DE2406259A1

DE2406259A1 - Tetradeca-9, 11-dienyl-acetat und hieraus hergestelltes insekten anziehendes praeparat

Info

Publication number: DE2406259A1
Application number: DE19742406259
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Noguchi; Yoshio Tamaki; Takeshi Yushima
Original assignee: NAT INST AGRICULT
Current assignee: NAT INST AGRICULT
Priority date: 1973-05-14
Filing date: 1974-02-09
Publication date: 1974-12-05
Also published as: JPS537503B2; FR2229678B1; NL168494B; GB1435621A; CA1024522A; IL43269A0; EG12459A; NL7314949A; FR2229678A1; NL168494C; CH605594A5; JPS504248A; CH605593A5; IL43269A; DE2406259B2

Description

Rechtsanwälte KRIEGER · ROTHE · HINDER ?°™^**³²

Dr jur H. Jochen Krieger

j g p_{oetfarh fi}o_nft Dresdner Bank. D'dorf Nr.2521404

Dr. jur. A. Reinhard Rothe POStfaCh 6808 Kreissparkasse D-dorf Nr. 1039725

Dr. jur. Wolfgang Pinder Postscheck: Essen Nr. 3572-431

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Anmelder: National Institute of Agricultural Sciences No. 1-7, 2-chome, Nlshigahara, Kita-ku, Tokyo/Japan

TETRADECA-9, 11-DIENYL AZETAT UND HIERAUS HERGESTELLTES INSEKTEN ANZIEHENDES PRÄPARAT

Die Erfindung betrifft sexualanziehende Präparate die Tetradeca-i^ri-dienyl-Acetat mit der Formel

CH₃Ch₂CH=CHCH=CH(CH₂)gOCCH₃ als aktiven Bestandteil enthalten.

Es ist bekannt, daß das Versprühen von Insektiziden zum Zweck der Schädlingskontrolle vom Standpunkt der Hygiene aus verschiedene unerwünschte Probleme aufgeworfen hat und es ist die Entwicklung neuer Schädlingsbekämpfungs-Verfahren als Ersatz für das Versprühen von Insektiziden oder die Verringerung der verwendeten Mengen von Insektiziden gefordert worden.

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Im allgemeinen wird das sexuelle Verhalten von Insekten durch eine ganz geringe Menge der von den Insekten selbst abgesonderten Geruchssubstanz gesteuert. Bei den lepidoteralen (schuppenbedecken) Insekten geben die weiblichen geschlechtsreifen Vollinsekten eine leichtflüchtige Substanz an die Luft ab, die männlichen Insekten nehmen diese Geruchssubstanz wahr, und setzen zum Flug zu ihrem Ursprung, den weiblichen Insekten an, danach erfolgt die Erregung und Vereinigung.

Die von den weiblichen Insekten abgesonderten Geruchssubstanzen werden Sexual-Phermone oder Sexual-Erreger genannt. Sie spielen bei der Steuerung des SexualVerhaltens der Insekten eine sehr wichtige Rolle. Durch sie ist es möglich, durch Einsammeln und Töten der männlichen Insekten an bestimmten Stellen, oder durch künstliche Beeinflussung ihres normalen Sexualverhaltens mit den Sexualerregern eine Schädlingsbekämpfung durchzuführen. Es ergibt sich auch die Möglichkeit die Mengen der verwendeten Insektizide durch die Sexualerreger zu verringern, da es durch sie möglich ist, die Anwendungsart und die genaue Anwendungszeit für die Insektizide zu bestimmen, indem sie zu einem Ort gesteuert werden, wo sie getötet werden und ihr Auftreten überwacht werden kann.

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Bis jetzt gibt es für etwa 25 Arten von lepidopterosen Insekten Sexualerreger, deren chemische Strukturen dargestellt werden können; die meisten von ihnen sind Azetate von ungesättigtem Alkohol und fast alle von ihnen weisen ihre biologischen Aktivitäten auf, wenn sie allein angewandt werden. So stehen also dem Vorhandensein einer Vielzahl in der Gattung Lepidoptera wenige Arten von leJj.chtflüchtigten Azetaten ungesättigter Alkohole gegenüber. Es wird deshalb angenommen, daß der Sexualerreger für ein lepidopteroses Insekt nicht aus einer einzigen Zusammensetzung besteht, sondern aus mehr als zwei Zusammensetzungen aufgebaut ist. Auf dieser Basis sind Versuche an Sexualerregern der Spodoptera litura (F.) und Spodoptera littoralis (BOISD.) durchgeführt worden.

Die jungfräulichen Weibchen der Spodoptera litura (F.) ziehen die gleiche Art von Männchen an. Es hat sich herausgestellt, daß die die Anziehung bewirkenden Substanzen aus chemischen Substanzen bestehen, nämlich aus Sexualerregern, die aus Drüsen abgesondert werden, die in den Abdomen der Weibchen liegen.

Es wurden die Abdomen von etwa 5o.ooo Weibchen der Spodoptera litura (F.) mit einem organischen Lösungsmittel (Methylen-Chlorid) unter Homogenisation

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extrahiert. Der Extrakt wurde mit Hilfe von Säulen-Chromatographie und Gas-Chromatographie gereinigt, indem die biologische Aktivität aufgezeichnet wurde, um
zwei aktive Zusammensetzungen zu isolieren. Die chemische Struktur der beiden Zusammensetzungen wurde mit Infrarot-Spektren, Ultraviolett-Spektren, Massenspektren,
Katalytischer Reduktion und Ozonolysis folgendermassen identifiziert:

O
H

CH₃CH₂CH = CHCH * CH(CH₂)₈OCCH₃

Tetradeca-9,11-dienyl Azetat
CH₃CH = CHCH₂CH = CH(CH₂)gOCCH₃

Tetradeca-9,12-dienyl Azetat

Über eine dieser beiden Verbindungen, nämlich Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat (insbesondere das eis - 9, trans - 12 Isomer) ist bereits als Sexualerreger für verschiedene Arten von Insekten berichtet worden, wogegen die andere , Tetradeca - 9, 11-dienyl-Azetat, eine neue Verbindung ist, die zum ersten Mal aus natürlichen Quellen isoliert wurde.

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-■-■■■"■■- - 5 -

Selbstverständlich ist bis jetzt weder über die biologischen Aktivitäten noch über die Fähigkeit zur Sexüalanziehung von Insekten mit dieser Verbindung berichtet ■ worden. ■ '

Jede dieser beiden Verbindungen für sich allein kann männliche Insekten nur in hohen Konzentrationen sexuell erregen. Jedoch wird die Anziehungsaktivität in hohem Masse gesteigert, wenn sie gemischt werden.

Diese beiden Verbindungen können entweder direkt oder nachdem sie in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, gelöst worden sind, in Plastikkapseln eingeschweißt oder in synthetischen Harzen, Sand, Kieselerde, Kieselgel, oder anderen pulverartigen oder granulären Tragern absorbiert werden und als sexuell anziehende Mittel dienen. Diese sexuell anziehenden Präparate können bei der Bekämpfung der Schädlingsfortpflanzung eingesetzt werden, indem durch sie entweder die männlichen Insekten an bestimmte Plätze angezogen werden, wo sie getötet werden können, oder dadurch, daß die männlichen Insekten in ihrer funktion gestört werden, indem sie die Weibchen in: einer mit hoher Konzentration des Präparates gesättigten Atmosphäre vorfinden, wie sie nach Abbruch, der · Vereinigung anzutreffen ist, und dadurch die Vereinigung unterbrechen. Darüber hinaus können diese aktiven Verbindungen mit einem Insektizid vermischt werden, um ein anziehendes Insektizid zu bereiten.

— ß ■·"

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Zusätzlich zur zuvorerwähnten Schädlingsbekämpfung kann dieses sexuell anziehende Präparat auch einem anderen Zweck dienen. Es kann bei der Überwachung des Auftretens von Schädlingen einschliesslieh der Verbreitungszeit und der Schwarmdichte eingesetzt werden. Bei einem herkömmlichen überwachungsverfahren werden Lichtfallen (fluoreszierende Lampen oder Schwarzlichtlampen) verwendet und die Anzahl der so gefangenen Insekten wird der Schätzung für das Mass und den Zeitpunkt des Auftauchens der Insekten zugrunde gelegt. Jedoch ist dieses Verfahren bei manchen Arten von Insekten, die nicht in Schwärmen auftreten, oder den Lichtfallen gegenüber ziemlich gleichgültig sind, nicht erfolgreich und die Anzahl der gefangenen Insekten sagt wenig aus. Beispielsweise kann es sein, daß männliche Insekten der spezies Spodoptera littura (F.) von den Fallen nicht wirksam angezogen werden und es ist ratsam bei einem neuen Überwachungsverfahren anstatt der unwirksamen Lichtfallen das sexuell anziehende Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwenden.

Gemäss der vorliegenden Erfindung kann das Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat der vorliegenden Erfindung folgendermassen hergestellt werden.

I. Verfahren zur Herstellung von cis-9, cis-11 oder eis 9, trans-11-tetradecadienyl-Azetat.

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Dieses Verfahren setzt sich grundsätzlich aus den folgenden vier Stufen zusammen.

1. Reaktion einer Verbindung mit der Formel CH = C(CH₂J₈O - Y

wobei Y eine SauerstoffstabiIisierende Gruppe, beispielsweise die TrimethylsiIyI-Gruppe darstellt,

-Si (CH₃) _3# oder

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere Alkyl-Gruppe darstellt mit einem Alkylmagnesium-Halogenid in Tetrahydro-Furan und dann mit Butylaldehyd, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die von der Formel

?^H

= C(CH_o)_Q0 - Y

repräsentiert wird.

2. Veresterung der in Stufe 1. erhaltenen Zusammensetzung durch p-Toluolsulforchlorid (p_-TosCl),

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gefolgt von der Hydrolyse des entstandenen Produkts, um eine Verbindung zu erhalten, die von der folgenden Formel repräsentiert wird:

CH₀CH₀CH = CHC = C(CH₀)_O0 - Y

5 Z Z O

3. Behandlung der in Stufe 2. erhaltenen Verbindung mit einer alkoholischen Lösung, die eine anorganische Säure enthält, gefolgt von Azetylierung des entstandenen Produkts durch pyridinessigsaures Anhydrid oder Azetyl-Chlorid-Essigsäure, um eine Mischung von cis-11-Tetradecen-9-ynyl-Azetat und trans-ll-tetradecen-9-ynyl-Azetat zu erhalten mit der Formel

££ 9

CH₀CH₀CH = CHC = C(CH₀)_QOCCH_ ■5 Z Zoo

4. Hydrierung der Zusammensetzungen cis-11-Tetradecen-9-ynyl-Azetat, die in Stufe 3. erhalten wurde in cis-9, cis-11-Tetradecadienyl-Azetat und von trans-11-Tetradecen-9-ynyl-Azetat in cis-9, trans-11-Tetradecadienyl-Azetat bei Anwesenheit von Lindlars Katalysator.

Die Trennung der beiden Isomere kann mit Hilfe von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie entweder als Beendigung der Stufe 4. oder vor der Hydrierung durchgeführt werden.

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II. Verfahren zur Herstellung von cis-9, cis-11- und/oder trans-9, eis-11-Tetradecadienyl-Azetat.

Dieses Verfahren besteht in der Hauptsache aus folgenden Stufen:

1. Reaktion einer Zusammensetzung mit der Formel: X¹Mg(CH₂J₇O - Y'

wobei Y¹ eine sauerstoffstabilisierende Gruppe wie beispielsweise die Trlmethylsilyl-Gruppe,

" J—R"

-Si(CH-)-, oder " J—R" darstellt, wobei

R" ein Wasserstoffatom darstellt oder eine niedrigere Alkylgruppe, X¹ stellt ein Halogen-Atom dar, mit einer Zusammensetzung, die von der folgenden Formel repräsentiert wird:

CH₃CH₂C = CCH = CHCH₂X"

wobei X" ein Halogen-Atom darstellt, um eine Mischung der Isomere mit der folgenden Formel zu erhalten:

CH₀CH₀C = CCH = CH(CH₀)_Q0 - Y¹ 0 2. Zo

- 10 -

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2. Die Behandlung der in Stufe 1. entstandenen Verbindung erfolgt auf die gleiche Weise wie in Stufe 3 im Verfahren I., um die Mischung aus cis-9-Tetradecen-ll-yny1-Azetat und trans-9-Tetradecen-ll-dieny1-Azetat der folgenden Formel zu erhalten:

CH₀CH₀C = CCH = CH(CH₀)„OCCH

3. Hydrierung der in Stufe 2) erhaltenen Verbindung um cis-9, cis-11-Tetradecadienyl-Azetat und trans-9, eis-11-Tetradecadieny1-Azetat mit der folgenden Formel zu erhalten:

^c't £/t II CH_CH_OC = CHCH = CH(CH₀)_QOCCH_

Die Trennung der beiden Isomere kann entweder in diesem Stadium oder vor ihrer Hydrierung erfolgen.

III. Verfahren zur Herstellung von trans-9, trans-11-Tetradecadi eny1-Azetat

Wenn cis-9, cis-11-, cis-9, trans-11- oder trans-9, eis-11-Tetradecadieny1-Azetat oder eine Mischung daraus, wie sie im Verfahren I und/oder II erhalten wurde mit einem Katalysator, wie beispielsweise Halogen-Wasserstoff,

- 11 -

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Halogensäure oder Halogen behandelt wird, kann dabei trans-9, trans-11-Tetradecadlenyl-Azetat erhalten werden. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Isomerisierung im Sonnenlicht 2-3 Stunden lang unter der Anwesenheit von Jod als Katalysator durchgeführt.

Nun stellt sich die Extraktion und Bestimmung der sexuell anziehenden Substanz der vorliegenden Erfindung folgendermassen dar:

Die Abdomen von etwa 5o.ooo weiblichen Insekten der Spezies Spodoptera Iitüra (F.) wurden gesammelt und mit Methylenchlorid bei Homogenisierung ausgezogen und dabei 22o g rohes Fett erhalten. Das Fett wurde in einer alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd verseift. Es wurden 2o g. eines nicht verseifbaren Stoffes erhalten, der dann in eine Florisil-Säule gegeben und eluiert wurde. Von den eluierten Fraktionen zeigte nur die mit Äther-Hexan (1:4) eluierte die Aktivität nach Azetylierung mit Essigsäureanhydrid und Pyridin. Die aktive Fraktion wurde abermals auf der Florisil-Säule chromatographiert und mit Äther-Hexan ( 1 : 20 ) ausgezogen, um dabei 3,9 g der aktiven Substanz zu erhalten. Die aktive Substanz wurde in eine Silikat-Säule gegeben, mit Silbernitrat (Malinckrodt, 100 Maschen; 16,7 % AgNO-) imprägniert und in der Reihenfolge mit 1, 3, 5, 6, 10, 50 % Äther in Pentan und schliesslich mit absolutem Äther eluiert.

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Diese sieben eluierten Fraktionen zeigten keinerlei biologische Aktivität, wenn sie allein verwendet wurden, jedoch war sie bei der Mischung der 10 %-Fraktion (Zusammensetzung A) und der 50 %-Fraktion (Zusammensetzung B) festzustellen. Wenn sie mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie auf einer Glassäule beschickt mit 15% PEGA (Säulenlänge 1,5m) 18O°C), 15% Carbowax 20 M (Säulenlänge 1,0 m; 125°C) oder 5% SE - 30 (Säulenlänge 1,0m; 160 C) auf säuregewaschenem Chromosorb W (60 - 80 Maschen) geprüft wurden, zeigten die Zusammensetzungen A und B verschiedene Retentionszeiten (Tabelle 1). Als Anlage wurde der F & M - 402 Type - Gas Flüssigkeits-Chromatograph benutzt, der mit einem Ausflußspalter (Fluentsplitter) und H-Flammen-Ionisations-Detektor ausgestattet war.

Tabelle 1

eluierte Fraktionen Säulenfüllungen

relative
Retentions zeiten

lo% Äther in Hexan	15 %	PEGA	20	M	2.04
(Verbindung A)	15%	Carbowax			1.57
	5 %	SE - 30			1.18
5o% Äther in Hexan	15%	PEGA	20	M	1.65
(Verbindung B)	15%	Carbowax			1.24
	5 %	SE - 30		0.98

- 13 -

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Die Mengen der Verbindungen A und B betrugen in diesem Stadium 250 ug bzw. 35 ug und verringerten sich nach wiederholter Fraktionierung mit Gas-Chromatographie auf Säulen mit 15% PEGA und 5% SE-30 auf 9 7 ug (Verbindung A) bzw. 12 ug (Verbindung B).

Die Ergebnisse beim Infrarot-Spektrum, Ultraviolett-Spektrum, Massenspektrum, der katalytischen Hydrierung sowie bei der Ozonolyse sind für die Verbindungen A und B in Tabelle 2 zusammengefasst.

	Tabelle 2	Verbindung B
Analytische	Verbindung A
Verfahren		(-CH₂-)
1. IR-Spektrum	2960 cm"¹' (CH₃-) 2925 und 285o cm"¹
	1740 ( - C - C - )
	Il
	0
	0 Il

2. UV-Spektrum

1240 (CH-C - 0 - ) 975 und 945 (-C = C-konjugierte Doppelbindung

Max (Hexan) :231-232 rn^öt keine auffallende ( =29,000) Absorption in 210-320 ππα.

- 14 -

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3. Mas s ens pek tr lim M peak bei m/e 252 M peak bei m/e

M - 60 peak bei m/e 192

252

M⁺ - 60 peak bei m/e 192

4. Produkt der kata- Myristyl-Azetat lytischen Hydrierung

Myristyl-Azetat

5. Hauptprodukt der 9 - Azetoxynonanal 9 - Azetoxynonan Ozonolyse

Auf der Basis der in Tabelle 3 gemachten Angaben mit den relativen Retentionszeiten der vier Isomere eines jeden der Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat , die in den vorangegangenen Abschnitten synthetisiert wurden und den Verbindungen A und B , erwiesen sich die Verbindungen A und B als:

Verbindung A: eis - 9 , trans-11-Tetradecadieny1-Azetat

H HH 0

t Il "

CH-CH₀C = C - C = C(CH_o)_Q0C - CH₀

H
Verbindung B: eis - 9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat

H
I
CH₃C

H
I

CH₂C

f Ii C(CH₂JgOC

- CH.

- 15 -

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Tabelle 3

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Verb indungen

relative Retentions zeiten

cis-9, cis-11-Tetradecadienyl-Azetat cis-9, trans-11- " "

trans-9, cis-11-

trans-9, trans-11- " " Verbindung A

2.23 2.08 2.17 1.97 2.08

cis-9, cis-12-Tetradecadienyl-Azetat cis-9, trans-12- " "

trans-9, cis-12- " "

trans-9, trans-12- " "

Verbindung B

1.73 1.60 1.69 1.56

stationäre flüssige Phase Standard

Säulenlänge

Temepratur

15% PEGA

^Cl4-0^0AC
2,5 m

: 180° C

Azetat)

- 16 -

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Im folgenden sind einige Versuche beschrieben, die die Wirksamkeit der sexuell anziehenden Substanz gemäss der vorliegenden Erfindung demonstrieren.

Versuch 1 Anziehungseffekt der weiblichen Insekten der Spezies Spodoptera litura (F.) und der aus den Abdomen der Weibchen gewonnenen aktiven Substanz.

Bio-Fallen, die ein rundes Plastikgefäss mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Tiefe von 15 cm enthielten, das mit einer Detergens-Lösung gefüllt war, wurden auf ein Süßkartoffelfeld verteilt. Direkt über der Wasseroberfläche einer jeden Falle befand sich ein aufgehängter Netzkäfig entweder mit Insektenweibchen (Exemplare, die 2-3 Tage nach dem Fangen noch lebten) oder einem Stück angefetteter Baumwolle, getränkt mit der aktiven Substanz, die aus den Abdomen der Insektenweibchen durch den Auszug mit Methylen-Chlorid gewonnen worden waren. Die Versuche wurden mit jeder Falle dreimal wiederholt.

Tabelle 4

Verfahrensart Menge der Quellen eingefangene Männ-(Art der Anziehung) pro Nacht und Falle

Ins ektenweibchen 13 300.5

aus Unterleibsenden äquivalent dem 151.0

extrahierte aktive Auszug aus 40

Dubstanz Weibchen

Kontrolle (nur Fallen, ohne Anziehungsmittel)

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Tabelle 4 zeigt, daß sowohl die Insektenweibchen als auch die ausgezogene Substanz eine hohe anziehende Wirkung auf die Männchen ausübten.

Versuch 2 Vergleich zwischen der Anziehungskraft der Weibchen der Spezies Spodoptera litura (F.) und Lichtfallen.

A. Es wurden die gleichen Bio-Fallen benützt wie bei Versuch 1, jede enthielt 15 Insektenweibchen und die Lichtfallen waren mit Schwarzlicht von 6 Watt bestückt. Der Versuch wurde im Freien drei Tage lang durchgeführt, während die Plätze für die Fallen jeden Tag gewechselt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgezeigt.

Tabelle 5

Art der Anziehung eingefangene Männchen

pro Nacht und Falle

Insektenweibchen 113.7

Schwarzlichtfallen 16.8

Fallen ohne Anziehungsmittel O

B. Zur Erforschung der Anziehungskraft der weiblichen Insekten und der anziehenden Lichter wurde ein Langzeitversuch (von Juni bis September) mit den selben Fallen

- 18 -

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wie bei Versuch 1 durchgefüht. Die Bio-Fallen enthielten 10 Weibchen vom 2. Tag nach dem Fang und die Lichtfallen waren mit einer 20 Watt-Fluoreszenz-Lampe bestückt. Die gefangenen Männchen wurden jeden Tag gezählt.

Aus Tabelle 5 und Figur 1 geht deutlich hervor, daß die Anzahl der sich in den Fallen mit Weibchen angefundenen Männchen das 10 bis 100 fache der aus den Lichtfallen betrug. Aus Fig. 1 geht ebenfalls hervor, daß die die Insektenweibchen enthaltende Falle viel wirksamer bei der überwachung des Auftretens von Insekten war als die Lichtfalle. Durch diese Tatsache erweist sich, daß die Anwendung des Sexualanziehungsmittels bei der Überwachung des Auftretens von Insekten interessant wird.

Versuch 3 Biologische Aktivität von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat bei der Einzelanwendung.

Theoretisch können beide, sowohl Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat als auch Tetradeca-9,12-dienyl-Äzetat, welche die aus den Abdomen der Insektenweibchen von Spodoptera litura (F.) extrahierten Verbindungen darstellen, vier Stereo-Isomere aufweisen. Alle diese Isomere wurden synthetisiert und ihre biologische Wirksamkeit wurde im Raum biologisch erprobt. Die Bio-Probe wurde folgendermassen durchgeführt. Fünf Insektenmännchen vom dritten Tag nach dem Fangen wurden in einem Netzkäfig aus rostfreiem Stahl eingesperrt. Ausserdem wurde eine Hexanlösung mit einem bestimmten Ge-

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halt von einem der Isomere auf die Innenwand eines Glasrohres aufgebracht. Während der Verdampfung des Hexans wurde ein Luftstrom durch das Rohr geleitet und in den Käfig hineinströmen lassen, wodurch die Insektenmännchen demjenigen der Isomere, das in der Luft enthalten war ausgesetzt wurden. Dieser Versuch wurde in der zweiten oder dritten Stunde nach dem Dunkelwerden oder nachdem das Licht ausgedreht worden war durchgeführt. Wenn die aktive Substanz vorhanden war, liessen die männlichen Insekten ihre Flügel mit einer kleinen Amplitude vibrieren, versammelten sich am Luftauslass des Rohrs und streckten ihre Haftorgane aus, um ihre Begattungsfähigkeit zu demonstrieren. Diese Art von Begattungsverhalten ist völlig die gleiche, wie sie die Männchen gegenüber lebendigen Weibchen zeigen und kann als ein Zeichen sexueller Anziehung und Erregung gedeutet werden.

Jeder Versuch wurde zumindest dreimal durchgeführt.

Tabelle 6
Versuchssubstanzen Substanzdosis Wirksamkeit in %

cis-9 , cis-11-

-2

Tetradecadienyl-Azetat 2 χ 10 ug 13.3 %

cis-9, trans-11- _₂

„ „ 2 χ 1O~ ug 30.0

5 χ ΙΟ"¹ ug 46.0

trans-9, cis-11- " 2 χ 10 ug 6,7

trans-9, trans-H-" 2 χ ίο"² ug

- 20 -

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Versuchssubstanzen

&ubstanzdosis

Wirksamkeit in %

cis-9 , cis-12- 2 χ 10
Tetradecadienyl-Azetat
cis-9, trans-12- "

trans-9, cis-12- "
trans-9, trans-12-"

-3

2 χ 10

-2

2 χ 10

-1

2 χ 10"³ 2 χ 1O~³

ug

2 χ 10"³ ug

ug ug ug ug

20.0
26.0

In Tabelle 6 ist aufgezeigt, daß alle vier Isomere von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat die Aktivität aufwiesen, wenn sie allein für sich angewandt wurden, jedoch war die Aktivität bei dem cis-9, trans-11-Isomer am höchsten, Keins der vier Isomere von Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat zeigte die Aktivität bei einer Konzentration von 2 χ 10 ug, jedoch trat die Aktivität bei dem cis-9, trans-12-Isomer auf, wenn es in höherer Konzentration verwendet wurde.

Versuch 4 Biologische Aktivität der Mischungen aus

Tetradeca-9,11.dienyl-Azetat und Tetradeca-

9,12-dienyl-Azetat.

A. Auswirkungen auf Spodoptera lltura (F.)

-2 1-

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Es wurde das gleiche Verfahren wie iri Versuch 3 angewandt, um die Aktivität der Mischungen von Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9,12-dienyl-Azetat zu erproben. Jeder Versuch wurde ebenfalls zumindest dreimal durchgeführt,

Tabelle 7

	eis, eis	Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat (2 χ 10~² jig)	, trans	trans,	trans ,
Tetradeca-	eis, trans	eis, eis eis		CIS	trans
9,12-dienyl-	trans,
Azetat (2xlO~³ ug)	eis trans,		4oS 93,	6,7% 86,6	26,6%
	trans	40 % 66,6'	6, 20.	20,0 26.6	40,0
		40₇o 40.0			40,0 15.5

	I Ϊ
	rl ,0

Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß alle Mischungen von Tetra,deca-9 , ll-dienyl-Azetat-Isomeren und Tetradeca-9 , li-dienyl-Azetat-Isomeren die Aktivität aufwiesen. Meistens sind die Aktivitäten höher als die der einzelnen Komponenten; insbesondere zeigten die Mischungen von cis-9,

- 22 -

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trans-11-Isomer plus eis-9, trans-12-Isomer und trans-9, cis-ll-Isomer plus eis-9, trans-12-Isomer stärkere Aktivität.

B. Auswirkungen auf Spodoptera littoralis

(BOISD.)

Es wurde herausgefunden, daß das Sexualanziehungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung auch bei Spodoptera littoralis wirksam ist, welche spezies mit Spodoptera Iitüra eng verwandt ist. Deshalb wurde die Aktivität der Mischungen von Tetradeca-9,11-dieny1-Azetat und Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat auf die Insektenmännchen von Spodoptera littoralis untersucht.

Tabelle 8

Tetradeca-9,11.dienyl-Azetat (2 χ 10 ug)

eis, eis, trans, trans, eis, trans, eis, trans,

Tetradeca- eis, eis 26.6% 6,7% - 13,3%

9,12-dienyl- Azetat	eis,	trans,	13,3	80	.0	26	.6	6	.7
(2 χ 10~³ ψ)	trans	, eis	20.0	33	.3	13	.3	13	.3
	trans	, trans	20.0	20	.0	20	.0	50	.0

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1. bei jedem Versuch wurden fünf Männchen von S. littoralis verwendet,

2. jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt,

3. die anderen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei S. Iitüra.

Aus Tabelle 8 geht hervor, daß die Aktivität ebenfalls für die Mischung aus den eis, trans-Isomeren der beiden Verbindungen am höchsten ist.

Versuch 5 Beziehungen zwischen den Mischungsverhältnissen von Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat zu Tetradeca-9,12-dienyl-Azetat und der biologischen Aktivität. A. Spodoptera litura (F.)

Nachdem sich, wie in Tabelle 7 angezeigt ist, herausgestellt hat, daß die Mischungen der eis, trans- Isomere der beiden Verbindungen von allen die aktivsten sind, wurde die Beziehung zwischen der Aktivität und den Mischungsverhältnissen der Isomere erforscht. Das Versuchsverfahren war gleich dem bei Versuch 3 und jeder Versuch wurde zumindest 4 mal durchgeführt.

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Tabelle 9

Mischungsverhältnisse

Wirksamkeit bei Männchen in %

	: cis-9,trans-12	Dosis	der Mischungen
cis-9, trans-11	10	2 χ 10	~⁴ug 2 χ 10~⁵ug
O	9	0%	0%
1	7	0	0
3	5	60.0	0
5	3	75.0	7.5
7	1	80.0	42.5
9	O	80.0	55.0
10	0	0

In Tabelle 9 wird die Bedeutung des Mischungsverhältnisses für die biologische Aktivität aufgezeigt; bei Verhältnissen von cis-9/ trans-11-tetradecadienyl-Azetat zu cis-9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat von 9:1-7 erreichte die Aktivität Spitzenwerte.

B. Spodoptera littoralis (BOISD.)

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ί	Tabelle 10	Wirksamkeit in %
cis-9 , trans-11	: cis-9, trans-12
		0%
O	10	0%
1	10	40
1	5	50
1	2	52
1	1	87
2	1	90
5	1	93
10	1	90
20	1	83
30	1	20
10	0

1. die verwendete Mischungsmenge betrug 2 χ 10 ug,

2. bei jedem Versuch wurden fünf Männchen von S. littoralis verwendet,

3. jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt,

4. die anderen Versuchbedingungen waren gleich denen bei S^ litura.

Versuch 6 Beziehung zwischen der Konzentration der

Mischungen von Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9,12.dienyl-Azetat und der biologischen Aktivität. A. Spodoptera litura (F.)

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Da die Ergebnisse des Versuches 5 A gezeigt hatten, daß die höchstaktive Mischung von cis-9 , trans-H-Tetradecadienyl-Azetat und cis-9/ trans-12-Tetradecadienyl-Azetat ein Mischungsverhältnis von 9 des erstgenannten Bestandteils zu 1 des letztgenannten Bestandteils für S_^ litura aufwies, wurde die Auswirkung der verwendeten Menge der Mischung auf die Aktivität untersucht. Das Verfahren war gleich dem, das beim Versuch 3 verwendet worden war und jeder Versuch wurde zumindest 4 mal durchgeführt.

Tabelle 11

Dosis der Mischungen Wirksamkeit bei Männchen

der S. litura in %

2 χ 10 ² ug 93.3%

2 χ 1O~⁴ ug 72.5

2 χ 1O"⁵ ug 52.5

2 χ 1O"⁶ ug 30.0

2 x 1O~⁷ ug O

Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß selbst wenn die Menge der Mischung aus den beiden Verbindungen nur 2 χ 10 ug betrug, noch 30 % der Insektenmännchen von S_^ litura erregt wurden und Begattungsverhalten zeigten.

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B. Spodoptera littoralis (BOISD.)

	yg	decadienyl-Azetat	-
	yg yg	1 χ 1O~⁶ ug 1 χ 1O"⁷ ug	Wirksamkeit
Tabelle 12	_Q 1 χ IO ug 1 χ 10~⁹ ug	in %
cis-9, trans-11-Tetra- cis-9, trans-12-Tetra-	86.6% 73.3%
decadienyl-Azetat	66.6 20.0
1 χ ΙΟ"⁵ 1 χ 1O"⁶
1 χ 1O~⁷ 1 χ 1O"⁸

1. bei jedem Versuch wurden fünf männliche Insekten der S^ littoralis verwendet,

2. jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt,

3. die anderen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei S. litura (F.)

Versuch 7

Anziehungseffekt der Mischung aus Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9₇ 12-dienyl-Azetat auf die männlichen Insekten der S. litura im Freien.

A 0 9 8 4 9 / 1 Ί 1 9

Die gleichen Fallen wie bei Versuch 1 wurden auf einem Süßkartoffelfeld aufgestellt. Als Anziehungsstoffe wurden cis-trans-Isomere von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat benutzt. Als Ergebnis zeigte sich, daß eine sehr geringe Konzentration der Mischung d.h. 0,35 ug cis-9, trans-Il-Tetradecadienyl-Azetat plus 0,05 ug cis-9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat im Freien immer noch 15,5 männliche Insekten der Spodoptera litura (F.) fangen konnte.

Beispiel 1 Herstellung von cis-9, cis-11- und cis-9, trans-Il-Tetradecadienyl-Azetat.

H⁺/Me0H 0 Ο

1) HOOC (CH₀) ,COOH JCH-OC (CH₀) ,.COCH-

Zb ά Z b ό

(D (II)

256 g der Verbindung (I)(Suberinsäure) wurden in 2 1 Methanol gelöst. Nach Zugabe von 1% Schwefelsäure wurde die Lösung in einem Wasserbad bei 80° C 24 Stunden lang am Rückflußkühler erhitzt. Das Methanol wurde abdestilliert und der Rest wurde gut mit Äther vermischt. Die Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen mit Natriumsulfat zwecks Entfernung des Äthers abgedampft und abschliessend destilliert, woraus sich 224,4 g der Verbindung (II) in reinem Zustand(Ausbeute 76 %) ergaben. Siedepunkt 129° C/5 mm Hy.

LiAlH./Äther

2) (II) 2 ) HO

(Ill)

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112g der Verbindung (II) (Dimethyl-Substrakt) wurden zu einer eiskalten Ätherlösung mit einem Gehalt von 25g LiALH. Tropfen für Tropfen (für eine Zeitdauer von etwa 2 Stunden) unter Rühren zugefügt. Die sich daraus ergebende Lösung wurde einige Stunden lang weiter gerührt und dann über Nacht stehen gelassen. Es wurden Äther und verdünnte Schwefelsäure hinzugefügt und die Lösung abermals über Nacht stehen gelassen. Danach wurde eine Extraktion mit Äther durchgeführt, der Äther im Extrakt abgedampft und der Rest destilliert. Es wurden 55g der Verbindung (III) erhalten. (Ausbeute: 69%)

Siedepunkt: 175 bis 180° C/7 mm Hg.

HBr
3) (III) > Br(CH₂) gOH

(IV)

3o g der Verbindung (III)-(Octandiol)- (1,8)), das in 120 ml einer 47 %igen HBr-Lösung gelöst war, wurden in einen Soxhlet-Apparat gegeben und über einem Wasserbad von 80°C gehalten, wobei 24 Stunden lang eine ununterbrochene Extraktion mit Heptan durchgeführt wurde. Die n-Heptanschicht wurde mit Kaliumkarbonatlösung ausgewaschen, abgedampft, um das Heptan zu entfernen und dann destilliert, wobei 4o g des Produktes (9 4 %) erhalten wurde.

Siedepunkt: 78 - 79°C/O,1 mmHg

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4. 4o g der Verbindung (IV) wurden mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und unter Rühren und Eiskühlen wurden 19 g Dihydropyran eingetropft. Nachdem sie bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt worden waren, wurde die entstandene Lösung mit der gleichen Menge Kaliumkarbonat zusammengegeben und abermals gerührt. Zur Lösung des Kaliumkarbonats wurde Wasser zugegeben und die Lösung weiter gerührt. Äther wurde hinzugefügt und gut gemischt. Die Ätherschicht wurde mit 5 %iger Kalilauge gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und verdampft, um den Äther zu entfernen. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge Na₃CO₃ zusammengegeben und einer Destillation unterworfen, um ein gereinigtes Produkt zu erhalten (V). (Ausbeute: 70 %)

Siedepunkt: 111 - 116°C/ 0,3 - 0,6 mmHg

5) HC = CNa/NH₃

(V) HC =

(VI)

2,4 g metallisches Natrium wurde in etwa 250 ml flüssigem Ammoniak gelöst und die sich daraus ergebende Lösung wurde mit einigen Stücken FeCL₃-Kristallen zusammengegeben, um NaNH herzustellen. Ausserdem wurde Azetylengas eingeblasen, um NÄC = CH zu bilden. Dann wur-

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de in die Reaktionsini sch ung eine DMF-(Dimethyl~Formamid) Lösung mit einem Gehalt von 2o g der Verbindung (V) (1-Bromo-8-Tetrahydropyranoxy-Oktan) eingetropft. Die entstehende Mischung wurde 2-3 Stunden lang gerührt und dann 24 Stunden stehen lassen, um das NH sich verflüchtigen zu lassen und dann mit Äther extrahiert und durch Destillation gereinigt, wobei 10,3 g des Produktes erhalten wurden.- (Ausbeute: 63 %)

Siedepunkt: 95 - 9 8°C/O,15 mmHg.

6) /^i EtMgBr

CH₃ (H₂) ₂CHO

HC = C(CH₂)₈0

(VI)

OH
CH₃(CH₂)₂CHC = C(CH₂)

(VII)

Zu 20 ml Äther, wurden 0,6 g metallisches Mg und dann 3 - 4 g Äthylbromid zugefügt, um C₂H₅MgBr herzustellen. 30 ml THF (Tetrahydrofuran) und der Verbindung (VI) wurden darauf zugefügt. Die entstandene Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgefäss eisgekühlt, 3 g CH₃CH₂CH₂CHO (Butylaldehyd) hinzugefügt und die Mischung 90 Minuten lang gerührt. Unter Eiskühlung wurde Wasser zugegeben. Äther wurde beigegeben und gut gemischt. Die Ätherschicht wurde abgesondert, mit Wasser ausgewaschen

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und abgedampft, um den Äther zu entfernen, wobei 6,7 g der rohen Verbindung (VII) erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 100 %.

i) p-TosCl/Py £,t

7) (VII) » CH,CH_OCH = CHC = C(CH₀J₀O

J Z Zo

(VIII)

6,7 g der Verbindung (VII) wurden in Pyridin gelöst. 5 g p-Toluen-Sulfonyl-Chlorid (p-TosCl) wurden zu der entstandenen Lösung gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang und bei 40 - 50 C eine Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehen lassen. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und mit Pentan extrahiert.

Die Pentanschicht wurde mit 5 %iger KoH und Wasser ausgewaschen, getrocknet und verdampft, um ein rohes Produkt zu erhalten.

Dieses rohe Produkt wurdy mit 100 ml 10 %iger KOH-EtOH fünf Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die entstandene Mischung wurde in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und verdampft, um den Äther zu entfernen und die rohe Verbindung (VIII) zu erhalten.

i) H⁺ , MeOH c,t

8) (VIII) > CH₃CH₂CH = CHC = CCCH₂)₈OAc

ii) Ac₂O, Py

(IX)

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Die rohe Verbindung (VIII) wurde in dem Methanol, das einen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthielt, gelöst und die Lösung über Nacht stehen lassen. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser in der gleichen Menge wie die Lösung versetzt und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Äthers extrahiert. Der so erhaltene Extrakt wurde mit Pyridin und Essigsäureanhydrid über Nacht stehen lassen. Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gegossen, und dann mit Pentan extrahiert um die Verbindung (IX) zu erhalten.

9) (IX)

i) H₀, Lindlar Katalysator

ii) GLC

CIUCH₀CH = CHCH = CH(CH₀) _QOAc (X)

CH₃CH₂CH = CHCH = CH(CH₂) (XX)

Die Verbindung (IX) wurde in Methanol gelöst und in Anwesenheit von Lindlars Katalysator einer Hydrierung unterworfen; für jedes Gramm der Verbindung CXX) wurden 100 mg des Katalysators und 10 ug Chinolin benötigt.

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Als die Reaktion vollendet war, wurde die Mischung mit Wasser versetzt und dann mit Pentan extrahiert. Der Extrakt wurde einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen (mit einer 3,05 (ΙΟ-Fuß) langen 15 %igen PEGA-Säule, 18O°C) , Ui
erhalten.

18O°C), um die Verbindung (X) und die Verbindung (XI) zu

Beispiel 2: Herstellung von cis-9, cis-11- und

trans-9,eis-H-Tetradecadienyl-Azetat

i) EtMgBr OH

1) CH₃CH₂C = CH '■ > CH₃CH₂C = C - CCH = CH₂

ii) CH₂=CHCHO

(XII) (XIII)

Zu 100 ml Äther wurden 4,5 g metallisches Magnesium gegeben und 25 g Äthylbromid unter Eiskühlung eingetropft. Die Mischung wurde bis zur Lösung des Mg gerührt und dabei CH-.CH-MgBr erhalten, danach wurden etwa 10 g Butyn (CH₃CH₂C = CH) bei Raumtemperatur eingeblasen und dann wurden 15 g davon bei 50°C eingeblasen. Die Reaktionsmischung wurde wiederum im Eiswasserbad gekühlt.

10 g Akrolein wurden in Äther gelöst zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, eine Stunde lang am Rückfluß erhitzt und dann eisgekühlt. Es wurde Wasser beigegeben und die Mischung mit Äther extrahiert. Der Äther wurde vom Extrakt abgedampft, welches dann destilliert wurde, um 10,4 g der Verbindung (XIII) zu erhalten. (Ausbeute: 55 %)

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Siedepunkt: 81 - 82°c/2 mmHg

2) (XIII) ^ CH₃CH₂C = CCH = CHCH₃Br

(XIV)

Eine Lösung aus 10,4 g der Verbindung (XIII) und 80 ml des Äthers mit 2 g Pyridin wurde bei Eiskühlung über eine Zeitdauer von mehr als 20 Minuten tropfenweise mit 30 ml Ätherlösung mit einem Gehalt von 8,8 g PBr ~ versehen. Die Mischung wurde bei 4O°C 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, auf Eisstücke gegeben und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde zur Entfernung des Äthers abgedampft und durch Abdestiliieren gereinigt. Die Ausbeute der Verbindung (XIV) betrug 35 %, die Siedepunkt lag bei 84 - 87°C/2 mmHg.

HBr
3) HO(CH₀) _OH ^ Br (CH2) _0H

(XV) (XVI)

Diese Reaktion wurde unter derselben Bedingung wie in der Stufe 4) des Beispieles 1 durchgeführt. Die Ausbeute der Verbindung (XVI) betrug 55 %, der Siedepunkt lag bei 94 - 95°C/O,O9 mmHg.

-0

4) ( XVI) ^ Br(CH₂) ₇0

(XVII)

Die Reaktionsbedingung war gleich der in Stufe 4) des Beispiels 1. Die Ausbeute der Verbindung (XVII) betrug 71%, der Siedepunkt lag bei 108 - 1O9°C/O,15 mmHg.

409849/1.119 - 36 -

- 36 -

(XIV), CuCl

5) (XVII) CH^CH₀C = CCH = CH(CH₀) _QO

THF

(XVIII)

0,4 g metallisches Magnesium wurden in THF gelöst. Zur Lösung wurden 5 g der Verbindung (XVII)/ die zuvor im gleichen Lösungsmittel gelöst worden waren, ein Tropfen Äthylbromid und ein Stück Bromkristall gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur, eine Stunde lang bei 70 - 80°C gerührt und dann eisgekühlt. Danach wurden 0,2 g CuCl zugefügt und 3,1 g der in THF gelösten Verbindung (XlV)wurden Tropfen für Tropfen zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Darauffolgend wurde Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser ausgewaschen, getrocknet und zur Entfernung des Äthers abgedampft, so wurde die Verbindung (XVIII) erhalten.

i) H⁺, MeOH _C/t

6) (XVIII) ^CH₃CH₂C = CCH'^ CH(CH₂J₈OAC

ii) Ac₂O, Py

(XIX)

Die Reaktionsbedingung war gleich der von Stufe 8) im Beispiel 1.

- 37 -

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GLC ^(ΧΧ)

7) (XIX

- 37 -

= CCH = CH(CH₀) _QOAc

t (XXI)

₀CH₀C = CCH = CH(CH₀) _Q0Ac

Die Isomere wurden mit Hilfe von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie getrennt, wobei die 15 %ige PEGA-Säule ca. 1,8
betrug.

ca. 1,83 m (6 Fuß) lang war und die Temperatur 180 C

H₂, Lindlar _{£ £} 8) (XX) ■ ) CH₀CH₀CH = CHCH = CH(CH₀) _Q0Ac

6 Δ Δ Ο

(XXI) ) CH₃CH₂CH = CHCH = CH(CH₂) gOAc

(XXIII)

In dieser Stufe wurde in der gleichen Weise verfahren wie in Stufe 9 in Beispiel 1.

Beipiel 3: Herstellung von trans-9, trans Tl-Tetradecadienyl-Azetat

i) Sonnenlicht,

Mischung der Verbindungen (X) und CXI) ^^-

ii) GLC

GLC = Glas-FlüssigkeitsChromatographie

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t t

CH₀CH₀CH = CHCH = CH(CH_)_o0Ac

(XXIV)

Die rohe Mischung der Verbindung (X) und (XI) wurde in η-Hexan gelöst. Der Lösung wurden einige Jodkristalle beigegeben und die entstandene Mischung wurde 2-3 Stunden lang direktem Sonnenlicht ausgesetzt und dabei stillgehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann auf einer Florisil-Säule säulenchromatographiert und mit Hilfe von Gas-FlüssigkeitsChromatographie auf einer 15 %igen PEGA-Säule (3,o5 m (10 Fuß) lang, 18O°C) getrennt um die reine Verbindung (XXIV) zu erhalten.

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Claims

P atentansprüche

1. Tetradeca-9_f 11-dienyl-Azetat mit der folgenden Formel:

CH₀CH₀CH=CHCH=CH(Ch₀)qOCCH-.

2. Zusammensetzung für den Gebrauch als Sexualanziehungsmittel für Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, welche als aktiven Bestandteil Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat enthalten.

3. Synergistische Zusammensetzung für den Gebrauch als Sexualanziehungsmittel für Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, welche als aktiven Bestandteil die Kombination von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azeta und Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat aufweist.

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3,worin das Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat, das cis-9, trans-11-Isomer und das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12-Isomer ist.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin das Gewichtsverhältnis im aktiven Bestandteil folgendermassen vorliegt: Tetradeca-cis-9, trans-11 Dienyl-Azetat zu Tetradeca-cis-9, trans-12-dienyl-Azetat von etwa 3:7 bis etwa 30 : 1.

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6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis von etwa 7 : 3 bis 20 : 1 vorliegt.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis im aktiven Bestandteil von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat zu Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat etwa 10 : 1 beträgt.

8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12 Isomer ist.

9. Verfahren für die Bekämpfung von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, wobei die Fallen für diese Insekten mit Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat als Sexualanziehungsmittel versehen werden.

10. Verfahren für die Bekämpfung von Spodoptera litura/ Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fallen für diese Insekten mit einer Sexualanziehungszusammensetzung, die eine Kombination aus Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat als aktiven Bestandteil enthält, versehen ist.

11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sexualanziehungszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat zu Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat von 10 : 1 hat.

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12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12-Isomer ist.

13. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat das cis-9, trans-11-Isomer und daß das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12-Isomer ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von Tetradeca-cis-9, trans-11-dienyl-Azetat zu Tetradeca-cis-9, trans-12-dienyl-Azetat von etwa 3 : 7 bis etwa 30 : 1.

15. Verfahren entsprechend Anspruch 14 gekennzeichnet durch ein Verhältnis von etwa 7 : 3 bis etwa 20 : 1.

16. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Zusammensetzung entsprechend Anspruch 2, um die Grosse eines Insektenanfalls zu bestimmen.

17. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit Ihnen verwandte Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Zusammenziehung entsprechend Anspruch 3, um die Grosse eines Insektenanfalls zu bestimmen.

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18. Verfahren für die Untersuchung des Auftretens von Spodoptera Iitüra, Spodoptera littoralis und eng verwandter Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Zusammensetzung entsprechend Anspruch 4, um die Grosse eines Insektenanfalls zu bestimmen.

19. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng verwandter Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Zusammensetzung entsprechend Anspruch 5, um die Grosse eines Insektenanfalls zu bestimmen.

20. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera Iitüra, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, wobei eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 6 verwendet wird, um die Grosse eines Insektenschwarms abzuschätzen.

21. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit Ihnen verwandte Arten, wobei eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 7 verwendet wird, um die Dichte eines Insektenschwarms abzuschätzen.

22. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten , wobei eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 verwendet wird, um die Grosse eines Insektenschwarms abzuschätzen.

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