NL8700614A

NL8700614A - Broomdifluormethoxyfenylverbindingen en miticide dat deze verbindingen als werkzame stof bevat.

Info

Publication number: NL8700614A
Application number: NL8700614A
Authority: NL
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals
Priority date: 1986-03-14
Filing date: 1987-03-13
Publication date: 1987-10-01
Also published as: CH668418A5; US4782094A; DE3708231C2; ES2004386A6; GB2189240A; GB2189240B; AU604679B2; DE3708222C2; DE3708222A1; KR900001310B1; BR8701176A; DE3708231A1; NL191516C; NL191515C; CA1269999A; AU7001487A; GB8705853D0; FR2597472B1; NL191516B; GB2189483B

Description

%N.0. 34395 *"'β* ' 1

Broomdif1uormethoxyfenylverbindlngen en miticide dat deze verbindingen als werkzame stof bevat._

De uitvinding heeft betrekking op broomdifluormethoxyfenylverbindingen die voldoen aan algemene formule 1, waarin A een zuurstofatoom of een methyleengroep en Y een waterstof- of fluoratoom voorstellen, en op een miticide dat een of meer van de bovengenoemde verbindingen als 5 werkzame stof bevat.

Verbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding zijn bruikbaar op verschillende gebieden van de nijverheid en in het bijzonder op agrarisch gebied als landbouwchemicaliën (insecticiden en, vooral, mi ti ci den).

10 Vele verbindingen met hetzelfde skelet als de verbindingen volgens de uitvinding zijn bekend. In de Franse ter inzage gelegde octrooipu-blikatie 2.481.695 en in de Britse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.085.006 worden bijvoorbeeld 2-aryl-2-methylpropyletherverbindingen geopenbaard. De Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.527.203 15 openbaart aromatische alkaanderivaten.

Van de bekende verbindingen staan die met algemene formule 2 het dichtst bij de verbindingen volgens de uitvinding.

In formule 2 stelt A een zuurstofatoom of een methyleengroep voor en stelt Y een waterstof- of fluoratoom voor.

20 Alle bovengenoemde verbindingen hebben insecticide en miticide werking en zijn werkzaam tegen belangrijke insectenplagen in land- en tuinbouw waaronder mijten, zoals koolmot, green rice leafhopper, small brown planthopper en de spintmijt Tetranychus urticae. De werking tegen mijten is echter niet geheel voldoende.

25 Voor de bestrijding van mijten worden organochloorverbindingen zoals kelthaan, organofosforverbindingen zoals TEPP en fosalon en diverse andere verbindingen zoals Galecron, amitraz en Plictran gebruikt. De laatste jaren zijn mijten met een verminderde gevoeligheid voor deze chemicaliën ontstaan en is het moeilijk geworden deze mijten met de 30 bestaande chemicaliën te bestrijden. De ontwikkeling van een nieuw type acariciden is daarom gewenst.

Doel van de uitvinding is het verschaffen van verbindingen die een nieuw structuurtype hebben en een sterke acaricide werking hebben op mijten die tegen de bestaande chemicaliën bestand zijn, en daarmee 35 het bovengeschetste probleem van de stand van de techniek op te lossen.

Na uitvoerig speurwerk ter verkrijging van verbindingen met betere 8700614 ρ - /* t , ‘ 2 insecticide, en vooral, miticide werking dan de bekende verbindingen is gevonden dat verbindingen die voldoen aan de algemene formule 1, waarin A en Y de bovengenoemde betekenissen hebben, een duidelijk verbeterde miticide werking hebben. De uitvinding is gebaseerd op deze vondst.

5 Een verbinding met de algemene formule 1 waarin A een zuurstofatoom is (verbindingen met formule lab) is eenvoudig te bereiden uit een verbinding met de formule 3 volgens het schema van fig. 1, waarin Y de eerdergenoemde betekenis heeft.

In het bijzonder wordt daarbij een fenol verbinding met de algemene 10 formule 3 omgezet met dibroomdifluormethaan in een polair oplosmiddel zoals dimethylformamide (DMF) of l,3-dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) in aanwezigheid van een base zoals natriumhydride of kalium-t-butoxide onder vorming van de verbinding met formule la (zie Tetrahedron Letters, 1981, 323, 1977).

15 Verbindingen met formule lab kunnen ook eenvoudig worden bereid uit een verbinding met formule 4 en een verbinding met formule 5 volgens het schema van fig. 2, waarin Y de eerdergenoemde betekenis heeft en Z een halogeenatoom is.

Verbindingen met formule lab kunnen daarbij door normale verethe-20 ring worden bereid uit een 2-aryl-2-methyl propyl alcohol met formule 4 en een benzyl halogenide met formule 5. De 2-aryl-2-methyl propyl alcohol met de algemene formule 4 is in de literatuur niet beschreven en is gevonden door de uitvinders.

Een verbinding met de algemene formule 1 waarin A een methyleen-25 groep is (verbindingen met formule led) kan eenvoudig worden bereid uit een verbinding met de formule 6 volgens het schema van fig. 3, waarin Y de eerdergenoemde betekenis heeft.

Volgens deze methode kunnen de verbindingen met formule led onder vrijwel dezelfde omstandigheden worden bereid als waaronder verbindin-30 gen met formule lab uit verbinding 3 worden bereid.

De verbinding met formule 4 kan worden bereid volgens het schema van fig. 4, waarin R* en r2 elk een waterstof- of halogeenatoom, of een alkyl-, alkoxy- of fenoxygroep voorstellen. De verbinding met formule 4 kan aldus eenvoudig worden bereid door reactie van een benzyl-35 ether met formule 7 met trimethyl silyljodide in een inert oplosmiddel zoals hexaan of chloroform, gevolgd door omzetting van het reactiepro-dukt met water.

De verbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding hebben een uitstekende acaricide werking op mijten van het geslacht Te-40 tranychus, zoals karmijnspintmijt (T. telarlus), Kanzawa-spintmijt en 8700614 m ·* 3

Tetranychus urtfcae en mijten van het geslacht Panonychus zoals Panony-chus cltri en frultsplnt die parasiteren op fruitbomen, groenten en bloemen.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn ook werkzaam tegen ver-5 scheidene Insectenplagen waaronder sanitaire insecten zoals vliegen, muggen en kakkerlakken, landbouwinsecten, bijvoorbeeld halfvleugeligen zoals small brown planthopper, brown planthopper, white-backed plant-hopper, green rice leafhopper, witte vlieg en groene perzikluis, schub-vleugeligen zoals appelbladmineerder, koolmot, rouwmuglarve, cabbage 10 amyworm, tabakaardrups en kool rups en schildvleugeligen zoals rijst-bladsnuitkever en rijstplantsnuitkever en hulshoudlnsecten zoals termieten en schorskevers.

De verbindingen volgens dè uitvinding kunnen afzonderlijk worden gebruikt maar voor een gemakkelijke toepassing als bestrijdingsmiddel 15 worden ze gewoon!ijk gemengd met dragers gebruikt. De bereiding van samenstellingen met de verbindingen volgens de uitvinding is niet aan speciale voorwaarden gebonden en zij kunnen in elke gewenste samenstelling worden gebruikt zoals emulgeerbare concentraten, bevochtigbare poeders, verstuifbare poeders, korrels, microkorrels, olie-oplossingen, 20 aerosol en en gifaas overeenkomstig algemene landbouwchemicaliën volgens bekende methoden. Toepassing van deze samenstellingen kan geschieden aan de hand van de doeleinden waarvoor ze worden gebruikt.

Onder de term "dragers" worden hier natuurlijke of synthetische anorganische of organische stoffen bedoeld die er toe bijdragen dat de 25 werkzame stoffen op de bestemde plaats terechtkomen en zodanig met de werkzame stoffen worden vermengd dat deze gemakkelijk kunnen worden opgeslagen, vervoerd en behandeld.

Geschikte dragers zijn onder meer kleisoorten zoals montmorillo-niet en kaoliniet, anorganische stoffen zoals diatomeeënaarde, terra 30 alba, talk, vermiculiet, gips, calciumcarbonaat, silicagel en ammonium-sulfaat, van planten afkomstige organische stoffen zoals sojameel, zaagsel en tarwemeel, en ureum.

Geschikte vloeibare dragers zijn onder meer aromatische koolwaterstoffen zoals tolueen, xyleen en cumeen, verzadigde koolwaterstoffen 35 zoals kerosine en minerale olie, gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals chloroform en dichloorethaan, ketonen zoals aceton en methylethylketon, ethers zoals dioxaan en tetrahydrofuran, alcoholen zoals methanol, ethanol, propanol en glycol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide en water.

40 Ter verhoging van de werkzaamheid van de verbindingen volgens de 6700614 > s? * 4 uitvinding kunnen verschillende hulpstoffen afzonderlijk of in combinatie worden gebruikt afhankelijk van het type samenstelling, de toepassi ngsomstandigheden en de doeleinden waarvoor de hulpstoffen worden gebruikt.

5 Voor het emulgeren, dispergeren, verspreiden, bevochtigen, binden en stabiliseren kunnen bijvoorbeeld in water oplosbare stoffen zoals zouten van 1igninesuifonzuur, niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen zoals zouten van alkyl benzeensulfonzuren en esters van alkyl zwavel zuren, glijmiddelen zoals calciumstearaat en wassen, stabilisatoren zoals 10 isopropylwaterstoffosfaat, methyl cellulose, carboxymethylcellulose, caseïne en arabische gom worden gebruikt.

Een grotere miticide werking kan worden verkregen door gebruik van een mengsel van twee of meer van de verbindingen volgens de uitvinding als werkzame stof. Ook kunnen multifunctionele samenstellingen met een 15 grotere doeltreffendheid worden bereid door menging van de verbindingen volgens de uitvinding met andere biologisch actieve stoffen waarbij versterkingseffecten kunnen worden verwacht. Voorbeelden van andere biologisch actieve stoffen zijn pyretrumextract en synthetische pyre-trofden en isomeren daarvan zoals alletrine, N-(chrysanthemoylme-20 thyl)-3,4,5,6-tetrahydroftaalimide, 5-benzyl-3-furylmethylchrysanthe-maat, bekende cyclopropaancarboxylaten (bijvoorbeeld (3-fenoxybenzyl)- 2,2-dimethyl-3-(2,2-dichloorvinylJcyclopropaancarboxylaat, (3-fenoxy-al f a-cyaanbenzyl)-2,2-di methyl-3-(2,2-di chloorvi nyl)cyclopropaancarbo-xylaat en (3-fenoxy-alfa-cyaanbenzyl)-2,2-dimethy1-3-(2,2-dibroomvi-25 nyl Jcyclopropaancarboxylaat) en (3-fenoxy-alfa-cyaanbenzyD-alfa-iso-propyl-alfa-(4-chloorfeny1Jacetaat; organofosforinsecticiden zoals 0,0-diethyl-0-(3-oxo-2-fenyl-2H-pyridazine-6-yl)fosforothioaat (Ofunack, een gedeponeerd handelsmerk van Mitsui Toatsu Chemicals, Ine.), 0,0-di-methyl-0-(2,2-dichloorvi nyl)fosfaat (DDVP), 0,0-dimethyl-0-(3-methyl-4-30 nitrofenyl)fosforothioaat, diazinon, 0,0-dimethyl-0-(4-cyaanfenyl)fos-forothioaat, 0,0-dimethyl-S-(alfa-ethoxycarbonylbenzyl)fosforodi-thioaat, 2-methoxy-l,3,2-benzodioxafosfoleen-2-sulfide en 0-ethyl-0-(4-cyaanfenyl)fosfonothioaat; carbamaatinsecticiden zoals 1-naftyl-N-me-thylcarbamaat (NAC), m-tolyl-N-methylcarbamaat (MTMC), 2-dimethylamino-35 5,6-dimethyl-4-pyrimidinyl-N,N-dimethylcarbamaat (pirimor), 3,4-dime-thy1feny1-N-methy 1carbamaat en 2-i sopropoxyfenyl-N-methylcarbamaat; arylpropyletherinsecticiden zoals (3-fenoxybenzyl)-2-(4-chloorfenyl)-2-methylpropylether, (3-fenoxy-4-fluorbenzyl)-2-(4-chloorfenyl)-2-methyl-propylether, (3-fenoxybenzyl)-2-(4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl ether en 40 (3-fenoxy-4-fluorbenzyl)-2-(4-ethoxyfenyl)-2-methylpropyl ether; aral- «700614 5 kaam* nsecti ci den zoals l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-chloorfenyl)-4-methy 1pen-taan, l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-chloorfenyl)-4-methylpentaan, l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-ethoxyfenyl)-4-methyIpentaan en l-{3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-ethoxyfenyl)-4-methylpentaan; andere insecticiden; an-5 dere miticiden; fungiciden, nematociden; herbiciden; plantengroeiregulatoren; meststoffen; BT-middelen; insectehormonen en andere landbouw-chemicaliën.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn stabiel ten opzichte van licht, warmte, oxydatie e.d. Maar indien gewenst kunnen verder ge-10 stabiliseerde samenstellingen worden verkregen door toevoeging van geschikte hoeveelheden anti-oxydanten en UV-absorberende stoffen, bijvoorbeeld fenolderivaten zoals BHT (2,6-di-t-butyl-4-methy 1 fenol) en BHA (butylmethoxyfenol), bisfenolderivaten, arylaminen zoals fenyl-al-fa-naftylamine, fenyl-beta-naftylamine en een condensatieprodukt van 15 fenetidine en aceton, en benzofenonverbindingen als stabilisatoren.

Het miticide volgens de uitvinding omvat 0,0001 tot 95 gew.X, bij voorkeur 0,001 tot 50 gew.% van de verbinding volgens de uitvinding.

Bij toepassing wordt het miticide volgens de uitvinding naar wens gebruikt in een concentratie, berekend op de werkzame stof, van 0,01 tot 20 5000 ppm, bij voorkeur van 0,1 tot 1000 ppm. De toepassingshoeveelheid van het miticide als werkzaam bestanddeel is in het algemeen 300 tot 1 g/10 are.

De verbindingen met de algemene formule 1 volgens de uitvinding zijn vermeld in tabel A.

25

Tabel A

Verbinding nr. A Y nD° la 0 H 1,5545 30 1b 0 F 1,5440 lc CH2 H 1,5482 ld CH2 F 1,5480

De hierna volgende referentievoorbeelden, bereidingsvoorbeelden, 35 samenstellingsvoorbeelden en proefvoorbeelden illustreren de uitvinding nader.

Referentievoorbeeld I

Bereiding van (3-fenoxybenzyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropylether: (1) 100 g (3-feno^ybenzyl)-2-(3-chloor-4-etho>o'fenyl)-2-methylpro-40 pylether en 25 g 97¾ kaliumhydroxide werden toegevoegd aan 300 ml 1,3- 8700614 9 S·

N

' 6 dimethyl-2-imidazolidlnon (hierna afgekort tot DMI) en het mengsel werd 18 uur geroerd op 150eC. Het reactiemengsel werd afgekoeld tot kamertemperatuur, in water gegoten, met geconcentreerd zoutzuur aangezuurd en met benzeen geëxtraheerd. De benzeenoplossing werd met water ge-5 wassen en gedroogd. Het benzeen werd onder verminderde druk afgedampt. Het verkregen olieachtige residu werd gezuiverd door kolomchromatogra-fie (siIcagel/benzeen) waarbij 45,6 g (3-fenoxybenzyl)-2-(3-chloor-4-hydro^fenyl )-2-methyl propyl ether met een smeltpunt van 68-69°C werd verkregen.

10 (2) 20,0 g van de volgens (1) verkregen (3-fenoxybenzyl)-2-(3-chloor- 4-hydro*yfenyl)-2-methylpropylether, 2,67 g 95¾ natriumhydroxide en 1,0 g 5% palladium op kool (met 50% water) werden aan 100 ml 80% methanol toegevoegd en het mengsel werd onder een waterstofdruk van 20-30 kg/cm2G gedurende 6 uur bij 100eC geroerd. Na afkoelen werd de kataly- 15 sator door filtratie uit het reactiemengsel verwijderd en goed gewassen met benzeen. Het oplosmiddel werd onder verminderde druk afgedampt. Aan het residu werd verdund zoutzuur toegevoegd en het mengsel werd geëxtraheerd met benzeen. De benzeenoplossing werd met water gewassen en gedroogd. Het benzeen werd onder verminderde druk afgedampt waarna 18,2 20 g van de gewenste (3-fenoxybenzyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropyl -ether met een smeltpunt van 69,2-70,0°C werd verkregen.

iH-NMR (CDC13, IMS): <5 (ppm): 1,29 (6H, s), 3,36 (2H,s), 4,38 (2H, s), 5,07 (1H, s), 6,6-7,4 (13H, m).

25

Elementairanalyse voor C23H24O3: berekend (%): C 79,28 H 6,94 gevonden (%): C 79,41 H 6,87

30 Referent!evoorbeeld II

Bereiding van l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan:

Een mengsel van 5,0 g l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-4-me-thylpentaan, 30 ml 47% waterstofbromide in water en 30 ml azijnzuur werd 8 uur gekookt. Het reactiemengsel werd tot kamertemperatuur afge- 35 koeld, in water gegoten en met benzeen geëxtraheerd. De benzeenoplossing werd met water gewassen en gedroogd en het benzeen werd onder verminderde druk afgedampt. Het olieachtige produkt werd gezuiverd door kolomchromatografie (si 1icagel/benzeen) waarbij 4,2 g l-(3-fenoxyfe-nyl)-4-(4-hydro^yfenyl)-4-methylpentaan werd verkregen.

8700514

Mr 5 7 nj9’4 : 1,5870 IR {onverdund): <7max (cm*1): 3400, 1610, 1515, 1485, 1440, 1240, 1210, 825, 755, 690, 675.

iH-NMR {CC14, TMS): S (ppm): 1,00-1,68 (4H, m), 1,20 (6H, s), 2,43 (2H, t), 5,52 (1H, breed s), 6,56-7,38 (13H, m).

10 Referentievoorbeeld III

Bereiding van l-(3-fenoxy-4-fIuorfenyl)-4-(4-hydroxyfenyl}-4-methyl-pentaan: 5,0 g l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-methoxyf enyl)-4-methylpen-taan werd op de wijze zoals vermeld in voorbeeld II behandeld waarbij 15 3,0 g l-(3-feno><y-4-fluorfenyl)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan werd verkregen.

nj9,9 : 1,5760 IR {onverdund): ^niax (cm~l): 3360, 1620, 1600, 1520, 1435, 20 1285, 1220, 1130, 840, 760, 700.

iH-NMR {CC14, TMS): 6 (ppm): 1,02-1,67 (4H, m), 1,21 (6H, s), 2,39 (2H, t), 5,24 (1H, breed s), 6,52-7,35 (12H, m).

25

Ref erentievoorbeeld IV

Bereiding van (3-feno>^y-4-fluorbenzyl )-2-{4-hydroxyfenyl )-2-methylpropyl ether: (1) 5,0 g (3-fenoxy-4-fIuorbenzyl )-2-( 3-chloor-4-ethoxyf enyl)-2-me-30 thylpropylether werd op de wijze als vermeld in referentievoorbeeld 1(1) behandeld, waarbij 2,8 g (3-fenoxy-4-fIuorbenzyl)-2-(3-chloor-4-hydro*yfenyl)-2-methylpropyl ether werd verkregen.

(2) 2,8 g van de bij (1) verkregen (3-fenoxy-4-fluorbenzy1)-2-(3-chloor-4-hydroxyfenyl)-2-methylpropylether werd behandeld als in refe- 35 rentievoorbeeld 1(2) waarbij 2,5 g van de gewenste (3-feno*y-4-fluor-benzy 1)-2-{4-hydroxyfenyl)-2-methylpropy 1 ether werd verk regen» iH-NMR (CC14, TMS): S (ppm): 1,31 (6H, s), 3,35 (2H, s), 4,40 (2H, s), 6,8-7,5 (11H, m).

8700614 8

Elementairanalyse voor C23H23FO3: berekend (%): C 75,39 H 6,33 F 5,18 gevonden (¾): C 75,44 H 6,28 F 5,15

5 Bereidingsvoorbeeld V

Berei ding van (3-fenoxybenzyl)-2-(4-broomdif1uormethoxyfenyl)-2-methyl-propyl ether (verbinding nr. la):

Aan een mengsel van 80 g dibroomdifluormethaan en 50 ml DMI werd bij 50 tot 60eC in 30 minuten onder roeren een oplossing van 21,6 g 10 (3-fenoxybenzyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropyl ether en 13,9 g kali um-t-butoxi de in 120 ml DMI toegevoegd en het mengsel werd 3 uur op die temperatuur gehouden. Het reactiemengsel werd in water gegoten en geëxtraheerd met tolueen. De tolueenoplossing werd met verdund zoutzuur en vervolgens met water gewassen en gedroogd. Het tolueen werd on-15 der verminderde druk afgedampt waarbij 29,4 g van een olieachtig residu werd verkregen. Het residu werd gezuiverd door middel van kolomchroma-tografie (silicagel: 600 g, eluens: tolueen/hexaan (1:1)) waarna 12,4 g van de gewenste (3-fenoxybenzyl)-2-(4-broomdifluormethoxyfenyl)-2-me-thylpropyl ether werd verkregen.

20 n*° : 1,5545 IR (onverdund): <5max (cm-*): 1260, 1230, 1205, 1150, 1110, 1020.

25 iH-NMR (CC14, TMSh S (ppm): 1,33 (6H, s), 3,37 (2H, s), 4,39 (2H, s), 6,78-7,4 (13H, m).

Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 477 (M+), 264.

30 Berei dingsvoorbeeld VI

Berei di ng van (3-fenoxy-4-f1uorbenzy1)-2-(4-broomdi f1uormethoxyfenyl)-2-methylpropyl ether (verbinding nr. lb): (1) 3,0 g (3-fenoxybenzyl)-2-(4-broomdifluormethoxyfenyl)-2-methyl-propyl ether werd opgelost in 50 ml chloroform en daaraan werd bij 0°C 35 1,7 g trimethylsilyljodide toegevoegd. Daarna werd het mengsel 3,5 uur bij kamertemperatuur geroerd. Na toevoeging van 10 ml methanol werd het reactiemengsel achtereenvolgens met natriumbisulfiet, natriumbicarbonaat en water gewassen en gedroogd. De chloroform werd afgedampt en het olieachtige produkt werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie 40 (silcagel; eluens: hexaan/ethylacetaat (8:1)) waarbij 1,2 g 2-(4-broom- 8700614 * -¾ 9 difluormethoxyfenyl)-2-methylpropanol werd verkregen.

Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 295 (M+), 277, 264.

(2) Aan 20 ml van een oplossing van 50¾ NaOH in water werden 1,7 g van de volgens (1) verkregen 2-(4-broomdif1uormethoxyfenyl)-2-methylpropa-5 nol, 1,6 g 3-fenoxy-4-fluorbenzylbromide en 0,5 g triethyl benzylammo-niumbromide toegevoegd en het mengsel werd 3 uur bij kamertemperatuur geroerd. Aan het reactiemengsel werd water toegevoegd en het mengsel werd met benzeen geëxtraheerd. De benzeenoplossing werd met verdund zoutzuur en vervolgens met water gewassen en gedroogd. Het benzeen werd 10 onder verminderde druk afgedampt. Het olieachtige produkt werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie (silicagel; eluens: to-lueen/hexaan (1:4)) waarbij 1,5 g (3-fenoxy-4-fluorbenzyl)-2-(4-broom-dif1uormethoxyfenyl)-2-methylpropylether werd verkregen. nf : 1,5440.

15 Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 495 (M+), 264.

Berei di ngsvoorbeeld VII

Bereiding van (3-fenoxy-4-fluorbenzyl)-2-(4-broomdifluormethoxyfenyl)-2-methylpropylether (verbinding nr. lb):

Bereidingsvoorbeeld V werd herhaald met 3,5 g (3-fenoxy-4-fluor-20 benzyl)-2-{4-hydroxyfenyT)-2-methylpropylether in plaats van 21,6 g (3-fenoxybenzyl)-2-(4-hydroxyfenyl)-2-methylpropylether. Er werd 1,7 g van de gewenste (3-fenoxy-4-f 1 uorbenzyl)-2-(4-broomdif 1 uormethoxyfe-nyl)-2-methylpropyl ether verkregen . njj° : 1,5440.

25 Massaspectrum (elektronbotsing): m/z 495 (M+), 264.

Bereidingsvoorbeeld VIII

Bereiding van l-(3-fenoxyfenyl}-4-(4-broomdifluormethoxyfenyl)-4-me-thylpentaan (verbinding nr. lc):

Aan een mengsel van 80 g dibroomdifluormethaan en 50 ml DMI werd 30 bij 5QeC in 30 minuten onder roeren druppelsgewijs een oplossing van 20,0 g l-(3-fenoxyfeny1)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan en 13,0 g kalium-t-butoxide in 120 ml DMI toegevoegd. Het mengsel werd 3 uur op deze temperatuur gehouden, in water gegoten en met tolueen geëxtraheerd. De tolueenoplossing werd achtereenvolgens met verdund zoutzuur 35 en water gewassen en gedroogd. Het tolueen werd afgedampt en het olieachtige produkt werd gezuiverd door middel van kolomchromatografie (silicagel; eluens: tolueen/hexaan (1:2)) waarbij 12,6 g van het gewenste l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-broomdi f1uormethoxyfenyl)-4-methylpentaan werd verkregen.

87o o s 14 ‘ 10 « * ·ν η*° : 1,5482 IR (onverdund): <ymax (cm-1): 1580, 1480, 1240, 1205, 1095, 1140, 1000.

5

Ih-NMR (CC14, TMS): 6 (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,28 (6H, s), 2,47 (2H, t, J=6,8Hz), 6,6-7,4 (13H, m).

Bereidingsvoorbeeld IX

10 Bereiding van l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-broomdifluormethoxyfenyl)- 4-methylpentaan (verbinding nr. ld):

Bereidingsvoorbeeld VIII werd herhaald met 20 g l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-hydro*yfenyl)-4-methylpentaan in plaats van 20 g l-(3-fenoxyfenyl)-4-(4-hydroxyfenyl)-4-methylpentaan. Er werd 13,5 g van het 15 gewenste l-(3-fenoxy-4-fluorfenyl)-4-(4-broomdifluormethoxyfenyl)-4-me-thylpentaan verkregen.

njj° : 1,5480 IR (onverdund): ö’max (cm_l): 1580, 1505, 1485, 1280, 1210, 20 1160, 1140, 1000.

iH-NMR (CC14, TMS): 6 (ppm): 1,1-1,8 (4H, m), 1,30 (6H, s), 2,45 (2H, t, J=6,9Hz), 6,6-7,4 (12H, m).

25 Samenstellingsvoorbeeld X

20 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 10 delen Sorpol (een oppervlakte-actieve stof van Toho Chemical Industrial Co., Ltd.) en 70 delen xyleen werden onder roeren homogeen gemengd tot een emulgeerbaar concentraat.

30 Samensten ingsvoorbeeld XI

20 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 2 delen na-triumalkylnaftaleensulfonaat, 5 delen natriumligninesuifonaat, 5 delen wit mineraal en 68 delen diatomeeënaarde worden onder roeren homogeen gemengd tot een bevochtigbaar poeder.

35 Samenstel1i ngsvoorbeeld XII

3 delen van de verbinding volgens de uitvinding worden opgelost in aceton en terwijl de oplossing wordt gemengd met 97 delen klei wordt de aceton verdampt tot een fijn poeder.

Samenstellingsvoorbeeld XIII

40 3 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 2 delen na- 8700614 , * 11 triumligninesuifonaat en 95 delen ben toni et worden homogeen gemalen en gemengd en met water gekneed. Het mengsel wordt gegranuleerd en gedroogd tot korrels.

Samenstellingsvoorbeeld XIV

5 0,1 deel van de verbinding volgens de uitvinding, 0,5 deel pipe- ronylbutoxide en 99,4 delen keroseen worden homogeen opgelost en gemengd tot een olie-oplossing.

Samenstellingsvoorbeeld XV

0,4 deel van de verbinding volgens de uitvinding, 2,0 delen pi-10 peronylbutoxide en 7,6 delen ontgeurde keroseen worden homogeen opgelost en gemengd en in een spuitbus gebracht. Er wordt een spuitklep op de bus aangebracht en er worden 90 delen LPG onder druk in de bus gebracht waarmee een aerosol kan worden verkregen.

Samenstellingsvoorbeeld XVI

15 0,05 deel BHT wordt toegevoegd aan 0,05 g van de verbinding vol gens de uitvinding en het mengsel wordt in een geschikte hoeveelheid chloroform opgelost. De oplossing wordt gelijkmatig op het oppervlak van een stuk asbest met afmetingen van 2,5 x 1,5 x 0,3 cm geadsorbeerd tot een insecticide-rookmiddel dat op een verwarmingsplaat dient te 20 worden gelegd.

Samenstel1i ngsvoorbeeld XVII

1 deel van de verbinding volgens de uitvinding, 5 delen suiker, 50 delen tarwezemelen, 20 delen rijstzemelen en 24 delen tarwemeel worden homogeen gemengd en met een geschikte hoeveelheid water gekneed.

25 Het mengsel wordt gegranuleerd en gedroogd tot een gifaas.

Samenstellingsvoorbeeld XVIII

10 delen van de verbinding volgens de uitvinding, 20 delen van een oplossing van 10¾ polyvinylalcohol in water en 5 delen xyleen worden onder roeren homogeen gemengd en er worden 65 delen water toege-30 voegd. Het mengsel wordt nogmaals geroerd tot een gemakkelijk vloeiend preparaat.

In de navolgende proefvoorbeelden wordt de uitstekende miticide werking van de verbindingen volgens de uitvinding nader gefllu-streerd.

35 Als controleverbindingen werden de verbindingen met formules 2a, 2b, 2c en 2d, amitraz, dicofol en fosalon gebruikt.

Controleverbinding 2a

Verbinding met formule 2, waarin A is 0 en Y is A (de in de Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.481.695 beschreven ver-40 binding).

8700614 . ' 12 Controleverbinding 2b

Verbinding met formule 2, waarin A is 0 en Y is F (de in de Britse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.085.006 beschreven verbinding).

5 Controleverbinding 2c

Verbinding met formule 2, waarin A is CH2 en Y is H (de in de Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.527.203 beschreven verbinding).

Controleverbinding 2d 10 Verbinding met formule 2, waarin A is CH2 en Y is F (de in de

Franse ter inzage gelegde octrooipublikatie 2.527.203 beschreven verbinding).

Controleverbinding amitraz N,N-Bis(2,4-xylyliminomethyl )methylamine.

15 Controleverbinding dicofol 2,2,2-Trichloor-1,1-bi s(4-chloorfenyl)ethanol.

Controleverbinding fosal on S-(6-Chloor-2-oxobenzoxazoli ne-3-ylmethyl)-0,0-di ethylfosforo-dithioaat.

20 Proefvoorbeeld XIX

Effect op Tetranychus urticae:

Een vierkant stukje boneblad van 2 cm werd op met water geïmpregneerde adsorberende watten gelegd en 20 volwassen vrouwtjes van de spintmijt T* urticae werden daarop losgelaten. Na 24 uur werd met een 25 sproei toren 4 ml van een 10 ppm verdunning van een emulgeerbaar concentraat van elk van de volgens samenstellingsvoorbeeld X bereide testver-bindingen aangebracht en werd het geheel in een incubator bij 25°C geplaatst. Na 48 uur werd de sterfte onder de spintmijten onderzocht en de resultaten zijn vermeld in tabel B. De proef werd tweemaal uitge-30 voerd.

Proefvoorbeeld XX

Effect op Tetranychus urticae:

Een vierkant stukje boneblad van 2 cm werd op bevochtigde adsorberende watten geplaatst en daarop werden 20 volwassen vrouwtjes van de 35 spintmijt T. urticae losgelaten. Na 24 uur werd met een sproeitoren 4 ml van een oplossing van een emulgeerbaar concentraat van elk van de volgens bereidingsvoorbeeld X bereide testverbindingen in de in tabel C vermelde concentraties aangebracht en het geheel vervolgens in een incubator bij 25°C geplaatst. Na 48 uur werd de sterfte van de mijten on-40 derzocht en de resultaten zijn vermeld in tabel C. De proef werd drie- 8700614 . 13 maal uitgevoerd.

Proefvoorbeeld XXI

Effect op Tetranychus tel anus:

Op een in een pot met een doorsnede van 6 cm gekweekte bonezaai-5 ling in het tweebladsstadium werden 10 volwassen vrouwtjes van de spintmijt T. tel anus losgelaten en de pot werd in een kas geplaatst.

Na 5 dagen werden nog eens 10 volwassen spintmijtvrouwtjes losgelaten. 10 dagen nadat de eerste groep was 1 osgel aten werd per pot 20 ml van een 25 ppm verdunning van een emulgeerbaar concentraat van elk van de 10 volgens bereidingsvoorbeeld X bereide proefverblndlngen opgespoten. Na 7 en 14 dagen werd het aantal op de zaailing parasiterende mijten onderzocht. De proef werd vijfmaal met 5 potten uitgevoerd en het voor de 5 potten verkregen gemiddelde werd berekend. De resultaten zijn vermeld 1n tabel D.

15 Proefvoorbeeld XXII

Effect op Panonychus citri?

Op een 2 jaar oude Satsuma-sinaasappelzaailing die in een pot werd gekweekt werd een 10 ppm verdunning van een emulgeerbaar concentraat van elk van de volgens bereidingsvoorbeeld X bereide proefverbin-20 dingen opgesproeid zodat deze licht druipte. De pot werd in een kas geplaatst. 20 dagen na het opsproeien van de verbindingen werden willekeurig 5 bladeren van de zaailing afgenomen en werden er bladschijfjes met een doorsnede van ongeveer 2 cm van gemaakt. De bladschijfjes werden op een agargel gelegd en op de schijfjes werden 10 volwassen vrouw-25 ties van de mijt P. citri losgelaten. De schijfjes werden 48 uur in een incubator bij 25eC geplaatst zodat de dieren eitjes konden leggen. De volwassen dieren werden verwijderd en na 10 dagen werd het aantal op de schijfjes levende volwassen dieren, poppen en larven onderzocht. De resultaten zijn vermeld in tabel E.

30 Proefvoorbeeld XXIII

Effect op een resistente stam van Tetranychus urticae:

Op komkommerzaailingen in het 3- of 4-bladsstadium werd per zaailing 30 ml van een 30 ppm verdunning van een bevochtigbaar poeder van elk van de volgens bereidingsvoorbeeld XI bereide proefverbindingen 35 opgebracht en vervolgens met lucht gedroogd. Van elke zaailing werden willekeurig 4 bladschijfjes met een doorsnede van ongeveer 2 cm bereid en op bevochtigde adsorberende watten geplaatst. 10 volwassen vrouwtjes van de spintmijt T. urticae die resistentie ten opzichte van organofos-formiddelen en dicofol bezaten, werden op de schijfjes losgelaten en 40 het geheel werd in een incubator bij 25°C geplaatst. Na 48 uur werd het 8700614

V

14 aantal levende mijten onderzocht en de resultaten zijn vermeld in tabel F.

Tabel B

5 Verbinding nr._Sterfte (%) lc 100 ld 100 controle (2c) 15 controle (2d) 70 10 niet behandeld 3,3

Tabel C

Verbinding nr. Sterfte (%) 15 _ 10 ppm_2 ppm lb 100 25 controle (2b) 47 5,0 niet behandeld 3,3 20

Tabel D

Verbinding nr. Gemiddeld aantal parasiteren- de mijten per 5 zaailingen _na 7 dagen_na 14 dagen 25 la 0 0 lb 0 0 lc 0 0 ld 0 0 controle (2a) 36 280 30 controle (2b) 20 320 controle (2c) 41 340 controle (2d) 39 265 niet behandeld 452 (verwelkt) 6 7 0 0 S 1 4 15

η* -T

Λ %

Tabel Ε

Verbinding nr. Totaal aantal levende ________mijten_ 5 la 0 lb 0 lc 0

ld Q

controle (2a) 104 10 controle (2b) 80 controle (2c) 98 controle (2d) 115 araitraz 155 niet behandeld 163 15

Tabel F

Verbinding nr. Percentage levende ___mijten___ 20 la 0 lb 0 lc 0 ld 0 controle (2a) 73 25 controle (2b) 70 controle (2c) 65 controle (2d) 90 dicofol 95 fosalon 100 30 niet behandeld 100

Zoals duidelijk uit de bovenstaande beschrijving blijkt hebben de broomdifluormethoxyfenylverbindingen met de algemene formule 1 volgens <te uitvinding een uitstekende miticide werking. Landbouwchemicaliën 35 die de broomdifluormethoxyfenylverbinding met de algemene formule 1 volgens de uitvinding bevatten, hebben uitstekende eigenschappen als mijtendodende middelen.

3700614

Claims

1. BroomdifIuormetho*yfenylverbinding met de algemene formule 1, waarin A een zuurstofatoom of een methyleengroep en Y een waterstof- of fluoratoom voorstellen.

2. Broomdifluormethoxyfenylverbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in formule 1 A een zuurstofatoom is.

3. Mijtendodend middel, met het kenmerk, dat dit een broomdifluor-methoxyfenylverbinding volgens conclusie 1 of 2 als werkzame stof omvat. +++++++ 8700614 j~ -V- ch3 CF2&r"°\ï^^"CH2“A“CH2v3”Y 0¾ CH3 /— CF2H-0-^y-C-CH2-A-CH2-^^-Y “3 _2_ 870 0 5H