KR900001310B1 - 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법 - Google Patents

디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법 Download PDF

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유끼하루 후꾸시
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마사히꼬 나까무라
마사유끼 오오오까
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법
본 발명은 하기 일반식(I)로 표현되는 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기 식에서, A는 산소원자 또는 메틸렌기를 나타내고, X는 염소원자 또는 브롬원자를 나타내며, Y는 수소원자 또는 플루오르원자를 나타낸다.
본 발명의 일반식(I)의 화합물류는 여러가지의 산업분야, 특히 농약(살충제와 살비제, 특히 살비제)등의 농업분야에 유용하다.
본 발명에 따른 화합물류와 동일골격을 갖는 화합물류가 수많이 알려져왔다. 이를테면, 프랑스 특허공개번호 제 2,481,695호 및 영국 특허공개번호 제 2,085,006호에는 2-아릴-2-메틸프로필에테르유도체가 기재되어 있으며, 프랑스 특허공개번호 2,527,203에는 방향족 알칸유도체가 기재되어 있다.
종래에 알려져 있는 화합물류중에서도 하기 일반식(II)의 화합물류가 본 발명에 따른 화합물류와 가장 가까운 화합물들이다.
Figure kpo00002
상기 식에서, A는 산소원자 또는 메틸렌기를 나타내고, Y는 수소원자 또는 플루오르원자를 나타낸다.
전술한 공지 화합물들은 모두가 살충 및 살비 활성을 가지며, 배추좀나방, 끝동매미충, 애멸구 및 점박이 융해등의 응애류를 비롯한 농업 및 원예의 해충들에 대하여 유효하나 그 효과는 충분하지 않다.
응애류를 방제하는데는 켈탄(Kelthane)등의 유기염소화합물류, TEPP 및 포살론(Phosalone)등의 유기인화합물류, 및 갈레크론(Galecron), 아미트라즈(amitraz), 플리크트란(Plictran)등의 기타 각종의 화합물류가 사용되어 왔으며, 최근에는 이들 농약에 대한 감도가 감소되고 있기 때문에 현존하는 농약들을 사용하여 응애류를 방제하는 일은 어려운 실정이다. 그러므로, 종래의 살비제와는 상이한 새로운 종류의 살비제의 개발이 요망되어 왔다.
본 발명의 목적은 종래기술의 전술한 문제점을 해결하기 위하여 현존하는 농약들에 저항력을 가지는 응애류에 대한 높은 살비활성 및 새로운 형태의 구조를 갖는 화합물류를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 전술한 공지의 화합물들에 비하여 보다 양호한 살충활성 및 살비활성, 특히 살비활성을 갖는 화합물류를 얻기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물류가 살비활성이 현저하게 개선된다는 사실을 발견해내고, 본 발명을 완성하기게 이르렀다.
Figure kpo00003
(식중, A,X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.)
일반식(I)에 있어서, A가 산소원자인 화합물(일반식(Ia)의 화합물)은 하기 일반식(III)의 화합물로부터 하기의 방법에 의해 용이하게 제조할수가 있다.
Figure kpo00004
(식중, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.)
특히, 일반식(III)의 페놀유도체를 수소화나트륨 또는 칼륨 t-부톡시드등과 같은 염기존재하의 디메틸포름아미드(DMF) 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논등의 극성용매중에서 디브로모디플루오로메탄 또는 디플루오로브로모클로로메탄과 반응시키면 일반식(Ia)의 화합물이 얻어진다(참조, Tetrahedron Letters' 1981,323,1977).
또, 별법으로서는 일반식(IV)의 화합물과 일반식(V)의 화합물로부터 하기의 방법에 의해 용이하게 화합물(Ia)을 제조할 수 있다.
Figure kpo00005
(식중, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같고, Z는 할로겐원자를 나타낸다.)
특히, 화합물(Ia)은 통상의 에테르화 반응에 의해 일반식(IV)의 2-아릴-2-메틸프로필알콜과 일반식(V)의 벤질할라이드로부터 합성할수가 있다. 일반식(IV)의 2-아릴-2-메틸프로필알콜은 문헌에 기재되어 있지 않으며, 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 물질이다.
일반식(I)에 있어서 A가 메틸렌기인 화합물(일반식(Ib)의 화합물)은 하기의 방법에 의해 일반식(VI)의 화합물로부터 용이하게 제조할수가 있다.
Figure kpo00006
(식중, X 및 Y는 상기에서 정의한 바와 같다.)
이 방법에 있어서, 화합물(Ib)은 화합물(III)으로부터의 화합물(Ia)의 합성시와 아주 동일한 조건하에서 합성할수가 있다.
본 발명에 의해 제공되는 일반식(I)의 화합물류는 과일나무, 야채 및 꽃에 기생하는 카아민(Carmine)응애, 칸자와(Kanzawa)응애, 두점박이응애등의 테트라니쿠스(Tetranychus)속의 응애류와 귤응애, 과수응애 등의 파노니쿠스(Panonychus)속의 응애류에 대하여 살비활성이 아주 양호하다.
본 발명에 따른 화합물류는 파리, 모기, 바퀴벌레등의 위생해충 : 농업해충, 예를들면 애멸구, 벼멸구, 흰등멸구, 끝동매미충, 서양목온실가루이, 녹색복숭아잎흑진딧물등의 노린재목해충, 사과굴나방, 배추좀나방, 멸강나방, 도둑나방, 담배거세미나방, 배추흰나비등의 나비목해충, 벼잎벌레, 벼뿌리바구미등의 딱정벌레목 해충 : 및 흰개미, 나무좀등의 가내 해충들을 비롯한 각종의 해충들에 대하여도 유효한 것이다.
실제 사용에 있어서, 본 발명에 따른 화합물류는 단독으로 사용하여도 좋으나, 일반적으로 담체와의 혼합물 형태로 사용한다. 본 발명에 따른 화합물류를 제제화하는데는 어떠한 특수한 조건이 필요하지 않으며, 당분야에 공지된 방법에 의해 일반 농약과 같이 유제원액, 수화제, 분제, 입제, 미소입제, 오일용액, 연무제 및 중독유인제등의 임의의 제제로 제제화할 수 있다. 이들 제제는 그들의 사용목적에 따라 사용할 수 있다.
본 명세서상에 있어서의 ＂담체＂라는 용어는 활성화합물들을 처리장소에 용이하게 도달케해주며, 또 활성화합물류와 혼합되어 저장, 수송 및 취급을 용이하게 해주는 합성 또는 천연무기 또는 유기물질들을 의미한다.
적당한 고상 담체로서는 몬모릴로나이트, 카올리나이트등의 점토, 규조토, 화이트 테러 알바(White terra alba), 활석, 질석, 석고, 탄산칼슘, 실리카겔, 황산암모늄등의 무기물질, 콩가루, 톱밥, 소맥분등의 유기물질, 및 요소등을 예시할 수 있다.
적당한 액상 담체로서는 톨루엔, 크실렌, 쿠멘등의 방향족 탄화수소류, 등류, 광유등의 파라핀계 탄화수소류, 클로로포름, 디클로로에탄등의 할로겐화탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤등의 케톤류, 디옥산, 테트라히드로푸란등의 에테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜등의 알콜류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 및 물 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 화합물류의 효력을 증진시키기 위하여 각종의 보조재들을 제제의 종류, 사용장소 및 보조제들의 사용목적에 따라서, 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
유화, 분산, 전착, 습윤, 결합 및 안정화의 목적을 위해서, 이를테면 리그노술폰산염등의 수용성 염기, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르등의 비이온성계면활성제,
활성 성분으로서 본 발명에 따른 화합물류를 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용하면 보다 높은 살비활성을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 화합물류를 다른 생활성 물질과 혼합사용하면 보다 활성이 높은 다목적 조성물들을 얻을수가 있으며, 상승효과를 기대할수가 있다. 다른 생활성 물질등의 예로서는 제충국 추출물과 합성 피레드로이드 및 그들의 이성체, 예를들면 알레트린, N-(크리센서모일메틸)-3,4,5,6,-테트라히드로프탈이미드, 5-벤질-3-푸릴-메틸크리센서메이트, 3-페녹시벤질 크리센서메이트, 5-프로파르길푸르푸릴 크리센서메이트, 공지된 시클로프로란 카르복실레이트(예, 3-페녹시벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트, 3-페녹시-알파-시아노벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디클로로비닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트 및 3-페녹시-알파-시아노벤질 2,2-디메틸-3-(2,2-디브로모비닐)-시클로프로판-1-카르복실레이트) 및 3-페녹시-알파-시아노벤질 알파-이소프로필-4-클로로페닐 아세테이트:유기인 살충제, 예를들면 0,0-디에틸-0-(3-옥소-2-페닐-2-피리다진-6-일)포스포로티오에이트(Ofunack, 일본국 미쯔이도오아쯔 화학공합사 상품명), 0,0-디메틸-0-(2,2-디클로로비닐)-포스페이트(DDVP), 0,0-디메틸-0-(3-메틸-4-니트로페닐)포스포로티오에이트, 디아지논, 0,0-디메틸-0-4-시아노페닐-포스포로티오에이트, 0,0-디메틸-S-[알파-(에톡시카르보닐)벤질]포스포로 디티오에이트, 2-메톡시-4H-1,3,2-벤조디옥사포스폴린-2-술피드 및 0-에틸-0-4-시아노페닐포스 포로티오에이트:카르바메이트 살충제, 예를들면 1-나트틸 N-메틸카르바에트(NAC), m-톨릴 N-메틸카바메이트(MTMC), 2-디메틸아미노-5,6-디메틸피리미딘-4-일, 디메틸-카르바메
본 발명으로 제조되는 화합물류는 광선, 열, 산화등에 안정하지만, 필요에 따라서는 안정제로서 적당량의 산화방지제와 자외선 흡수제, 예를들면 BHT(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀), BHA(부틸히드록시아니솔), 비스페놀유도체등의 페놀유도체류, 페닐-알파-나프틸아민, 페닐-베타-나프틸아민, 페네티딘과 아세톤의 축합생성물등의 아릴아민류 및 벤조페논 화합물류를 첨가시킴으로써 보다 안정화 효과를 가지는 조성물들을 얻을수가 있다.
본 발명으로 제조될 수 있는 살비제는 본 발명의 화합물을 0.0001 내지 95중량%, 바람직하게는 0.001 내지 50중량%를 함유한다. 사용시에 있어서는 본 발명에 따른 살비제는 유효 성분으로 환산하여 일반적으로 0.01내지 5000ppm, 바람직하게는 0.1 내지 1000ppm의 농촉액으로 사용하는 것이 이상적이며, 살지제의 사용비율은 일반적으로 10a당 300 내지 1g이다.
본 발명에 의해 제공되는 일반식(I)의 화합물류를 제1표에 기재한다.
Figure kpo00007
[표 1]
Figure kpo00008
하기에 비교예,합성예, 제제예 및 시험예들을 열거하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[비교예 1]
3-페놀시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르의 합성
(1) 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라 약칭한다) 300ml중에 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 100g과 97% 수산화칼륨 25g을 첨가하고, 혼합물을 150℃에서 18시간동안 교반한다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 주입시킨 다음, 진한 염산으로 산성화하고, 벤젠으로 추출한다. 벤젠용액을 물로 세척하고 탈수한다. 다음에 감압하에 벤젠을 증발시키고, 생성되는 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피(실리카겔 : 용출제 : 벤젠)에 의해 정제하면, 융점이 68 내지 69℃인 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 45.6g이 얻어진다.
(2) 80% 메탄올 100ml중에 상기 (1)에서 얻은 3-페녹시벤질 2-(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 20.0g, 95% 수산화나트륨 2.67g 및 5% Pd-C(50% 물-함유) 1.0g을 첨가하고, 혼합물을 20 내지 30Kg/cm2G의 수소압력하의 100℃의 온도에서 6시간 동안 교반한다. 냉각후에, 촉매를 반응혼합물로부터 여거시키고, 벤젠으로 충분히 세척한다. 용매를 감압하에 증발시키고, 잔사에 묽은 염산을 첨가하여, 혼합물을 벤젠으로 추출한다. 벤젠용액을 물로 세척하고 탈수시킨다. 벤젠을 감압하에 증발시키면, 융점이 69.2 내지 70.0℃인 목적으로 하는 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 18.2g이 얻어진다.
Figure kpo00009
C23H24O3의 원소분석치 :
이론치(%) : C : 79.28, H : 6.94
실측치(%) : C : 79.41, H : 6.87
[비교예2]
1-(3-페녹시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄의 합성
1-(3-페녹시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-4-메틸펜탄 5.0g, 47% 브롬화수소산 30ml 및 아세트산 30ml의 혼합물을 8시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물에 주입시킨 다음, 벤젠으로 추출한다. 벤젠 용액을 물로 세척하고 탈수한 다음, 벤젠을 감압하에 증발시킨다. 생성되는 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피(실리카겔 : 용출제 : 벤젠)에 의해 정제하면 1-(3-페녹시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 4.2g이 얻어진다.
nD 19.4: 1.5870
Figure kpo00010
[비교예 3]
1-(3-페녹시-4-플루오로페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄의 합성
1-(3-페녹시-4-플루오로페닐)-4-(4-메톡시페닐)-4-메틸펜탄 5.0g을 비교예 2에서와 같이 처리하면, 1-(3-페녹시-4-플로오로페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 3.0g이 얻어진다.
nD 19.9: 1.5760
Figure kpo00011
[비교예 4]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르의 합성
(1) 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-에톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 5.0g을 비교예 1-(1)에서와 같이 처리하면 3-페녹시-4-플로오로벤질 2-(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 2.8g이 얻어진다.
(2) 상기 (1)에서 얻은 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(3-클로로-4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 2.8g을 비교예 1-(2)에서와 같이 처리하면 목적으로하는 3-페녹시-4-플로오로벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 2.5g이 얻어진다.
Figure kpo00012
C23H23FO3의 원소분석치
이론치(%) : C : 75.39, H : 6.33, F : 5.18
실측치(%) : C : 75.44, H : 6.28, F : 5.15
[합성예 1]
3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르(화합물 No.1)의 합성
DMI 120ml중의 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 21.6g과 칼륨 t-부톡시드 13.9g의 용액을 디브로모디플루오로메탄 80g과 DMI 50ml의 혼합물에 50 내지 60℃에서 30분동안 교반 적가하고, 혼합물을 온도에서 3시간 동안 유지시킨다. 반응 혼합물을 물에 주입시키고, 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔용액을 묽은 염산과 물의 순서로 세척한 다음 건조시킨다. 톨루엔을 감압하에 증발시키면 유상물의 잔사 29.4g이 얻어진다. 이 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피[실리카겔 : 60g : 용출제 : 톨루엔/헥산(1:1)]에 의해 정제하면, 목적으로 하는 3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 12.4g 이 얻어진다.
nD 20: 1.5545
Figure kpo00013
[합성예 2]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르(화합물 No.2)의 합성
(2) 클로로포름 50ml중에 3-페녹시벤질 2-(디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 3.0g을 용해시킨 다음, 트리메틸실릴 요오다이드 1.7g을 0℃에서 첨가한다. 첨가후, 혼합물을 실온에서 3.5시간 동안 교반한다. 메탄올 10ml를 첨가하고, 반응혼합물을 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨 및 물의 순서로 세척하고 건조시킨다. 클로로포름을 증발시키고, 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피[실리카겔 : 용출액 : 헥산/아세트산에틸(8:1)]에 의해 정제하면 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜 1.2g이 얻어진다.
질량분석(EI Mass) : m/z 264,277,295(M+)
(2) 50% NaOH 수용액 20ml중에, 상기 (1)에서 얻은 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필알콜 1.7g, 3-페녹시-4-플로오로벤질브로마이드 1.6g 및 트리에틸벤질 암모늄브로마이드 0.5g을 첨가시키고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 혼합물을 벤젠으로 추출한다. 벤젠용액을 묽은 염산과 물의 순서로 세척하고 건조시킨다. 벤젠을 감압하에 증발시키고, 생성되는 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피[실리카겔 : 용출제 : 톨루엔/헥산(1 : 4)]에 의해 정제하면 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 1.5g이 얻어진다.
nD 20: 1.5440
질량분석 (EI Mass) ; m/z 264,495(M+)
[합성예 3]
3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르(화합물 No.2)의 합성:
합성예 1에서 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 21.6g 대신에 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 3.5g을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 1의 조작을 반복 행하여 목적으로 하는 3-페녹시-4-플루오로벤질 2-(4-디플오르브로모메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르 1.7g을 얻는다.
nD 20: 1.5440
질량분석(EI Mass) : m/z 264,495(M+)
[합성예 4]
1-(3-페녹시벤질)-4-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-4-메틸펜탄(화합물 No.3)의 합성
디브로모디플루오로메탄 80g과 DMI 50ml의 혼합물에, DMI 120ml중의 1-(3-페녹시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 20.0g과 칼슘 t-부톡시드 13.0g 용액을 50℃에서 30분동안 교반적가시킨다. 혼합물을 이 온도에서 3시간동안 유지시키고, 물에 주입시킨 다음, 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔 용액을 묽은 염산과 물의 순서로 세척한 다음 건조시킨다. 톨루엔을 증발시키고, 생성되는 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피[실리카겔 : 용출제 : 톨루엔/헥산(1:2)]에 의해 정제하면 목적으로 하는 1-(3-페녹
nD 20: 1.5482
Figure kpo00014
[합성예 5]
1-(3-페녹시-4-플로오로페닐)-4-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-4-메틸펜탄(화합물 No.4)의 합성
합성예 4에서 1-(3-페녹시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 20g 대신에 1-(3-페녹시-4-플루오로페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 20g을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 4의 조작을 반복행하여 목적으로하는 1-(3-페녹시-4-플루오로페닐)-4-(4-디플루오로브로모메톡시페닐)-4-메틸펜탄 13.5g이 얻어진다.
nD 20: 1.5480
Figure kpo00015
[합성예 6]
3-페녹시벤질 2-(4-디플루오로클로로메톡시페닐)-2-메틸프로필에테르(화합물 No.5)의 합성 :
200ml용 오오토클레이브내에 3-페녹시벤질 2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르 4.3g, 칼륨 t-부톡시드 2.8g 및 DMI 500ml를 장입시킨 다음, 실온에서 디플루오로브로모클로로메탄 10g을 도입시킨다. 온도를 65℃로 서서히 상승시키고, 혼합물을
Figure kpo00016
질량분석(EI Mass( : m/z 219.432(M+)
[합성예 7]
1-(3-페녹시-4-플루오로페닐)-4-(4-디플루오로클로로메톡시페닐)-4-메틸펜탄(화합물 No.8)의 합성 :
200ml용 오오토클레이브내에 1-(3-페녹시-4-플로오로페닐)-4-(4-히드록시페닐0-4-메틸펜탄 4.2g, 칼륨 t-부톡시드 2.8g 및 DMI 50ml를 장입시키고, 실온에서 디플루오로브로모클로로메탄 10g을 도입시킨다. 온도를 65℃로 서서히 상승시키고, 혼합물을 이 온도에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 반응 혼합물을 물에 주입시키고, 톨루엔으로 추출한다. 톨루엔 용액을 물로 세척하고 탈수시킨 다음, 톨루엔을 증발시켜, 생성되는 유상물의 잔사를 컬럼크로마토그래피 [실리카겔 : 용출제 : 톨루엔/헥산(2:3)]에 의해 정체하면, 목적으로 하는 1-(3-페녹시-4-플로오로페닐)-4-(4-디플루오로클로로메톡시페닐)-4-메틸펜탄 1.8g이 얻어진다.
Figure kpo00017
질량분석(EI Mass) : m/z 219.448(M+)
[합성예 8]
1-(3-페녹시페닐)-4-(4-디플루오로클로로메톡시페닐)-4-메틸펜탄(화합물 No.7)의 합성:
합성예 7에서 1-(3-페녹시-4-플로오로페닐)-4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 4.2g 대신에 1-(3-페녹시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 4.2g을 사용하는 것을 제외하고는 합성예 7의 조작을 반복행하여 목적으로 하는 1-(3-페녹시페닐)-4-(4-디플루오로클로로메톡시페닐)-4-메틸펜탄 1.6g을 얻는다.
Figure kpo00018
질량분석(EI Mass) : m/z 219.430(M+)
하기에 제제예들을 열거하여 본 발명에 따른 조성물을 구체적으로 설명한다.
[제제예 1]
본 발명에 따른 화합물 20부, Sorpol(일본국 도호화학공업사제품, 계면활성제)10부 및 크실렌 70부를 균일하게 교반 혼합하여 유제원액을 얻는다.
[제제예 2]
본 발명에 따른 화합물 20부, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 2부, 리그노술폰산나트륨 5부, 화이트카아온 5부 및 규조토 68부를 균일하게 교반혼합하여 수화제 분말을 얻는다.
[제제예 3]
본 발명에 따른 화합물 3부를 아세톤에 용해시키고, 이 용액을 점토 97부와 혼합시킴과 동시에 아세톤을 증발시키면 분제가 얻어진다.
[제제예 4]
본 발명에 따른 화합물 3부, 리그노술폰산나트륨 2부 및 벤토나이트 95부를 균일하게 분말화하고, 혼합한 다음, 물과 함께 혼연시킨다. 다음에 혼합물을 입제화 해서 건조시키면 입제가 얻어진다.
[제제예 5]
본 발명에 따른 화합물 0.1부, 피페로닐부톡시드 0.5부 및 등유 99.4부를 균일하게 용해시키고 혼합하면 오일용액이 얻어진다.
[제제예 6]
본 발명에 따른 화합물 0.4부, 피페로닐부톡시드, 2.0부 및 탈취(脫臭)등유 7.6부를 균일하게 용해 혼합시키고, 연무제 용기내에 충전시킨다. 이 용기에 프로펠링(propelling)밸브를 장치한 다음, 액화석유가스 90부를 감압하에 용기에 충전시켜 연무제를 얻는다.
[제제예 7]
본 발명에 따른 화합물 0.05g에 BHT 0.05부를 첨가하고, 혼합물을 적당량의 클로로포름내에 용해시킨다.
이 용액을 두께 0.3cm, 크기 2.5cm×1.5cm인 석면표면상에 균일하게 흡착시켜, 열판상에서 보관이 가능한 훈증제를 얻는다.
[제제예 8]
본 발명에 따른 화합물 1부, 설탕 5부, 밀겨 50부, 살겨 20부, 소맥분 24부를 균일하게 혼합하고, 적당량의 물과 함께 혼연하고, 혼합물을 입제화한 다음 건조시키면 중독유인제가 얻어진다.
[제제예 9]
본 발명에 따른 화합물 10부, 폴리비닐알콜의 10% 수용액 20부 및 크실렌 5부를 균일하게 교반 혼합하고, 물 65부를 첨가한다. 다음에 혼합물을 다시 교반시켜 유동제를 얻는다.
하기에 시험예들을 열거하여 본 발명에 따른 화합물류의 우수한 살비활성에 대하여 구체적으로 설명한다.
대조 화합물들로서는 하기의 화합물들(IIa),(IIb),(IIc) 및 (IId), 아미트라즈(amitraz), 디코폴(dicofol)과 포살론(phosalone)을 사용한다.
대조 화합물(IIa)
Figure kpo00019
(프랑스 특허 공개 번호 제 2,481,695호에 기재되어 있는 화합물)
대조 화합물(IIb)
Figure kpo00020
(영국 특허 공개 번호 제 2,085,006호에 기재되어 있는 화합물)
대조 화합물(IIC)
Figure kpo00021
(프랑스 특허 공개 번호 제 2,527,203호에 기재되어 있는 화합물)
대조 화합물(IId)
Figure kpo00022
(프랑스 특허 공개 번호 제 2,527,203호에 기재되어 있는 화합물)
대조 화합물, 아미트라즈
Figure kpo00023
대조 화합물, 디코폴
Figure kpo00024
대조 화합물, 포살론
Figure kpo00025
[시험예 1]
점박이 응애(Tetranychus urticae)에 대한 효과 :
각 면이 약 2cm인 정사각형의 강남콩잎 시험편을 물-함침시킨 흡착면상에 놓은 다음, 그 위에 점박이 응애 암컷 성충 20마리를 방면해 놓는다. 24시간 후에, 제제예 1에서 제조한 각각의 공시 화합물들의 유제 원액의 10ppm희석액 4ml를 분무탑에 의해 살포하고 그 세트를 25℃의 보온기내에 넣는다. 48시간후에, 응애들에 대한 사충률을 조사하고, 그들 결과를 제2표에 기재한다. 시험은 2회 반복 행한다.
[시험예 2]
점박이 응애(Tetranychus urticae)에 대한 효과:
각 면이 약 2cm인 정사각형의 강남콩잎 시험편을 침수된 흡착면상에 놓은 다음, 그 위에 점박이 응애 암컷 성충 20마리를 방면해 놓는다. 24시간 후에, 제제예 1에서 제조한 각각의 공시 화합물들의 유제 원액을 제3표에 기재한 농도의 희석액으로 하여 4ml를 분무탑에 의해 살포하고, 그 세트를 25℃의 보온기에 넣는다. 48시간후에, 응애들에 대한 사충률을 조사하고, 그들 결과를 제3표에 기재한다. 시험은 3회 반복 행한다.
[시험예 3]
카아면 응애(Tetranychus felarius)에 대한 효과 :
직경 6cm의 화분내에서 생장시킨 2엽기의 강남콩 유묘(幼苗)상에 카아민 응애 암컷 성충 10마리를 방면시키고, 화분을 온실내에 넣는다. 5일 후에 다시 응애 암컷 성충 10마리를 방면시킨다. 제1차 방면후 10일째에 제제예 1에서 제조한 각각의 공시 화합물들의 유제 원액의 25ppm희석액을 매 화분마다 20ml씩 살포한다. 7일 및 14일 후에, 유묘에 기생하는 응애들의 수효를 검사한다. 시험은 화분 5개를 사용하여 5회 반복
[시험예 4]
귤 응애(Panonychus citri)에 대한 효과 :
제제에 1에서 제조한 각각의 공시 화합물들의 유제원액의 10ppm희석액을 화분내에서 생장시킨 2년생 온주 오렌지 유모상에 약간 젖도록 살포한다. 화분을 온실내에 넣는다. 화학약품을 살포한 후 20일째에, 유묘로부터 5개의 잎들을 무작위로 채취하여, 직경 약 2cm의 생엽원판들을 제작한다. 생엽원판들을 한천 겔상에 얹고, 생엽원판들상에 귤 응앵 암컷 성충 10마리를 방면시킨다. 이들 원판들을 25℃의 보온기내에 48시간 동안 넣어서 산란이 일어나도록 해준다. 성충들을 취출시키고, 10일 후에, 원판들상에 생존해 있는 성충, 약충 및 유충들의 수요를 조사하고, 그 결과를 제5표에 기재한다.
[시험예 5]
점박이 응애의,저항 균주에 대한 효과 :
제조예 2에서 제조한 각각의 공시 화합물들의 수화제 분말의 30ppm 희석액을 3 내지 4엽기의 오이 유모상에 유묘 1개당 30ml씩 살포한 다음 공기 건조시킨다. 각각의 유묘로부터 직경 약 2cm의 4개의 생엽원판들을 무작위로 제작한 다음, 침수된 흡착면상에 놓는다. 유기인 약제인 약제와 디코폴(Dicofol)에 저항력이 있는 점박이 응애 암컷 성충 10마리를 생엽원판상에 방면시키고, 그 세트를 25℃의 보온기에 넣는다. 48시간 후에, 생존하는 응애의 수효를 조사하고, 그 결과를 제 6표에 기재한다.
[표 2]
Figure kpo00026
[표 3]
Figure kpo00027
[표 4]
Figure kpo00028
[표 5]
Figure kpo00029
[표 6]
Figure kpo00030
상기의 설명으로부터 명백하게 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 일반식(I)의 디플루오로할로메톡시페닐유도체는 우수한 살비활성을 나타내며, 본 발명에 의해 제공되는 일반식(I)의 디플루오로할로메톡시페닐유도체를 함유하는 농약은 살

Claims (6)

  1. 일반식(Ⅰ)
    Figure kpo00031
    식중, A는 산소원자 또는 메틸렌기, X는 염소 또는 브롬원자, Y는 수소 또는 플루오르원자의 디플루오로할로메톡시페닐 유도체는 일반식(II)
    Figure kpo00032
    식중, A및 Y는 상기와 동일의 페놀유도체와 일반식(III)
    CF2BrX (III)
    식중, X는 상기와 동일의 알킬화제를 산결합제 존재하의 희석제에서 반응 시키는 것을 특징으로 하는 디플루오로메톡시페닐유도체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 알킬화반응은 희석제로서 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폰, 테트레메틸우레아, N-메틸-2-피롤리돈 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논의 비양성자성극성 용매와 산 결합제로서 수소화나트륨, 수소화칼륨등의 수소화알칼리금속 또는 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드, 나트륨 이소프로폭시드, 나트륨 t-부톡시드, 칼륨 메톡시드, 칼륨 에톡시드, 칼륨 이소프로폭시드, 칼륨 t-부톡시드등의 알카리금속 알콕시드류를 사용하여 0-150℃온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 알킬화반응을 10∼100℃온도에서 실행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법.
  4. 제1항, 2항 또는 3항에 있어서, 일반식(III)의 알킬화제로서 디브로모디플루오르메탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법.
  5. 제1항, 2항 또는 3항에 있어서, 화합물(II)로서 3-페녹시벤질-2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필에테르, 3-페녹시-4-플루오르벤질-2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필 에테르, 1-(3-페녹시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸-펜탄 또는 1-(3-페녹시-4-플루오르페닐)-4-(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 디플루오로할로메톡시페닐유도체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 화합물(II)로서 3-페녹시벤질-2-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로필 에테르를 사용하는 것을 특징으로 하는 디플루오로할로메톡시 페닐유도체의 제조방법.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2014273A1 (en) * 1989-04-18 1990-10-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation of a difluorohalomethoxybenzene
JP2767707B2 (ja) * 1989-07-07 1998-06-18 三井化学株式会社 固形殺虫殺ダニ製剤
JP2798491B2 (ja) * 1989-10-03 1998-09-17 三井化学株式会社 ｐ―ヒドロキシネオフイルｍ―フエノキシベンジルエーテル類の製造法
US6306913B1 (en) 1993-08-31 2001-10-23 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Container for 4-allylanisole and analog scolytid pesticides
US5695807A (en) * 1993-08-31 1997-12-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture 4-allylanisole analog scolytid repellents
DE4401542A1 (de) * 1994-01-20 1995-07-27 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Synergistische Kombinationen von Ammoniumsalzen
TW328044B (en) * 1994-12-01 1998-03-11 Mitsui Toatsu Chemicals An insecticidal and acaricidal composition
DE10007411A1 (de) 2000-02-18 2001-08-23 Bayer Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
AR029677A1 (es) 2000-06-29 2003-07-10 Bayer Ag Combinaciones de compuestos activos con propiedades insecticidas y acaricidas
CA2465356C (en) * 2001-11-09 2006-07-04 William Steed Control methods for boring bark beetles
DE102004001271A1 (de) 2004-01-08 2005-08-04 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
DE102004006324A1 (de) * 2004-02-10 2005-08-25 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften
US20090281157A1 (en) * 2006-07-11 2009-11-12 Bayer Cropscience Ag Active Ingredient Combinations With Insecticidal and Acaricidal Properties
DE102006046688B3 (de) * 2006-09-29 2008-01-24 Siemens Ag Kälteanlage mit einem warmen und einem kalten Verbindungselement und einem mit den Verbindungselementen verbundenen Wärmerohr
US20100099717A1 (en) * 2006-09-30 2010-04-22 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Suspension concentrates for improving the root absorption of agrochemical active ingredients
DE102007045953B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
US20110124588A1 (en) * 2008-05-07 2011-05-26 Bayer Cropscience Ag Synergistic active ingredient combinations
EP2127522A1 (de) 2008-05-29 2009-12-02 Bayer CropScience AG Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften
CN102448304B (zh) 2009-03-25 2015-03-11 拜尔农作物科学股份公司 具有杀昆虫和杀螨特性的活性成分结合物
EP2382865A1 (de) 2010-04-28 2011-11-02 Bayer CropScience AG Synergistische Wirkstoffkombinationen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52202A (en) * 1975-06-19 1977-01-05 Ajinomoto Co Inc Process for preparation of optical active amino acids
US4397864A (en) * 1980-05-02 1983-08-09 Mitsuitoatsu Chemicals Inc. 2-Arylpropyl ether or thioether derivatives and insecticidal and acaricidal agents containing said derivatives
JPS5764632A (en) * 1980-10-09 1982-04-19 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel 2-arylethyl ether derivative and thioether derivative, their production and insecticide and acaricide
JPS58201737A (ja) * 1982-05-18 1983-11-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規芳香族アルカン誘導体、その製造法およびそれを有効成分とする殺虫、殺ダニ剤

Also Published As

Publication number Publication date
NL191515B (nl) 1995-04-18
DE3708231C2 (ko) 1989-02-02
DE3708222C2 (ko) 1989-02-02
GB2189483B (en) 1990-04-11
NL191516C (nl) 1995-08-21
GB2189483A (en) 1987-10-28
AU7001487A (en) 1987-09-17
NL8700613A (nl) 1987-10-01
NL191515C (nl) 1995-08-21
GB2189240A (en) 1987-10-21
FR2597472A1 (fr) 1987-10-23
GB8705853D0 (en) 1987-04-15
NL8700614A (nl) 1987-10-01
AU604679B2 (en) 1991-01-03
GB2189240B (en) 1989-12-13
GB8705852D0 (en) 1987-04-15
FR2597472B1 (fr) 1990-07-27
CA1269999A (en) 1990-06-05
DE3708222A1 (de) 1987-09-17
ES2004386A6 (es) 1989-01-01
US4782094A (en) 1988-11-01
BR8701176A (pt) 1988-01-19
DE3708231A1 (de) 1987-09-17
CH668418A5 (de) 1988-12-30
NL191516B (nl) 1995-04-18
KR870008824A (ko) 1987-10-21

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