fig. 1, waarin Y de eerdergenoemde betekenis heeft.

In het bijzonder wordt daarbij een fenol verbinding met de algemene formule 3 omgezet met broomchloordifluormethaan in een polair oplosmid-10 del zoals dimethylformamide (DMF) of l,3-dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) in aanwezigheid van een base zoals natriumhydride of kalium-t-butoxide onder vorming van de verbinding met formule la (zie Tetrahedron Letters, 1981, 323, 1977).

Verbindingen met formule lab kunnen ook eenvoudig worden bereid 15 uit een verbinding met formule 4 en een verbinding met formule 5 volgens het schema van fig. 2, waarin Y de eerdergenoemde betekenis heeft en Z een halogeenatoom is.

Verbindingen met formule lab kunnen daarbij door normale verethe-ring worden bereid uit een 2-aryl-2-methylpropylalcohol met formule 4 20 en een benzyl halogenide met formule 5. De 2-aryl-2-methylpropylalcohol met de algemene formule 4 is in de literatuur niet beschreven en is gevonden door de uitvinders.

Een verbinding met de algemene formule 1 waarin A een methyleen-groep is (verbinding met formule led) kan eenvoudig worden bereid uit 25 een verbinding met de formule 6 volgens het schema van fig. 3, waarin Y de eerdergenoemde betekenis heeft.

Volgens deze methode kunnen de verbindingen met formule led onder vrijwel' dezelfde omstandigheden worden bereid als waaronder de verbindingen! lab uit verbinding 3 worden bereid.

30 De verbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding hebben een uitstekende mijten-dodende werking op mijten van het geslacht Tetranychus, zoals karmijnspintmijt (T. telarius), Kanzawa-spintmijt en Tetranychus urticae en mijten van het geslacht Panonychus zoals Panonychus citri en fruitspint die parasiteren op fruitbomen, 35 groenten en bloemen.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn ook werkzaam tegen verscheidene insectenplagen waaronder sanitaire insecten zoals vliegen, muggen en kakkerlakken, landbouwinsecten, bijvoorbeeld halfvleugeligen zoals small brown planthopper, brown planthopper, white-backed plant-40 hopper, green rice leafhopper, witte vlieg en groene perzikluis, schub- 8700613 i* % 3 vleugeligen zoals appelbladnrineerder, koolmot, rouwmuglarve, cabbage arnyworm, tabakaardrups en kool rups en schildvleugeligen zoals rijst-bladsnuitkever en rijstplantsnuitkever en huishoudinsecten zoals termieten en schorskevers.

5 De verbindingen volgens de uitvinding kunnen afzonderlijk worden gebruikt mar voor een gemakkelijke toepassing als bestrijdingsmiddel worden ze gewoonlijk gemengd met dragers gebruikt. De bereiding van samenstellingen met de verbindingen volgens de uitvinding vergt geen speciale omstandigheden en zij kunnen in elke gewenste samenstelling wor-10 den gebruikt zoals emulgeerbare concentraten, bevochtigbare poeders, verstuifbare poeders, korrels, microkorrels, olie-oplossingen, aeroso-len en gifaas overeenkomstig algemene landbouwchemicaliën volgens bekende methoden. Toepassing van deze samenstellingen kan geschieden aan de hand van de doeleinden waarvoor ze worden gebruikt.

15 Onder de term "dragers" worden hier natuurlijke of synthetische anorganische of organische stoffen bedoeld die er toe bijdragen dat de werkzame stoffen op de bestemde plaats terechtkomen en zodanig met de werkzame stoffen worden vermengd dat deze gemakkelijk kunnen worden opgeslagen, vervoerd en behandeld.

20 Geschikte dragers zijn onder meer klei soorten zoals montmori Πο-niet en kaoliniet, anorganische stoffen zoals diatomeeënaarde, terra alba, talk, vermiculiet, gips, caleiumcarbonaat, silicage! en ammonium-sulfaat, van planten afkomstige organische stoffen zoals sojameel, zaagsel en tarwemeel, en ureum.

25 Geschikte'vloeibare dragers zijn onder meer aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen, xyleen en cumeen, verzadigde koolwaterstoffen zoals kerosine en minerale olie, gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals chloroform en dichloorethaan, ketonen zoals aceton en methyl ethylketon, ethers zoals dioxaan en tetrahydrofuran, alcoholen zoals methanol, 30 ethanol, propanol en glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide en water.

Ter verhoging van de werkzaamheid van de verbindingen volgens de uitvinding kunnen verschillende hulpstoffen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt afhankelijk van het type samenstelling, de toepas-35 singsomstandigheden en de doeleinden waarvoor de hulpstoffen worden gebruikt.

Voor het emulgeren, dispergeren, verspreiden, bevochtigen, binden en stabiliseren kunnen bijvoorbeeld in water oplosbare stoffen zoals zouten van ligninesuifonzuur, niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen 40 zoals zouten van alkylbenzeensulfonzuren en esters van alkylzwavelzu- 8700613 r t 4 ren, glijmiddelen zoals calciumstearaat en wassen, stabilisatoren zoals isopropylwaterstoffosfaat, methyl cellulose, carboxymethylcellulose, caseïne en arabische gom worden gebruikt.

Een· grotere miticide werking kan worden verkregen door gebruik van 5 een mengsel van twee of meer van de verbindingen volgens de uitvinding als werkzame stof. Ook kunnen multifunctionele samenstellingen met een grotere doeltreffendheid worden bereid door menging van de verbindingen volgens de uitvinding met andere biologisch actieve stoffen waarbij versterkingseffecten kunnen worden verwacht. Voorbeelden van andere 10 biologisch actieve stoffen zijn pyretrumextract en synthetische pyre-troïden en isomeren daarvan zoals alletrine, N-(chrysanthemoylmethyl )-3,4,5,6-tetrahydroftaalimide, 5-benzyl-3-furylmethylchrysanthe-maat, bekende cyclopropaancarboxylaten (bijvoorbeeld (3-fenoxybenzyl)- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dich1oorvinyl )cyclopropaancarboxylaat, (3-fenoxy-15 alfa-cyaanbenzyl)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinyl)cyclopropaancarbo-xylaat en (3-fenoxy-alfa-cyaanbenzyl)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibroomvi-nyUcyclopropaancarboxylaat) en (3-fenoxy-alfa-cyaanbenzyl)-alfa-iso-propyl-alfa-&-chloorfenylJacetaat; organofosforinsecticiden zoals 0,0-diethyl-0-(3-oxo-2-feny 1 -2H-pyri dazi ne-6-y 1)fosforothi oaat {Ofunack, 20 een gedeponeerd handelsmerk van Mitsui Toatsu Chemicals, Ine.), 0,0-di-methyl-0-(2,2-dichloorvinyl)fosfaat (DDVP), 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-nitrofenyl)fosforothioaat, diazinon, 0,0-dimethyl-0-(4-cyaanfenyl)fos-forothioaat, 0,0-dimethyl-S-(alfa-ethoxycarbonylbenzyl)fosforodi-thioaat, 2-methoxy-l,3,2-benzodioxafosfoleen-2-sulfide en 0-ethyl-0-(4-25 cyaanfenyUfosfonothioaat; carbamaatinsecticiden zoals 1-naftyl-N-me-thylcarbamaat (NAC), m-tolyl-N-methylcarbamaat (MTMC), 2-dimethylamino-5, 6-dimethyl-4-pyrimidinyl-N,N-dimethylcarbamaat (pirimor), 3,4-dime-thyl fenyl-M-methylcarbamaat en 2-i sopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat; arylpropyletherinsecticiden zoals (3-fenoxybenzyl)-2-(4-chloorfenyl)-2-30 methyl propylether, (3-fenoxy-4-fluorbenzyl)-2-(4-chloorfenyl)-2-methyl-propylether, (3-fenoxybenzyl)-2-(4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl ether en (3-fenoxy-4-f1uorbenzy1)-2-(4-ethoxyfenyl)-2-methy 1propylether; aral-kaani nsecti ei den zoals 1-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-chloorfenyl)-4-methylpen-taan, l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-chloorfenyl)-4-methylpentaan, 35 1-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-ethoxyfenyl)-4-methylpentaan en l-(3-fenoxy-4-f1uorfeny1)-4-(4-ethoxyfeny1)-4-methylpentaan; andere insecticiden; andere miticiden; fungiei den, nematociden; herbiciden; plantengroei regulatoren; meststoffen; BT-middelen; insectehormonen en andere landbouw-chemicaliën.

40 De verbindingen volgens de uitvinding zijn stabiel ten opzichte 8700615 * 5 van licht, warmte, oxydatie e.d. Maar indien gewenst kunnen verder gestabiliseerde samenstellingen worden verkregen door toevoeging van geschikte hoeveelheden anti-oxydanten en UV-absorberende stoffen, bijvoorbeeld fenol derivaten zoals BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylfenol) en 5 BHA (bu ty 1methoxyfenol), bisfenolderivaten, arylaminen zoals fenyl-al-fa-naftylamine, fenyl-beta-naftylamine en een condensatieprodukt van fenetidine en aceton, en benzofenonverbindingen als stabilisatoren.

Het miticide volgens de uitvinding omvat 0,0001 tot 95 gew.%, bij voorkeur 0,001 tot 50 gew.% van de verbinding volgens de uitvinding, 10 Bij toepassing wordt het miticide volgens de uitvinding naar wens gebruikt in een concentratie, berekend op de werkzame stof, van 0,01 tot 5000 ppm, bij voorkeur van 0,1 tot 1000 ppm. De toepassingshoeveelheid van het miticide als werkzaam bestanddeel is in het algemeen 300 tot 1 g/lQ are, 15 De verbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding zijn vermeld in tabel A.

Tabel A

Verbinding nr. A Y n^ 20 _ la 0 H 1,5541

1b 0 F

1C CH2 H

ld CH2 F

25

De hierna volgende referentievoorbeelden, bereidingsvoorbeelden, samensteningsvoorbeelden en proefvoorbeelden illustreren de uitvinding nader.

Referentievoorbeeld I

30 Bereiding van (3-fenoxybenzyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropylether: (1) 100 g (3-fenoxybenzyl)-2-{3-chloor-4-ethoxyfenyl)-2-methyl propyl ether en 25 g 97% kaliumhydroxide werden toegevoegd aan 300 ml 1,3-dimethyl-2-imidazolidinon (hierna afgekort tot DMI) en het mengsel werd 18 uur geroerd op 15QeC. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot kamer-35 temperatuur, in water gegoten, met geconcentreerd zoutzuur aangezuurd en met benzeen geëxtraheerd. De benzeenoplossing werd met water gewassen en gedroogd. Het benzeen werd onder verminderde druk afgedampt.

Het verkregen olieachtige residu werd gezuiverd door kolomchromatogra-fie (si1cage!/benzeen) waarbij 45,6 g (3-fenoxybenzyl)-2-(3-chloor-4-40 hydroxyfenyl)-2-methylpropylether met een smeltpunt van 68-69eC werd 8700613 6 9 »s verkregen.

(2) 20,0 g van de volgens (1) verkregen (3-fenoxybenzyl)-2-(3-chloor- 4-hydro)<yfenyl )-2-methyl propyl ether, 2,67 g 95¾ natriumhydroxide en 1,0 g 5% palladium op kool (met 50¾ water) werden aan 100 ml 80¾ methanol 5 toegevoegd en het mengsel werd onder een waterstofdruk van 20-30 kg/cm2G gedurende 6 uur bij 100eC geroerd. Na afkoelen werd de katalysator door filtratie uit het reactiemengsel verwijderd en goed gewassen met benzeen. Het oplosmiddel werd onder verminderde druk afgedampt. Aan het residu werd verdund zoutzuur toegevoegd en het mengsel werd geëx-10 traheerd met benzeen. De benzeenoplossing werd met water gewassen en gedroogd. Het benzeen werd onder verminderde druk afgedampt waarna 18,2 g van de gewenste (3-fenoxybenzyl )-2-(4-hydro*yfenyl)-2-methylpropyl-ether met een smeltpunt van 69,2-70,0eC werd verkregen.

15 iH-NMR fCDCl3, TMS): é (ppm): 1,29 (6H, s), 3,36 (2H,s), 4,38 (2H, s), 5,07 (1H, s), 6,6-7,4 (13H, m).

Elementairanalyse voor C23H24O3: berekend (%>i C 79,28 H 6,94 20 gevonden (%): C 79,41 H 6,87

Referentievoorbeeld ΓΙ

Bereiding van l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan:

Een mengsel van 5,0 g l-(3-feno*yfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-4-me-25 thylpentaan, 30 ml 47¾ waterstofbromide in water en 30 ml azijnzuur werd 8 uur gekookt. Het reactiemengsel werd tot kamertemperatuur afgekeeld, in water gegoten en met benzeen geëxtraheerd. De benzeenoplos-sing werd met water gewassen en gedroogd en het benzeen werd onder verminderde druk afgedampt. Het olieachtige produkt werd gezuiverd door 30 kolomchromatografie (silicage!/benzeen) waarbij 4,2 g l-(3-fenoxyfe-nyl)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan werd verkregen.

nj9’4 : 1,5870 IR (onverdund): <3*max (cm”1): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 35 1240, 1210, 825, 755, 690, 675.

iH-NMR (CC14, TMS): S (ppm): 1,00-1,68 (4H, m), 1,20 (6H, s), 2,43 (2H, t), 5,52 (1H, breed s), 6,56-7,38 (13H, m).

8700613 *r Λ.

7

Referentievoorbeeld III

Bereiding van 1-(3-fenoxy-4-f1uorfeny 1)-4-(4-hy droxy f eny 1)-4-methyl-pentaan: 5,0 g l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-methoxyfeny 1)-4-methylpen-5 taan werd op de wijze zoals vermeld in voorbeeld II behandeld waarbij 3,0 g l-{3-fenoxy-4-fluorfeny1)-4-(4-hydro*yfenyl)-4-methylpentaan werd verkregen.

nj9·9 : 1,5760 IQ IR (onverdund): cymax (cnr*): 3360, 1620, 1600, 1520, 1435, 1285, 1220, 1130, 840, 760, 700.

*H-NMR (CCT4, TMS): 6 (ppm): 1,02-1,67 (4H, m), 1,21 (6H, s), 2,39 (2H, t), 5,24 (1H, breed s), 15 6,52-7,35 (12H, m),

Referentievoorbeeld IV

Bereiding van (3-fenoxy-4-f1uorbenzyl)-2-(4-hy droxy feny 1)-2-methylpropyl ether: 20 (1) 5,0 g (3-fenoxy-4-fIuorbenzyl)-2-(3-chloor-4-ethoxyfenyl)-2-me-thylpropylether werd op de wijze als vermeid in referentievoorbeeld 1(1) behandeld, waarbij 2,8 g {3-fenoxy-4-fluorbenzyl)-2-(3-ch1oor-4-hydroxyfenyl)-2-methylpropylether werd verkregen.

(2) 2,8 g van de bij (1) verkregen (3-fenoxy-4-fluorbenzy 1)-2-(3-25 chloor-4-hydroxyfeny 1)-2-methy 1propyl ether werd behandel d als in referentievoorbeeld 1(2) waarbij 2,5 g van de gewenste (3-fenoxy-4-fluor-benzyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropyl ether werd verkregen.

Iff-NMR (CC14, TMS): S (ppm): 1,31 (6H, s), 3,35 (2H, s), 4,40 30 (2H, s), 6,8-7,5 (11H, m).

Elementairanalyse voor C23H23FO3: beregend (%): C 75,39 H 6,33 F 5,18 gevonden (%): C 75,44 H 6,28 F 5,15 35

Berei di ngsvoorbeeld V

Bereiding van (3-fenoxybenzyl)-2-(4-chloordi f1uormethoxyfeny1)-2-me-thylpropyl ether (verbinding nr. la):

In een autoclaaf van 200 ml werden 4,3 g (3-fenoxybenzyl)-2-(4-40 hydroxyfenyl)-2-methy 1propylether, 2,8 g kalium-t-butoxide en 50 ml DMI

8700613 ^ κ, 8 en vervolgens 10 g broomchloordifluormethaan gebracht. De temperatuur werd geleidelijk verhoogd tot 65“C en het mengsel werd 3 uur op deze temperatuur gehouden en vervolgens tot kamertemperatuur afgekoeld. Het reactiemengsel werd in water gegoten en met tolueen geëxtraheerd. De 5 tolueenoplossing werd met water gewassen en gedroogd. Het tolueen werd onder verminderde druk afgedampt en het olieachtige produkt werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie (silicagel; eluens: to-lueen/hexaan (2:3)) waarbij 2,8 g van de gewenste (3-fenoxybenzyl)-2-(4-chloordifluormethoxyfenyl)-2-methylpropylether werd verkregen.

10 iH-NMR (CC14, TMS): 6 (ppm): 1,35 (6H, s), 3,39 (2H, s), 4,36 (2H, s), 6,75-7,45 (13H, m).

Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 432 (M+), 219.

15

Bereidingsvoorbeeld VI

Bereiding van l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-chloordifluormethoxyfe-nyl)-4-methylpentaan (verbinding nr. ld):

In een autoclaaf werden bij kamertemperatuur 4,2 g l-(3-fenoxy-20 4-fluorfenyl)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan, 2,8 g kalium-t- butoxide en 50 ml DMI en vervolgens 10 g broomchloordifluormethaan gebracht. De temperatuur werd geleidelijk tot 65°C verhoogd en het mengsel werd 3 uur op deze temperatuur gehouden en vervolgens tot kamertemperatuur afgekoeld. Het reactiemengsel werd in water gegoten en met to-25 lueen geëxtraheerd. De tolueenoplossing werd met water gewassen en gedroogd en het tolueen werd afgedampt. Het olieachtige produkt werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie (silicagel; eluens: to-lueen/hexaan (2:3)) waarbij 1,8 g van het gewenste l-(3-fenoxy-4-fluor-fenyl)-4-(4-chloordifluormethoxyfenyl)-4-methylpentaan werd verkregen. 30 1h-NMR (CC14, TMS): é (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,24 (6H, s), 2,43 (2Η, s), 6,6-7,4 (12H, m).

Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 448 (M+), 219.

35

Bereidingsvoorbeeld VII

Berei ding van 1-(3-fenoxy feny 1)-4-(4-chloordi f1uormethoxyfeny1)-4-me-thylpentaan (verbinding nr. lc):

Bereidingsvoorbeeld VI werd herhaald met 4,2 g l-(3-fenoxyfe-40 nyl )-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan in plaats van 4,2 g l-(3-feno- 8700613

•e· -V

9 xy-4-f1 uorfenyl}-4-(4-hydroxyfenyl) -4-methyl pentaan. Er werd 1,6 g van het gewenste l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-ch1oordi f1uormethoxyfeny 1)-4-methyl pen taan verkregen.

5 1h-NMR (CCU, IMS): ό (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,25 (6H, s), 2,45 (2H, s), 6,6-7,4 (13H, m).

Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 430 (M+), 219.

10 SamensteHingsvoorbeeld VIII

20 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 10 delen Sorpol (een oppervlakte-actieve stof van Toho Chemical Industrial Co.,

Ltd.) en 70 delen xyleen werden onder roeren homogeen gemengd tot een emulgeerbaar concentraat.

15 Samenstel1ingsvoorbeeld IX

20 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 2 delen na-triumalkylnafta!eensulfonaat, 5 delen natriumligninesuifonaat, 5 delen wit mineraal en 68 delen diatomeeënaarde worden onder roeren homogeen gemengd tot een bevochtigbaar poeder.

20 Samenstel1i ngsvoorbeeld X

3 delen van de verbinding volgens de uitvinding worden opgelost in aceton en terwijl de oplossing wordt gemengd met 97 delen klei wordt de aceton verdampt tot een fijn poeder.

Samenstellingsvoorbeeld XI

25 3 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 2 delen na triumligni nesui fonaat en 95 delen bentoniet worden homogeen gemalen en gemengd en met water gekneed. Het mengsel wordt gegranuleerd en gedroogd tot korrels.

Samenstel1i ngsvoorbeeld XII

30 0,1 deel van de verbinding volgens de uitvinding, 0,5 deel pipe- ronylbutoxide en 99,4 delen keroseen worden homogeen opgelost en gemengd tot een olie-oplossing.

Samenstellingsvoorbeeld XIII

0,4 deel van de verbinding volgens de uitvinding, 2,0 delen pi- 35 peronylbutoxide en 7,6 delen ontgeurde keroseen worden homogeen opgelost en gemengd en in een spuitbus gebracht. Er wordt een spuitklep op de bus aangebracht en er worden 90 delen LPG onder druk in de bus gebracht waarmee een aerosol kan worden verkregen.

Samenstel1ingsvoorbeeld XIV

40 0,05 deel BHT wordt toegevoegd aan 0,05 g van de verbinding vol- 8700813 5* -v 10 gens de uitvinding en het mengsel wordt in een geschikte hoeveelheid chloroform opgelost. De oplossing wordt gelijkmatig op het oppervlak van een stuk asbest met afmetingen van 2,5 x 1,5 x 0,3 cm geadsorbeerd tot een insecticide-rookmiddel dat op een verwarmingsplaat dient te 5 worden gelegd.

Samenstel1ingsvoorbeeld XV

1 deel van de verbinding volgens de uitvinding, 5 delen suiker, 50 delen tarwezemelen, 20 delen rijstzemelen en 24 delen tarwemeel worden homogeen gemengd en met een geschikte hoeveelheid water gekneed.

10 Het mengsel wordt gegranuleerd en gedroogd tot een gifaas.

Samensten ingsvoorbeel d XVI

10 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 20 delen van een oplossing van 10¾ polyvinylalcohol in water en 5 delen xyleen worden onder roeren homogeen gemengd en er worden 65 delen water toege-15 voegd. Het mengsel wordt nogmaals geroerd tot een gemakkelijk vloeiend preparaat.

In de navolgende proefvoorbeelden wordt de uitstekende miticide werking van de verbindingen volgens de uitvinding nader geïllustreerd.

20 Als controleverbindingen werden de verbindingen 2a, 2b, 2c en 2d, amitraz, dicofol en fosalon gebruikt.

Controleverbinding 2a

Verbinding met formule 2, waarin A is 0 en Y is A (de in de Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.481.695 beschreven ver-25 binding).

Controleverbinding 2b

Verbinding met formule 2, waarin A is 0 en Y is F (de in de Britse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.085.006 beschreven verbinding).

30 Controleverbinding 2c

Verbinding met formule 2, waarin A is CHg en Y is H (de in de Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.527.203 beschreven verbinding).

Controleverbinding 2d 35 Verbinding met formule 2, waarin A is CH2 en Y is F (de in de Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.527.203 beschreven verbinding).

Controleverbinding amitraz N,N-Bis(2,4-xylyliminomethyl)methylamine.

8700613 -½ 11

Controleverbinding dicofol 2,2,2-Trichloor-l,l-bis(4-chloorfenylJethanol.

Controleverbi nding fosalon S- (6-Chloor-2-oxobenzoxazoline-3-y 1 methyl)-0,0-diethylfosforo-5 dithioaat.

Proefvoorbeeld XVII

Effect op Tetranychus urticae:

Een vierkant stukje boneblad van 2 cm werd op met water geïmpregneerde adsorberende watten gelegd en 20 volwassen vrouwtjes van de 10 spintmijt T. urticae werden daarop losgelaten. Na 24 uur werd met een sproeitoren 4 ml van een 10 ppm verdunning van een emulgeerbaar concentraat van elk van de volgens samenstellingsvoorbeeld VIII bereide test-verbindingen aangebracht en werd het geheel in een incubator bij 25®C geplaatst. Na 48 uur werd de sterfte onder de spintmijten onderzocht en 15 de resultaten zijn vermeld in tabel B. De proef werd tweemaal uitgevoerd.

Proefvoorbeeld XVIII

Effect op Tetranychus telarius:

Op een in een pot met een doorsnede van 6 cm gekweekte bonezaai-20 ling in het tweebladsstadium werden 10 volwassen vrouwtjes van de spintmijt T. telarius losgelaten en de pot werd in een kas geplaatst.

Na 5 dagen werden nog eens 10 volwassen spintmijtvrouwtjes losgelaten.

10 dagen nadat de eerste groep was losgelaten werd per pot 20 ml van een 25 ppm verdunning van een emulgeerbaar concentraat van elk van de 25 volgens bereidingsvoorbeeld VIII bereide proefverbindingen opgespoten.

Na 7 en 14 dagen werd het aantal op de zaailing parasiterende mijten onderzocht. De proef werd vijfmaal met 5 potten uitgevoerd en het voor de 5 potten verkregen gemiddelde werd berekend. De resultaten zijn vermeld in tabel C.

30 Proefvoorbeeld XIX

Effect op Panonychus citri:

Op een 2 jaar oude Satsuma-sinaasappelzaai ling die in een pot werd verkweekt werd een 10 ppm verdunning van een emulgeerbaar concentraat van elk van de volgens bereidingsvoorbeeld VIII bereide proefver-35 bindingen opgesproeid zodat deze licht druipte. De pot werd in een kas geplaatst. 20 dagen na het opsproeien van de verbindingen werden willekeurig 5 bladeren van de zaailing afgenomen en werden er bladschijfjes met een doorsnede van ongeveer 2 cm van gemaakt. De bladschijfjes werden op een agargel gelegd en op de schijfjes werden 10 volwassen vrouw-40 tjes van de mijt P. citri losgelaten. De schijfjes werden 48 uur in een 8700813 & r*, 12 incubator bij 25eC geplaatst zodat de dieren eitjes konden leggen. De volwassen dieren werden verwijderd en na 10 dagen werd het aantal op de schijfjes levende volwassen dieren, poppen en larven onderzocht. De resultaten zijn vermeld in tabel D.

5 Proefvoorbeeld XX

Effect op een resistente stam van Tetranychus urticae:

Op komkommerzaailingen in het 3- of 4-bladsstadium werd per zaailing 30 ml van een 30 ppm verdunning van een bevochtigbaar poeder van elk van de volgens bereidingsvoorbeeld IX bereide proefverbindingen 10 opgebracht en vervolgens met lucht gedroogd. Van elke zaailing werden willekeurig 4 bladschijfjes met een doorsnede van ongeveer 2 cm bereid en op bevochtigde adsorberende watten geplaatst. 10 volwassen vrouwtjes van de spintmijt T. urticae die resistentie ten opzichte van organofos-formiddelen en dicofol bezaten, werden op de schijfjes losgelaten en 15 het geheel werd in een incubator bij 25eC geplaatst. Na 48 uur werd het aantal levende mijten onderzocht en de resultaten zijn vermeld in tabel E.

Tabel B

20 Verbinding nr._Sterfte (%) lc 100 ld 100 controle (2c) 15 controle (2d) 70 25 niet behandeld 3,3 8700613 ♦ 13

Tabel C

Verbinding nr. Gemiddeld aantal parasiteren- de mijten per 5 zaailingen 5 _na 7 dagen_na 14 dagen la 3 36 1b 2 24 lc 8 43 ld 2 29 10 controle (2a) 36 280 controle (2b) 20 320 controle (2c) 41 340 controle (2d) 39 265 niet behandeld 452 (vergaan) 15

Tabel D

Verbinding nr. Totaal aantal levende _mijten_ 20 la 21 lb 17 lc 25 ld 24 controle (2a) 104 25 controle (2b) 80 controle (2c) 96 controle (2d) 115 amitraz 155 niet behandeld 163 8700613 v*· 14

Tabel E

Verbinding nr. Percentage levende ____mijten_

5 la O

lb O

lc O

ld O

controle (2a) 73 10 controle (2b) 70 controle (2c) 65 controle (2d) 90 dicofol 95 fosalon 100 15 niet behandeld 100

Zoals duidelijk uit de bovenstaande beschrijving blijkt hebben de chloordifluormetho*yfenylverbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding een uitstekende miticide werking. Landbouwchemicaliën 20 die de chloordifluormethoxyfenylverbinding met de algemene formule 1 volgens de uitvinding bevatten, hebben uitstekende eigenschappen als mijtendodende middelen.

8700613

Claims

1. Chloordifluormethoxyfenylverbinding met de algemene formule 1, waarin A een zuurstofatoom of een methyleengroep en Y een waterstof- of fluoratoom voorstellen.

2. Chloordif1uormethoxyfenylverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in formule 1 A een zuurstofatoom is.

3. Mijtendodend middel, met het kenmerk, dat dit een chloordi-fluormethoxyfenylverbinding volgens conclusie 1 of 2 als werkzame stof omvat. -L-t—I--LJ.-L L TTTTTTT 8700313