DE1618051A1

DE1618051A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Keto-Alkencarbonsaeuren oder deren Derivaten

Info

Publication number: DE1618051A1
Application number: DE19671618051
Authority: DE
Inventors: Erby William Arthur; Walde Robert Ashley
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1966-04-08
Filing date: 1967-04-06
Publication date: 1970-10-22
Also published as: SE352620B; ES338958A1; DK123019B; NL6704989A; BE696803A; FR2558M; GB1185200A; IL27756A; US3577546A

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.-inc. peter Wirth ■» ν '

DIPL-I NG. G.Έ. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dr. P. Wein hold wa/Hk

6 FRANKFURT AM MAIN HU/JUS.

OR. ESCHEN'HEIMER STR. 39 BA-12 9/0/6

AIR PRODUCTS AND CHEMlCAIiS, INC. ' Widener Building, 1339Ohestnut Street. Philadelphia, Pennsylvania, USA

Verfahren zur Herstellung von halogenierten Keto-Alkene. carbonsäuren oder deren Derivaten

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von polyhalogenierten bzw. perhalogenierten Ketoalkencarbonsäuren, insbesondere von Monocarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, aus den entsprechenden gesättigten Ketocarbonsäuren, deren Ester, Amiden, Anhydriden, Lactonen, Acy!halogeniden und anderen säurebildenden Derivaten. Einige dieser erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zeigten wünschenswerte biologische Eigenschaften und die Erflnaing umfaßt Präparate mit diesen Eigenschaften und deren Anwendung,,

Im.Folgenden wird die Bezeichnung"polychloriert" für Verbindungen mit wenigstens 4 Chloratpmen pro Molekül .'angewendet werden und die Bezeichnung "perchloriert" bezieht sich auf Verbindungen,

_ 2-

in denen alle am Kohlenstoff gebunden Wasserstoffatome im Molekül durch Chloratome ersetzt wurden.

Die erfindungsgemäß z.B. aus 5 Kohlenstoffatome enthaltenden Ketocarbonsäuren hergestellten halogenierten Verbindungen ent sprechen der folgenden empirischen Formel

wobei X = 0 oder 1, R ein Wasserstoffatom oder den Rest einer veresterten, organischen Hydroxylverbindung, wie z.B. ein Alkohol oder Phenol, bedeuten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte, beispielsweise genannte Verbindungen der obigen Formel werden in hohen Ausbeuten und außergewöhnlicher Reinheit durch direkte Chlorierung von lävulinsäure oder deren säurebildenden Derivaten unter hinsichtlich der Zeit und Temperatur geregelten Reaktionsbedingungen erhalten, und dabei wird eine olefinische Bindung an dem in o(-Position zur Carboxylgruppe stehenden Kohlenstoffatom gebildet. Beispiele für die so hergestellten Verbindungen und Ester derselben sind: '■■'"" j

Cl Cl Cl
1) (Cl)₃ % C - Cι- C =.C - C = 0

1——ο 1

2,3,4,5,5,5-Hexa chlor-2-p entenoy1-4-laet on (Perehlorangelikalacton)

0 0 9 8 4 3/1982

o ei ca o

2) (Cl)₃HC-C-C=C-C-₆₅

Phenyl-2,3,5»5 , S-pentachlor^-keto-S-pent encärbonsäureest er

H O Cl Cl O

t Il I I Il

3) (Cl)₂ = C -C-C= C - C - OH

2,315 f 5-Ietrachlor-4--keto-2-pentencarbonsäure

O Cl HO-

4) (Cl)₃ EC-C-C β C - C -OH

3,5151 S-Tetrachlor^-keto^-penteiicarlDOtisäure

OH Cl O

5) (Cl)₃ HC-C-C=C-C-O- C₂H₅

Äthyl-2,5,5,5-tetracalor-4-ⁱketo-2-penten.ca■rbonsäureestex.

Die so hergestellten Poly chlorver"biti dünge η zeigen starke Wirksamkeit als Insektiziäe, Herbizide und Entblattermngspraparate für Baumwolle, so daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auf der Grundlage von billiger Xävulinsäure und Chlor wertvolle biocide Handelspräparate su niedrigen Kosten herstellen, kann.

Die Ester der freien Säure können mit Hilfe ein- oder mehrwertiger Alkohole hergestellt werden. So erhält man bei Umsetzung der Verbindung 1) mit ?entaery-&rit eine Llischung aus Mono- und Diestern.

Obwohl die Chlorierung von lävulinsäure zu L'ono- und Diehlordei'ivaten bekannt ist, liegt bis heute noch kein Bericht über

eine direkte Chlorierung und Dehydrierung der Lävulinsäure oder deren säurebildenden Derivaten zu ungesättigten Polychlor- und Perchlorderivaten vor.

Frühe Versuche Lävulinsäure direkt zu chlorieren, führten nur zur Herstellung von Mono- und Dichlorderivfcten (Annalen 249« 288-303 (1888)). In der Zwischenzeit wurde eine Anzahl von Polychlorpentenoylketonen, -säuren, -säurehalogeniden und -anhydriden durch andere Methoden als direkte Chlorierung der Lävulinsäure hergestellt. (Ber. 2j,, 240 (189O)| 24, 916 (1891)f 25, 2221 (1892)j 26, 506 (1893)J 26, 317.)

In Hinblick auf die oben beschriebenen Verfahren war es daher vollkommen unerwartet, daß die direkte Chlorierung von 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden gesättigten Ketocarboxylaten, wie js.B. Lävulinsäure und deren säurebildenden Derivate, zur Herstellung der ungesättigten Tetrachlor-, Pentachlor- bzw— Hexachlorderivate führen würde. Tatsächlich werden diese ungesättigten Halogenderivate in der gewünschten Ausbeute und Heinheit erfindungsgemäß nur bei genauer überwachung der nachfolgend beschriebenen Halogenierungsbedingungen erhalten.

Die genannten Verbindungen werden erfindungsgemäß hergestellt j z.B. indem man für längere Zeit Chlor in Lävulinsäure oder deren säurebildenden Derivate einleitet, wobei die Temperatur allmählich von Zimmertemperatur auf 170 bis 250⁰C erhöht wird.

009843/1982

8051

Auf diese Art erhält man gute Ausbeuten νοα Polychlor- und Perchlorketopentencarbonsäuren und deren Derivate mit 4 oder mehr Chloratomen pro Molekül. Die erhaltenen Säuren können leicht nach an sich bekannten verfahren in ihre Salze, Ester und Amide umgewandelt werden· ■

Allgemein kann gesagt werden, daß für die Halogenierung ein längerer Zeitraum notwendig ist, der jedoch leicht bestimmt werden kann.

Wan nimmt an,' daß die Eigenschaft e;i der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen, die diese zu wirksamen insektiziden und Herbiziden machen, auf die gleichzeitig in der Garbonsäureverbindung anwesenden mehreren Chloratome, die olefinische^ Bindung und die Ketostruktur zurückzuführen sind. Trotz der sehr guten insektiziden Wirkung dieser Verbindungen, wirken diese sehr selektiv auf Pflanzen und können so auch zur Kontrolle des Pflanzenwachstums und als Entblätterungspräparate verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, jedoch nicht einschränken.

09843/1982

Beispiel 1

Gasförmiges Chlor wurde kontinuierlich, unter starkem Vermischen durch 588 g Äthyllävulinat geleitet. Die Temperatur stieg wegen der exothermen Reaktion auf 6O⁰C anj diese Temperatur hielt 26 Stunden vor* Als die Temperatur zu sinken begann, wurde auf 112⁰C erhitzt. Während der weiteren Chlorierung trat ein langsamer Temperaturanstieg auf 18O° C auf, und diese Temperatur blieb für weitere 35 Stunden. Durch weiteres Erhitzen wurde die Temperatur dann auf 212⁰C erhöht und für weitere 14 Stunden in dieser Höhe gehalten. Die gesamte Reaktionszeit betrug 75 Stunden. Nach dieser Zeii^6etrug der Chlorgehalt des Produktes 70,5 i<> und die Ausbeute 1435g« Gaschromatographie, Infrarotspektroskopie und Elementar-^Analyse sowie anda?e physikalische Untersuchungsmethoden ergaben, daß die Probe 93 $ an 2,3,4»5,5,5-Hexachlor-2^pentenoyl-4-lacton der folgenden lOrmel enthielt;

Cl

(Ci)₃ ξ c J-jc — q - ei

- ei

Siedepunkt 74,5°C/O_f2 mm Hg

Breehungsiadex 1,5465

Spezif. Gewillt t,6357
g/ml bei 2Ö°C

009843/1982

Gefunden:	Berechnet:
70,2 #	69, a.j6
20,2 $	>9,8 1o
315	305

Chlor

Kohleastoff Molekulargewicht

Starke charakteristische Abeorptionsspitzen für Infrarot-Strahlung lagen bei 1835 cm und 974 cm" . Me Gewichtsausbeute bezogen auf diese Struktur betrug 94 i» der Theorie.

Das chemische Verhalten des halogenierten Angelikalactons ist das eines offenen Acylhalogenids des folgenden Typs:

O Cl Cl (Cl), S· C - C -C= C - COGl

Der Pheny!ester der Pentachlor-4-keto-*2-pentencarbonsäure kann durch Veresterung mit Natriumphenolat hergestellt werden.

Beispiel 2

5,26 kg Lävulinsäure wurden in ein Gefäß mit einem Boden aus gesintertem Glas, der eine schnelle und gleichmäßige Verteilung von Gasen im Gefäßinhalt ermöglichte, gegeben. Chlor wurde nun in schnellem Strom eingeleitet, wobei die Anfangstemperatur durch Außenkühlung unter 90°C gehalten wurde. Nach 24-stündiger

00 9843/1982 Vc

Chlorierung ließ die HCl-Entwieklung stark nach. Die Temperatur wurde dann auf !25⁰C erhöht und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei ein¹ Überschuß an Chlor im Reaktionssystem aufrechterhalten wurde (erkennbar an der Anwesenheit von freiem "Chlor im abfließenden Gras und an der gelben Farbe der Reaktionslösung) · Die Temperatur wurde dann langsam auf 17O⁰C erhöht und 8 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, wobei kontinuierlich Chlor zugeführt wurde, bis die HCl-Entwicklung wieder abnahm. Beim Abkühlen kristallisierte das Reaktionsprodukt aus. Nach der ümkristallisierung erhielt man einen weißen Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 118⁰C. Obwohl zu erwarten war, daß das Reaktionsprodukt eine Mischung von Trichlor- bis Hexachlorverbindungen mit zahlreichen Stereo-Isomeren sein würde, bestand dieses Produkt überraschenderweise vorwiegend aus der ungesättigten Tetrachlorketocarbonsäure mit einem nur geringen Anteil an Trichlor- und Fentachlorcarbonsäure.

Beispiel 3

Unter Verwendung praktisch der gleichen Anordnung wie in Bei- .

spiel 2, wurde lävulinsäure durch Einleiten von Chlor direkt chloriert, wobei dei Anfangstemperatur bei 60 bis 9O⁰C gehalten wurde, bis ungefähr ein Drittel der Gesamtmenge an Chlor eingeleitet und'umgesetzt worden war. Danach wurde die Reaktionstem— peratur langsam durch die Wärmeentwicklung bei der Chlorierung auf ungefähr 17O⁰C und dann durch zusätzliches Erhitzen auf

0 9 8 4 3/1982

190 Ms 20O⁰C gebracht, wobei ein wesentlicher Überschuß an Chlor aufrechterhalten wurde«Die Reaktionsmischung'wurde auf Temperaturen von 190 bis 200⁰C gehalten, bis Chlorabsorption und Chlorwasserstoffentwicklung stark nachließen. Nach dem Waschen mit n-Heptan erhielt man ein weißes kristallines Produkt, das gemäß Elementar-Analyse hauptsächlich aus CcOlp-HO, bestand und einen Schmelzpunkt von 83 bis 85⁰C hatte.

Die Infrarot-Analyse ergab die folgende Strukturformel:

0 Cl Cl 0
11 1 i ti

Ξ C-C-C = C - C - OH

nämlich 2,3,5,5,5- Pentachlor~4-ketö-2-pentencarbonsäure. Die Cis-Konfiguration dieser Struktur wurde durch Herstellung der gleichen Polychlorverbindung durch Säurehydrolyse des entsprechenden Hexaehlor-Angelikalactons bestätigt.

Die Herstellung von ungesättigten Polychlor-4-keto-pentencarbonsäuren oder deren säurebildenden Derivaten mit wenigstens 4 Chloratomen im Molekül wurde oben erläutert, wobei Lävulinsäure oder deren Ester als Ausgangsverbihdung verwendet wurden. Das Verfahren ist jedoch nicht auf diese Ausgangsmaterialien begrenzt. Acylhalogenide und Anhydride der Lävulinsäure können ebenfalls verwendet werden. Da die Chlorierung der Lävulinsäure und deren ^!

009 843/198 2

Derivatej&zu Monochlor- und Dichlorverbindungen schon bekannt ist, können auch diese chlorierten Zwischenprodukte eingesetzt werden j dabei können sich die Chloratome in der Alkylkette, in der Acylgruppe oder in beiden befinden. Homologe oder mit lävulinsäure und Angelikalacton verwandte Ketosäuren, wie z.B. Acetylessigsäure, 2,2-Dimethyllävulinsäure, jfr-Acet©buttersäure und Homologe derartiger Säuren, können ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren poly- oder perchloriert werden.

Obwohl die Erfindung an Hand der wichtigen Chlorierung erläutert wurde, können auch andere Halogenierungsreaktionen, wie z.B. Bromierung, ebenfalls durch stufenweise Temperaturerhöhung während der Halogenierung durchgeführt werden, wobei man die entsprechenden, 4 oder mehr Bromatome enthaltenden,ungesättigten Ketosäuren erhält.

Für jede der Chlorierungsstufen wurden bestimmte Temperaturgrenzen angegeben. Es ist jedoch selbstverständlich, daß Änderungen der vorgeschriebenen Temperatur und der Reaktionszeit vorgenommen wer-

bzw. Geschwindigkeit den können, wobei Ausmaß/und Grad der Chlorierung und Dehydrierung in jeder Verfahrensstufe variiert werden können. Als Reaktionszeit für die Chlorierung und Dehydrierung von Äthyllävulinat werden 72 Stunden bei sich erhöhenden Temperaturen gewählt, wobei während eines wichtigen Teils der Reaktionszeit die Temperatur auf oder über 210⁰C gehalten wurde. Es kann jedoch ein ähnlicher, jedoch

00984 3/19 82

- tt -

wahrscheinlich nicht ganz so selektiver Chlorierungs- und Dehydrierungsgrad in einer etwas kürzeren Zeitspanne erhalten werden, wenn bei etwas höheren Temperaturen gearbeitet wird.

Die erfindüngsgemaß hergestellten ungesättigten Polychlor- und Perchlorverb.indungen zeigen, verglichen mit heute üblichen Insektiziden und Herbiziden, eine überraschend gute Wirkung* So erwiesen sich z.B. das Perchlorpentenoyllacton (POL·) und der Phenyleeter (PCA) der ungesättigten Pentachlorearbonsäure als ausgezeichnete Insektizide gegenüber Nematöden, Käfern, Drosophilia-Arten (Fruchtfliege) und Milben.

Die biozide Wirkung als Fungizide und Bakterizide der polyhalogenierten ungesättigten Ketosäure—verbindungen wird in folgenden Versuchen erläutert; .

Fungizid-Test

Ein Ifeismehlnährmediuni, das Pentachlor-4-ketopentencarbonsäure in verschiedenen Konzentrationen enthieIt _t wurde in Petri-Schalen gegeben. Das Medium wurde mit einem Pilz (aspergillus) geimpft und eine WAche lang in einem Brutschrank bei 32⁰C gehalten. Danach wurde das Wachstum in den einzelnen Schalen verglichen.

009843/1982

PCA-Konzentration Wachstum

0,5 j> ' keines

0,25 $> · »

0,12 9δ »

0,06 <fo / «■

0,03 $ starkes Wachstum 0,015 $ η η .

0 »ι "

Die Konzentration eines Antiseptikums, die notwendig ist, um , unter den Versuchst)edirgingeη S.aureus binnen 5 Minuten zu tiSten ist von Bedeutung. Wenn ein Präparat nicht in dieser Zeitspanne wirksam ist, wird es als antiseptisch inert betrachtet oder zu-λ mindest als nicht ausreichend keimtötend, um unter die Anjb^^tika eingereiht werden zu können. Andererseits können die Versuchsergebnisse auch indirekt dadurch bestimmt werden, daß man sie mit den Ergebnissen anderer bekannter, flüssiger, keimtötender Mittel vergleicht. Eine wässrige Phenollösung wird als Vergleichsmittel * für die Tötungskraft verwendet. ->_E^

843/1982

Ergebnisse von Versuchen mit PCL und PCA bei einer 1 #igen

O«1 $igen Verdünnung

ijSige Verdünnung	5 Min. -	Widerstandsfähigkeit bei 37⁰C 10 Min. 15 Min.	0
Phenol	0	0	0
PCL	0	0	0
PCA	0	0

Verdünnung	0	₊	+
Phenol	0	0	0
PCL	0	0	0
PCA

O= kein Wachstum

+= Wachstum der Organismen

Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen auch eine überraschende herbizide Wirkung als Antikeimmittel für Weizen, Flachs, Tomaten und Rettichsameni -

So hat sich gezeigt, daß die Pentachlor-^-keto-pentencarbonsäure im allgemeinen wirkungsvoller als das angeführte handelsübliche

00 9 84371982

-H-

herbizide Spitzenprodukt ist und weitaus wirkungsvoller bei Anwendung als Wachstumshemmer bei Gurke, roter "Kidney"-Bohne, Mais bzw. Korn und Baumwolle. Biese Verbindung ist auch überraschenderweise ein ausgezeichnetes Entblätterungsmittel (9O#ig) für Baumwolle.

Obwohl die ungesättigte Tetrachlor-4-ketοcarbonsäure (TCA) hinsichtlich der Wachstumshemmung bei Rüben, Bettich und Baumwolle deutlich weniger wirkungsvoll ist als die Pentachlorverbindung, so ist sie doch in der Wirkung auf Tomaten, Gurken, rote "Kidney^M-Bohnen, Mais und Baumwolle dem angeführten, im Handel erhältlichen Herbizid mindestens gleichwertig oder meistens überlegen. Überraschenderweise wirkt sie auch als Entblätterungsmittel (40 %) für Baumwolle.

Die Tetra- und Pentachlor-4-keto-pentencarbonsäure zeigten pestizide Wirksamkeit z.B. gegenüber der Obstfliege und Hausfliege.

Nach den durchgeführten Versuchen ist PCL, das erfindungsgemäß hergestellte ungesättigte Perchlorlacton,als Insektizid und Herbizid deutlich wirksamer als vergleichbare handelsübliche chlorierte Verbindungen. ' ,

Der Phenolester der ungesättigten Pentachlorcarbonsäure war als Insektizid minestens genauso wirkungsvoll wie im Handel erhältliche

0098 A3/1982

Präparate, und zeigte überraschenderweise keine herbiziden Wirkungen auf wertvolle Pflanzenarten, wie z«B» Rüben, Tomaten, Rettich, Gurken, Sojabohnen, rote "Kidney"-Bohnen, Hafer, Weizen und Mais. Entsprechende Versuche ergaben, daß "Ghlordans" eine sehr hohe ToxizitätC80 bis 100 fi) gegenüber z.B. Rüben, Rettich und Tomaten zeigte und eine bedeutende Toxizität (30 bis 50 $>) gegenüber roten "Kidney"-Bohnen, Gurken und Weizen«

Ähnliche ungesättigte Tetra- und Pentachlor-4-ⁱ-keto-pentencarbonsäureη wurden in ähnlichen Versucheh auf ihre Wirkung als Herbizide nach dem Hervorsprießen untersucht;

Herbizid-Tests ■

Herbizide Wirkung nach dem Hervorsprießen»

Ea bedeutet Ö «keine Wirkung, zunehmende Wirkung bis / ΐ^· 10 = vollkommenes Absterben der Pflanze

Art PCA TCA K

TpmäteP"· " .":.-■ 9

Gurke 10

rote "Kidney"-Bohne 10 Baumwolle 9 Mais (Körn) 9

$ Baumwollentlaubung 90 ·.. · 40

PCA = Pentachlor^-keto-pentencarbonsäure TCA = Tetraciilor^—keto-pentencarbonsäure K = Karmax, Vergleichspräparat,

00984371982 "

5 ■■;■■	10
8	8
3	g
10	3
8 ■	4
4	1
8 , .·	1

Die Verbindung von herbiziden und Insektiziden Eigenschaften in einer chmischen Verbindung ist sehr wertvoll, da die Verbindung dann in breiter Anwendung verwendet werden kann. Von höchster wirtschaftlicher Wichtigkeit ist jedoch die ausgezeichnete biozide Selektivität, d.h. die Fähigkeit einer Verbindung, Insekten auf einer Pflanze zu töten, dabei aber die Pflanze weder zu schädigen noch wachstumshemmend auf sie zu wirken. Die überraschende Selektivität des Phenolester der Pentachlor-4-ketopentencarbonsäure beruht wahrscheinlich auf der besonderen Kombination der funktioneilen Gruppen in der Verbindungj1) fünf Chloratome, 2) Carbonylgruppen in Konjugation zur olefinischen Doppelbindung, 3) die 4-Ketogruppe und 4) die phenolische Esterkomponente·

0098437 1982

Claims

Pate ntansprüch e

1. Verfahren, zur Herstellung von Keto-jg^kencarbonsäuren oder deren !Derivaten oder inneren Anhydriden , die mindestens 4 Chlor- oder Bromatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Keto-Alkancarbonsäure oder deren säurebildenden Derivate mit gasförmigen Chlor oder mit Brom umgesetzt werden, wobei zu Beginn der Reaktion etwa mit Zimmertemperatur gear- , beitet wird und die Temperatur dann langsam von Zimmertemperatur auf eine Endtemperatur zwischen 170 Ms 25O⁰C erhöht wird,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion so lange und intensiv durchgeführt wird, daß in der Keto-Alkancarbonsäure mindestens 4 .Wasserstoffatome je Molekül durch Chloratome ersetzt werden.

3. -Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Keto-Alkancarbonsäure "Lävulinsäure verwendet wird.

4# Verfahren nach Anspruch 3V dadurch gekennzeichnet, daß die Eeaktion zur überwiegenden Herstellung von Tetraehlor-4-ketopehtenoarbonsäure bei einer Endtemperatur von etwa 170 bis 190⁰C durchgeführt wird.

00 98 43/19 82

■■■.·..->-■

5· Verfahren nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur überwiegenden Herstellung von Pentachlor-4-ketopentencarbonsäure bei einer Endtemperatur von etwa 190 bis 210⁰C durchgeführt wird.

6» Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur überwiegenden Herstellung von Hexachlor-2-pentencarbonsäure-4-lacton bei einer Endtemperatur von etwa 212 bis 260⁰C durchgeführt wird und gegebenenfalls das lacton zum Phenylester der Pentachlor-4-keto~pentencarbonsäure verestert wird.

7· Pestizides oder herbizides Präparat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen geeigneten Träger und als aktiven Bestandteil eine ungesättigte fünf Kohlenstoffatome enthaltende Keto-• carbonsäure, die mindestens vier direkt an die Kohlenstoffatome gebundene Chloratome im Molekül aufweist, deren aliphati— sehe oder aromatische Ester, deren Acylhalogenide und/oder deren Anhydride enthält.

8· Präparat nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil 2,3,4,5,5,5-Hexaehlor-2-pentenoyl-4-Ia et on-, 2,3,5» 5, S-Pentachlor^-keto-pentencarbonsäure, Phenylj· 2,3,5,5,5-i^entachlor-4-keto-2-pentencarbonsäureester oder Tetrachlor-4-ket0-2-pentencarbonsäure enthält.

Der Patentanwalt

009843/19 82