DD264913A5

DD264913A5 - Verfahren zur herstellung eines isomergemisches

Info

Publication number: DD264913A5
Application number: DD86310743A
Authority: DD
Inventors: Laszlo Pap; Gyoergy Hidasi; Sandor Zoltan; Istvan Szekely; Bela Bertok; Rudolf Soos; Erzsebet Radvany; Lajos Nagy; Antal Gajary; Eva Somfai; Agnes Hegedues; Sandor Botar; Tamas Szabolcsi
Original assignee: ��@��@��@��@��@��@��k��
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1986-01-16
Publication date: 1989-02-15
Also published as: DK440786D0; DE3670194D1; BR8604535A; AU581732B2; AR240225A1; NO903920L; DK159711B; DK440786A; DE3665002D1; CA1275108A; NO166682B; JPH05201949A; MD70C2; US4845126A; ES557848A0; WO1986004215A1; NO863682D0; NO863681D0; PT81857A; KR870700004A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isomergemisches Ib, im wesentlichen nur bestehend aus dem Enantiomerpaar 1RtransS und 1StransR, d. h. im wesentlichen nur zwei der acht moeglichen Isomere der Verbindungen der Formel I, aus Gemischen, die auch andere Isomere der Formel I in einem gewuenschten Verhaeltnis enthalten. Erfindungsgemaess umfasst das Verfahren die folgenden Schritte: Loesen des Gemisches in einem organischen Loesungsmittel oder in dem Gemisch organischer Loesungsmittel - wahlweise gemischt mit einer Base - bei einer Temperatur zwischen 7C und 60C, wahlweise Filtrieren der gebildeten Loesung, Impfen der Loesung mit einem Impfkristall, bestehend aus dem 1RtransS- und 1StransR-Enenatiomerpaar, wenn gewuenscht, Kuehlen des obengenannten Gemisches, Isolieren der abgeschiedenen Kristalle bei einer Temperatur zwischen 30C und 30C, Eindampfen der Mutterlauge und, wenn gewuenscht, Wiederholen des obengenannten Verfahrens mit einer neuen Charge des Loesungsmittels. Das neue Isomergemisch zeichnet sich durch eine gute biologische Wirksamkeit aus. Formel (I)

Description

Hierzu 1 Seite Formeln

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein V«.. fahren zur Herstellung eines Isomergemisches I b, im wesentlichen nur bestehend aus dem Enantiomerpaar 1 RtransS und 1 StransR, d. h. im wesentlichen nur zwei oder acht möglichen Isomere der Verbindungen von Formel I, aus Gemischen, die auch andere Isomere der Formel in einem gewünschten Verhältnis enthalten.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In der Patentbeschreibung ist die räumliche Konfiguration der Substituenten, die mit dem mit „α" bezeichneten chiralon Kohlenstoffatom in Boziehung stehen, durch „S" bzw. „R" gekennzeichnet. Die Bezeichnung „eis" bzw. „trans" bezeichnen die Position der Substituenten, die an das Kohlenstoffatom „3" des Cyclopropannnges angefügt sind, der mit der räumlichen Konfiguration der Substituenten von Kohlenstoffatom „1" in Beziehung steht. Die absolute räumliche Konfiguration des an das Kohlenstoffatom „1" angefügten Substituenten wird mit dem Präfix „1R" bzw. „IS" bezeichnet.

In der Patentbeschreibung werden die verschiedenen Enantiomere und Enantiomer-Paare mit den folgenden Abkürzungen bezeichnet:

la Gemisch von 1 RcisS und 1 Scis-R

Ib Gemisch von 1 RtransS und 1 StransR

Ic Gemisch von 1 RcisR und 1 ScisS

Id Gemisch von 1 RtransR und 1 StransS

If 1 RcisS

Ig 1 RtransS

lh IScisR

Ii 1 StransR

Es ist bekannt, daß Pyrethroide der Formel (I) (die unter dem Gattungsnamen „Cypermethrin" bekannt sind) zu der wertvollen Familie synthetischer Pyrethroide gehören und als Insektizid von Nutten sind (HU-PS 170866). Diese Verbindungen können durch die Umsetzung von m-Phenoxybenzaldehydcyanohydrin mit dem entsprechenden Cyclopropancarbonsäurechlorid in Gegenwart einer Base hergestellt werden (Pest. Sei. 6,537... [1975]). Das auf diese Weise gewonnene Produkt besteht aus acht Steroisomeren, d. h. einem Gemisch von vier Enantiomer-Paaren. Wenn ein 60:40 Gemisch der entsprechenden trans- und cis-CyclopropancarbonsäurechJoride verwendet wird, dann enthält das Gemisch 18 bis 19% des Enantiomer-Paares la, 21 bis 22% des Enantiomer-Paares Ic, 26 bis 27% des Enantiomer-Paares Ib und 33 bis 34% des Enantiomer-Paares Id. Nach dem bisherigen Stand der Technik zeigen die Stereoisomere von Cypermethrin unterschiedliche biologische Aktivität. Es wird allgemein angenommen, daß die Aktivität von cis-Cyclopropancarbonsäuren enthaltenden Molekülen besser ist als die der entsprechenden trans-Derivate (Pest. Sei. 7,273 (19761).

Bei den biologischen Vergleichstests von verschiedenen Pyrathroiden (Pest. Sei. 9.112-116 (1978]) wurden die eis- und trans-Stereoisomere — einschließlich der Cypermethrin-Stereoisomer-Paare — zusammen beurteilt. Die Vergleichsversuche wurden mit Musca domestica L. und Phaedon cochlearies Fab Spezies ausgeführt. Hinsichtlich der Chlorderivate von den trans-lsomeren wurden die Aktivitätsdaten von 1 RtransS (Ig) und 1 RtransR ermittelt. Diese Daten zeigen, daß — während des 1 FttransS-lsomer eine starke Aktivität besitzt — das 1 RtransR-lsomer erheblich weniger aktiv ist (nach dem Versuch beträgt die auf Bioresmetrin (1001 bezogene Aktivität 1400 bzw. 81 bei Musca domestica und 2200 bzw. 110 bei Phaedon chochlearias). Es wurde des weiteren dargelegt, daß die Aktivität eines Gemisches beider Isomere weniger als der errechnete Wert betrug. Somit zeigten die Isomere eher einen Antagonismus und nicht den erwarteten Synergismus, und der Wert des Antagonismus botrug 1,42 und 1,46 bei der Stubenfliege bzw. dem Meerrettichblattkäfer.

Aufgrund dieser Versuche und der Veröffentlichungen bestand für die trans-lsomere und Gemisch«? davon kein biologisches Interesse mehr, und die Forschungsarbeiten konzentrierten sich auf die aktiven cis-Derivate und Gemische davon. Diese führten zur Entwicklung von Alphamethrin (Isomer-Gemisch von 1 RcisS und 1 ScisR [I a] der Chlorderivate) und von Decamethrin (des das 1 Rcis-S-Isomer [If] der Bromderivate enthält)

Ähnliche Daten wurden für das Bromderivat ermittelt; bei dom Meerrettichblattkäfer beträgt die Rate an Antagonismus 1,48.

Ziel der Erfindung

Mit der Erfindung soll ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Isomergemisches I b bereitgestellt werden. Dieses Gemisch ist insbesondere auf dem Sektor dar Fungizide mit Vorteil als Wirkstoff anwendbar. Es lassen sich damit Zusammensetzungen zur Verfügung stellen, die ein Isomergemisch mit einer Reinheit von mindestens 95% enthalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Erfindungsgemäß ist das eingangs genannte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt:

Lösen des Gemisches in einem organischen Lösungsmittel oder in dem Gemisch organischer Lösungsmittel—wahlweise gemischt mit einer Base — bei einer Temperatur zwischen +7⁰C und +6O⁰C, wahlweise Filtrieren der gebildeten Lösung.

Impfen der Lösung mit einem Impfkristall, bestehend aus dem 1 RtransS- und 1 StransR-Enantiomerpaar, wenn gewünscht, Kühlen des obengenannten Gemisches, Isolieren der abgeschiedenen Kristalle bei einer Temperatur zwischen +3O⁰C und -3O⁰C, Eindampfen der Mutterlauge und, wenn gewünscht, Wiederholen des obengenannten Verfahrens mit einer neuen charge des Lösungsmittels.

Bevorzugt wird hierbei so vorgegangen, daß als organisches Lösungsmittel die Schmelze der Verbindungen von Formel I, die die möglichen Isomere davon in einem gewünschten Verhältnis umfaßt, geradkettiger, verzweigtkettiger oder alizyklischer C,._1O-Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff oder D'alkylether oder geradkettiges, verzweigtkettiges oder alizyklisches primäres, sekundäres oder tertiäres C,.₁₀-Alcanol oder geradkettiges, verzweigtkettiges oder alizyklisches sekundäres oder tertiäres C2-9-Amin verwendet wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird so vorgegangen, daß als organisches Lösungsmittel vorzugsweise Hexan, Heptan, Petroleum, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Triethylamin, Morpholin, Pirrolidin, Piperidin, Diisopropylamin, Ephedrin oder sekundäres Butylamin verwendet wird.

Eine zweckmäßige Verfahrensvariante ist dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniak, Alkalihydroxid, Alkalialcoholat, Alkalicarbonat, basisches lonenaustauscherharz oder eine Aminbase mit hoher relativer Molekülmasse verwendet wird.

Schließlich ist es vorteilhaft, wenn die Impfung mit dem Impfkristall in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels, vorzugsweise tertiäres Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin, durchgeführt wird und Ethanol, Isopropanol oder Hexan als Lösungsmittel verwendet wird.

Bei dem Isomergemisch handelt es sich um eine neue kristalline Substanz, deren physikalisch-chemische Daten in den Beispielen offenbart werden.

Es hat sich gezeigt, daß das Isomer-Gemisch I b nützliche und vorteilhafte biologische Eigenschaften besitzt. Das ist überraschend, selbst wenn man in betracht zieht, daß auf dem Gebiet von Pyrethroiden der Formel (I) ausgedehnte experimentelle Arbeiten ausgeführt wurden und zahlreiche Veröffentlichungen und Patente veröffentlicht worden sind.

Bei der Verwenduno einer Kombination des 1 RtransS-lsomeren Ig (bei dem es sich um das aktivste trans-lsomer der Verbindungen der Formel [I] handelt) und des 1 StransR-lsomeren Ii (das unter die weniger aktiven Isomere der übrigen sieben Isomere eingestuft wird) wurde kein Antagonismus beobachtet, der für die früher veröffentlichten Isomer-Paare charakteristisch

Vielmehr tritt eine synergistische Wirkung über die additive Wirkung der reinen I g- und I i-lsomers hinaus auf, wenn diese als solche benutzt werden.

Durch die oben orläuterten,Erkenntnisse ist eine neue Art von Selektion von den Isomeren synthetischer Pyrethroide für die Entwicklung eines neuen aktiven Wirkstofftyps mit hervorragenden Eigenschaften möglich. Der neue Wirkstoff weist gegenüber den bisher bekannton Isomer-Selektionen verschiedene Vorteile auf:

— geringere Toxizität gegenüber Warmblütern und Menschen;

— einen wirtschaftlichen Herstellungsprozeß;

— geringere Schäden an nützlichen Parasiten und Bienen.

Ein wichtiger und entscheidender Vorteil des erfindungsgemäßen Isomer-Gemisches I b liegt darin, daß es keine Allergien und Hautkrankheiten vr.. ursacht, die im allgemeinen bei der Verwendung der entsprechenden cis-Cypermethrin-lsomere ähnlicher Aktivität zu beobachten waren. Die synergistische Aktivität der Kompo ienten des Isomer-Gemischs I b ist um so überraschender, als kein ähnlicher Synergismus

zwischen den Komponenten des Isomer-Gemischs la stattfindet.

Wie bereits vorher angedeutet, läßt sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Isomer-Gemisch I b zur Verfügung

stellen, das eine Reinheit von mindestens 95% aufweist und das 1 RtransS- und das 1 Strans-R-Enantiomer-Paar der Formel Ienthält.

Die physikalischen Konstanten des genannten Enentiomer-Paares sind die folgenden: IR(KBr)a_c„₀= 1735 cm"¹ NMR (CDCI₃) δ (ppm) = 1,22,1,27 CMe₂; 1,69d 1HC1; 2,32m, 1H C3; 5,6, d, 1 H C1; 6,39s 1H Alfaproton.

Bei dem reinen Enantiomer-Paar handelt es sich um ein weißes kristallines Material, das offensichtlich bisher noch nicht beschrieben worden ist. Der Schmelzpunkt des 1:1-Gemischs der Isomere beträgt 81,0 bis 81,5°C. Es ist zu beachten, daß die Komponenten Ig und I i dos Isomer-Paares an sich nicht kristallin sind. Daher wird neben den biologischen und wirtschaftlichen Vorteilen durch das erfindungsgemäße Verfahren noch das Herstellungsverfahren erleichtert.

Das erfindungsgemäß hergestellte Isomer-Paar Ib ist auch hinsichtlich von Nebenwirkungen den bekannten Kombinationen überlegen. Das neue erfindungsgemäß hergestellte Isomer-Paar besitzt gegenüber Bienen eine sehr geringe Toxizität und richtet keinen Schaden bei nützlichen Entomophagen und Parasiten an (siehe biologische Beispiele 4 und 5). Das ist auf die abstoßende Wirkung, vorzugsweise die Persistenz, und die geeignete vorhandene Aktivität des Wirkstoffes zurückzuführen. Infolge der oben genannten vorteilhaften Eigenschaften kann eine das Enantiomer-Paar enthaltende insektizide Zusammensetzung für die integrierte Pflanzenschutz-Technologie von Nutzen sein (IPM = Integrierte Schädlingsbekämpfung).

Das erfindungsgemäß hergestellte Enantiomer-Paar besitzt im wesentlichen die gleiche insektizide Aktivität wie des Enantiomer-Paar la, ist aber wesentlich woniger toxisch gegenüber Warmblüter-Spezies. Das wird eindeutig durch den Selektivitäts-Index (7800) bewiesen, bei dem es sich um den Quotienten der angenäherten LD_M-Toxizitäts-Werte bei Ratten (5000mg/kg) und der Stubenfliege (0,64mg/kg) handelt. Dieser Selektivitäts-Index des Enantiomer-Paares I a beträgt 50/0,45 =111. Das Isomer-Paar I b ist gegenüber Parasiten weniger toxisch als das Isomer-Paar I a, und das ist von besonderer Bedeutung. Aus diesem Grund kann eine insektizide Zusammensetzung sicherer angewandt werden, weil die Parasiten und Bienen am Rande der gespritzten Fläche und nach der Behandlung (d. h. ir nnern Bereich, der mit einer geringeren Konzentration des Wirkstoffes behandelt wird) nicht getötet werden. Die abstoßende Wirkung des Isomer-Paares I b ist auch hervorragend gut. Die das Isomer-Paar I b vermischt mit bekannten Zusatzstoffen enthaltenden Insektiziden Zusamnronsotzungen können in für den direkten Gebrauch geeigneten Formen formuliert werden.

Die Zusammensetzungen können ULV (mit ultrageringem Volumen) Zusammensetzungen, Spritzmittel, dispergierbare Pulver, Granulate, oberflächenaktive und andere Pulver, haltbare Emulsionen usw. sein. Die Zusammensetzungen eignen sich für die Schädlingsbekämpfung bei Gemüse, in Obstgärten, auf Getreidefeldern und bei anderen Großflächen-Kulturen. Infolge ihrer geringen Toxizität sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders zur Bekämpfung fliegender Insekten und Schädlinge, die in Haushalten und Ställen versteckt leben, sowie auch zum Baden von Haustieren und zur Behandlung von Weideland geeignet.

Insektizide Zusammensetzungen können außer dem Isomer-Paar I b Aktivatoren und weitere Synergisten, z. B. Piperonylbutoxid, enthalten. Durch die Zusatzstoffe wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffes verstärkt, ohne daß die Toxizität gegenüber Warmblüter-Arten erhöht wird

Das erfindungsgemäße Verfahren kann folgende Schritte umfassen:

a) Herstellung einer gesättigten Lösung von einem Gemisch, das die verlangten Isomere vermischt mit weiteren möglichen Isomeren enthält, mit einem protischen oder apolaren aprotischen inerten organischen Lösungsmittel, Impfen der Lösung mit einem aus dem Enantiomer-Paar 1 RtransS + 1 StransR bestehenden Impfkristall, und Isolierung der ausgefüllten Kristalle bei einer zwischen +30⁰C und -30°C liegenden Temperatur; oder

b) Impfen einer Schmelze eines Gemischs, das die erwünschten Isomere mit anderen möglichen Isomeren vermischt enthält, bei einer zwischen 10°C und 6O⁰C liegenden Temperatur mit einem aus dem Enantiomer-Paar 1 RtransS + 1 StransR bestehenden Impfkristall, Auskristallisieren bei einer zwischen 3O⁰C und - 10⁰C liegenden Temperatur, und auf Wunsch Suspendieren des auf diese Weise gewonnenen Gemischs in einem protischen oder apolaren aprotischen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -10⁰C und -20⁰C und Isolierung der abgetrennten Kristalle; oder

c) Ausführung dor Chromatographie von einem das erwünschte Isomer-Paar I b vermischt mit anderen möglichen Isomeren enthaltenden Gemisch in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise auf Silicagel oder Kieselguhr-Adsorptionsmittel; oder

d) Auflösen einen die trans-tsomere der Verbindungen der Formel (I) enthaltenden Gemischs in einem protischen oder apolaren Lösungsmittel, Impfen der Lösung mit einem aus dem Enantiomer-Paar 1 RtransS + 1 StransR (Ib) bestehenden Impfkristall, isolierung des ausgefällten kristallinen Produktes I b und anschließend, wenn verlangt, Epimerisierung des I b + I d enthaltenden und in der Mutterlauge vorhandenen Gemischs mit einer organischen oder anorganischen Base, und auf Wunsch, Wiederholung dieses Schrittes und/oder des Auskristallisationsschrittes; oder

e) Auflösen des die trans-lsomere enthaltenden Gemischs in einer sekundären oder tertiären organischen Am'n'juse, die 4 bis 9 Ko'iilenstoffatome enthält, — wahlweise durch die Zugabe eines organischen Lösungsmittels — und Impfen der auf diese Weise gewonnenen Lösung mit einem aus den 1 RtransS + 1 StransR-lsomeren bestehenden Impfkristalle und anschließend Isolierung der ausgefällten Kristalle.

Nach den Varianten a) und e) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man vorzugsweise so verfahren, daß ein C_t.₁₂-Kohlenwasserstoff, chlorierter (^.«-Kohlenwasserstoff, C^-Dialkylether oder C_M0-Alkohol als organisches Lösungsmittel verwendet wird. Die Lösungsmittel können gerad- oder verzweigtkettig sein bzw. zyklisch oder alizyklisch.

Es wird bevorzugt, das Impfen mit einem Impfkristall in Gegenwart eine? Antioxydationsmittels — vor allem von tertiärem

Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin — auszuführen und Ethanol, Isopropanol, Petrolether oder Hexan als Lösungsmittel zu verwenden.

Bei Variante d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verwendung eines (V,o-Alkans, C&.₁₀-Cycloalkan&, C^-Alkanols und/oder C^-Cycloalkanols oder eines Gemischs davon als Lösungsmittel bevorzugt. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Hexan, Petrolethor, Cyclohoxan, Methanol, Ethanol oder Isopropanol.

Bei dem Epimerisationsschritt können Ammoniak, sekundäre oder tertiäre Alkylamine oder zyklische Amine als basische Substanz verwendet werden. So können vorzugsweise Triethylamin, Diethylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Diisopropylamin, Ephedrin, Triethylendiamin, Benzylamin, n-Butylamin, sekundäres Butylamin, Tetrabutylammoniumhydroxld, Natriumhydroxid, tertiäre Kaliumbutylat, Nutriumisopropylat oder ein lonenaustauscherharz, das aus einer quaternären Ammoniumverbindung besteht, oder eine katalytische Menge eines Amins mit einer großen relativen Molekülmasse verwendet werden.

Als Lösungsmittel wird die Anwendung von Methanol, Ethanol, Isopropanol, Petrolether oder Hexan bevorzugt.

Die Reaktionsvarianten könnan besonders wirtschaftlich angewandt v.'erden, wenn bei dem gesamten Herstellungsvorgang die Anwendung und Herstellung auch von anderen Isomeren dor Formel (I) als I b vorgesehen sind.

Wenn es durch das Herstellungsverfahren für synthetische Cypermethrin möglich ist und wenn das erklärte Ziel der Erfindung darin besteht, nur ein Gemisch von trans-Cy permethrinen mit Hilfe eines der Veresterungsvorgänge herzustellen, dann eignet sich Variante e) dos erfindungsgemäßen Verfahrens besonders für die wirtschaftliche Herstellung von Isomer-Paar Ib. Gemäß dieser Variante e) wird nämlich die gesamte Menge des trans-Gemischs in das verlangte Enantiomer-Paar I b umgewandelt.

Für die Variante e) wird die Verwendung von Triethylamin, Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Diisopropylamin, Ephedrin, oder sekundärem Butylamin als organische Aminbase bevorzugt.

Für die Durchführbarkeit von Variante e) war es eine Voraussetzung, überaus reine Impfkristalle mit einer über 95% liegenden Reinheit und einem Schmelzpunkt von über 80⁰C von den nicht-kristallisierenden reinen Isomeren Ii und Id zur Verfügung zu stellen und herzustellen. Dadurch wird die vorgesehene asymmetrische Transformation möglich.

Es kann auch vorzugsweise so weiter gearbeitet v/erden, daß das Gemisch in dem Amin in Gegenwart eines organischen Lösungsmisteis gelöst wird. Für diesen Zweck können die bei Variante a) angeführten Lösungsmittel eingesetzt werden. Nach Variante a) kann man so verfahren, daß das Isomer-Gemisch von trans-Cypermethrinen—das die 1 RtransS, 1 StransR, 1 RtransR und 1 Strans-Isomere umfaßt—in Triethylamin gelöst wird. KrisU line Ausgangsstoffe werden bei einer zwischen 40°C und 70 °C liegenden Temperatur gelöst, und die gewonnene Lösung kann filtriert werden. Es kann auch ein öliges Cypermethrin-Gemisch bei Raumtemperatur gel? st werden.

Die Auskristallisation des 1 RtransS + 1 StransR-lsomer-Paares kann durch Impfen der Lösung bei Raumtemperatur mit Kristallen eines 1:1-Gemischsder 1 RtransS und IStransR-lsomere (empfohlene Reinheit 99,8%) erfolgen, worauf das auf diese Welse gewonnene Gemisch bei einer zwischen O⁰C und 2O⁰C liegenden Temperatur der Auskristallisation mit oder ohne Rühren überlassen wird. Die ausgefällten Kristalle werden durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt und die an der Oberfläche der

Kristalle haftende Mutterlauge wird mit einem Alkan (vorzugsweise einem Lösungsmittel des Cycloalkan-Typs und vor allem _;

Petrolether) abgewaschen. Die vereinigten Mutterlaugen werden vollständig eingeengt. Der Auskristallisationsvorgang kann

wiederholt werden. Die asymmetrische Transformation kann vorzugsweise in einer trockent η inerten Gas-(voriugsweise ,

Stickstoffl-Atmosphäre erfolgen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein 1 RtransS + IStransR-lsomer-Gemisch mit einer Reinheit von etwa 95% und in einer Ausbeute von 80% je Schritt hergestellt werden. Die Reinheit kann mit Hilfe weitere; Rekristallisation aus Alkohol, J vor allem Isopropanol, auf 99 bis 99,5% erhöht werden.

Wenn die Base auch als Lösungsmittel dient, ist die Verwendung einer Aminoase mit einem nicht ütar 0,2 bis 0,4% liegenden Wassergehalt bevorzugt. Die Verunreinigung des als Ausgangsmaterial benutzten trans-Cypermethi n-Gemisches durch cis-loomer kann die Ausbeute verringern.

Insektizide Zusammensetzungen, die das erfindungsgemäß hergestellte Isomer-Gemisch als Wirkstoff enthalten, sind für die Umwelt unschädlich, und sie können daher vor allem in Haushalten und Ställen zur Vernichtung von flie^nden Insekten und Schädlingen, die im Verborgenen leben, sowie zum Baden von Haustieren und für die Behandlung von Wt 'deland angewandt

werden. !

Ausfuhrungsbeispiele: ₍

Weitere erfindungsgemäße Einzelheiten gehen aus folgenden chemischen und biologischen Beispielen hervor, öhre den j

Schutzumfang der Beispiele einzuschränken. '

Chemische Beispiele Beispiel 1:

10g eines aus 18,2% la, 21,8% Ic, 26,8% Ib und 33,2% Id bestehenden Cypermethrin-Gemischs werden in 50ml eines 95:5- :

Gemischs von η-Hexan und Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wird auf einer Säule, die 500g Silicagel G enthält, der Chromatographie unterzogen. 25-ml-Fraktionen werden unter Verwendung eines 95:5-Gemischs von η-Hexan und Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel gesammelt. Fraktionen, die einem RpWert von 0,2 entsprechen, werden gesammelt (wobei alsTLC-Laufmittel ein 9G:5-Gemlsch von η-Hexan und Tetrahydrofuran verwendet wird). Diese Fraktionen werden unter Vakuum eingedampft. Der dabei gewonnene Rückstand (2,9g) wird in 29ml Ethanol bei 45⁰C gelöst und bei O⁰C auskristallisiert. Das '

ausgefällte Produkt wird abfiltriert, zweimal mit jeweils 10ml eiskaltem Ethanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Auf ' diese Weise werden 2,6g eines weißen kristallinen Produktes gewonnen, Schmelzpunkt 80,2⁰C. \

Analytische charakteristische Daten:

Ri = 0,2 (Kieselyuhr-G-Platte, 95:5-Gemisch von η-Hexan und Tetrahydrofuran)

IR (KBr) θο.₀ = 1735cm-'

NMR (CDCI₃) δ (ppm) = 1,22,1,27, CHe₂; 1,69, d, 1H C1; 2,32, m, 1H C3; 5,6, d, 1H C1'; 6.39, s, 1H, C Alphaproton.

Beispiel 2:

Zu 10g eines kristallinen traru-Cypermethrin-Gemisohs (das 53,9% IRtransR und IStransS-lsomere und 43,3% Ig-Isomere gemäß der Gaschromatographie enthält) werden 1BmI wasserfreies Triethylamin gegeben. Das Gsmisch wird unter Stickstoff und bei ständigem Rühren auf 60⁰C erhitzt, worauf die Lösung schnell filtriert und auf 30°C abgekühlt wird. Die auf diese Weise gewonnene klare farblose Lösung wird mit einem Impfkristall eines 1:1-Gemische von Ib-Isomeren geimpft, auf Raumtemperatur abgekühlt und einen Tag iang zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das Gemisch wird kalt filtriert. Das Produkt wird bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 8,4g eines schneeweißen kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 79,5 bis 80,B⁰C. Nach der Gaschromatographie-Analys.i enthält das Produkt 95% eines 1:1-Gemische der verlangten Ib-Isomere. Die Mutterlauge wird eingedampft. Bei Wiederholung der obigen Schritte werden 1,05g weißes kristallines Produkt als zweiter Posten gewonnen, Schmelzpunkt 79 bis 80°C.

Das vereinigte Produkt wird aus 50ml Isopropanol rekristallisiert. 8,5g schneeweißes kristallines Produkt werden als erster Posten gewonnen, Schmelzpunkt 80,5°C.

Wirkstoffgehalt 98%. Bei weiterer Rekristallisation werden 7,5g eines kristallinen Produktes gewonnen. Schmelzpunkt 81,5⁰C.

Wirkstoffgehalt über 99,5%.

IR(KBr)e_c.o= 1735cm"'

NMR (CDCI₃) δ (ppm) = 1,22,1,27CMe₂; 1,69, d, 1H, CI;

2,32, m, 1H C3; 5,6, d. 1H C V; 6,39, s, 1H, C Alphaproton.

Beispiel 3:

100g eines öligen rohen (Reinheit 95%) trans-Cypermethrin-Gomischs (das48% IRtransR und IStransS Isomere und 47% Ib Isomere gemäß der Gaschromatographie enthält) werden in einer Lösung von 150ml wasserfreiem Triethylamin und 0,2g tertiärem Butylhydroxytoluen unter Rühren gelöst. Die Lösung wird rasch filtriert, geimpft, zweimal auskristallisiert und in einer Beispiel 2 analogen Weise rekristallisiert. Dadurch werden 82g schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 80 bis 80,5⁰C, Wirkstoffgehalt 9/,5%.

Beispiel 4:

10g öliges trans-Cypermethrin-Gemisch (das85% 1 RtransR und 1 StransS Isomers und 14% Ib Isomere enthält) werden in 15ml wasserfreiem Triethylamin unter Rühren bei Raumtemperatur gelöst, worauf die Lösung filtriert und nach der Beschreibung in Beispiel 2 auskristnllisiert wird. Dadurch werden 8g schneeweißes kristallines Isomer-Gemisch Ib gewonnen, Schmelzpunkt 79 bis 80,5⁰C.

Beispiel 5:

10g kristallines trans-Cypermethrin (dasb2% IRtransR und IStransS Isomers und 47% Ib Isomer-Paar enthält) werden in 15ml Tri-n-propylamin bei 50⁰C gelöst. Die Lösung wird filtriert, auf 30⁰C abgekühlt und mit einem Impfkristall, das aus einem 1:1-Gemisch der Ib-Isomere besteht, geimpft. Das Gemisch wird 48 Stunden lang zum Auskristallisieren stehen gelassen. Dadurch werden 8,2g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 80°C. Reinheit 95% (aufgrund der Gaschromatographie-Analyse).

Beispiel 6:

Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 15 ml Tributylamin als Base verwendet. Dadurch werden 7,5g schneeweißes kristallines Isomer-P.aar Ib gewonnen. Schmelzpunkt 77 bis 79⁰C, Reinheit 93%.

Beispiel 7:

Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werden 15 ml Triisopropylamin als Base verwendet. Dadurch werden 7,5g schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 8O⁰C, Reinheit 95,5%.

Beispiel 8:

Es wird die Verfahrensweise von Beispiel 5 wiederholt, nur werdd. 115 ml Diisopropylamin als Base verwendet. Dadurch werden 8,0g schneeweißes kristallines Isorrer-Paar Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis8O⁰C, Reinheit95,5%.

Beispiel 9:

10g trans-Cypermethrin (das 48% 1 fltransS und 1 StransR Isomere und 49% Isomer-Paar Ib enthält) werden in 50ml Isopropanol unter Rühren und Erhitzen gelöst, worauf 2ml eine-- wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung (Dichte 0,880g/ml) zugegeben werden. Die Lösung wird mit Impfkristallen des Isomer-Gemischs Ib geimpft. 24 Stunden lang bei 2O⁰C gerührt, auf 0 bis 5⁰C abgekühlt und weiterhin bei dieser Temperatur gerührt. Die Suspension wird filtriert, das Produkt wird mit Isopropar öl und Petrolether gewaschen und getrocknet. Dadurch werden 6g weißes kristallines Isomer-Paar Ib (1:1) gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 79⁰C, Reinheit 92% (GC-Analyse). Von der Mutterlauge werden 1,5g weißes kristallines Produkt als zweiter Posten gewonnen. Schmelzpunkt 78 bis 79"C. Die Zusammensetzung des zweiten Postens ist mit der der Kristalle der ersten Generation identifier).

Beispiel 10:

10g trans-Cypermethrin (das 54% IRtransS und IStransR Isomere und 45% Isomere lh enthält) werden in 100ml Petrolether (Siedepunkt 60 bis 80⁰C) gelöst, worauf 1 ml einer 0,5 M Natriumcarbonatlösung und ein 1:1 Vol.-Gemisch von Wasser und Methanol, das 10 M/V Tetrabutylammoniumbromid enthält, zugegeben werden. Die Lösung wird mit einem Impfkristall nach Beispiel 2 geimpft. 4 Tage lang zum Auskristallisieren stehen gelassen, filtriert, mit Petrolether gewaschen und getrocknet. Dadurch werden 6,8g weißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen. Schmelzpunkt 78 bis 80°C, Reinheit 95% (GC-Analyso).

BelspielH:

10g kristallines trans-Cypermethrin (das 52% 1 RtransS und IStransR Isomere und 47% IRtransR und IStransS Isomere enthält) werden bei 50 bis 6O⁰C in 100ml Petrolether gelöst. Zu der Lösung werden 0,02g tertiäres 2,6-Dibutyl-4-methylphenol gegeben. Nach dem Filtrieren wird das Filtrat bei 3O⁰C mit Impfkristallen, die aus einem 1:1 -Gemisch der Ib-Isomere bestehen, geimpft. Die Auskristallisation erfolgt, wie oben beschrieben. Dadurch werden 3,8g schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib (1:1) gewonnen, Schmelzpunkt 77 bis 79°C, Reinheit 93%. Bei Rekristallisation aus Petrolether steigt der Schmelzpunkt auf 80,5"C. Die Kristallisations-Mutterlauge wird in elnom gesonderten Schritt epimerisiert.

Beispiel 12:

10g kristallines trans-Cypermothrin (das 45% 1 RtransS und IStransR Isomere und 53% 1 RtransR und 1 StransS Isomere enthält) werden in 75ml Isopropanol bei 50 bis 6O⁰C gelöst. Die Lösung wird in einer Beispiel 11 analogen Weise behandelt. Dadurch werden 3,6g schneeweißes kristallines Isomer-Paar Ib gewonnen. Aufgrund der Gaschromatographie-Antaiyse beträgt die Reinheit des 1:1 Gemische 94%. Schmelzpunkt 80"C. Weitere Rekristallisation wird nach der Beschreibung in Beispiel 2 ausgeführt. Dadurch wird ein Produkt mit einem über 99% liegenden Wirkstoffgehalt gewonnen. Die Kristallisations-Mutterlauge wird in einem gesonderten Schritt epimerisiert.

Beispiel 13:

In eine mit einem Rührwerk ausgestattete Vorrichtung wird die nach Beispiel 11 gewonnene Mutterlauge (eine mit Isomer Id angereicherte Lösung) eingefüllt und 1 g basisches Ionenaustauschharz Dowex Typ 2 χ 4-Maschen (Serva) wird zugegeben. Die heterogene Suspension wird 12 Stunden lang bei 40⁰C gerührt, filtriert, zweimal mit jeweils 2 ml Isopropanol gewaschen. Gemäß der Gaschromatographie enthält die Lösung 41 % Ib-Isomer-Paar und 46% Id-Isomer. Die Lösung wird eingedämpft und nach der Beschreibung in Beispiel 1' aaskristallisiert.

Beispiel 14:

Die Verfahrensweise von Beispiel 13 wird wiederholt, nur wird Petrolether Lösungsmittel vorwendet. Gemäß der Gaschromatographie-Analyse enthält die Lösung 39% Ib-Isomer und 66% der IRtransR und IStransS Isomere.

Beispiel 16:

10g farbloses öliges Cypermethrin (das 30% Ib, 31 % Id, 18% la und 21 % Ic enthält) werden mit Impfkristallen eines 1:1 -Gemische der Ib-Isomere geimpft und eine Woche lang bei 7⁰C zum Auskristallisieren stehen gelassen. Das gewonnene viskose kristalline Öl wird auf -15⁰C gekühlt, in 10ml eines 1:1 -Gemische von Isopropanol und Diisopropylether suspendiert, auf - 15"C abgekühlt und kalt filtriert. Die auf diese Weise gewonnenen Kristalle werden mit 5 ml eiskaltem Isopropanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 2g weißes kristallines Produkt Ib gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 8O⁰C, Reinheit 96% (CG). Nach Rekristallisation aus 13 ml Hexan werden 2,25g schneeweißes kristallines Produkt gewonnen, Schmelzpunkt 80 bis 81 °C, Wirkstoffgehalt 99%.

Beispiel 16:

10g Cypermsthrin (das 30% Ib, 31 % Id, 18% la und 21 % Ic enthält) werden in 100ml warmen Isopropanol gelöst, worauf 0,02g tertiäres 2,5-Dibutyl-4-methylphenol zugegeben werden. Die Lösung wird mit 0,2g Holzkohle geklärt, warm filtriert und das Filtrat bei 3O⁰C mit einem aus einem 1:1 -Gemisch der Ob-Isomere bestehenden Impfkristall geimpft. Das Gemisch wird 24 Stunden iang bei 10°C, 48 Stunden lang bei C°C und schließlich 24 Stunden lang bei -5⁰C zum Auskristallisieren stehen gelassen (die Auskristallisation soll so erfolgen, daß die Abtrennung eines öligen Produktes vermieden wird). Die Kristalle werden kalt filtriert, mit Isopropanol gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Dadurch werden 2,6g schneeweißes kristallines Ib Isomer-Paar (1:) gewonnen, Schmelzpunkt 78 bis 8O⁰C, Reinheit 95%. Nach Rekristallisation aus Hexan werden 2,3g eines schneeweißen kristallinen Produktes gewonnen dchmelzpunkt 80 bis 81⁰C, Wirkstoffgehalt 99%.

Formulierungsbeispiele Beispiel 17: Emulgierbnre Konzentrate (EC) werden durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

1OEC

Bd stand teil	5EC	Bestandteil	Menge kg/kg
Isomer-Paar Ib Cyclohexanol Atiox 3386 B Atlox 3400 B Geruchloses Mineralöl	Isomer-Paar Ib Cyclohexanol Atlox 3386 B Atlox 3400 B Fiirbloses Mineralöl	0,105 0,290 0,020 0,045 0,540

Menge, kg/kg
0,050 0,290 0,020 0,045 0,695

in einer Dosis von 20 g Wirkstoff je Hektar ergibt die Zusammensetzung 6 EC den gleichen Schutz gegenüber Kartoffelkäfern wie ein Präparat ähnlicher Zusammensetzung, das aber das Isomer I a enthält (Alphametrin-Zusammensetzung).

Beispiel 18:

Eine Lösung von 1,5g Isomer-Paar I b und 1,6g Fettalkoholpoiyglycolether wird in einer Pulverhomogenisiervorrichiung mit 30g s/nthetischer Kieselsäure (Wessalon, S.). 60g Talkum (pH-Wert 7,1), 5g Saccharose und 3,35g Dodecylbenzensulfonsäure homogenisiert. Auf diese Weise wird ein sehr fließfähiges Pulver gewonnen.

Beispiel 19:

20 g von Isomer-Paar Ib werden mit 2g Ethanol vordünnt. Die Lösung wird in einer Pulverhomogenisiervorrichtung mit 5g Calciumlignosulfonat, 5g Nonylphonylpolyglycolether (EC - 20) und 70g Calciumcarbonat vermischt. Das auf diese Weise gewonnene Produkt wird in einer Mühle, Typ Alpine 100, gemahlen. Gemäß CIPAC beträgt die Flotierbarkeit 81%, Metzzeit = 18 Sekunden.

Biologische Beispiele Beispiel 20:

CIe vergleichenden Aktivitätstests der Enantiomer-Paare la und Ib bei Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides obtectus), amerikanischem Reismehlkäfer (Triboiium confusum) und Schaffliege (?) (Lucilis sericata) zeigen, daß das Enantiomer-Paar Ib aktiver als das Enantiomer-Paar I a ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Art	Enantiomer-	0,02	0,07	Dosis (mg/Blatt),	0,67	2,0	6,0
	Paar			0,22
				Sterblichkeit %
A. obtectus	la	10	37	63	100	100	100
Irnago	Ib	32	65	87	100	100	100
T. corfusum	la	0	18	51	100	100	100
Imago	Ib	14	73	100	100	100	100
L. se'icata	la	0	30	29	57	60	65
Imago	Ib	22	55	70	76	100	100

Der Test wird wie folgt ausgeführt:

Die Stereoiso Here werden in einem 1:2-Gnmisch von Mineralöl und Aceton gelöst, und Filterpapierblätter (Whatman Nr. 1, Durchmesser Scm) werden mit der entsprechenden Dosierungsmenge der Lösung des Wirkstoffes imprägniert. Das Aceton kann verdunsten, und die Insekten werden auf in Petrischalen gelegten Filtarpapierblättern beobachtet. Für jede Dosis werden drei Parallelversuche vorgenommen, und 15 Tiere werden in jede Petrischale gegeben. Die Sterblichkeitsrate wird nach 24 Stunden bestimmt. Die korrigierten Daten der prozentualen Sterblichkeit werden mit Hilfe der Abbot-Formel berechnet.

Beispiel 21:

In Tabelle 2 wird der Synergismus zwischen den Stereosiomeren des Enentiomer-Paares Ib bewiesen. Der Test wird mit T. confubum vorgenommen, und die folgenden Ergebnirse werdnn mit Hilfe der Kontaktmethodo bei verschiedenen Wirkstoffdosismengen erzielt.

Tabelle 2

Dosis (mg/Biatt) 0,11 0,33 1,00 3,00

Sterblichkeit %

IStransRli (Γ Ö 71 90~~

IRtransSlg 80 94 100 100

IbEnantiorner-Pear 90 100 ' 100 100

Οβι Test wild nach der in Beispiel 20 beschriebenen Methode ausgeführt.

Beispiel 22:

In Tabelle 3 sind die LDeo-Werte der Ig- und ü-lsomere und die des Ib Isomer-Paareb angegeben. Die Daten wurden oberflächlich gemessen.

Tabelle 3

	LD₆₀ (ng/lnsekt)	LD₅O (ng/Insekt)	gemessen	erwartet	Synerg.-
Cypermet'vin	T.confusum	Mu8ca domeetlca			Faktor
Stereoisomere			13,4	—	—
	gemessen	erwartet Synerg.-	141,9	—	—
		Faktor	12,8	24,5	1,92
IglRtransS	73,6	— —
Ii StransR	1291,8	— —
Ib	61,9	139,3 2,68

Die obigen Daten beweisen den Synergismus zwischen des trans-lsomeren bei beiden Spezies. Die Tests wurden wie folgt ausgeführt:

a) Musca domestics

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol (Cellosolve) gelost und 0,3 μΙ Tröpfchen der Lösungen werden auf die Rückenoberhaut von 3 bis 6 Tage alten weiblichen Stubenfliegen aufgebracht. 10 Tiere werden verwendet, und 2 Parallelvereuche werden für jede Dosis ausgeführt. Die Tests werden für 6 Dosismengen zwischen Aktivitätsgrenzen von 0% und 100% vorgenommen. Nach der Behandlung werden die Fliegen in Glasphiolen gegeben. Die Sterblichkeit wird nach 24 Stunden ermittelt. Die Daten werden au? 10g,o-Dosi8menge und Probit-Sterblichkeit transformiert. LD₆₀ und Konfldenz-lntervaM-Werte werden durch lineare Regressionsanalyse der 10g-Probit-Daten berechnet. Die erwarteten Werte, die für die Berechnung von Synergismus erforderlich sind, werden mit Hilfe des harmonischen Durchschnitts erhalten. Der synergistische Faktor ist der Quotient der erwarteten und gemessenen Werte.

b) T. confusum

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst und 3pl-Tröpfchen der Lösungen werden auf die Abdominalseite von 1 bis 2 Wochen alten Imagos aufgebracht. Die Behandlung wird in 2 Parallelversuchen ausgeführt und 20 Tiere werden für jede Dosis durch Anwendung von 6 Dosismengen Im Bereich zwischen den Aktivitätsgrenzen von 0% und 100% verwendet. Die Beurteilung und Bestimmung von LD₆₀-WeIiOn und synergistischen Faktoren werden nach der Beschreibung in Beispiel 21 ausgeführt.

Beispiel 23: Restkontakttest mit erwachsenen Tieren von Aphldinus matrlcarlae

Erwachsene Tiere von A. matricarias werden Rückständen der Wirkstoffe, die frisch auf Käfige bildende Glasplatten aufgebrec. t werden, ausgesetzt und die überlebenden Tiere werden gezählt.

Behandlungen: Tesiprodukt(e) und Kontrolle, mit Wasser behandelt. Wiederholungen: mindestens 3.Tropfengröße (netto): 1 Käfig. Es werden Parasiten mit einem bekannten Alter von 24 Stunden verwendet. Die Produkte werden in Konzentrationen von 6 bis 1 ppm auf jede der Glasplatten aufgebracht.

10 weibliche A. Marticariae werden In jeden Käfig gesetzt und mit Honig als Futter versorgt. Die Anzahl der überlebendenweiblichen Tiere wird nach 1V2 und 24 Stunden in unabhängigen Versuchen bestimmt. Die Gesamtzahl der Überlebenden wirdfür jeden Käfig berechnet.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Tabelle 4

Konzentration 5 ppm 1ppm

1 5 24 Stunden

Sterblichkeit %

la	100	100	100	96
Ib	100'	0	76	88
Kontrolle		0	0	1.5

Beispiel 24: Dlraktkontakttest mit Puppen von A. matricarlae Vollentwickelte Puppen von A. matrlcarlae auf Paprikablättern in Petrischalen werden direkt mit Wirkstoffen besprüht. Es werden Paprikablätter zwei oder drei Tage vor dem Auflaufen mit parasltierenden Puppen verwendet. Die Blätter werden auf Filterpapier In eine Plaste-Pejrischaie gelegt. Das Filterpapier wird angefeuchtet. Behandlungsanwendung: siehe Beispiel 23. Blattstückchen werden nach der Behandlung auf den Boden von sauberen Petrischalen gegeben. Die Schalen werden in einer Klimakammer bsi einer Temperatur von 20 ⁰C, einer relativen Feuchte von 70% und einem

Hell-Dunkel-Zyklus von 16 bis 8h aufbewahrt. Überlebende Puppen schlüpfen nach 2 bis 3 Tagen. Die Anzahl der geschlüpften und toten Puppen wird gezählt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 enthalten.

Tabelle 5

	30	Konzentration (ppm) 10 5	1
Ib Deltametrin	61,0 75,0	Sterblichkeit % 0 0 33,U 0	0 0
Kontrolle	0	0 0	0

Beispiel 26:

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol gelöst und O,3Ml-Tröpfchen der Lösungen werden auf den Abdominalbereich von Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlinente) Imagos aufgebracht. Die Behandlungen werden in zwei Parallelversuchen durchgeführt und 10 Insekten werden für jede Dosis verwendet. Nach der Behandlung werden die Insekten in Petrischalen gesetzt und die Sterblichkeit wird nach 48 Stunden bestimm*. Die Ergebnisse sind in Tabelle β enthalten.

Tabelle β

Cypermethrin Dosis (Mg/Insekt)

0,05 0,10 0,20

Sterblichkeit nach 24 Stunden

Ib 0

Cypermethrin 0

25 20

75 45

Beispiel 26:

T. confusum (amerikanischer Reismehlkäfer) Imagos werden nach Beispiel 20 behandelt und die prozentuale Sterblichkeit wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Dosis von Piperonylbuloxid (anschließend alp „PBO"; bezeichnet) beträgt 0,5mg/Schale. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 enthalten. Man kann feststellen, daß das Enantiomer-Paar Ib in einem höheren Grade synergistisch sein kann als das Isomer-Paar la.

Tabelle 7

Wirkstoff	0,4	0,2	Dosis (mq/Schale)	0,05	0,025
			0,1
	96	53	Sterblichkeil nach 24 Stunden %	0	0
la	100	58	12	0	0
la + PBO	100	85	16	10	0
Ib	100	91	51	39	9
Ib + PBO		68

Die Wirkstoffe werden in 2-Ethoxyethanol geiöst, und die Lösungen worden in Form von O,2-Ml-Tröpfchen auf den Rücken vom Weißen Bärenspinner (Hyphantria cunea) im L7-L₈-Larvenstadium aufgebracht. Die behandelten Spinner werden auf Erdbeerblätter in Petrischalen gesetzt. Der Test wird unter Anwendung von 5 Dosismengen bei 2 Parallelversuchen und 10 Insekten für jede Dosis vorgenommen. Dio getöteten Tiere werden nach 24 Stunden gezählt, und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 Zusammengefaßt.

Tabelle 8

Cypermethrin Stereoisomere

0,023

Dosis (Mg/Larve) 0,047 0,094

Sterblichkeit nach 24 Stunden %

0,188

Ib Cypermethrin

10 0

15 0

70 50

Beispiel 28:

Von einer 5EC Formulierung nach Beispiel 17 werden 50·, 100-, 200-, 400-, C00- und 1600fach verdünnte Emulsionen durch Verdünnen mit Wassor hergestellt. 0,5 ml der Emulsionen werden auf Glasplatten aufgespritzt, worauf nach dem Trocknen 10 Kartoffelkäfer (L. decemlineata) Imagos auf jede Glasplatte gesetzt und die Insekten zugedeckt werden. Die Tests werden mit 6 Dosismengen in drei Parallelversuchen für jede Dosis durchgeführt. Die getöteten Insekten werden nach 48 Stunden gezählt und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 zu finden.

Tabelle 9	160Ox	80Ox	Verdünnung 40Ox 20Ox Sterblichkeit %	1ΰθχ	-10- 264 913
5EC formulation	0 0	17 13	33 50 37 57	67 87	50x
Cypermethrin Ib				83 100

Beispiel 29:

Die insektizide Wirkung wird an Speisebohnenkäfer {Acanthosceiides abtectus) Imagos geprüft. Die getöteten Insekten werden nach 24 Stunden gezählt und die prozentuale Sterblichkeitsrate wird berechnet. Die Ergebnisse zeigt Tabelle

Tabelle 10

5EC formulation

160Ox

80Ox

Verdünnung

40Ox 20Ox

Sterblichkeit %

100x

Cypermethrin Ib

10 20

20 37

43 53

60 67

·/ V 5 «Ρ /

/f-

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Isomergemisches I b, im wesentlichen nur bestehend aus dem Enantiomerpaar 1 RtransS und 1 StransR, d. h. im wesentlichen nur zwei der acht möglichen Isomere der Verbindungen von Formel I, aus Gemischen, die auch andere Isomere der Formel I in einem gewünschten Verhältnis enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Schritte umfaßt: Lösen des Gemisches in einem organischen Lösungsmittel oder in dem Gemisch organischer Lösungsmittel — wahlweise gemischt mit einer Base — bei einer Temperatur zwischen +7⁰C und +6O⁰C, wahlweise Filtrieren der gebildeten Lösung, Impfen der Lösung mit einem Impfkristall, bestehend aus dem 1 RtransS- und 1 StransR-Enantiomerpaar, wenn gewünscht, Kühlen des obengenannten Gemisches, Isolieren der abgeschiedenen Kristalle bei einer Temperatur zwischen +3O⁰C und -30⁰C, Eindampfen der Muttei lauge und, wenn gewünscht, Wiederholen des obengenannten Verfahrens mit einer neuen Charge des Lösungsmittels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel die Schmelze der Verbindungen von Formel I, die die möglichen Isomere davon in einem gewünschten Verhältnis umfaßt, geradkettiger, verzweigkettiger oder alizyklischer C,_₁₀-Kohlenwasserstoff, halogenierter Kohlenwasserstoff oder Diarylether oder geradkettiges, verzweigtkettiges oder alizyklisches primäres, sekundäres oder tertiäres C^o-Alcanol oder geradkettiges, verzweigtkettiges oder alizyklisches sekundäres oder tertiäres C₂-g-Amin verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel vorzugsweise Hexan, Heptan, Petrolether, Cyclohexan, Methanol, Ethanol, Isopropanol, Triethylamin, Morpholin, Pirrolidin, Piperidin, Diisopropylamin, Ephedrin oder sekundäres Butylamin verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Ammoniak, Alkalihydroxid, Alkalialcoholat, Alkalicarbonat, basisches lonenaustauscherharz oder eine Aminbase mit hoher relativer Molekülmasse verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impfung mit dem Impfkristall in Anwesenheit eines Antioxidationsmittels, vorzugsweise tertiäres Butylhydroxytoluen oder 2,2,4-Trimethylchinolin, durchgeführt wird und Ethanol, Isopropanol oder Hexan als Lösungsmittel verwendet wird.