DE2406259B2 - Verfahren zur herstellung von tetradeca-9,11-dienyl-acetat und dieses anhaltende mittel zum anlocken von insekten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von tetradeca-9,11-dienyl-acetat und dieses anhaltende mittel zum anlocken von insektenInfo
- Publication number
- DE2406259B2 DE2406259B2 DE19742406259 DE2406259A DE2406259B2 DE 2406259 B2 DE2406259 B2 DE 2406259B2 DE 19742406259 DE19742406259 DE 19742406259 DE 2406259 A DE2406259 A DE 2406259A DE 2406259 B2 DE2406259 B2 DE 2406259B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cis
- tetradeca
- trans
- acetate
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/10—Oxygen atoms
- C07D309/12—Oxygen atoms only hydrogen atoms and one oxygen atom directly attached to ring carbon atoms, e.g. tetrahydropyranyl ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
- C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/283—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
- C07C69/145—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
oder eine Alkyl-Tetrahydropyranylgruppe
R"
(R" = niedere Alkylgruppe) bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
CH3CH2CH = CCH = CHCH2X"
(X" = Halogenatom) umsetzt, die dadurch erhaltene Verbindung der Formel
CH3CH2C = CCH = CH(CH2J8O — Y'
mit einer anorganischen Säure in alkoholischem Medium behandelt und acetyliert und das entstandene
eis - 9,trans - 9 - Tetradecen -ll-ynyl-acetat
der Formel
CH3CH2C=CCh=CH(CH2J8OCCH3
in üblicher Weise hydriert.
3. Mittel zum Anlocken von Insekten der Art Spodoptera Litura, Spodoptera Littoralis sowie
andern, mit diesen eng verwandten Arten, enthaltend Tetradeca-9,11-dienyl-acetat nach Anspruch
1 oder 2.
4. Mittel zum Anlocken von Insekten der Art Spodoptera Litura, Spodoptera Littoralis sowie
andern, mit diesen eng verwandten Arten, enthaltend Tetradeca-9,11 -dienyl-acetat nach Anspruch
1 oder 2 sowie Tetradeca^.^-dienyl-acetat.
mit cis-9,cis-ll- und/oder trans-9,cis-11 -Konfiguration,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
XWg(CH2J7O- Y'
in der X' ein Halogenatom und Y' eine Trimethyl-
60 Das bisher im allgemeinen praktizierte Versprühen von Insektiziden zum Zweck der Schädlingsbekämpfung
hat erhebliche Nachteile insbesondere hygienischer Art, die eine neue Methode der allgemeinen
Schädlingsbekämpfung fordern. Eine derartige Methode ist z. B. in der Möglichkeit gegeben, durch
sexuell anziehende Präparate entweder die männlichen Insekten in ihrer Begattungsfunktion zu stören
oder sie an vorher bestimmte Plätze zu locken, wo sie leicht und in Masse getötet werden können.
Im allgemeinen wird das sexuelle Verhalten von Insekten durch eine ganz geringe Menge der von den
Insekten selbst abgesonderten Geruchssubstanz gesteuert. Bei den lepidopteralen (schuppenbedeckten)
Arten geben die weiblichen geschlechtsreifen Vollinsekten eine leichtflüchtige Substanz an die Luft ab,
die männlichen Insekten nehmen diese Geruchssubstanz wahr und setzen zum Flug zu ihrem Ursprung,
den weiblichen Insekten, an, danach erfolgt die Erregung und Vereinigung.
Die von den weiblichen Insekten abgesonderten Geruchssubstanzen werden Sexual-Phermone oder
Sexual-Erreger genannt. Sie spielen bei der Steuerung des Sexualverhaltens der Insekten eine sehr wichtige
Rolle. Durch sie ist es möglich, durch Einsammeln und Töten der männlichen Insekten an bestimmten
Stellen oder durch künstliche Beeinflussung ihres normalen Sexualverhaltens mit den Sexualerregern
eine Schädlingsbekämpfung durchzuführen. Es ergibt sich auch die Möglichkeit, die Mengen der verwendeten
Insektizide durch die Sexualerreger zu verringern, da es durch sie möglich ist, die Anwendungsart
und die genaue Anwendungszeit für die Insekten zu bestimmen, indem sie zu einem Ort gesteuert werden,
wo sie gelötet und ihr Auftreten überwacht werden kann.
Bisher kennt man für etwa 25 verschiedene Arten von lepidopterosen Insekten wenig sogenannte Sexualerreger,
deren chemische Zusammensetzung und Struktur bekannt ist Die meisten dieser Stoffe sind
Acetate ungesättigter Alkohole. Sie entfalten das Optimum ihrer biologischen Aktivität meist dann, wenn
sie allein zum Einsatz kommen.
Es stehen also einer Vielzahl von Insekten der Gattung
Lepidoptera nur wenige Arten von Sexualerregeni gegenüber, und diese Arten sind fast ausnahmslos
leichtflüchtige Acetate ungesättigter Alkohole.
Hieraus wird abgeleitet, daß der einem lepidopterosen Insekt zugehörige Sexualerreger nicht aus einer
einzigen Komponenten besteht, sondern aus mehr als zwei Stoffarten aufgebaut ist. Auf dieser Erkenntnis
fußen Versuche an Sexualerregern der Spodoptera Litura und Spodoptera Littoralis.
Diese Versuche zeigten zunächst, daß die jungfräulichen Weibchen der Spodoptera Litura fast ausnahmslos
die gleiche Art von Männchen anzieht. Die Anziehung erfolgt durch die Wirkung von definierten
chemischen Substanzen, die aus Drüsen in den Abdornen der Weibchen abgesondert werden. Diese
Substanzen sind die eigentlichen Sexualerreger.
Um diese Substanzen zu isolieren und zu untersuchen, wurden die Abdomen von etwa 50 000 Weibchen
der Spodoptera Litura mit Methylenchlorid exträniert.
Die chromatographische Analyse des Extraktes ergab die folgenden Verbindungen:
CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)gOCCH3
45
= Tetradeca-9,11-dienyl-acetat und
CH3CH=CHCH2CH = CH(CH2)8 OCCH3
= Tetradeca-9,12-dienyl-acetat.
55
über die Tetradeca-9,12-Verbindung, insbesondere
das cis-9,trans-12-Isomere ist an anderer Stelle bereits berichtet und die Wirkung als Sexualerreger abgeleitet
worden.
Das Tetradeca-9,11-dienyl-acetat ist dagegen eine neue Verbindung, die zum erstenmal aus natürlichen
Quellen isoliert wurde und für die im Rahmen dieser Erfindung zwei Syntheseverfahren erarbeitet wurden.
Jede dieser beiden Verbindungen (für sich allein) kann — wie später ausführlich abgeleitet wird —
männliche Insekten nur in hohen Konzentrationen sexuell erregen. Jedoch wird die Anziehungsaktivität
in hohem Maße gesteigert, wenn sie gemischt werden.
Die Verbindungen könne» entweder direkt oder nachdem sie in einem organischen Lösungsmittel,
beispielsweise Hexan, gelöst worden sind, in Plastikkapseln eingeschweißt oder an synthetischen Harzen,
Sruid, Kieselerde, Kieselge? oder anderen pulverartigen
oder granulären Trägern absorbiert werden und als sexuell anziehende Mittel dienen.
Darüber hinaus können diese aktiven Verbindungen mit einem Insektizid vermischt werden, um ein anziehendes
Insektizid zu erhalten.
Zusätzlich zur zuvor erwähnten Schädlingsbekämpfung können diese sexuell anziehenden Präparate auch
bei der überwachung des Auftretens von Schädlingen einschließlich der Verbreitungszeit und der Schwarmdichte
eingesetzt werden. Bei einem herkömmlichen Uberwachungsverfahren werden Lichtfallen (fluoreszierende
Lampen oder Schwarzlichtlampen) verwendet, und die Anzahl der so gefangenen Insekten wird
der Schätzung für das Maß und den Zeitpunkt des Auftauchens der Insekten zugrunde gelegt. Jedoch ist
dieses Verfahren bei manchen Arten von Insekten, die nicht in Schwärmen auftreten oder den Lichtfallen
gegenüber ziemlich gleichgültig sind, nicht erfolgreich.
So hat es sich z. B. gezeigt, daß männliche Insekten
der Spezies Spodoptera Litura von derartigen Fallen überhaupt nicht wirksam angezogen werden. Hier
hilft dann nur noch ein sexuell anziehendes Mittel, im spezieller! Falle das Tetradeca-9,11-dienyl-acetat.
Gemäß der Erfindung wurden für die Herstellung des erstmals aus natürlichen Quellen isolierten Tetradecas-9,11-dienylacetat
bzw. der beiden isomeren Verbindungstypen gleicher Summenformel und gleicher Strukturformel
CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)8 OCCH3
zwei Syntheseverfahren erarbeitet, die einmal für die cis-9,cis-U- oder cis-9,trans-11 -Konfiguration und
zum anderen für die cis-9,cis-ll- oder trans-9,cis-ll-Konfiguration
geeignet sind. Obwohl beide Verfahren bezüglich allgemeinen Reaktionsablaufes und der
Anzahl der Synthesestufen verschiedene Wege beschreiten, führen sie doch zu gleich guten Ausbeuten
und Reinheitsgraden.
Synthesen
Die Herstellung des Tetradeca-9,11-dienyl-acetats
der cis-9,cis-l 1- oder cis-9,trans-Π-Konfiguration eifolgt
erfindungsgemäß nach folgendem Syntheseaufbau:
1. Umsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH=C(CH2)^O-Y
in der Y eine Trimethylsilylgruppe — Si(CH3)j,
eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Alkyl-Tetrahydropyranylgruppe
(letztere mit niederem Alkylrest) bedeutet, mit einem Alkylmagnesiumhalogenid (z. B. in Tetrahydrofuran) und anschließend
mit Butyraldehyd unter Bildung einer Verbindung der Formel
CH3(CH2)2CHC=C(CH2)8O—Y
OH
OH
UD
2. Veresterung dieser Verbindung mit p-Toluolsulphonylchlorid
und anschließende Hydrolyse des Esters unter Bildung einer Verbindung der Formel
CH3CH2CH = CHC = C(CH2^O — Y
3. Umsetzung dieser Verbindung mit der alkoholischen Lösung einer anorganischen Säure
und anschließende Acetylierung (z. B. durch Pyridin-Essigsäureanhydrid
oder Chlor-Acet.yl-Essigsäure) unter Bildung einer Mischung von
eis -11 - Tetradecen - 9 - ynyl - acetat und trans-1
l-Tetradecen-9-ynyl-acetat der Formel
c,t
CH3CH2CH=CHC= C(CH2)8OCCH3
CH3CH2CH=CHC= C(CH2)8OCCH3
(Cjt = cis,trans)
4. Hydrierung der cis-ll-Tetradecen-9-ynyl-acetat-Verbindung
und dabei Umwandlung in die cis-9,cis-11 -Tetradecadienyl-acetat-Komponente
und Hydrierung der trans - 11 - Tetradecen-9-ynyl*acetat-Verbindung
und dabei Umwandlung in die cis-9,trans-l 1-Tetradeca-dienyl-acetat-Komponente
in Gegenwart eines Lindlars-Katalysators.
Die Trennung der beiden Isomeren kann chromatographisch sowohl vor als auch nach der Hydrierung
erfolgen.
Die Herstellung des Tetradeca^.ll-dienyl-acetats
der cis-9,cis-ll- oder trans-9,cis-11-Konfiguration erfolgt
erfindungsgemäß nach folgendem Ablauf:
1. Umsatz einer Verbindung der allgemeinen Formel
X'MgiCH^O-Y'
in der Y' eine Trimethylsilylgruppe — Si(CHj)3,
eine Tetrahydropyranylgruppe oder eine Alkyl-Tetrahydropyranylgruppe
mit niederem Alkylrest und X' ein Halogenatom bedeutet, mit einer
Verbindung der Formel
CH3CH2CH = CCH = CHCH2X"
(mit X" = Halogenatom) unter Bildung einer Verbindung der Formel
CH3CH2C = CCH = CH(CH2^O-Y'
2. Behandlung dieser Verbindung gemäß Stufe 3 im ersten Verfahren, d. h. also mit einer alkoholischen
Lösimg einer anorganischen Säure und anschließende Acetylierung unter Ausbildung
eines Isoinerengemisches aus cis-9-Tetradecenll-myl-acetat
undirans^-Tetradecen-ll-dienylaeetat
«der ,gemeinsamen Formel Umwandlung in die cis-9,cis-l 1-Tetradeca-dienyl-Verbindung
der gemeinsamen Formel
CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)8OCCH3
Daß es sich bei den synthetisch gewonnenen Verbindungen um diejenige handelt, die auch als Sexualerreger
in den Abdomen weiblicher Insekten der Spezies Spodoptera Litura vorkommen, zeigt ein
Vergleich mit den auf die nachfolgend beschriebene Weise isolierten natürlichen Substanzen.
Die Abdomen von etwa 50 000 weiblichen Insekten der Spezies Spodoptera Litura wurden gesammelt und
mit Methylenchlorid extrahiert, wobei 220 g rohes Fett erhalten wurden. Das Fett wurde in einer alkoholischen
Lösung von KOH verseift. Es wurden 20 g eines nicht verseifbaren Stoffes erhalten, der dann in
eine Florisil-Säule gegeben und eluiert wurde. Von den eluierten Fraktionen zeigte nur die mit Äther-Hexan
(1:4) eluierte Aktivität nach Azetylierung mit Essigsäureanhydrid und Pyridin. Die aktive Fraktion
wurde abermals auf der Florisil-Säule chromatographiert und mit Äther—Hexan (1:20) ausgezogen,
um dabei 3,9 g der aktiven Substanz zu erhalten. Die aktive Substanz wurde in eine Silikat-Säule gegeben,
mit Silbernitrat imprägniert und in der Reihenfolge mit 1, 3, 5, 6,10, 50% Äther in Pentan und schließlich
mit absolutem Äther eluiert.
Die sieben Fraktionen zeigten allein keine biologische Aktivität. Sie war jedoch vorhanden bei der
Mischung der 10% (Produkt A) und der 50% Fraktion (Produkt B).
Diese zeigten verschiedene Retensionszeiten bei der
Gas-Flüssigkeits-Chromatographie an verschiedenen Säulenfüllungen.
| Eluierte Fraktionen | Säulenfüllungen | Relative |
| Reten | ||
| sionszeiten | ||
| 10% Äther in | 15%Äthylenglykol- | 2,04 |
| Hexan | adipinsäurepolyester | |
| Produkt A | 15%Äthylenglykol- | 1,57 |
| polyester | ||
| 5% Methylsilicon | 1,18 | |
| 50% Äther in | 15%Äthylenglykol- | 1,65 |
| Hexan | adipinsäurepolyester | |
| Produkt B | 15%Äthylenglykol- | 1,24 |
| polyester | ||
| 5% Methylsilicon | 0,98 |
Die verwendeten Säulenfüllungen waten: 15% Athyfenglykoladipinsäurepolyester, Ißm 180°; 15% Äthylen^ykolpolyester,
Iß m, 125"; 5% MethyldHooa, 1,0 a, 160°.
Die Mengen der Produkte A und B betragen in diesem Stadium 250 [ig bzw. 35 (ig und verringerten sidi nadh wiederiiolter Fraktionierung auf Säulen mit 15% Äthylenglykoladipmstnrepcly ' " ^
und 5% MeJhyMBcönauf97 jigfPrtrfuKA^tew-i
Die Ergebnisse beim Inftarot-Sgektram, Ultraviolett-Spektrum
Massenspektrum, der katalytischen
3 Hydrierung vor oder nach der Isomerentrennung Hydrierung sowie hei-der Ozonolyse *" fe~ Ji*
gemäß Stafe4 des ersten Verfahrens und dabei Produkte AmABin>Ta1*J1p.*)-ηκ&ιηϊπ«?
Hydrierung sowie heider Ozonolyse jsiffiliu
Produkte A und B in Tabelle 2 zusammengefaßt
Analytische Verfahren
Produkt A Produkt B
1. IR-Spektrum
2. UV-Spektrum
3. Massenspektrum
2960 cm-1 (CH3-)
und 2850 cm"1 (-CH2-)
1740 /— C—C— \
( lo J
» 1
1240 ICH3C-O—J
I I
975 und 945 -C=C-konjugierte Doppelbindung
Max (Hexan: 231—232 πΐμ
(=29,000)
(=29,000)
M+ peak bei m/e
M+ —60 peak bei m/e
4. Produkt der kalytischen Hydrierung Myristyl-Azetat
5. Hauptprodukt der Ozonolyse 9—Acetoxynonanal
keine auffallende Absorption in 210—320ΐημ
M+ —60 peak bei m/e 252
M+ —60 peak bei m/e 192
Myristyl-Azetat 9—Acetoxynonan
Unter Zugrundelegung der Ergebnisse aus Tabelle 3 (wie nachfolgend), die die verschiedenen Reten- Verbindungen
sionszeiten der vier möglichen Isomeren des Tetra- 35
deca^ll-dienyl-acetat wiedergibt, die gemäß den
neuen Syntheseverfahren gewonnen wurden, und bei
gleichzeitigem Vergleich mit den Retensionszeiten cis-9,cis-12-Tetradecadienyl-acetat
der Produkte A und B erwiesen sich die letzteren als: cis-9,trans-l 2-Tetradecadienyl-acetat
Relative
Reten-
sionszeit
cis-9,trans-l 1-Tetradeca-dienyl-acetat (A)
HHH O
CH3CH2C=CC=C(CH2)8OCCH3
cis^trans-U-Tetradeca-dienyl-acetat (B)
H HH O
I I I I!
CH3C=CCH2C=C(CH2)SOCCh3
H
Tabelle 3
Tabelle 3
trans-9,cis-12-Tetradecadienyl-acetat trans-9,trans-12-Tetradecadienyl-acetat
Produkt B
1,73 1,60 1,69 1,56
Stationäre flüssige Phase: 15% Äthylenglykoladipinsäurepolyester.
Standard: C,4:0OAC (Myristiyl-Acetat).
Säulenlänge: 2,5 m.
Temperatur: 180° C.
Temperatur: 180° C.
Herstellung von cis-9,cis-Il- und cis-9,trans-ll-Tetradeca-dienyl-acetat
gemäß der ersten Totalsyathese der
Relative
Reten-
sionszeit
cis-9,cis-ll-Tetradecadienyl-acetat 123
ds-Sitrans-Jl-Tetradecadienyl-acetat 2,08
trans-9,^-il4^ra%efcadien3a-acetai ' 2,17
trans-9,trans-l l-Tetadecä&enyl^eetai " 1,97
■Produkt A 2,08
5°
55
6ο
a) 256 g Suberinsäure (HOOQCH^COOHJ wurden
in 11 Methanol gelöst Nach Zugabe von I11A
Schwefelsäure wurde die Lösung in einem Wasserbad bei SO0C 24 Stunden lang am RückfluBJcühler erhitzt
6s Das Methanol wurde abdestilliert, ttn& dec Rest
wurde got in Äther vermischt DieftiherschicTö würde
mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat zwecks Eotfernaag des Äthers abgedampft und abschließend
9 ' 10
destilliert, woraus sich 224,4 g der Verbindung (II) in reinem Zustand (Ausbeute 76%) ergaben. Siedepunkt
129°C/5mmHg.
H+/MeOH
HOOC(CH2)6COOH ► CH3OC(CH2J6COCH3
HOOC(CH2)6COOH ► CH3OC(CH2J6COCH3
Suberinsäure
b) 112 g der Verbindung (II) (Dimethyl-Suberinsäureester)
wurden zu einer eiskalten Ätherlösung mit einem Gehalt von 25 g LiALH4 Tropfen für Tropfen
(für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden) unter Rühren zugefügt. Die sich daraus ergebende Lösung wurde
einige Stunden lang weitergerührt und dann über Nacht stehengelassen. Es wurden Äther und verdünnte
Schwefelsäure hinzugefügt und die Lösung abermals über Nacht stehengelassen. Danach wurde eine Extraktion
mit Äther durchgeführt, der Äther im Extrakt abgedampft und der Rest destilliert. Es wurden
55 g der Verbindung (III) erhalten (Ausbeute: 69%).
Siedepunkt: 175 bis 180°C/7mmHg.
(Verbindung II)
LiAlHJÄther
HO(CH2)8OH
(Verbindung III)
(Verbindung III)
c) 30 g der Verbindung (III)-(Octandiol-l,8), in 120 ml einer 47% igen HBr-Lösung gelöst, wurden in
einem Soxhlet-Apparat gegeben und über einem Wasserbad von 8O0C gehalten, wobei 24 Stunden
lang eine ununterbrochene Extraktion mit Heptan durchgeführt wurde. Die n-Heptanschicht wurde mit
Kaliumkarbonatlösung ausgewaschen, abgedampft, um das Heptan zu entfernen und dann destilliert,
wobei 40 g des Produktes (94%) erhalten wurde.
Siedepunkt: 78 — 79°C/0,l mm Hg.
O O
(Verbindung II)
ίο und gut gemischt. Die Ätherschicht wurde mit 5%iger
Kalilauge gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und verdampft, um den Äther zu entfernen. Der Rückstand
wurde mit einer kleinen Menge Na2CO3 zusammengegeben
und der Destillation unterworfen, unter Abscheidung der Verbindung V (Ausbeute: 70%).
Siedepunkt: 111—116°C/O,3—0,6 mm Hg.
e) 2,4 g metallisches Natrium wurde in etwa 250 ml flüssigem Ammoniak gelöst, und zu der sich daraus ergebenden Lösung wurden einige FeCLj-Kristalle gegeben, um NaNH2 herzustellen. Außerdem wurde Acetylengas eingeleitet, um NaC = CH zu bilden. Dann wurde in die Reaktionsmischung eine Dimethyl-Formamid-Lösung mit einem Gehalt von 20 g der
e) 2,4 g metallisches Natrium wurde in etwa 250 ml flüssigem Ammoniak gelöst, und zu der sich daraus ergebenden Lösung wurden einige FeCLj-Kristalle gegeben, um NaNH2 herzustellen. Außerdem wurde Acetylengas eingeleitet, um NaC = CH zu bilden. Dann wurde in die Reaktionsmischung eine Dimethyl-Formamid-Lösung mit einem Gehalt von 20 g der
Verbindung (V) (1 - Bromo - 8 - Tetrahydropyranoxy-Oktan)
eingetropft.
Die entstehende Mischung wurde 2—3 Stunden
lang gerührt und dann 24 Stunden stehengelassen, um das NH3 sich verflüchtigen zu lassen und dann
mit Äther extrahiert und durch Destillation gereinigt,
wobei 10,3 g des Produktes VI erhalten wurden (Ausbeute: 63%).
Siedepunkt: 95—98°C/0,15 mm Hg.
(Verbindung III)
HBr
HBr
Br(CH2)8OK
(Verbindung IV)
(Verbindung IV)
d) 40 g der Verbindung IV wurden mit einem Tropfen korizentrierter Schwefelsäure angesäuert, und
unter Rühren und Eiskühlung wurden 19 g Dihydropyran
eingetropft Nachdem bei Raumtemperatur 2 Stunden, lang gerührt wurde, wurde die entstandene
Losung mit der gleichen Menge Kaliumkarbonat zusammengegeben und abermals gerührt Zur Lösung
des Raüumkarbonats wurde Wasser zugegeben und
die Lösung weitergerührt Äther wurde hinzugefügt
ÄthylMgBr
l-Bromo-8-Tetrahydropyranoxy-Oktan
(Verbindung V)
(Verbindung V)
HC=CNa/NH3
HC = C(CH2J8O
(Verbindung VI)
(Verbindung VI)
f) zu 20 ml Äther wurden 0,6 g metallisches Mg und dann 3^ Äthylbromid zugefügt, um C2H5MgBr
herzustellen. Je 30 ml Tetrahydrofuran und der Verbindung (VI) wurden darauf zugefügt. Die entstandene
Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt Danach wurde das Reaktionsgefaß eisgekühlt,
3 g CH3CH2CH2CHO (Butyraldehyd) hinzu-
gefügt und die Mischung 90 Minuten lang gerührt Unter Eiskühlung wurde Wasser zugegeben, "f**=^
wurde beigegeben und gut gemischt DieÄtherswurde abgesondert, mit Wasser ausgewaschea
zwecks Entfernung des Äthers abgedampft. ©- wurden 6,7 g der rohen Verbindung (VTJ) echatt Die Ausbeute an rohem Produkt betaig
zwecks Entfernung des Äthers abgedampft. ©- wurden 6,7 g der rohen Verbindung (VTJ) echatt Die Ausbeute an rohem Produkt betaig
xm
(Äthyl—MgBr 4- Butyraldehyd)
CH3CH2CH=CHC=C(CH2)8O
(Verbindung VIII)
(Verbindung VIII)
H+/Me0H
H+/Me0H
c,t
Py/AcjO
CH3CH2CH = CHC=C(CH2)8OAc
(Verbindung IX) (c,t = cis,trans)
g) 6,7 g der Verbindung VII wurden in Pyridin gelöst und die Lösung mit 5 g p-Toluol-Sulfonylchlorid
versetzt.
Die so erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang und bei 40—59°C 1 Stunde
lang gerührt und dann über Nacht stehengelassen. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben
und mit Pentan extrahiert.
Die Pentanschicht wurde mit 5%iger KOH und Wasser ausgewaschen, getrocknet und verdampft,
um ein rohes Produkt zu erhalten.
Dieses rohe Produkt wurde mit 100 ml 10%iger KOH-C2H5OH 5 Stunden lang am Rückfluß erhitzt.
Die entstandene Mischung wurde in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser
gewaschen, getrocknet und verdampft, um den Äther zu entfernen und die rohe Verbindung (VIII)
zu erhalten.
(Verbindung VII)
h) Die rohe Verbindung VIII wurde in Methanol,
das einen Tropfen konzentrierte Schwefelsäure enthielt, gelöst und die Lösung über Nacht stehengelassen.
Dann wurde mit gleichem Volumen Wasser versetzt und mit Äther extrahiert. Nach Waschen mit
Wasser und Trocknen wurde eingedampft und der Rückstand mit Pyridin + Essigsäureanhydrid über
Nacht stehengelassen. Nach Eintragung in Eiswasser wurde mit Pentan extrahiert und die Verbindung IX
erhalten:
erhalten nach:
(Verbindung IX)
H2/Katalysator
(Verbindung IX)
H2/Katalysator
CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)8OAc
B ei s ρ i e 1 2
Herstellung von cis-9,cis-ll- und
trans^cis-ll-Tetradeca-dienyl-acetat gemäß der
zweiten Totalsynthese der Erfindung
a) Zu 100 ml Äther wurden 4,5 g Magnesiummetall gegeben und 25 g Äthylbromid unter Eiskühlung zugetropft.
Die Mischung wurde bis zur Lösung des Magnesiums gerührt und dann 10 g Butin
(CH3CH2C = CH)
bei Raumtemperatur und anschließend 15 g bei 500C
eingeleitet. Das Gemisch wurde erneut im Eisbad . gekühlt.
10 g Acrolein wurden in Äther gelöst zugefügt. Die
Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, 1 Stunde lang am Rückfluß erhitzt und dann eisgekühlt. Es
wurde Wasser beigegeben und die Mischung mit Äther extrahiert. Der Äther wurde vom Extrakt abgedampft,
welches dann destilliert wurde, um 10,4 g der Verbindung (XIII) zu erhalten (Ausbeute: 55%).
Siedepunkt: 81—82°C/2mm Hg.
CH3CH2C=CH
Äthyl—MgBr
OH
CH3CH2C=CCCH=CH2
CH3CH2C=CCCH=CH2
i) Die Verbindung (DC) wurde in Methanol gelöst und in Anwesenheit von Lindlars Katalysator einer
Hydrierung unterworfen; für jedes Gramm der Verbindung (DC) wurden 100 mg des Katalysators und
10 μg Chmolin benötigt.
Nach beendeter Hydrierung wurde das Gemisch mit Wasser versetzt und dann mit Pentan extrahiert.
Der Extrakt wurde chromatographiert (Gas/Flüssig-Chromatographie;
3,05 m Säule; 15% Äthylenglykoladipinsäurepolyester, 180°) und dabei die Verbindüngen - ·■'■.. - ■-*
CH2 =CHCHO (Verbindung XIII)
b) Eine Lösung aus 10,4 g der Verbindung (XIII] und 80 ml Äther mit 2 g Pyridin wurde bei Eiskühlung
über eine Zeitdauer von mehr als 20 Minuten tropfenweise mit 30 ml Ätherlösung enthaltend 8,8 g PBr3
versetzt. Die Mischung wurde bei 400C 30 Minuten
lang unter Rückfluß erhitzt, auf Eisstücke gegeben und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde zut
Entfernung des Äthers abgedampft und durch Destillation gereinigt, Verbindung (XIV) Kp^2 84—87° C
Ausbeute 35%.
(Verbindung XIII)
PBr3/Py
PBr3/Py
t ■
CH3CH2C=CCH=CHCH2Br
(Verbindung XtV)
(Verbindung XtV)
c) Unter den gleichen Bedingungen wie in Stufen
Beispiel 1 angegeben; wurde die YäV
HO(CIy7OH bzw: X$$ p
55%iger Ausbeute iiu
95^/0,^ inm Hg gewonnen: '"
55%iger Ausbeute iiu
95^/0,^ inm Hg gewonnen: '"
HBr
(trajis-li,«cis-9)
{Verbindung XV)
d) Ebenfalls entsprach auch die nachstehende Reaktion derjenigen der Stufe d, Beispiel 1:
(Verbindung XVI)
(Verbindung XVII)
Ausbeute: 71%; Siedepunkt: 108—109°C/0,15 mm
Hg.
e) 0,4 g metallisches Magnesium wurden in Tetrahydrofuran
gelöst Zur Lösung wurden 5 g der Ver-
(Verbindung XVII)
(Verbindung XIV), CuCl
Tetrahydrofuran
Tetrahydrofuran
bindung (XVII), die zuvor im gleichen Lösungsmittel
gelöst worden waren, ein Tropfen Äthylenbromid und ein Stück Jodkristall gegeben.
Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur,
dann 1 Stunde lang bei 70—800C gerührt und dann eisgekühlt. Danach wurden 0,2-g
CuCl zugefügt und 3,1 g der in Tetrahydrofuran gelösten Verbindung (XIV) Tropfen für Tropfen zugegeben.
Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Darauffolgend wurde Wasser zugegeben und die
Reaktionsmischung mit Äther extrahiert Der Extrakt wurde mit Wasser ausgewaschen, getrocknet
und zur Entfernung des Äthers abgedampft Es wurde die Verbindung (XVIII) erhalten.
CH3CH2C=eCCH=CH(CH2)8O
(Verbindung XVIII)
(Verbindung XVIII)
0 Die überführung der Verbindung (XVIII) in die inyl-Verbindung bzw. des Isomerengemisches erfolgte in
Anlehnung an die Stufe h, Beispiel 1 gemäß:
(Verbindung XVIII)
H+/MeOH
Py/Ac2O
Py/Ac2O
c,t
CH3CH2C=CCH=CH(CH2)SOAc
CH3CH2C=CCH=CH(CH2)SOAc
(Verbindung XDC) (c,t = cis,trans)
g) Die Isomeren wurden durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie getrennt, (15%ige Äthylenglykoladipinsäurepolyester-Säule,
etwa 1,83 m lang, Temperatur 18O0C).
c
CH3CH2C=sCCH=CH(CH2)8OAc
CH3CH2C=sCCH=CH(CH2)8OAc
(XX)
(Verbindung XK)
(Verbindung XK)
CH3CH2C==CCH=CH(CH2)8OAc
(XXI)
h) Die Hydrierung erfolgte an den Isomeren; die Bedingungen waren die gleichen wie in Stufe i, Beispiel 1;
h) Die Hydrierung erfolgte an den Isomeren; die Bedingungen waren die gleichen wie in Stufe i, Beispiel 1;
(Verbindung XX)
H2/Katalysator
c c
CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)8OAc
(Verbindung XXI)
H2/Katalysator c t
> CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)8OAc
> CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)8OAc
Die Wirkungsweise der sexuell anziehenden Substanzen gemäß der Erfindung wird im folgenden
demonstriert:
Versuch 1
mit Methylen-Chlorid gewonnen worden waren. Die Versuche wurden mit jeder Falle dreimal wiederholt.
55
Anziehungseffekt der weiblicheii Insekten der
Spezies Spodootera Litura und der aus den
Abdomen der Weibchen gewonnenen aktiven Substanz
Bio-Fallen, die ein rundes Plastikgefäß mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Tiefe von 15 cm
enthielten, das mit einer Netzmittel-Lösung gefüllt war, wurden auf ein Süßkartoffelfeld verteilt. Direkt
über der Wasseroberfläche einer jeden Falle befand sich ein aufgehängter Netzkäfig entweder mit Insektenweibchen
(Exemplare, die 2—3 Tage nach dem Fangen noch lebten) oder einem Stück angefetteter Baumwolle,
getränkt mit der aktiven Substanz, die aus den Abdomen der Insekt en weibchen durch Extraktion
| Verfahrensart | Menge der Quellen | Eingefangene | ; |
| (Art der Anziehung) | Männchen | -i | |
| pro Nacht | ■■■'ϊ | ||
| und Falle | |||
| Insekten weibchen | 13 | 300,5 | |
| aus Unterleibsenden | äquivalent dem | 151,0 | |
| extrahierte aktive | Auszug aus 40 | ||
| Substanz | Weibchen | ||
| Kontrolle (nur Fallen, | — | ||
| ohne Anziehungs | |||
| mittel) |
Tabelle 4 zeigt, daß sowohl die Insekten Weibchen als
auch die ausgezogene Substanz eine hohe anziehende Wirkung auf die Männchen ausübten.
Versuch 2 ^ >
Vergleich zwischen der Anziehungskraft der
Weibchen der Spezies Spodoptera Litura
und Lichtfallen
IO
A. Es wurden die gleichen Bio-Fallen benutzt wie bei Versuch 1, jede enthielt 15 Insektenweibchen, und
die Lichtfallen waren mit Schwarzlicht von 6 WaU bestückt Der Versuch wurde im Freien 3 Tage lang
durchgeführt, während die Plätze für die Fallen jeden Tag gewechselt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle
5 aufgezeigt.
rohres aufgebracht Während der Verdampfung des Hexans wurde ein Luftstrom durch das Rohr geleitet
und in den Käfig hineinströmen lassen, wodurch die Insektenmännchen demjenigen der Isomeren, das
in der Luft enthalten war, ausgesetzt wurden. Dieser Versuch wurde in der zweiten oder dritten Stunde
nach dem Dunkelwerden oder nachdem das Licht ausgedreht worden war durchgeführt Wenn die aktive
Substanz vorhanden war, ließen die männlichen Insekten ihre Flügel mit einer kleinen Amplitude
vibrieren, versammelten sich am Luftauslaß des Rohres und streckten ihre Haftorgane aus, um ihre Begattungsfähigkeit
zu demonstrieren. Diese Art von Begattungsverhalten ist völlig die gleiche, wie sie die
Männchen gegenüber lebendigen Weibchen zeigen und kann als ein Zeichen sexueller Anziehung und
Erregung gedeutet werden.
Jeder Versuch wurde zumindest dreimal durchgeführt.
Eingefangene Männchen pro Nacht und Falle
insektenweibchen
Schwarzlichtfallen
Fallen ohne Anziehungsmittel
Schwarzlichtfallen
Fallen ohne Anziehungsmittel
113,7
16,8
B. Zur Erforschung der Anziehungskraft der weiblichen Insekten und der anziehenden Lichter wurde
ein Langzeitversuch (von Juni bis September) mit denselben Fallen wie bei Versuch 1 durchgeführt. Die
Bio-Fallen enthielten 10 Weibchen vom zweiten Tag nach dem Fang, und die Lichtfallen waren mit einer
20-Watt-Fluoreszenz-Lampe bestückt Die gefangenen Männchen wurden jeden Tag gezählt.
Aus Tabelle 5 und der Figur geht deutlich hervor, daß die Anzahl der sich in den Fallen mit Weibchen
angefundenen Männchen das 10- bis lOOfache der aus den Lichtfallen betrug. Aus der Figur geht ebenfalls
hervor, daß die die Insektenweibchen enthaltende Falle viel wirksamer bei der überwachung des Auftretens
von Insekten war als die Lichtfalle. Durch diese Tatsache erweist sich, daß die Anwendung des
Sexualanziehungsmittels bei der überwachung des Auftretens von Insekten interessant wird.
Versuch 3
Biologische Aktivität von Tetradeca-9,11-dienylacetat
und Tetradeca-9,12-dienyl-acetat bei der Einzelanwendung
Theoretisch können beide, sowohl Tetradeca-9,11-dienyl-acetat
als auch Tetradeca-9,12-dienyl-acetat, welche die aus den Abdomen der Insektenweibchen
von Spodoptera Litura extrahierten Verbindungen darstellen, vier Stereo-Isomere aufweisen. Alle diese
Isomere wurden gemäß dem Verfahren der Erfindung . synthetisiert und ihre biologische Wirksamkeit im
Raum biologisch erprobt. Die Bio-Probe wurde folgendermaßen durchgerührt. Fünf Insektenmännchen
vom dritten Tag nach dem Fangen wurden in einem Netzkäfig aus rostfreiem Stahl eingesperrt. Außerdem
wurde eine Hexanlösung mit einem bestimmten Gehalt eines der Isomeren auf die Innenwand eines Glas-
Wirksamkeit in %
cis-9,cis-l 1-Tetradeca- 2 · 10~Vg 13,3
dienyl-acetat
dienyl-acetat
cis-9,trans-l 1-Tetradeca- 2 · 10""Vg 3OO
dienyl-acetat
dienyl-acetat
cis-9,trans-l 1-Tetradeca- 5 ■ 10~Vg 46,0
dienyl-acetat
dienyl-acetat
trans-9,cis-l 1-Tetradeca- 2 · 10~Vg 6,7
dienyl-acetat
trans-9,trans-ll-Tetra- 2 · 10""Vg 6,7
decadienyl-acetat
Wirksamkeit in %
| cis-9,cis-12-Tetradeca- | 2 · 10"Vg | 0 |
| dienyl-acetat | ||
| cis-9,trans-12-Tetradeca- | 2 · 10"Vg | 0 |
| dienyl-acetat | ||
| 50 cis^trans-n-Tetradeca- | 2 · 10"Vg | 20,0 |
| dienyl-acetat | ||
| 2-10"1Hg | 26,0 | |
| trans-9,cis-12-Tetradeca- | 2-10"Vg | 0 |
| 55 dienyl-acetat | ||
| trans-9,trans-l 2-Tetradeca- | 2 · 10"Vg | 0 |
| dienyl-acetat |
In Tabelle 6 ist aufgezeigt, daß alle vier Isomeren von Tetradeca-9,11-dienyl-acetat Aktivität aufweisen,
wenn sie allein für sich angewandt werden, jedoch ist die Aktivität bei dem cis-9,trans-11-Isomeren am
höchsten. Keines der vier Isomeren von Tetradeca-9,12-dienyl-acetat
zeigt die Aktivität bei einer Konzentration von 2· 10~3[ig, jedoch tritt die Aktivität
beim cis-9,trans-12-Isomeren auf, wenn es in höherer
Konzentration verwendet wird.
Versuch 4
Biologische Aktivität der Mischungen aus
Tetradeca-9,11-dienyl-acetat und
Tetradeca-9,12-dienyl-acetat
Tetradeca-9,11-dienyl-acetat und
Tetradeca-9,12-dienyl-acetat
A. Auswirkungen auf Spodoptera Litura
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Versuch 3 angewandt, um die Aktivität der Mischungen von
Tetradeca-9,11-dienyl-acetat und Tetradeca-9,12-dienyl-acetat
zu erproben. Jeder Versuch wurde ebenfalls zumindest dreimal durchgeführt
Tetradeca-9,11-di-nyl-acetat (2· 10"J μΒ)
cis.cis ris,trans trans,ds trans,traas
Tetradeca-
9,12-dienyl-
acctat
cis,cis 40% 40% 6,7 26,6%
cis,trans 66,6 93,3 86,6 40,0
trans-cis 40,0 6,7 20,0 40,0
trans,trans 40,0 20,0 26,6 15,5
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß alle Mischungen von Tetradeca - 9,11 - dienyl - acetat - Isomeren und
Tetradeca-9,11-dienyl-acetat-Isomeren Aktivität aufweisen.
Meistens sind die Aktivitäten höher als die der einzelnen Komponenten; insbesondere zeigen die
Mischungen von cis-9,trans-11-Isomeren plus cis-9,-trans-12-Isomeren
und trans - 9,cis -11 - Isomeren plus cis-9,trans-12-Isomeren stärkere Aktivität.
B. Auswirkungen auf Spodoptera Littoralis
Es wurde herausgefunden, daß das Sexualanziehungsmittel gemäß der Erfindung auch bei Spodoptera
Littoralis wirksam ist, welche Spezies mit Spodoptera Litura eng verwandt ist. Deshalb wurde die Aktivität
der Mischungen von Tetradeca-9,11-dienyl-acetat und Tetradeca-9,12-dienyl-acetat auf die Insektenmännchen
von Spodoptera Littoralis untersucht.
Aus Tabelle 8 geht hervor, daß die Aktivität ebenfalls für die Mischung aus den cis.trans-Isomeren der
beiden Verbindungen am höchsten ist.
Versuch 5
Beziehungen zwischen den Mischungsverhältnissen
von Tetradeca-9,11-dienyl-acetat zu Tetradeca-9,12-dienyl-acetat und der
biologischen Aktivität
A. Spodoptera Litura
Nachdem sich, wie in Tabelle 7 angezeigt ist, herausgestellt
hat, daß die Mischungen der cis,trans-Isomeren der beiden Verbindungen von allen die aktivsten
sind, wurde die Beziehung zwischen der Aktivität und den Mischungsverhältnissen der Isomeren
erforscht. Das Versuchsverfahren war gleich dem bei Versuch 3, und jeder Versuch wurde zumindest viermal
durchgeführt.
cis-9,trans-ll :cis-9,trans-12
Wirksamkeit bei Männchen in %
2 · 10"* μg 2 · ΙΟ"5 μβ
3°
35 10
9
7
5
3
1
0
9
7
5
3
1
0
60,0 75,0 80,0 80,0
0 0 0
7,5 42,5 55,0
In Tabelle 9 wird die Bedeutung des Mischungsverhältnisses für die biologische Aktivität aufgezeigt;
bei Verhältnissen von cis^trans-ll-Tetradecadienylacetat
zu cis-9,trans-12-Tetradecadienyl-acetat von 9:1—7:3 erreichte die Aktivität Spitzenwerte.
B. Spodoptera Littoralis
45
cis-9,trans-l 1: cis-9,trans-12
Wirksamkeit in %
| Tetradeca-9,11 -dienyl-i | cis.trans | icetat (2 - | ΙΟ" * μ8) | so ο 1 |
10 10 5 |
|
| cis.cis | trans.cis | trans.lrans | 1 | 2 | ||
| Tetradeca- | 1 | |||||
| 9,12-dienyl- | 55 1 | |||||
| acetat | 2 | |||||
| (2· 10"Vg) | 6,7% | 5 | ||||
| cis,cis | 26,6% | 80,0 | — | 13,3% | 10 | |
| cis,trans | 13,3 | 33,3 | 26,6 | 6,7 | 6o 20 | 1 |
| trans,cis | 20,0 | 20,0 | 13,3 | 13,3 | 30 | 0 |
| trans,trans | 20,0 | 20,0 | 50,0 | 10 |
0 0 40 50 52 87 90 93 90 83 20
1. Die verwendete Mischungsmenge betrug 2 ■ ΙΟ"6 μg. .
I. Bei jedem Versuch wurden fünf Männchen von S. Littoralis 6s 2. Bei jedem Versuch wurden fünf Männchen von S. Littoralis
verwendet.
2. Jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt.
3. Die anderen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei S. Litura.
verwendet.
3. Jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt.
4. Die anderen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei
S. Litura.
Versuch 6
Beziehung zwischen der Konzentration der
Mischungen von Tetradeca^ll-dienyl-acetat
und Tetradeca-9,12-dienyl-acetat und der
biologischen Aktivität
A. Spodoptera Litura
Da die Ergebnisse des Versuches 5 A gezeigt hatten, daß die höchstaktive Mischung von cis-9,trans-ll-Tetradeca-dienyl-acetat
und cis^.trans-n-Tetradecadienyr-acetat
ein Mischungsverhältnis von 9 des erstgenannten Bestandteils zu 1 des letztgenannten Bestandteils
für S. Litura aufwies, wurde die Auswirkung der verwendeten Menge der Mischung auf die Aktivität
untersucht Das Verfahren war gleich dem, das beim Versuch 3 verwendet worden war, und jeder
Versuch wurde zumindest 4mal durchgeführt.
Wirksamkeit
bei Männchen
der S. Litura in %
"2
ΙΟ"* μg
10 "4 μg
ΙΟ"5 V-g
10"6 μg
ΙΟ"7 as.
10 "4 μg
ΙΟ"5 V-g
10"6 μg
ΙΟ"7 as.
93,3
72,5
52,5
30,0
0
72,5
52,5
30,0
0
Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß selbst, wenn die Menge der Mischung aus den beiden
Verbindungen nur 2 · 10~6 μg betrug, noch 30% der
Insektenmännchen von S. Litura erregt wurden und Begattungsverhalten zeigten.
B. Spodoptera Littoralis
Tabelle 12
Tabelle 12
cis-9,trans-l 1-Tetradecadienyl-acetat
cis-9,trans-12-Tetradecadienyl-acelat
Wirksamkeit in %
| 1 · ΙΟ'5 μg | 1 · | ΙΟ"6 μg | 86,6 |
| 1 ■ 10"6 μg | 1 ■ | ΙΟ"7 μ8 | 73,3 |
| 1 · ΙΟ"7 μ8 | 1 · | ΙΟ"8 μ8 | 66,6 |
| 1 · 10"8 ue | 1 · | 10"9 ag | 20,0 |
1. Bei jedem Versuch wurden fünf männliche Insekten der S. Littoralis verwendet.
2. Jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt
3. Die anderen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei S. Litura.
Versuch 7
Anziehungseffekt der Mischung aus
Tetradeca-9,ll-dienyl-acetat und Tetradeca-9,12-dienyl-acetat auf die männlichen Insekten
der S. Litura im Freien
Tetradeca-9,ll-dienyl-acetat und Tetradeca-9,12-dienyl-acetat auf die männlichen Insekten
der S. Litura im Freien
Die gleichen Fallen wie bei Versuch 1 wurden auf einem Süßkartoffelfeld aufgestellt. Als Anziehungsstoffe wurden cis-trans-Isomeren von Tetradeca-9,11-
dienyl-acetat und Tetradeca-9,ll-dienyl-acetat benutzt.
Als Ergebnis zeigte sich, daß eine sehr geringe Konzentration der Mischung d. h. 0,35 μg cis-9,trans-11-Tetradecadienyl-acetat
plus 0,05 pg cis-9,trans-12-Tetradecadienyl-acetat
im Freien immer noch 15,5 männliche Insekten der Spodoptera Litura fangen konnte.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetradeca-9,11-dienyl-acetat
der Formel
CH3CH2CH=CHCH=CH(CH2)SOCCh3
IO
mit cis-iJ.cis-ll- oder cis^trans-ll-Konfiguration,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
= C(CH2J8O-Y
in der Y eine Trimethylsilylgruppe —Si(CH3J3,
eine Tetrahydropyranylgruppe
oder eine Alkyl-Tetrahydropyranylgruppe
R'
(R' = niedere Alkylgruppe) bedeutet, mit einem Alkyl-Magnesium-Halogenid sowie anschließend
mit Butyraldehyd umsetzt, die erhaltene Verbindung der Formel
OH
CH3(CH2J2CHC=C(CH2J8O-Y
35
mit p-Toluol-Sulphonylchlorid verestert, den Ester
hydrolysiert, die dabei entstandene Verbindung der Formel
CH3CH2CH = CHC = (CH2)8O — Y
mit einer anorganischen Säure in alkoholischer Lösung behandelt, acetyliert und das erhaltene
11 -Tetradecen-9-ynyl-acetat der Formel
CH3CH2CH=CHCH=C(CH2J8OCCh3
in üblicher Weise hydriert.
2. Verfahren zur Herstellung von Tetradeca-9,11-dienyl-acetat
der Formel
CH3CH2CH = CHCH=CH(Ch2J8OCCH3
süylgruppe -Si(CH3Ji3, eine Tetrahydropyranylgruppe
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5259473A JPS537503B2 (de) | 1973-05-14 | 1973-05-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2406259A1 DE2406259A1 (de) | 1974-12-05 |
| DE2406259B2 true DE2406259B2 (de) | 1976-12-30 |
Family
ID=12919098
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19742406259 Granted DE2406259B2 (de) | 1973-05-14 | 1974-02-09 | Verfahren zur herstellung von tetradeca-9,11-dienyl-acetat und dieses anhaltende mittel zum anlocken von insekten |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS537503B2 (de) |
| CA (1) | CA1024522A (de) |
| CH (2) | CH605594A5 (de) |
| DE (1) | DE2406259B2 (de) |
| EG (1) | EG12459A (de) |
| FR (1) | FR2229678B1 (de) |
| GB (1) | GB1435621A (de) |
| IL (1) | IL43269A (de) |
| NL (1) | NL168494C (de) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1092258B (it) * | 1977-09-14 | 1985-07-06 | Montedison Spa | Processo per preparare composti alifatici contenenti due doppi legami coniugati ci-cis e cis-trans e sua applicazione in una sintesi del cis,trans-9,11-tetradecadienil-acetato |
| WO1992009199A1 (en) * | 1990-11-23 | 1992-06-11 | Kansas State University Research Foundation | Method of attracting male hessian flies |
| CZ301579B6 (cs) * | 2005-11-04 | 2010-04-21 | Ústav organické chemie a biochemie, Akademie ved CR | Prostredek pro kontrolu motýla zavíjece Euzophera batangensis a jeho použití |
| CN116267931B (zh) * | 2023-05-12 | 2023-07-21 | 中国农业科学院草原研究所 | 1,4-丁二醇-二甲基丙烯酸酯作为六斑平颜蚜蝇性引诱剂的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1387462A (fr) * | 1963-02-08 | 1965-01-29 | Bayer Ag | Procédé de production de diènes conjugués cis, trans |
-
1973
- 1973-05-14 JP JP5259473A patent/JPS537503B2/ja not_active Expired
- 1973-09-19 IL IL43269A patent/IL43269A/en unknown
- 1973-10-12 CA CA183,240A patent/CA1024522A/en not_active Expired
- 1973-10-29 FR FR7338497A patent/FR2229678B1/fr not_active Expired
- 1973-10-31 NL NLAANVRAGE7314949,A patent/NL168494C/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-11-02 GB GB5108373A patent/GB1435621A/en not_active Expired
- 1973-12-24 EG EG483/73A patent/EG12459A/xx active
-
1974
- 1974-02-09 DE DE19742406259 patent/DE2406259B2/de active Granted
- 1974-04-17 CH CH83377A patent/CH605594A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-04-17 CH CH83277A patent/CH605593A5/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS504248A (de) | 1975-01-17 |
| NL168494B (nl) | 1981-11-16 |
| JPS537503B2 (de) | 1978-03-18 |
| CH605594A5 (de) | 1978-09-29 |
| NL168494C (nl) | 1982-04-16 |
| IL43269A0 (en) | 1973-11-28 |
| EG12459A (en) | 1979-12-31 |
| IL43269A (en) | 1976-06-30 |
| FR2229678B1 (de) | 1978-11-17 |
| CA1024522A (en) | 1978-01-17 |
| FR2229678A1 (de) | 1974-12-13 |
| DE2406259A1 (de) | 1974-12-05 |
| NL7314949A (de) | 1974-11-18 |
| GB1435621A (en) | 1976-05-12 |
| CH605593A5 (de) | 1978-09-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2365555C2 (de) | ||
| DE2332601A1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer 2,4-diensaeuren, -ester und -thiolester | |
| DE2439177C2 (de) | (±)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,trans)- und (1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-α-Cyan-3-phenoxybenzyl-(1R,cis)-2,2-dimethyl-3-(2,2-dibromvinyl)-cyclopropancarboxylat, Verfahren zur Herstellung des (S)-Isomeren und diese Verbindungen enthaltende Insektizide | |
| DE2440759C2 (de) | Trans-7-cis-9-Dodecadien-1-yl-Acetat, Verfahren zur Herstellung desselben und seine Verwendung | |
| DE1668603C3 (de) | ||
| DE2348930A1 (de) | Insektizide mittel | |
| DE2406259B2 (de) | Verfahren zur herstellung von tetradeca-9,11-dienyl-acetat und dieses anhaltende mittel zum anlocken von insekten | |
| DE1618925B1 (de) | Cyclopropancarbonsäure-xyclopentenolonester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide Mittel | |
| CH646034A5 (de) | Lockstoffpraeparat und verfahren zur herstellung von dessen komponenten. | |
| DE2717414A1 (de) | Phenylessigsaeurederivate, verfahren zu deren herstellung und insektizide mittel | |
| DE2907609C2 (de) | ||
| DE60013442T2 (de) | (e8,z10)-tetradeca-8,10-dienal,verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung als sexuallockstoff für miniermotten | |
| DD143024A5 (de) | Lockstoffpraeparat zum selektiven anlocken von maennlichen kohleulen | |
| DE2432951A1 (de) | (+)-cis-chrysanthemumsaeureester und insektizide und akarizide mittel | |
| DE2066032C2 (de) | Derivate der cis-3,3-Dimethyl-2-(2'-oxo-3'-X-cyclopentylidenmethylidenmethyl)-cyclopropan-1-carbonsäure und Verfarhen zu ihrer Herstellung | |
| DE2517179A1 (de) | Verfahren zur kontrolle von parasitischen unkraeutern und unkrautvertilgungsmittel | |
| DE1960155A1 (de) | Lockmittel fuer die rosa Baumwollmotten | |
| DE3300341A1 (de) | Aliphatische ether des cyclododecen-2-ols, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von riechstoffkompositionen | |
| DE2735361A1 (de) | Lockmittel fuer die kartoffelmotte und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2552615C2 (de) | ||
| DE3045909A1 (de) | 2,3-dihydropyrane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von insekten | |
| DE1960155C (de) | Cis 7 Hexadecen lol acetat | |
| DE2316374A1 (de) | 3-alkyl-2-(omega-carboxyalkyl) cyclopentanone sowie ester und salze davon | |
| DE2810031A1 (de) | Alpha- oder beta- substituierte isovaleriansaeureester enthaltendes schaedlingsbekaempfungsmittel | |
| DE2246924C3 (de) | Prop-2'-in-l'-yl-3,7,tltrimethyldodeca-2,4-dienoat und diese Verbindung enthaltende Insektizide |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |