DE2406259A1 - Tetradeca-9, 11-dienyl-acetat und hieraus hergestelltes insekten anziehendes praeparat - Google Patents
Tetradeca-9, 11-dienyl-acetat und hieraus hergestelltes insekten anziehendes praeparatInfo
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Description
Rechtsanwälte KRIEGER · ROTHE · HINDER ?°™^**32
Dr jur H. Jochen Krieger
j g poetfarh fionft Dresdner Bank. D'dorf Nr.2521404
Dr. jur. A. Reinhard Rothe POStfaCh 6808 Kreissparkasse D-dorf Nr. 1039725
Dr. jur. Wolfgang Pinder Postscheck: Essen Nr. 3572-431
2403259
Anmelder: National Institute of Agricultural Sciences No. 1-7, 2-chome, Nlshigahara, Kita-ku,
Tokyo/Japan
TETRADECA-9, 11-DIENYL AZETAT UND HIERAUS
HERGESTELLTES INSEKTEN ANZIEHENDES PRÄPARAT
Die Erfindung betrifft sexualanziehende Präparate die Tetradeca-i^ri-dienyl-Acetat mit der Formel
CH3Ch2CH=CHCH=CH(CH2)gOCCH3
als aktiven Bestandteil enthalten.
Es ist bekannt, daß das Versprühen von Insektiziden zum
Zweck der Schädlingskontrolle vom Standpunkt der Hygiene aus verschiedene unerwünschte Probleme aufgeworfen hat
und es ist die Entwicklung neuer Schädlingsbekämpfungs-Verfahren als Ersatz für das Versprühen von Insektiziden
oder die Verringerung der verwendeten Mengen von Insektiziden gefordert worden.
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2405259
Im allgemeinen wird das sexuelle Verhalten von Insekten durch eine ganz geringe Menge der von den Insekten selbst
abgesonderten Geruchssubstanz gesteuert. Bei den lepidoteralen (schuppenbedecken) Insekten geben die weiblichen
geschlechtsreifen Vollinsekten eine leichtflüchtige Substanz
an die Luft ab, die männlichen Insekten nehmen diese Geruchssubstanz wahr, und setzen zum Flug zu ihrem Ursprung,
den weiblichen Insekten an, danach erfolgt die Erregung und Vereinigung.
Die von den weiblichen Insekten abgesonderten Geruchssubstanzen werden Sexual-Phermone oder Sexual-Erreger genannt.
Sie spielen bei der Steuerung des SexualVerhaltens der Insekten eine sehr wichtige Rolle. Durch sie ist es möglich,
durch Einsammeln und Töten der männlichen Insekten an bestimmten Stellen, oder durch künstliche Beeinflussung ihres
normalen Sexualverhaltens mit den Sexualerregern eine Schädlingsbekämpfung durchzuführen. Es ergibt sich auch die Möglichkeit
die Mengen der verwendeten Insektizide durch die Sexualerreger zu verringern, da es durch sie möglich ist,
die Anwendungsart und die genaue Anwendungszeit für die
Insektizide zu bestimmen, indem sie zu einem Ort gesteuert werden, wo sie getötet werden und ihr Auftreten überwacht
werden kann.
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Bis jetzt gibt es für etwa 25 Arten von lepidopterosen
Insekten Sexualerreger, deren chemische Strukturen dargestellt werden können; die meisten von ihnen sind Azetate
von ungesättigtem Alkohol und fast alle von ihnen weisen ihre biologischen Aktivitäten auf, wenn sie allein angewandt
werden. So stehen also dem Vorhandensein einer Vielzahl in der Gattung Lepidoptera wenige Arten von
leJj.chtflüchtigten Azetaten ungesättigter Alkohole gegenüber.
Es wird deshalb angenommen, daß der Sexualerreger für ein lepidopteroses Insekt nicht aus einer einzigen
Zusammensetzung besteht, sondern aus mehr als zwei Zusammensetzungen
aufgebaut ist. Auf dieser Basis sind Versuche an Sexualerregern der Spodoptera litura (F.) und
Spodoptera littoralis (BOISD.) durchgeführt worden.
Die jungfräulichen Weibchen der Spodoptera litura (F.) ziehen die gleiche Art von Männchen an. Es hat sich
herausgestellt, daß die die Anziehung bewirkenden Substanzen aus chemischen Substanzen bestehen, nämlich
aus Sexualerregern, die aus Drüsen abgesondert werden, die in den Abdomen der Weibchen liegen.
Es wurden die Abdomen von etwa 5o.ooo Weibchen der Spodoptera litura (F.) mit einem organischen Lösungsmittel
(Methylen-Chlorid) unter Homogenisation
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extrahiert. Der Extrakt wurde mit Hilfe von Säulen-Chromatographie
und Gas-Chromatographie gereinigt, indem die biologische Aktivität aufgezeichnet wurde, um
zwei aktive Zusammensetzungen zu isolieren. Die chemische Struktur der beiden Zusammensetzungen wurde mit Infrarot-Spektren, Ultraviolett-Spektren, Massenspektren,
Katalytischer Reduktion und Ozonolysis folgendermassen identifiziert:
zwei aktive Zusammensetzungen zu isolieren. Die chemische Struktur der beiden Zusammensetzungen wurde mit Infrarot-Spektren, Ultraviolett-Spektren, Massenspektren,
Katalytischer Reduktion und Ozonolysis folgendermassen identifiziert:
O
H
H
CH3CH2CH = CHCH * CH(CH2)8OCCH3
Tetradeca-9,11-dienyl Azetat
CH3CH = CHCH2CH = CH(CH2)gOCCH3
CH3CH = CHCH2CH = CH(CH2)gOCCH3
Tetradeca-9,12-dienyl Azetat
Über eine dieser beiden Verbindungen, nämlich Tetradeca-9,
12-dienyl-Azetat (insbesondere das eis - 9, trans - 12
Isomer) ist bereits als Sexualerreger für verschiedene Arten von Insekten berichtet worden, wogegen die andere
, Tetradeca - 9, 11-dienyl-Azetat, eine neue Verbindung
ist, die zum ersten Mal aus natürlichen Quellen isoliert wurde.
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-■-■■■"■■- - 5 -
Selbstverständlich ist bis jetzt weder über die biologischen Aktivitäten noch über die Fähigkeit zur Sexüalanziehung
von Insekten mit dieser Verbindung berichtet ■
worden. ■ '
Jede dieser beiden Verbindungen für sich allein kann männliche Insekten nur in hohen Konzentrationen sexuell
erregen. Jedoch wird die Anziehungsaktivität in hohem
Masse gesteigert, wenn sie gemischt werden.
Diese beiden Verbindungen können entweder direkt oder
nachdem sie in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Hexan, gelöst worden sind, in Plastikkapseln eingeschweißt
oder in synthetischen Harzen, Sand, Kieselerde, Kieselgel, oder anderen pulverartigen oder granulären
Tragern absorbiert werden und als sexuell anziehende Mittel
dienen. Diese sexuell anziehenden Präparate können bei der Bekämpfung der Schädlingsfortpflanzung eingesetzt
werden, indem durch sie entweder die männlichen Insekten an bestimmte Plätze angezogen werden, wo sie getötet werden
können, oder dadurch, daß die männlichen Insekten in ihrer funktion gestört werden, indem sie die Weibchen
in: einer mit hoher Konzentration des Präparates gesättigten Atmosphäre vorfinden, wie sie nach Abbruch, der ·
Vereinigung anzutreffen ist, und dadurch die Vereinigung unterbrechen. Darüber hinaus können diese aktiven Verbindungen
mit einem Insektizid vermischt werden, um ein anziehendes Insektizid zu bereiten.
— ß ■·"
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Zusätzlich zur zuvorerwähnten Schädlingsbekämpfung kann dieses sexuell anziehende Präparat auch einem anderen
Zweck dienen. Es kann bei der Überwachung des Auftretens von Schädlingen einschliesslieh der Verbreitungszeit
und der Schwarmdichte eingesetzt werden. Bei einem herkömmlichen überwachungsverfahren werden Lichtfallen
(fluoreszierende Lampen oder Schwarzlichtlampen) verwendet und die Anzahl der so gefangenen Insekten wird
der Schätzung für das Mass und den Zeitpunkt des Auftauchens der Insekten zugrunde gelegt. Jedoch ist dieses
Verfahren bei manchen Arten von Insekten, die nicht in Schwärmen auftreten, oder den Lichtfallen gegenüber
ziemlich gleichgültig sind, nicht erfolgreich und die Anzahl der gefangenen Insekten sagt wenig aus. Beispielsweise
kann es sein, daß männliche Insekten der spezies Spodoptera littura (F.) von den Fallen nicht
wirksam angezogen werden und es ist ratsam bei einem neuen Überwachungsverfahren anstatt der unwirksamen Lichtfallen
das sexuell anziehende Mittel gemäss der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann das Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat
der vorliegenden Erfindung folgendermassen hergestellt werden.
I. Verfahren zur Herstellung von cis-9, cis-11
oder eis 9, trans-11-tetradecadienyl-Azetat.
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Dieses Verfahren setzt sich grundsätzlich aus den folgenden vier Stufen zusammen.
1. Reaktion einer Verbindung mit der Formel CH = C(CH2J8O - Y
wobei Y eine SauerstoffstabiIisierende Gruppe, beispielsweise
die TrimethylsiIyI-Gruppe darstellt,
-Si (CH3) 3# oder
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine niedrigere
Alkyl-Gruppe darstellt mit einem Alkylmagnesium-Halogenid
in Tetrahydro-Furan und dann mit Butylaldehyd, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die von
der Formel
?H
= C(CHo)Q0 - Y
repräsentiert wird.
2. Veresterung der in Stufe 1. erhaltenen Zusammensetzung durch p-Toluolsulforchlorid (p_-TosCl),
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gefolgt von der Hydrolyse des entstandenen Produkts, um
eine Verbindung zu erhalten, die von der folgenden Formel repräsentiert wird:
CH0CH0CH = CHC = C(CH0)O0 - Y
5 Z
Z O
3. Behandlung der in Stufe 2. erhaltenen Verbindung mit einer alkoholischen Lösung, die eine anorganische
Säure enthält, gefolgt von Azetylierung des entstandenen Produkts durch pyridinessigsaures Anhydrid oder Azetyl-Chlorid-Essigsäure,
um eine Mischung von cis-11-Tetradecen-9-ynyl-Azetat
und trans-ll-tetradecen-9-ynyl-Azetat zu
erhalten mit der Formel
££ 9
CH0CH0CH = CHC = C(CH0)QOCCH_
■5 Z Zoo
4. Hydrierung der Zusammensetzungen cis-11-Tetradecen-9-ynyl-Azetat,
die in Stufe 3. erhalten wurde in cis-9, cis-11-Tetradecadienyl-Azetat und von trans-11-Tetradecen-9-ynyl-Azetat
in cis-9, trans-11-Tetradecadienyl-Azetat
bei Anwesenheit von Lindlars Katalysator.
Die Trennung der beiden Isomere kann mit Hilfe von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
entweder als Beendigung der Stufe 4. oder vor der Hydrierung durchgeführt werden.
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II. Verfahren zur Herstellung von cis-9, cis-11-
und/oder trans-9, eis-11-Tetradecadienyl-Azetat.
Dieses Verfahren besteht in der Hauptsache aus folgenden Stufen:
1. Reaktion einer Zusammensetzung mit der Formel:
X1Mg(CH2J7O - Y'
wobei Y1 eine sauerstoffstabilisierende Gruppe
wie beispielsweise die Trlmethylsilyl-Gruppe,
" J—R"
-Si(CH-)-, oder " J—R" darstellt, wobei
R" ein Wasserstoffatom darstellt oder eine niedrigere
Alkylgruppe, X1 stellt ein Halogen-Atom dar, mit einer
Zusammensetzung, die von der folgenden Formel repräsentiert wird:
CH3CH2C = CCH = CHCH2X"
wobei X" ein Halogen-Atom darstellt, um eine Mischung der Isomere mit der folgenden Formel zu erhalten:
CH0CH0C = CCH = CH(CH0)Q0 - Y1
0 2. Zo
- 10 -
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2. Die Behandlung der in Stufe 1. entstandenen Verbindung erfolgt auf die gleiche Weise wie in Stufe 3 im Verfahren
I., um die Mischung aus cis-9-Tetradecen-ll-yny1-Azetat und
trans-9-Tetradecen-ll-dieny1-Azetat der folgenden Formel zu
erhalten:
CH0CH0C = CCH = CH(CH0)„OCCH
3. Hydrierung der in Stufe 2) erhaltenen Verbindung um cis-9, cis-11-Tetradecadienyl-Azetat und trans-9,
eis-11-Tetradecadieny1-Azetat mit der folgenden Formel
zu erhalten:
c't £/t II
CH_CHOC = CHCH = CH(CH0)QOCCH_
Die Trennung der beiden Isomere kann entweder in diesem Stadium oder vor ihrer Hydrierung erfolgen.
III. Verfahren zur Herstellung von trans-9, trans-11-Tetradecadi
eny1-Azetat
Wenn cis-9, cis-11-, cis-9, trans-11- oder trans-9,
eis-11-Tetradecadieny1-Azetat oder eine Mischung daraus,
wie sie im Verfahren I und/oder II erhalten wurde mit einem Katalysator, wie beispielsweise Halogen-Wasserstoff,
- 11 -
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Halogensäure oder Halogen behandelt wird, kann dabei trans-9, trans-11-Tetradecadlenyl-Azetat erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wird die Isomerisierung im Sonnenlicht 2-3 Stunden lang unter der Anwesenheit
von Jod als Katalysator durchgeführt.
Nun stellt sich die Extraktion und Bestimmung der sexuell anziehenden Substanz der vorliegenden Erfindung folgendermassen
dar:
Die Abdomen von etwa 5o.ooo weiblichen Insekten der Spezies Spodoptera Iitüra (F.) wurden gesammelt und
mit Methylenchlorid bei Homogenisierung ausgezogen und dabei 22o g rohes Fett erhalten. Das Fett wurde in einer
alkoholischen Lösung von Kaliumhydroxyd verseift. Es wurden 2o g. eines nicht verseifbaren Stoffes erhalten, der
dann in eine Florisil-Säule gegeben und eluiert wurde.
Von den eluierten Fraktionen zeigte nur die mit Äther-Hexan (1:4) eluierte die Aktivität nach Azetylierung
mit Essigsäureanhydrid und Pyridin. Die aktive Fraktion wurde abermals auf der Florisil-Säule chromatographiert
und mit Äther-Hexan ( 1 : 20 ) ausgezogen, um dabei 3,9 g der aktiven Substanz zu erhalten. Die aktive Substanz
wurde in eine Silikat-Säule gegeben, mit Silbernitrat (Malinckrodt, 100 Maschen; 16,7 % AgNO-) imprägniert
und in der Reihenfolge mit 1, 3, 5, 6, 10, 50 % Äther
in Pentan und schliesslich mit absolutem Äther eluiert.
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Diese sieben eluierten Fraktionen zeigten keinerlei biologische Aktivität, wenn sie allein verwendet wurden,
jedoch war sie bei der Mischung der 10 %-Fraktion (Zusammensetzung
A) und der 50 %-Fraktion (Zusammensetzung B) festzustellen. Wenn sie mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
auf einer Glassäule beschickt mit 15% PEGA (Säulenlänge 1,5m) 18O°C), 15% Carbowax 20 M
(Säulenlänge 1,0 m; 125°C) oder 5% SE - 30 (Säulenlänge
1,0m; 160 C) auf säuregewaschenem Chromosorb W (60 - 80
Maschen) geprüft wurden, zeigten die Zusammensetzungen
A und B verschiedene Retentionszeiten (Tabelle 1). Als Anlage wurde der F & M - 402 Type - Gas Flüssigkeits-Chromatograph
benutzt, der mit einem Ausflußspalter (Fluentsplitter) und H-Flammen-Ionisations-Detektor
ausgestattet war.
eluierte Fraktionen Säulenfüllungen
relative
Retentions zeiten
Retentions zeiten
lo% Äther in Hexan | 15 % | PEGA | 20 | M | 2.04 |
(Verbindung A) | 15% | Carbowax | 1.57 | ||
5 % | SE - 30 | 1.18 | |||
5o% Äther in Hexan | 15% | PEGA | 20 | M | 1.65 |
(Verbindung B) | 15% | Carbowax | 1.24 | ||
5 % | SE - 30 | 0.98 | |||
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Die Mengen der Verbindungen A und B betrugen in diesem Stadium 250 ug bzw. 35 ug und verringerten sich nach
wiederholter Fraktionierung mit Gas-Chromatographie auf Säulen mit 15% PEGA und 5% SE-30 auf 9 7 ug (Verbindung
A) bzw. 12 ug (Verbindung B).
Die Ergebnisse beim Infrarot-Spektrum, Ultraviolett-Spektrum,
Massenspektrum, der katalytischen Hydrierung sowie
bei der Ozonolyse sind für die Verbindungen A und B in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2 | Verbindung B | |
Analytische | Verbindung A | |
Verfahren | (-CH2-) | |
1. IR-Spektrum | 2960 cm"1' (CH3-) 2925 und 285o cm"1 |
|
1740 ( - C - C - ) | ||
Il | ||
0 | ||
0 Il |
||
2. UV-Spektrum
1240 (CH-C - 0 - ) 975 und 945 (-C = C-konjugierte
Doppelbindung
Max (Hexan) :231-232 rn^öt keine auffallende
( =29,000) Absorption in 210-320 ππα.
- 14 -
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3. Mas s ens pek tr lim M peak bei m/e 252 M peak bei m/e
M - 60 peak bei m/e 192
252
M+ - 60 peak bei m/e 192
4. Produkt der kata- Myristyl-Azetat lytischen Hydrierung
Myristyl-Azetat
5. Hauptprodukt der 9 - Azetoxynonanal 9 - Azetoxynonan
Ozonolyse
Auf der Basis der in Tabelle 3 gemachten Angaben mit den relativen Retentionszeiten der vier Isomere eines jeden
der Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat , die in den vorangegangenen
Abschnitten synthetisiert wurden und den Verbindungen A und B , erwiesen sich die Verbindungen A und B als:
Verbindung A: eis - 9 , trans-11-Tetradecadieny1-Azetat
H HH 0
t Il "
CH-CH0C = C - C = C(CHo)Q0C - CH0
H
Verbindung B: eis - 9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat
Verbindung B: eis - 9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat
H
I
CH3C
I
CH3C
H
I
I
CH2C
f Ii C(CH2JgOC
- CH.
- 15 -
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Verb indungen
relative Retentions zeiten
cis-9, cis-11-Tetradecadienyl-Azetat
cis-9, trans-11- " "
trans-9, cis-11-
trans-9, trans-11- " "
Verbindung A
2.23 2.08 2.17 1.97 2.08
cis-9, cis-12-Tetradecadienyl-Azetat
cis-9, trans-12- " "
trans-9, cis-12- " "
trans-9, trans-12- " "
Verbindung B
1.73 1.60 1.69 1.56
stationäre flüssige Phase Standard
Säulenlänge
Temepratur
15% PEGA
Cl4-00AC
2,5 m
2,5 m
: 180° C
Azetat)
- 16 -
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Im folgenden sind einige Versuche beschrieben, die die Wirksamkeit der sexuell anziehenden Substanz gemäss der
vorliegenden Erfindung demonstrieren.
Versuch 1 Anziehungseffekt der weiblichen Insekten
der Spezies Spodoptera litura (F.) und der aus den Abdomen der Weibchen
gewonnenen aktiven Substanz.
Bio-Fallen, die ein rundes Plastikgefäss mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Tiefe von 15 cm enthielten,
das mit einer Detergens-Lösung gefüllt war, wurden auf
ein Süßkartoffelfeld verteilt. Direkt über der Wasseroberfläche einer jeden Falle befand sich ein aufgehängter
Netzkäfig entweder mit Insektenweibchen (Exemplare, die 2-3 Tage nach dem Fangen noch lebten) oder einem Stück
angefetteter Baumwolle, getränkt mit der aktiven Substanz, die aus den Abdomen der Insektenweibchen durch
den Auszug mit Methylen-Chlorid gewonnen worden waren. Die Versuche wurden mit jeder Falle dreimal wiederholt.
Verfahrensart Menge der Quellen eingefangene Männ-(Art
der Anziehung) pro Nacht und Falle
Ins ektenweibchen 13 300.5
aus Unterleibsenden äquivalent dem 151.0
extrahierte aktive Auszug aus 40
Dubstanz Weibchen
Kontrolle (nur Fallen, ohne Anziehungsmittel)
409849/1119 - ι? -
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Tabelle 4 zeigt, daß sowohl die Insektenweibchen als auch die ausgezogene Substanz eine hohe anziehende
Wirkung auf die Männchen ausübten.
Versuch 2 Vergleich zwischen der Anziehungskraft der Weibchen der Spezies Spodoptera litura (F.)
und Lichtfallen.
A. Es wurden die gleichen Bio-Fallen benützt wie bei Versuch
1, jede enthielt 15 Insektenweibchen und die Lichtfallen waren mit Schwarzlicht von 6 Watt bestückt. Der Versuch
wurde im Freien drei Tage lang durchgeführt, während die Plätze für die Fallen jeden Tag gewechselt wurden. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgezeigt.
Art der Anziehung eingefangene Männchen
pro Nacht und Falle
Insektenweibchen 113.7
Schwarzlichtfallen 16.8
Fallen ohne Anziehungsmittel O
B. Zur Erforschung der Anziehungskraft der weiblichen
Insekten und der anziehenden Lichter wurde ein Langzeitversuch (von Juni bis September) mit den selben Fallen
- 18 -
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wie bei Versuch 1 durchgefüht. Die Bio-Fallen enthielten
10 Weibchen vom 2. Tag nach dem Fang und die Lichtfallen
waren mit einer 20 Watt-Fluoreszenz-Lampe bestückt. Die gefangenen Männchen wurden jeden Tag gezählt.
Aus Tabelle 5 und Figur 1 geht deutlich hervor, daß die Anzahl der sich in den Fallen mit Weibchen angefundenen
Männchen das 10 bis 100 fache der aus den Lichtfallen betrug. Aus Fig. 1 geht ebenfalls hervor, daß die
die Insektenweibchen enthaltende Falle viel wirksamer bei der überwachung des Auftretens von Insekten war als die
Lichtfalle. Durch diese Tatsache erweist sich, daß die Anwendung des Sexualanziehungsmittels bei der Überwachung
des Auftretens von Insekten interessant wird.
Versuch 3 Biologische Aktivität von Tetradeca-9,
11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat
bei der Einzelanwendung.
Theoretisch können beide, sowohl Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat als auch Tetradeca-9,12-dienyl-Äzetat, welche die
aus den Abdomen der Insektenweibchen von Spodoptera litura (F.) extrahierten Verbindungen darstellen, vier Stereo-Isomere
aufweisen. Alle diese Isomere wurden synthetisiert und ihre biologische Wirksamkeit wurde im Raum biologisch
erprobt. Die Bio-Probe wurde folgendermassen durchgeführt.
Fünf Insektenmännchen vom dritten Tag nach dem Fangen wurden in einem Netzkäfig aus rostfreiem Stahl eingesperrt.
Ausserdem wurde eine Hexanlösung mit einem bestimmten Ge-
- 19 -
409849/11 19
halt von einem der Isomere auf die Innenwand eines Glasrohres aufgebracht. Während der Verdampfung des Hexans
wurde ein Luftstrom durch das Rohr geleitet und in den Käfig hineinströmen lassen, wodurch die Insektenmännchen
demjenigen der Isomere, das in der Luft enthalten war ausgesetzt wurden. Dieser Versuch wurde in der zweiten
oder dritten Stunde nach dem Dunkelwerden oder nachdem das Licht ausgedreht worden war durchgeführt. Wenn die aktive
Substanz vorhanden war, liessen die männlichen Insekten ihre Flügel mit einer kleinen Amplitude vibrieren,
versammelten sich am Luftauslass des Rohrs und streckten ihre Haftorgane aus, um ihre Begattungsfähigkeit zu demonstrieren.
Diese Art von Begattungsverhalten ist völlig
die gleiche, wie sie die Männchen gegenüber lebendigen Weibchen zeigen und kann als ein Zeichen sexueller Anziehung
und Erregung gedeutet werden.
Jeder Versuch wurde zumindest dreimal durchgeführt.
Tabelle 6
Versuchssubstanzen Substanzdosis Wirksamkeit in %
Versuchssubstanzen Substanzdosis Wirksamkeit in %
cis-9 , cis-11-
-2
Tetradecadienyl-Azetat 2 χ 10 ug 13.3 %
cis-9, trans-11- _2
„ „ 2 χ 1O~ ug 30.0
5 χ ΙΟ"1 ug 46.0
trans-9, cis-11- " 2 χ 10 ug 6,7
trans-9, trans-H-" 2 χ ίο"2 ug
- 20 -
409849/1 1 19
Versuchssubstanzen
&ubstanzdosis
Wirksamkeit in %
cis-9 , cis-12- 2 χ 10
Tetradecadienyl-Azetat
cis-9, trans-12- "
Tetradecadienyl-Azetat
cis-9, trans-12- "
trans-9, cis-12- "
trans-9, trans-12-"
trans-9, trans-12-"
-3
2 χ 10
-2
2 χ 10
-1
2 χ 10"3 2 χ 1O~3
ug
2 χ 10"3 ug
ug ug ug ug
20.0
26.0
26.0
In Tabelle 6 ist aufgezeigt, daß alle vier Isomere von
Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat die Aktivität aufwiesen,
wenn sie allein für sich angewandt wurden, jedoch war die Aktivität bei dem cis-9, trans-11-Isomer am höchsten,
Keins der vier Isomere von Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat
zeigte die Aktivität bei einer Konzentration von 2 χ 10 ug, jedoch trat die Aktivität bei dem cis-9,
trans-12-Isomer auf, wenn es in höherer Konzentration
verwendet wurde.
Versuch 4 Biologische Aktivität der Mischungen aus
Tetradeca-9,11.dienyl-Azetat und Tetradeca-
9,12-dienyl-Azetat.
A. Auswirkungen auf Spodoptera lltura (F.)
-2 1-
409849/1119
Es wurde das gleiche Verfahren wie iri Versuch 3 angewandt,
um die Aktivität der Mischungen von Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat
und Tetradeca-9,12-dienyl-Azetat zu erproben. Jeder Versuch wurde ebenfalls zumindest dreimal durchgeführt,
eis, eis |
Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat (2 χ 10~2 jig) |
, trans | trans, | trans , | |
Tetradeca- | eis, trans |
eis, eis eis | CIS | trans | |
9,12-dienyl- | trans, | ||||
Azetat (2xlO~3 ug) |
eis trans, |
4oS 93, |
6,7% 86,6 |
26,6% | |
trans | 40 % 66,6' |
6, 20. |
20,0 26.6 |
40,0 | |
407o 40.0 |
40,0 15.5 |
||||
I Ϊ |
|||||
rl ,0 |
|||||
Aus Tabelle 7 ist ersichtlich, daß alle Mischungen von Tetra,deca-9 , ll-dienyl-Azetat-Isomeren und Tetradeca-9 ,
li-dienyl-Azetat-Isomeren die Aktivität aufwiesen. Meistens
sind die Aktivitäten höher als die der einzelnen Komponenten; insbesondere zeigten die Mischungen von cis-9,
- 22 -
409849/1 119
trans-11-Isomer plus eis-9, trans-12-Isomer und trans-9,
cis-ll-Isomer plus eis-9, trans-12-Isomer stärkere Aktivität.
B. Auswirkungen auf Spodoptera littoralis
(BOISD.)
Es wurde herausgefunden, daß das Sexualanziehungsmittel gemäss der vorliegenden Erfindung auch bei Spodoptera
littoralis wirksam ist, welche spezies mit Spodoptera Iitüra eng verwandt ist. Deshalb wurde die Aktivität
der Mischungen von Tetradeca-9,11-dieny1-Azetat und
Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat auf die Insektenmännchen
von Spodoptera littoralis untersucht.
Tetradeca-9,11.dienyl-Azetat (2 χ 10 ug)
eis, eis, trans, trans,
eis, trans, eis, trans,
Tetradeca- eis, eis 26.6% 6,7% - 13,3%
9,12-dienyl- Azetat |
eis, | trans, | 13,3 | 80 | .0 | 26 | .6 | 6 | .7 |
(2 χ 10~3 ψ) |
trans | , eis | 20.0 | 33 | .3 | 13 | .3 | 13 | .3 |
trans | , trans | 20.0 | 20 | .0 | 20 | .0 | 50 | .0 | |
- 23 -
409849/ 1119
1. bei jedem Versuch wurden fünf Männchen von S. littoralis verwendet,
2. jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt,
3. die anderen Versuchsbedingungen waren gleich
denen bei S. Iitüra.
Aus Tabelle 8 geht hervor, daß die Aktivität ebenfalls für die Mischung aus den eis, trans-Isomeren der beiden
Verbindungen am höchsten ist.
Versuch 5 Beziehungen zwischen den Mischungsverhältnissen von Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat
zu Tetradeca-9,12-dienyl-Azetat und der biologischen
Aktivität. A. Spodoptera litura (F.)
Nachdem sich, wie in Tabelle 7 angezeigt ist, herausgestellt hat, daß die Mischungen der eis, trans- Isomere
der beiden Verbindungen von allen die aktivsten sind, wurde die Beziehung zwischen der Aktivität und den
Mischungsverhältnissen der Isomere erforscht. Das Versuchsverfahren war gleich dem bei Versuch 3 und jeder
Versuch wurde zumindest 4 mal durchgeführt.
- 24 -
A09849/1119
Mischungsverhältnisse
Wirksamkeit bei Männchen in %
: cis-9,trans-12 | Dosis | der Mischungen | |
cis-9, trans-11 | 10 | 2 χ 10 | ~4ug 2 χ 10~5ug |
O | 9 | 0% | 0% |
1 | 7 | 0 | 0 |
3 | 5 | 60.0 | 0 |
5 | 3 | 75.0 | 7.5 |
7 | 1 | 80.0 | 42.5 |
9 | O | 80.0 | 55.0 |
10 | 0 | 0 | |
In Tabelle 9 wird die Bedeutung des Mischungsverhältnisses für die biologische Aktivität aufgezeigt; bei Verhältnissen
von cis-9/ trans-11-tetradecadienyl-Azetat
zu cis-9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat von 9:1-7
erreichte die Aktivität Spitzenwerte.
B. Spodoptera littoralis (BOISD.)
- 25 -
409849/1119
ί | Tabelle 10 | Wirksamkeit in % |
cis-9 , trans-11 | : cis-9, trans-12 | |
0% | ||
O | 10 | 0% |
1 | 10 | 40 |
1 | 5 | 50 |
1 | 2 | 52 |
1 | 1 | 87 |
2 | 1 | 90 |
5 | 1 | 93 |
10 | 1 | 90 |
20 | 1 | 83 |
30 | 1 | 20 |
10 | 0 | |
1. die verwendete Mischungsmenge betrug 2 χ 10 ug,
2. bei jedem Versuch wurden fünf Männchen von S. littoralis verwendet,
3. jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt,
4. die anderen Versuchbedingungen waren gleich denen bei S^ litura.
Versuch 6 Beziehung zwischen der Konzentration der
Mischungen von Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat
und Tetradeca-9,12.dienyl-Azetat und der
biologischen Aktivität. A. Spodoptera litura (F.)
- 26 -
409849/1119
Da die Ergebnisse des Versuches 5 A gezeigt hatten, daß die höchstaktive Mischung von cis-9 , trans-H-Tetradecadienyl-Azetat
und cis-9/ trans-12-Tetradecadienyl-Azetat
ein Mischungsverhältnis von 9 des erstgenannten Bestandteils zu 1 des letztgenannten Bestandteils für S_^ litura
aufwies, wurde die Auswirkung der verwendeten Menge der Mischung auf die Aktivität untersucht. Das Verfahren war
gleich dem, das beim Versuch 3 verwendet worden war und jeder Versuch wurde zumindest 4 mal durchgeführt.
Dosis der Mischungen Wirksamkeit bei Männchen
der S. litura in %
2 χ 10 2 ug 93.3%
2 χ 1O~4 ug 72.5
2 χ 1O"5 ug 52.5
2 χ 1O"6 ug 30.0
2 x 1O~7 ug O
Aus der vorstehenden Tabelle wird ersichtlich, daß selbst wenn die Menge der Mischung aus den beiden Verbindungen
nur 2 χ 10 ug betrug, noch 30 % der Insektenmännchen von S_^ litura erregt wurden und Begattungsverhalten
zeigten.
- 27 -
409849/1119
B. Spodoptera littoralis (BOISD.)
yg | decadienyl-Azetat | - | |
yg
yg |
1 χ 1O~6 ug 1 χ 1O"7 ug |
Wirksamkeit | |
Tabelle 12 | _Q 1 χ IO ug 1 χ 10~9 ug |
in % | |
cis-9, trans-11-Tetra- cis-9, trans-12-Tetra- | 86.6% 73.3% |
||
decadienyl-Azetat | 66.6 20.0 |
||
1 χ ΙΟ"5 1 χ 1O"6 |
|||
1 χ 1O~7 1 χ 1O"8 |
1. bei jedem Versuch wurden fünf männliche Insekten der S^ littoralis verwendet,
2. jeder Versuch wurde dreimal durchgeführt,
3. die anderen Versuchsbedingungen waren gleich denen bei S. litura (F.)
Versuch 7
Anziehungseffekt der Mischung aus
Tetradeca-9,11-dienyl-Azetat und Tetradeca-97
12-dienyl-Azetat auf die männlichen Insekten der S. litura im Freien.
A 0 9 8 4 9 / 1 Ί 1 9
Die gleichen Fallen wie bei Versuch 1 wurden auf einem Süßkartoffelfeld aufgestellt. Als Anziehungsstoffe wurden
cis-trans-Isomere von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat und
Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat benutzt. Als Ergebnis zeigte
sich, daß eine sehr geringe Konzentration der Mischung d.h. 0,35 ug cis-9, trans-Il-Tetradecadienyl-Azetat plus
0,05 ug cis-9, trans-12-Tetradecadienyl-Azetat im Freien
immer noch 15,5 männliche Insekten der Spodoptera litura (F.) fangen konnte.
Beispiel 1 Herstellung von cis-9, cis-11- und cis-9,
trans-Il-Tetradecadienyl-Azetat.
H+/Me0H 0 Ο
1) HOOC (CH0) ,COOH JCH-OC (CH0) ,.COCH-
Zb
ά
Z b
ό
(D (II)
256 g der Verbindung (I)(Suberinsäure) wurden in 2 1
Methanol gelöst. Nach Zugabe von 1% Schwefelsäure wurde die Lösung in einem Wasserbad bei 80° C 24 Stunden lang
am Rückflußkühler erhitzt. Das Methanol wurde abdestilliert und der Rest wurde gut mit Äther vermischt. Die
Ätherschicht wurde mit Wasser gewaschen mit Natriumsulfat zwecks Entfernung des Äthers abgedampft und abschliessend
destilliert, woraus sich 224,4 g der Verbindung (II) in reinem Zustand(Ausbeute 76 %) ergaben.
Siedepunkt 129° C/5 mm Hy.
LiAlH./Äther
2) (II) 2 ) HO
(Ill)
- 29 -
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112g der Verbindung (II) (Dimethyl-Substrakt) wurden zu
einer eiskalten Ätherlösung mit einem Gehalt von 25g LiALH. Tropfen für Tropfen (für eine Zeitdauer von etwa
2 Stunden) unter Rühren zugefügt. Die sich daraus ergebende Lösung wurde einige Stunden lang weiter gerührt und
dann über Nacht stehen gelassen. Es wurden Äther und verdünnte Schwefelsäure hinzugefügt und die Lösung abermals
über Nacht stehen gelassen. Danach wurde eine Extraktion mit Äther durchgeführt, der Äther im Extrakt abgedampft
und der Rest destilliert. Es wurden 55g der Verbindung (III) erhalten. (Ausbeute: 69%)
Siedepunkt: 175 bis 180° C/7 mm Hg.
HBr
3) (III) > Br(CH2) gOH
3) (III) > Br(CH2) gOH
(IV)
3o g der Verbindung (III)-(Octandiol)- (1,8)), das in 120 ml einer 47 %igen HBr-Lösung gelöst war, wurden in
einen Soxhlet-Apparat gegeben und über einem Wasserbad
von 80°C gehalten, wobei 24 Stunden lang eine ununterbrochene Extraktion mit Heptan durchgeführt wurde. Die
n-Heptanschicht wurde mit Kaliumkarbonatlösung ausgewaschen,
abgedampft, um das Heptan zu entfernen und dann destilliert, wobei 4o g des Produktes (9 4 %) erhalten wurde.
Siedepunkt: 78 - 79°C/O,1 mmHg
- 30 -
409849/1 1 1 9
4. 4o g der Verbindung (IV) wurden mit einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure angesäuert und unter Rühren
und Eiskühlen wurden 19 g Dihydropyran eingetropft. Nachdem sie bei Raumtemperatur zwei Stunden lang gerührt worden
waren, wurde die entstandene Lösung mit der gleichen Menge Kaliumkarbonat zusammengegeben und abermals gerührt.
Zur Lösung des Kaliumkarbonats wurde Wasser zugegeben und die Lösung weiter gerührt. Äther wurde hinzugefügt
und gut gemischt. Die Ätherschicht wurde mit 5 %iger Kalilauge gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und verdampft,
um den Äther zu entfernen. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge Na3CO3 zusammengegeben und einer Destillation
unterworfen, um ein gereinigtes Produkt zu erhalten (V). (Ausbeute: 70 %)
Siedepunkt: 111 - 116°C/ 0,3 - 0,6 mmHg
5) HC = CNa/NH3
(V) HC =
(VI)
2,4 g metallisches Natrium wurde in etwa 250 ml flüssigem Ammoniak gelöst und die sich daraus ergebende
Lösung wurde mit einigen Stücken FeCL3-Kristallen zusammengegeben,
um NaNH herzustellen. Ausserdem wurde Azetylengas eingeblasen, um NÄC = CH zu bilden. Dann wur-
- 31 -
409849/1 1 19
de in die Reaktionsini sch ung eine DMF-(Dimethyl~Formamid)
Lösung mit einem Gehalt von 2o g der Verbindung (V) (1-Bromo-8-Tetrahydropyranoxy-Oktan)
eingetropft. Die entstehende Mischung wurde 2-3 Stunden lang gerührt und dann 24 Stunden stehen lassen, um das NH sich verflüchtigen
zu lassen und dann mit Äther extrahiert und durch Destillation gereinigt, wobei 10,3 g des Produktes erhalten
wurden.- (Ausbeute: 63 %)
Siedepunkt: 95 - 9 8°C/O,15 mmHg.
6) /^i EtMgBr
CH3 (H2) 2CHO
HC = C(CH2)80
(VI)
OH
CH3(CH2)2CHC = C(CH2)
CH3(CH2)2CHC = C(CH2)
(VII)
Zu 20 ml Äther, wurden 0,6 g metallisches Mg und dann
3 - 4 g Äthylbromid zugefügt, um C2H5MgBr herzustellen.
30 ml THF (Tetrahydrofuran) und der Verbindung (VI) wurden darauf zugefügt. Die entstandene Mischung wurde
30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgefäss eisgekühlt, 3 g CH3CH2CH2CHO
(Butylaldehyd) hinzugefügt und die Mischung 90 Minuten lang gerührt. Unter Eiskühlung wurde Wasser zugegeben.
Äther wurde beigegeben und gut gemischt. Die Ätherschicht wurde abgesondert, mit Wasser ausgewaschen
- 32 -
409849/1 1 19
2406253
- 32 -
und abgedampft, um den Äther zu entfernen, wobei 6,7 g der rohen Verbindung (VII) erhalten wurde. Die Ausbeute
betrug 100 %.
i) p-TosCl/Py £,t
7) (VII) » CH,CHOCH = CHC = C(CH0J0O
J Z
Zo
(VIII)
6,7 g der Verbindung (VII) wurden in Pyridin gelöst.
5 g p-Toluen-Sulfonyl-Chlorid (p-TosCl) wurden zu der
entstandenen Lösung gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde bei Zimmertemperatur zwei Stunden lang und bei
40 - 50 C eine Stunde lang gerührt und dann über Nacht stehen lassen. Danach wurde die Reaktionsmischung auf
Eis gegeben und mit Pentan extrahiert.
Die Pentanschicht wurde mit 5 %iger KoH und Wasser ausgewaschen,
getrocknet und verdampft, um ein rohes Produkt zu erhalten.
Dieses rohe Produkt wurdy mit 100 ml 10 %iger KOH-EtOH fünf Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die entstandene
Mischung wurde in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und
verdampft, um den Äther zu entfernen und die rohe Verbindung (VIII) zu erhalten.
i) H+ , MeOH c,t
8) (VIII) > CH3CH2CH = CHC = CCCH2)8OAc
ii) Ac2O, Py
(IX)
- 33 -
409849/1119
Die rohe Verbindung (VIII) wurde in dem Methanol, das einen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure enthielt, gelöst
und die Lösung über Nacht stehen lassen. Die entstandene Lösung wurde mit Wasser in der gleichen Menge
wie die Lösung versetzt und dann mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Wasser ausgewaschen, getrocknet
und zur Entfernung des Äthers extrahiert. Der so erhaltene Extrakt wurde mit Pyridin und Essigsäureanhydrid
über Nacht stehen lassen. Die Reaktionsmischung wurde
in Eiswasser gegossen, und dann mit Pentan extrahiert um die Verbindung (IX) zu erhalten.
9) (IX)
i) H0, Lindlar Katalysator
ii) GLC
CIUCH0CH = CHCH = CH(CH0) QOAc
(X)
CH3CH2CH = CHCH = CH(CH2)
(XX)
Die Verbindung (IX) wurde in Methanol gelöst und in Anwesenheit von Lindlars Katalysator einer Hydrierung
unterworfen; für jedes Gramm der Verbindung CXX) wurden 100 mg des Katalysators und 10 ug Chinolin benötigt.
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409849/1119
Als die Reaktion vollendet war, wurde die Mischung mit Wasser versetzt und dann mit Pentan extrahiert. Der Extrakt
wurde einer Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unterzogen (mit einer 3,05 (ΙΟ-Fuß) langen 15 %igen PEGA-Säule,
18O°C) , Ui
erhalten.
erhalten.
18O°C), um die Verbindung (X) und die Verbindung (XI) zu
Beispiel 2: Herstellung von cis-9, cis-11- und
trans-9,eis-H-Tetradecadienyl-Azetat
i) EtMgBr OH
1) CH3CH2C = CH '■ >
CH3CH2C = C - CCH = CH2
ii) CH2=CHCHO
(XII) (XIII)
Zu 100 ml Äther wurden 4,5 g metallisches Magnesium gegeben und 25 g Äthylbromid unter Eiskühlung eingetropft.
Die Mischung wurde bis zur Lösung des Mg gerührt und dabei CH-.CH-MgBr erhalten, danach wurden etwa 10 g Butyn
(CH3CH2C = CH) bei Raumtemperatur eingeblasen und dann
wurden 15 g davon bei 50°C eingeblasen. Die Reaktionsmischung wurde wiederum im Eiswasserbad gekühlt.
10 g Akrolein wurden in Äther gelöst zugefügt. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, eine Stunde
lang am Rückfluß erhitzt und dann eisgekühlt. Es wurde Wasser beigegeben und die Mischung mit Äther extrahiert.
Der Äther wurde vom Extrakt abgedampft, welches dann destilliert wurde, um 10,4 g der Verbindung (XIII) zu
erhalten. (Ausbeute: 55 %)
- 35 -
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2406253
Siedepunkt: 81 - 82°c/2 mmHg
2) (XIII) ^ CH3CH2C = CCH = CHCH3Br
(XIV)
Eine Lösung aus 10,4 g der Verbindung (XIII) und 80 ml
des Äthers mit 2 g Pyridin wurde bei Eiskühlung über eine Zeitdauer von mehr als 20 Minuten tropfenweise mit
30 ml Ätherlösung mit einem Gehalt von 8,8 g PBr ~ versehen.
Die Mischung wurde bei 4O°C 30 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt, auf Eisstücke gegeben und mit Äther extrahiert.
Der Extrakt wurde zur Entfernung des Äthers abgedampft und durch Abdestiliieren gereinigt. Die Ausbeute
der Verbindung (XIV) betrug 35 %, die Siedepunkt lag bei 84 - 87°C/2 mmHg.
HBr
3) HO(CH0) _OH ^ Br (CH2) _0H
3) HO(CH0) _OH ^ Br (CH2) _0H
(XV) (XVI)
Diese Reaktion wurde unter derselben Bedingung wie in der Stufe 4) des Beispieles 1 durchgeführt. Die Ausbeute
der Verbindung (XVI) betrug 55 %, der Siedepunkt lag bei 94 - 95°C/O,O9 mmHg.
-0
4) ( XVI) ^ Br(CH2) 70
(XVII)
Die Reaktionsbedingung war gleich der in Stufe 4) des Beispiels 1. Die Ausbeute der Verbindung (XVII) betrug 71%,
der Siedepunkt lag bei 108 - 1O9°C/O,15 mmHg.
409849/1.119 - 36 -
- 36 -
(XIV), CuCl
5) (XVII) CH^CH0C = CCH = CH(CH0) QO
THF
(XVIII)
0,4 g metallisches Magnesium wurden in THF gelöst. Zur
Lösung wurden 5 g der Verbindung (XVII)/ die zuvor im gleichen Lösungsmittel gelöst worden waren, ein Tropfen
Äthylbromid und ein Stück Bromkristall gegeben. Die Mischung wurde eine Stunde lang bei Raumtemperatur, eine
Stunde lang bei 70 - 80°C gerührt und dann eisgekühlt. Danach wurden 0,2 g CuCl zugefügt und 3,1 g der in THF
gelösten Verbindung (XlV)wurden Tropfen für Tropfen zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Darauffolgend
wurde Wasser zugegeben und die Reaktionsmischung mit Äther extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser ausgewaschen,
getrocknet und zur Entfernung des Äthers abgedampft, so wurde die Verbindung (XVIII) erhalten.
i) H+, MeOH C/t
6) (XVIII) ^CH3CH2C = CCH'^ CH(CH2J8OAC
ii) Ac2O, Py
(XIX)
Die Reaktionsbedingung war gleich der von Stufe 8) im Beispiel 1.
- 37 -
409849/1119
GLC (ΧΧ)
7) (XIX
- 37 -
= CCH = CH(CH0) QOAc
t (XXI)
0CH0C = CCH = CH(CH0) Q0Ac
Die Isomere wurden mit Hilfe von Gas-Flüssigkeits-Chromatographie
getrennt, wobei die 15 %ige PEGA-Säule ca. 1,8
betrug.
betrug.
ca. 1,83 m (6 Fuß) lang war und die Temperatur 180 C
H2, Lindlar £ £
8) (XX) ■ ) CH0CH0CH = CHCH = CH(CH0) Q0Ac
6 Δ
Δ Ο
(XXI) ) CH3CH2CH = CHCH = CH(CH2) gOAc
(XXIII)
In dieser Stufe wurde in der gleichen Weise verfahren wie in Stufe 9 in Beispiel 1.
Beipiel 3: Herstellung von trans-9, trans Tl-Tetradecadienyl-Azetat
i) Sonnenlicht,
Mischung der Verbindungen (X) und CXI) ^-
ii) GLC
GLC = Glas-FlüssigkeitsChromatographie
-38-
409849/11
t t
CH0CH0CH = CHCH = CH(CH_)o0Ac
(XXIV)
Die rohe Mischung der Verbindung (X) und (XI) wurde in η-Hexan gelöst. Der Lösung wurden einige Jodkristalle
beigegeben und die entstandene Mischung wurde 2-3 Stunden lang direktem Sonnenlicht ausgesetzt und dabei
stillgehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann auf einer
Florisil-Säule säulenchromatographiert und mit Hilfe
von Gas-FlüssigkeitsChromatographie auf einer 15 %igen
PEGA-Säule (3,o5 m (10 Fuß) lang, 18O°C) getrennt um die
reine Verbindung (XXIV) zu erhalten.
- 39 -
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Claims (22)
1. Tetradeca-9f 11-dienyl-Azetat mit der folgenden
Formel:
CH0CH0CH=CHCH=CH(Ch0)qOCCH-.
2. Zusammensetzung für den Gebrauch als Sexualanziehungsmittel
für Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, welche als aktiven
Bestandteil Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat enthalten.
3. Synergistische Zusammensetzung für den Gebrauch
als Sexualanziehungsmittel für Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte
Arten, welche als aktiven Bestandteil die Kombination von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azeta und Tetradeca-9,
12-dienyl-Azetat aufweist.
4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3,worin das
Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat, das cis-9, trans-11-Isomer
und das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12-Isomer ist.
5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin das Gewichtsverhältnis
im aktiven Bestandteil folgendermassen
vorliegt: Tetradeca-cis-9, trans-11 Dienyl-Azetat zu
Tetradeca-cis-9, trans-12-dienyl-Azetat von etwa
3:7 bis etwa 30 : 1.
- 40 -
409849/1119
6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin das Gewichtsverhältnis
von etwa 7 : 3 bis 20 : 1 vorliegt.
7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis
im aktiven Bestandteil von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat zu Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat etwa
10 : 1 beträgt.
8. Zusammensetzung gemäss Anspruch 7, worin das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12 Isomer ist.
9. Verfahren für die Bekämpfung von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten,
wobei die Fallen für diese Insekten mit Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat als Sexualanziehungsmittel versehen werden.
10. Verfahren für die Bekämpfung von Spodoptera litura/
Spodoptera littoralis und eng mit ihnen verwandte Arten, dadurch gekennzeichnet, daß die Fallen für diese Insekten
mit einer Sexualanziehungszusammensetzung, die eine Kombination aus Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat und Tetradeca-9,
12-dienyl-Azetat als aktiven Bestandteil enthält, versehen ist.
11. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß die Sexualanziehungszusammensetzung ein Gewichtsverhältnis
von Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat zu Tetradeca-9,
12-dienyl-Azetat von 10 : 1 hat.
- 41 -
409849/1119
12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12-Isomer
ist.
13. Verfahren gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
daß Tetradeca-9, 11-dienyl-Azetat das cis-9, trans-11-Isomer
und daß das Tetradeca-9, 12-dienyl-Azetat das cis-9, trans-12-Isomer ist.
14. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch ein Verhältnis von Tetradeca-cis-9, trans-11-dienyl-Azetat zu
Tetradeca-cis-9, trans-12-dienyl-Azetat von etwa 3 : 7
bis etwa 30 : 1.
15. Verfahren entsprechend Anspruch 14 gekennzeichnet durch ein Verhältnis von etwa 7 : 3 bis etwa 20 : 1.
16. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen
verwandte Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung einer Zusammensetzung entsprechend Anspruch 2, um die Grosse
eines Insektenanfalls zu bestimmen.
17. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von
Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit Ihnen verwandte Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung einer
Zusammenziehung entsprechend Anspruch 3, um die Grosse eines Insektenanfalls zu bestimmen.
- 42 -
409849/1 1 19
18. Verfahren für die Untersuchung des Auftretens von Spodoptera Iitüra, Spodoptera littoralis und eng verwandter
Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung eines Zusammensetzung entsprechend Anspruch 4, um die Grosse
eines Insektenanfalls zu bestimmen.
19. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von
Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng verwandter Arten, gekennzeichnet durch die Anwendung einer
Zusammensetzung entsprechend Anspruch 5, um die Grosse
eines Insektenanfalls zu bestimmen.
20. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera Iitüra, Spodoptera littoralis und eng mit ihnen
verwandte Arten, wobei eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 6 verwendet wird, um die Grosse eines Insektenschwarms abzuschätzen.
21. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit Ihnen
verwandte Arten, wobei eine Zusammensetzung gemäss Anspruch
7 verwendet wird, um die Dichte eines Insektenschwarms abzuschätzen.
22. Verfahren für die Überwachung des Auftretens von Spodoptera litura, Spodoptera littoralis und eng mit
ihnen verwandte Arten , wobei eine Zusammensetzung gemäss Anspruch 8 verwendet wird, um die Grosse eines
Insektenschwarms abzuschätzen.
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