DE2246924C3 - Prop-2'-in-l'-yl-3,7,tltrimethyldodeca-2,4-dienoat und diese Verbindung enthaltende Insektizide - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Prop-2'-in-r-yl-3,7,l l-trimethyldodeca-2,4-dienoat der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ O

CH₃-CH - CH₂-CH₂-CH₂-CH - CH₂- CH = CH -C = CH -C-O-CH₂-C=CH

Diese Verbindung ist ein wirksames Insektizid, und seine Nützlichkeil ist vermutlich seiner Juvenilhormonwirksamkeit zuzuschreiben. Es wird vorzugsweise bei dem unreifen Insekt, nämlich während des Embryonal-, Larven- oder Puppenstadiums, angewendet, da es die Metamorphose beeinflußt und auch sonst eine abnormale Entwicklung verursacht, die zum Tode führt oder Fortpflanzungsunfähigkeit ergibt. Die erfindungsgemäße Verbindung ist ein wirksames Bekämpfungsmittel für Lepidopteren, Homopteren, wie Schildblattläuse, und andere Insekten. Es ist besonders zur Bekämpfung von Blattläusen geeignet. Die Verbindung kann in niedrigen Dosen von 0,001 μg bis 1,0 ng pro Insekt angewendet werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineraloder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Kieselsäure. Die Behandlung der Insekten erfolgt durch Besprühen, Bestäuben oder indem man die Insekten dem Dampf der neuen Verbindung aussetzt. Üblicherweise wird eine Konzentration von weniger als 25% der aktiven Verbindung verwendet. Die Formulierungen können Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren oder Netzmittel zur besseren Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteils umfassen. Bei der Anwendung der Verbindung wird üblicherweise eine Mischung des trans (2). trans (4)- und eis(2), trans (4)-lsomeren verwendet.

Die erfindungsgemäß; Verbindung kann nach üblichen Verfahren durch Veresterung der entsprechenden Säure oder eines ihrer Säurehalogenide mit Propargylalkohol hergestellt werden.

Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Säuren können gemäß dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 22 02 016.2 hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, jedoch nicht beschränken. Die Temperaturen sind in "C angegeben.

Beispiel 1

0,6 g umkristallisicrter trans,trans-3,7,l I-Trimethyldodcca-2,4-diensäure in 10 ecm trockenem Benzol wurden 0,23 ecm Oxalylchlorid unter Rühren und bei Zimmertemperatur zugefügt. Nach 2 Stunden wurden 2 ecm Prop-2-in-l-ol zugefügt und die Mischung wurde bei Zimmertemperatur etwa 2 Stunden stehengelassen. Dann wurden Äther und gesättigte Natriumbicarbonatlösung zugefügt und die organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und gesättigter Natriumchloridlösung gewachen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man Prop-2'-in-l'-yl-3,7,l 1-trimethyldodeca-2,4-dienoat [eine Mischung aus dem trans(2), trans(4)- und dem cis(2), trans(4)-Isomeren], Kp. 121 bis

122°/0,010 mm Hg, das durch Chromatographie oder Destillation weiter gereinigt werden kann.

Beispiel 2

3 g 3,7,1 l-Trimethyldodeca-2,4-diensäure in 100 ecm Benzol unter Stickstoffatmosphäre wurden mit 4 ecm Oxalylchlorid behandelt. Nach 4 Stunden bei Zimmertemperatur wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 100 ecm frisches Benzol unter Stickstoffatmosphäre zugefügt und dann 2,8 g Prop-2-in-l-ol. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde aufgearbeitet, indem man die Mischung in Wasser goß, 50 ecm Äther zufügte, und die organische Phase abtrennte. Diese wurde mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat- und Natriumchloridlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Man erhielt Prop-2'-in-r-yl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,4-dienoat [eine Mischung aus trans(2), trans(4)- und dem cis(2), trans(4)-Isomeren], das durch Destillation gereinigt werden kann; Kp. 120 bis 122°/0,010 mm Hg.

Verwendungsbeispiel

Unter Verwendung einer Sprühvorrichtung wurden zwei 9 bis 11 Tage alte Erbsenpflanzen besprüht b's die Flüssigkeit abzulaufen begann. Man benötigte dazu etwa 5 ecm Sprühlösung. Diese Sprühlösung wurde hergestellt, indem man 1,0 ecm einer Acetonlösung, die eine geeignete vorbestimmte Menge der erfindungsgemäßen Verbindung enthielt, 9,0 ecm einer wäßrigen O,l°/oigen Emulsion eines oberflächenaktiven Mittels, wie Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonolaurat zusetzte.

Zwei weitere Erbsenpflanzen wurden mit einer 1 ^-Zusammensetzung von Aceton in einer 0,01%igen Emulsion des genannten oberflächenaktiven Mittels zur Kontrolle besprüht. Die wäßrige Sprühflüssigkeit auf den Pflanzen wurde trocknen gelassen. Die einzelnen Pflanzen wurden dam mit jeweils 10 third-instar-Lar-

ven der Erbsenaphide Acyrthosiphon pisum (Harris), die 72 bis 96 Stunden alt waren, infiziert. Die Aphiden wurden dann mittels eines Pappzylinders, der über den Topf mit der jeweiligen besprühten und infizierten pflanze gestülpt wurde, gefangengehalten. Der Zylinder war an der Spitze mit einem feinmaschigen Nylonnetz verschlossen, um eventuell die Pflanze verlassende Aphiden zurückzuhalten. Die bedeckten Töpfe wurden in ein Glashaus gebracht, das konstant auf 25⁰C 50% relativer Feuchtigkeit gehalten wurde und 16 Stunden täglich unter Lichieinstrahlung stand, und dort 6 Tage lang stehen gelassen. Während dieser Zeit wurde das Substrat von jeder Pflanze, wenn notwendig, begossen. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Aphiden auf jeder Pflanze nach dem folgenden System bestimmt:

0 = eine nurmale Aphide; l=eine etwas beeinträchtigte Aphide, die Eigenschaften aufweist, die zwischen denen einer normalen ausgewachsenen und der »four-instar«-Larve liegen; 2 = eine stark beeinträchtigte Aphide, die eins oder mehrere der folgenden Charakteristika aufweist: extra-larvale Erscheinungsformen), verminderte Fortpflanzung, sklerotierte Genitalpore und der schwanzähnliche Fortsatz hat eine mehr larvale als erwachsene Form. Für jede Pflanze wurde die Summe der zwei Produkte aus der Anzahl der Schädlinge in jeder Kategorie mal Kategoriepunktzahl durch 20 (maximale Punktzahl) geteilt, um die prozentuale Wirksamkeit zu erhalten. Dann wurde der Durchschnittswert der doppelten Proben bestimmt, um so die prozentuale Wirksamkeit der jeweilig angewandten Dosierung festzustellen. Für jede Testverbindung wurden zwei oder mehr Dosierungen (in prozentualer Konzentration angegeben) gewählt. Die IC50 für jede getestete Verbindung wurde bestimmt durch Auftragen der prozentualen Wirksamkeit gegen den Logarithmus der prozentualen Konzentration auf halblogarithmisches Millimeterpapier. Für Prop-2'-in-l'-yl-3,7,ll-trimethyldodeca-2,4-dienoat wurde ein IC50 Wert von 0,00074% erhalten. Die Vergleichsproben zeigten verschwindend geringe Wirksamkeiten (2% oder weniger) in den entsprechenden Versuchsreihen.

Erwachsene weibliche Schildläuse (Pseudococcus C'tri) wurden auf unbehandelte Kartoffeln angesetzt (10 pro Kartoffel). Nach 24 Stunden wurden die Schildläuse mit 0,1% bzw. 0,01% Prop-2'-in-l'-yl-3,7,ll-tnmethyldodeca-2,4-dienoat in 0,1 %igem Polyoxyäthylen(20)sorbitanmonolaurat besprüht. Dies wurde dreimal wiederholt. Die Vergleichsprobe wurde nur mit 0,1% des oberflächenaktiven Mittels besprüht. Nach 7 Tagen wurden die weiblichen Läuse und deren Nachkommen gezählt und untersucht. Die Vergleichsgruppe überlebte

s und pflanzte sich 100% normal fort. Bei der mit 0,1% der aktiven Verbindung enthaltenden Lösung behandelten Gruppe überlebten nur 20% der weiblichen Läuse und diese waren praktisch nicht mehr fortpflanzungsfähig. In dem Versuch, bei dem mit einer 0,01% der aktiven Verbindung enthaltenden Lösung besprüht wurde, überlebten 47% der weiblichen Läuse und die Fortpflanzungsfähigkeit der überlebenden Läuse war weitaus niedriger als die der Läuse aus dem Vergleichsversuch.

Zum Schluß wurden Puppen (Pseudococcus citri) verschiedenen Alters örtlich mit 0,2 Mikrogramm Prop-2'-in-l'-yl-3,7,l l-trimethyldodeca-2,4-dienoat pro Insekt behandelt und dann auf KartoffeiknoUenschößlinge gesetzt. Nach 27 Stunden hatten nur 10% der Insekten überlebt.

Herstellung des Ausgangsmaterials

Natriumäthoxyd (9 g Natrium in 600 ecm Äthanol) wurde langsam zu einer Mischung aus 42 g Dihydrocitronellal und 75 g Diäthyl-3-äthoxycarbonyl-2-methylprop-2-enylphosphonat (etwa 49% trans) in 1 Dimethylformamid unter Stickstoff bei 0°C mit Rühren zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht bei etwa 5°C stehen gelassen und dann durch Extraktion mit Äther, Waschen mit Wasser und Kochsalzlösung und Filtrieren durch

Forisil aufgearbeitet; so erhielt man Äthyl-3,7,11 -trimethyldodeca-2,4-dienoat als cis/trans-Mischung mit einem vorherrschenden Anteil an trans, trans-lsomerem.

Zu 350 ecm Äthanol, 105 ecm Wasser und 70 ecm 50%igem wäßrigem Natriumhydroxyd wurden 46,5 g Äthyl-3,7,11 -irimethyldodeca-2,4-dienoat (40% eis, trans und 60% trans, trans) zugegeben. Die Mischung wurde etwa 19 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Äthanol unter vermindertem Druck entfernt und Wasser zugefügt. Nach Extraktion mit Äther erhielt man 3,7,1 l-Trimethyldodeca-2,4-diensäure mit etwa 58% trans.trans-Isomerem. Die Umwandlung der so erhaltenen Säure in das aus wäßrigem Methanol umkristallisierte S-Benzylisothiouraniumsalz und Regeneration der Säure mit Äther/wäßriger Salzsäure lieferte kristalline trans,trans-3,7,ll-Trimethyldodeca-2,4-diensäure.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verbindung der Formel

CH₃ CH₃ CH₃ O

CH₃-CH-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH = CH-C = CH-C-O-CH₂-C=Ch

2. VerbindunggemäßAnspruchlinFormderMischungdertransi^.transW-undcisilUrans^-lsomeren.

3. Insektizid, enthaltend die Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 und einen geeigneten l rager.