DE3008986A1 - Racemische modifikation, bestehend aus isomeren aus alpha -cyano-3-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3- (2,2,2-trichloraethyl)cyclopropancarboxylaten sowie verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine racemische Modifikation, bestehend aus spezifischen Isomeren von 0(-Cyano-3-phenoxybenzyl eis- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat mit den absoluten Konfigurationen (0(S, 1R) und (flCR, 1S) bezüglich der asymmetrischen Kohlenstoff atome in dem Alkohol- und Säureanteil, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Modifikationen sowie auf pestizide Mittel, welche diese als Wirkstoffe enthalten.

Die insektizide Aktivität eines bekannten synthetischen Pyrethroids, und zwar Q'-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarboxylat, hängt größtenteils von einem spezifischen Isomeren davon ab, und zwar von einer Kombination aus der absoluten Konfiguration bezüglich des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in dem Säureanteil und der absoluten Konfiguration bezüglich des asymmetrischen Kohlenstoff atoms in der O(-Stellung in dem Alkoholanteil. Als derartige Isomere mit hohen Insektiziden Aktivitäten sind (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzylcis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyelopropan-IR-carboxylat sowie eine ölige racemische Modifikation von ft'-Cyano-S-phenoxybenzyl-dl-trans - oder -cis-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cycloropancarboxylat bekannt (vgl. die JP-OS 148 040/1977 und 142 046/1977).

Im Falle des entsprechenden Esters von 2,2-Dimethyl-3- (2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonsäure, der sich von 2,2-Dimethyl-3-(2,2-dichlorvinyl)cyclopropancarbonsäure unterscheidet, ist jedoch bisher nicht das Vorliegen eines ähnlichen oder ähnlicher Isomerer mit einer hohen pestiziden Wirksamkeit bekannt gewesen, so daß ein derartiges Isomeres bisher weder isoliert noch identifiziert worden ist.

ß(-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat besitzt drei asymmetrische Kohlenstoffatome in seinem Molekül, wie aus der folgenden Strukturformel hervorgeht.

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CH₃ CH₃

1* *

" - C - O - CH

^αΙ

HO CN

In der obigen Formel bedeutet jeder *, daß das Kohlenstoffatom, an dem die Markierung sitzt, ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das vorstehend angegebene Cyclopropancarboxylat eine hohe pestizide Wirksamkeit gegenüber Haushaltsungeziefer sowie Ungeziefer auf dem Gebiet der Landwirtschaft sowie der Gartenbauwirtschaft besitzt, jedoch eine geringe Toxizität gegenüber Warmblütern und Fischen zeigt. Im Falle von (k-Cyano-3-phenoxybenzyl-2,2-dimethy1-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat existieren zwei geometrische Isomere, und zwar die eis- und trans-Formen, bezüglich des dreigliedrigen Rings, wobei jedes geometrisches Isomere die folgenden vier Isomeren, basierend auf den möglichen Kombinationen der absoluten Konfiguration bezüglich der asymmetrischen Kohlenstoff atome, umfaßt:

Für die cis-Form:

Säureanteil Alkoholanteil

IR IS IR IS

CiR as as aR

racemische Mbdif ikation

racemische T-iodifikation D₂

Für die trans-Form: Säureanteil IR IS IR IS

AUcdholanteil aR

as

as

(a') —ι

racemische Modifikation D₁'

(b¹) —

OR

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(c') ι j-gcejnische Modifikation

In der vorstehenden Darstellung bedeuten 1R und 1S die absoluten Konfigurationen bezüglich der Position 1 in dem Säureanteil und (VR und CVs diejenigen bezüglich der £XrPosition in dem Alkoholanteil.

Im Falle der cis-Form sind das Isomere (a) und das Isomere

(b) optische Enantiomere zueinander und bilden eine racemische Modifikation. In ähnlicher Weise sind die Isomeren (c) und (d) optische Enantiomere zueinander und bilden eine racemische Modifikation. Das gleiche gilt für die Isomeren (a¹) und (b¹) und für die Isomeren (c¹) und (d¹) im Falle der trans-Form. Eine Chromatographie kann beispielsweise die cis-Form in eine racemische Modifikation, bestehend aus (a) und (b) (nachfolgend als racemische Modifikation D₁ bezeichnet) , und eine racemische Modifikation, bestehend aus

(c) und (d) (nachfolgend als racemische Modifikation D2 bezeichnet) , und die trans-Form in eine racemische Modifikation, bestehend aus (a¹) und (b¹) (nachfolgend als racemische Modifikation D₁' bezeichnet) und eine racemische Modifikation, bestehend aus (c¹) und (d^f) (nachfolgend als racemische Modifikation D₅ ¹ bezeichnet) aufspalten. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß im Falle der cis-Form die racemische Modifikation D₂ und im Falle der trans-Form die racemische Modifikation D₇ ¹ eine wesentlich höhere pestizide Aktivität besitzen als

die racemische Modifikation

zide Aktivität besitzen als die racemische Modifikation D₁ bzw.

Die Insektiziden Aktivitäten der racemischen Modifikationen D_, D₁, D₂ ¹ und D₁ ¹ gegenüber Hausfliegen gehen aus der Tabelle I hervor.

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Tabelle I

getestete Probe

Aktivität gegenüber Hausfliegen D ^g/Fliege) relative Aktivitäten

Racemische Modifikation D₁ Racemische Modifikation D₀

12,9
0,28

100 4600

Racemische Modifikation D₁' Raceinische Modifikation D₀ ¹

1,30
0,35

100 370

Die Insektiziden Aktivitäten werden nach der Methode des nachfolgend näher erläuterten Testbeispiels 1 ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, ist die raceinische Modifikation D„ um einiges aktiver als die racemische Modifikation D.J und die racemische Modifikation D2' ein 10- und mehrfaches aktiver als die racemische Modifikation D₁'.

Die Insektiziden Aktivitäten der racemischen Modifikation D-, D₁, Oy' und D₁ ¹ gegenüber der grünen Reissingzirpe, die gegenüber Organophosphat- und Carbamatinsektiziden resistent ist, gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle II

	D1 D2	Aktivität gegenüber der grünen Reissingzirpe	g/g)	relative Toxizität
getestete Probe		ID50 0*	,35	100 5450
Raceinische Modifikation Racemische Modifikation	128 2	,01 ,41	100 1220
Racemische Modifikation Racemische Modifikation	5 0

Die Insektiziden Aktivitäten gegenüber der grünen Reissingzirpe werden nach der Testmethode des nachfolgend beschriebenen Test-

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beispiels 2 ermittelt. Wie aus der vorstehenden Tabelle hervorgeht, ist die racemische Modifikation D₉ um einiges aktiver als die racemische Modifikation D₁ und die racemische Modifikation D₂ ¹ das 10- und mehrfache aktiver als die racemische Modifikation D₁'.

Die vorstehend erwähnte racemische Modifikation D- von p(-Cyano-3-Phenoxybenzylcis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und die racemische Modifikation D₂' von 0(-Cyano-3-phenoxybenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat besitzen ausgezeichnete pestizide Aktivitäten sowohl gegenüber empfänglichen als auch gegenüber resistenten Stämmen von Ungeziefern, die zu den nachfolgend angegebenen Ordnungen gehören. Sie sind wirksam gegenüber dem Ungeziefer in allen oder in einigen ihrer Wachstumsstufen .

Ordung THjTSANURA, beispielsweise Ctenolepisma villosa Escherich; Ordnung COLLEMBOLA, beispielsweise Anurida trioculata Kinoshita; Onychiurus pseudarmatus yagii Miyoshi, Sminthurus viridis Linne, Bourletiella hortensis Fitch;

Ordnung ORTHOPTERA, .(Homorocoryphus jezoensis Matsumura et Shiraki), P. sapproensis Shiraki , Teleogryllus emma Ohmachi et Matsuura, Loxoblemmus doenitzi Stein, Blattella germanica Linne, Gryllotalpa africana Palisot de Beauvois, Periplaneta fuliginosa Serville ;

Ordnung ISOPTERA, beispielsweise Coptotermes formosanus Shiraki; Ordnung MAL]LOPHAGA, beispielsweise Menopon gallinae Linne, Damalinia equi Denny, Trichodectes canis De Geer; Ordnung ANOPLURA, beispielsweise Haematopinus eurysternus Nitzsch,

Ordnung THYSANOPTERA, (Trhips tabaci Lindeman), Hercinothrips femoralis Reuter;

Ordnung HEMIPTERA; Sogotella furcifera Horvath , Nilaparvata

lugens Stal), Laodelphax striatellus Fallen,

Nephotettix cincticeps Uhler, Inazuma dorsalis Motschulsky, Scotinophara lurida Burmeister, Lagynotomus elongatus Dallas,

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Leptocorixa corbetü China, Nezara viridula Linne, Rhopalosiphum padi Linne, Macrosiphum akebiae Shinji, Rhopalosiphum maidis Fitch, Myzus persicae Sulzer, Aphis gossypii Glover, AuIacorthum solani Kaltenbach, Aphis glycines Matsumura, Chauliops fallax Scott, Riptortus clavatus Thunberg, Nezara antennata Scott, Piezodorus rubrofasciatus Fabricius, DoIycoris baccarum Linne, Cavelerius saccharivorus Okajima, Ceratovacuna lanigera Zehntner, Brevicoryne brassicae Linne, Lygus lucorum Meyer-Dür, Neotoxoptera formosana Takahashi, ünaspis yanonensis Kuwana, Aonidiella aurantii Maskell, Erythroneura apicalis Nawa, Aleurolobus taonabae Kuwana, Eulecanium kunoense Kuwana, Chrysanthemum aphid (Macrosiphoniel-Ia sanborni Gillette), Rose Aphid (Macrosiphum ibarae Matsumura, Stephanitis pyrioides Scott, Pinnaspis aspidistrae Signoret; Ordnung TRICHOPTERA, beispielsweise Oecetis nigropunctata Ulmer; Ordnung DIPTERA, beispielsweise Chlorops oryzae Matsumura, Agromyza oryzae Munakata, Hydrellia griseola Fallen, Hydrellia sasakii Yuasa et Ishitani, Meromyza saltatrix Linne, Sitodiplosis mosellana Gehin, Melanagromyza dolichostigma DE Meijere, Profeltiella soya Monzen, Melanagromyza sojae Zehntner, Aspondylia sp., Hylemyl platura Meigen, Hylemya antiqua Meigen, Phytobia cepae Hering, Lampetia equestris Fabricius, Musca domestica vicina, Culex pipiens; Ordnung APHANIPTERA, beispielsweise Xenopsylla cheopis Rothschild, Pulex irritans Linne;

Ordnung HYMENOPTERA, beispielsweise Dolerus hordei Rohwer, Takeuchiella pentagona Malaise,

Ordnung LEPIDOPTERA, beispielsweise Chilo suppressalis Walker, Tryporyza incertulas Walker, Sesamia inferens Walker, Pelopidas mathias oberthüri Evans, Cnaphalocrocis medinalis Cuenee, Susumia exigua Butler, Naranga aenescens Moore, Leucania separata Walker, Ostrinia furvacalis Guenee, Brachmia trianullella Herrich-Schäffer, Bedellia sommulentella Zeller, Aedia leucomelas Linn$ Heliothis viriplaca adaucta Butler, Pyrrhia umbra Hufnagel, Syllepte ruralis Scopli, Grapholitha glycinivorella Matsumura,Matsumuraeses phaseoli Matsumura, Etiellazinckenella Treitschke, Helicoverpaassulta Guenee, Pyrausta aurata Scopoli, Margaronia nigropunctalis Bremer, Eucosma

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schistaceana Snellen, Mamestra brassicae Linne, Plodenia litura Fabricius, Agrotis fucosa Butler, Pieris rapae crucivora Boisduval, Mesographe forficalis Linne, Plutella maculipennis Curtis, Margaronia indica Saunders, Acrolepia alliella Semenov et Kuznetsov, Phyllocnistis citrella Stainton, Papilio xuthus Linne, Carposina niponensis Walsingham, Grapholitha mc'lesta Busck, Adoxophyes orana Fischer von Röslerstamm, Lymantria dispar Linne, Malacosoma neustria testacea Motschulsky, Stenoptilia vitis Sasaki, Stathmopoda flavofasciata Nagano, Hyphantria cunea Drury, Rusidrina depravata Butler, Pectinophoragossypiella;

Ordnung COLEOPTERA, beispielsweise Oulema oryzae Kuwayama, Henosepilachna vigintioctomaculata Motschulsky, H. vigintioctopunctata Fabricius, Atrachya menetriesi Faldermann, Paraluperodes nigrobilineatus Motschulsky, Colposcelis signata Motschulky, Eugnathus distinctus Roelofs, Maladera castanea Arrow, Anomala rufocuprea Motschulsky, Epicauta gorhami Marseul, Chrysolina exanthematica Wiedemann, Hylobius cribripennis Matsumura et Kono, Listroderes obliquus Klug, Aulacophora femoralis Motschulsky, Anthomomus grandis Boh., Sitophilus zeamais Motschulsky, Rhizopertha dominica Fabricius, Callosobruchus chinensis Linne, Phaedon cochleariae Fab.; Ordnung ACARINA, beispielsweise Penthaleus major Duges, Tetranychus urticae Koch, Tetranychus telarius Linne etc.

Ferner besitzen die racemischen Modifikationen D2 und D2¹ eine abstoßende Wirkung gegenüber Milben und Zecken und zeigen einen Synergismus mit anderen biologisch aktiven Verbindungen. Daher können sie in breitem Umfange als Mittel zur Bekämpfung von Ungeziefer auf dem Gebiet der Landwirtschaft, des Gartenbaus und der Forstwirtschaft eingesetzt werden, ferner als Mittel zur Bekämpfung von Ungeziefer, welches gelagertes Getreide befällt, Haushaltungeziefer und/oder Milben und Zecken.

Die Erfindung beruht ferner auf der Erkenntnis, daß die racemischen Modifikationen D₁ und D-' leicht zu racemischen Modifikationen Oy bzw. Dp¹ in der Weise isomerisiert werden können, daß ein basisches Mittel mit den racemischen Modifikationen D₁ und D₁' umgesetzt wird, ohne daß dabei merkliche Neben-

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reaktionen auftreten, wie eine Spaltung von Esterbindungen.

Durch die Erfindung wird daher ferner ein Verfahren zum Isomerisieren der racemischen Modifikation D₁ und D₁' zu den racemischen Modifikationen D- bzw. D^¹ geschaffen, welches darin besteht, das Ausgangsmaterial, und zwar die racemische Modifikation D₁ oder eine Mischung (nachfolgend als Mischung M bezeichnet) aus der racemischen Modifikation D₁ und der racemischen Modifikation D-, wobei die Menge der racemischen Modifikation D₂ geringer ist als die Menge davon, die man nach einer Gleichgewichtseinstellung der Isomerisierung D₁ZD- findet, oder die racemische Modifikation D₁' oder eine Mischung davon (nachfolgend als Mischung M¹ bezeichnet) aus der racemischen Modifikation D₁' und D-', wobei die Menge der racemischen Modifikation D-¹ geringer ist als die Menge davon, die man nach der Gleichgewichtseinstellung der Isomerisierung D₁VDo' findet, oder eine Mischung aus 2 oder mehreren dieser Modifikationen, in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bringt.

Das zur Durchführung der erfindungsgemäß durchgeführten Isomerisation eingesetzte basische Mittel besteht aus aliphatischen Aminen, wie n-Propylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-n-butylamin, 1,8-Diazabicyclo/5,4,0_7-7-undecen (DBU), 1,5-Diazabicyclo/4 _r3,0j-bnonen (DBN), Tetramethyldiamin, Äthanolamin und Morpholin, aromatischen Aminen, wie Anilin und 1-Naphthylamin, quaternären Ammoniumbasen, wie Tetramethylariimoniumhydroxid und Tetraäthylammoniumhydroxid, Phosphorbasen, wie Triphenylphosphin. Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid und Calciumhydroxid, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonat und -bicarbonaten, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und

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Kalziumcarbonat, Alkalimetallalkoholaten, wie Natriummethylat, Natriumisopropylat oder Kaliumtert.-butylat, Alkali- und Erdalkalimetallsalze von schwachen organischen Säuren, wie Natriumacetat und Magnesiumformiat, basischen Ionenaustauscherharzen, flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht, Ammoniak sowie Alkalimetallcyaniden, wie Kaliumcyanid. Von diesen basischen Mitteln werden bevorzugt aliphatische Amine, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonate oder -bicarbonate oder Alkalimetallalkoholate eingesetzt . Aliphatische Amine sind besonders bevorzugt. Das basische Mittel kann in einer Menge von 0,01 bis 4 00 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 150 Mol-%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet werden.

In zweckmäßiger Weise wird die erfindungsgemäße Isomerisierung in einem Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon-und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Äther, wie Diäthylather, Diisopropylather, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Nitrile, wie Acetonitril und Propionitril, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1-Trichloräthan, Hexachloräthan, Tetrachloräthylen und Chlorbenzol, Ester, wie Äthylacetat und Isobutylacetat, Alkanole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, 3-Methyl-i-butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, Octanol oder Äthylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Pentan, Hexan und Cyclohexan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Wasser oder Mischungen davon.

Für den Fall, daß die racemische Modifikation D- und die racemische Modifikation D2 beide in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich sind, verläuft die Isomerisierung der racemischen Modifikation D-. zu der racemischen Modifikation D_? so lange, bis ein Gleichgewicht bezüglich der Isomerisie-

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rungsreaktion erreicht ist, wobei eine Mischung aus praktisch gleichen Mengen der racemischen Modifikation D₁ und der racemischen Modifikation D2 erhalten wird, wobei jedoch die Zusammensetzung der erhaltenen Mischung in einem gewissen Ausmaße variieren kann, und zwar in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Lösungsmittels. Wird die racemische Modifikation D₁' zu der racemischen Modifikation D2* in einem Lösungsmittel isoraerisiert, in welchem die racemische Modifikation D₁' und die racemische Modifikation D2¹ beide löslich sind, dann erhält man auch hier eine Mischung aus der racemischen Modifikation D₁' und der racemischen Modifikation D2¹ mit einer Zusammensetzung, die dem Isomerisierungsgleichgewicht entspricht. Wirkt daher ein basisches Mittel auf die racemische Modifikation D₁, die Mischung M, die racemische Modifikation D₁' oder die Mischung M¹ oder auf eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Komponenten ein, dann verläuft die Isomerisierung der racemischen Modifikation D₁ zu der racemischen Modifikation D2 oder der racemischen Modifikation D₁' zu der racemischen Modifikation D2¹ so lange, bis in diesem Lösungsmittel schließlich eine Gleichgewichtszusammensetzung erreicht worden ist. Die erhaltene Mischung wird zu einer racemischen Modifikation D₁ und einer racemischen Modifikation D₂ oder zu einer racemischen Modifikation D₁' und einer racemischen Modifikation D2¹ auf chromatographischem Wege oder durch selektive Destillation aufgetrennt. Die pestizid weniger aktive racemische Modifikation D₁ oder D₁' oder eine Mischung (der racemischen Modifikation D₁ und D2 und/oder D₁ ¹ und D2'), die eine größere Menge der racemischen Modifikation D₁ oder D₁' enthält, kann nach der Auftrennung wiederholt der erfindungsgemäßen Isomerisierung erforderlichenfalls unterzogen werden, nachdem eine entsprechende Menge des Ausgangsmaterials zugegeben worden ist. Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch, vorzugsweise beträgt sie jedoch das 1- bis 10-fache des Ausgangsmaterials, bezogen auf Gewichtsbasis. Die Isomerisierung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher eine Zersetzung des

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Ausgangsmaterials vernachlässigbar .ist. Je höher die Temperatur ist, desto schneller verläuft die Isomerisierung. Im allgemeinen wird die Isomerisierung bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und dem Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels durchgeführt. In zweckmäßiger Weise wird die Isomerisierung bei einer Temperatur durchgeführt, die durch Eiskühlung auf Zimmertemperatur erreichbar ist. Die Zeit, die für die Isomerisierung erforderlich ist, hängt von der Reaktionstemperatur sowie von der Menge und Basizität des eingesetzten basischen Mittels ab. Im allgemeinen lassen sich günstige Ergebnisse erzielen, wenn die Reaktion einige Stunden bis drei Tage dauert.

Ist andererseits die racemische Modifikation D- in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich, die racemische Modifikation Oj jedoch darin unlöslich, dann scheidet sich die racemische Modifikation Oj kontinuierlich in Form von Kristallen aus dem Reaktionssystem im Verlauf der Isomerisierung der racemischen Modifikation D- zu der racemischen Modifikation D2 ab. Daher lassen sich die Kristalle der racemischen Modifikation Oj leicht nach Beendigung der Isomerisierungsreaktion sammeln, beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren. In ähnlicher Weise kristallisiert dann, wenn die racemische Modifikation D-' in dem eingesetzten Lösungsmittel löslich ist, die racemische Modifikation D2¹ jedoch darin unlöslich ist, die racemische Modifikation Oj' kontinuierlich aus dem Reaktionssystem im Verlaufe der Isomerisierungsreaktion aus, so daß die erhaltenen Kristalle der racemischen Modifikation Oj' leicht nach der gleichen Methode, wie sie vorstehend für den Fall der Isolierung der racemischen Modifikation D₂ erläutert worden ist, gewonnen werden können. Ein Impfen der Reaktionsmischung mit einer kleinen Menge relativ reiner Kristalle der racemischen Modifikation D- oder D₉' kann die Auskristallisation der racemischen Modifikation D2 oder D2¹ aus der Reaktionsmischung erleichtern, wobei jedoch ein derartiges Impfen nicht

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immer notwendig ist. In der flüssigen Phase, die nach Abtrennung der racemischen Modifikation D₂ oder D₂' zurückbleibt, liegen in einem Gleichgewicht die racemische Modifikation D- und D₂ oder die racemischen Modifikationen D..¹ und D₂' vor. Die flüssige Phase kann wiederholt der erfindungsgemäßen Isomerisierung nach einer Konzentrierung unterzogen werden, wobei sich erforderlichenfalls die Zugabe einer frischen Portion des basischen Mittels anschließt oder nach der Zugabe einer frischen Portion des Ausgangsmaterials zu der flüssigen Phase erforderlichenfalls eine frische Portion des basischen Mittels zugegeben wird. Diejenigen Lösungsmittel, in denen die racemische Modifikation D.. oder D- ' löslich ist, die racemische Modifikation D₂ oder D₃ ¹ jedoch unlöslich ist, lassen sich leicht aus den vorstehend erwähnten Lösungsmitteln durch Messen der Löslichkeit einer jeden der racemischen Modifikationen D- und D₂ oder der racemischen Modifikationen D-¹ und D₂ ¹ bei einer Temperatur, die unter Eiskühlung auf einen Zimmertemperaturwert einstellbar ist, auswählen. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Begriffe "löslich" und "unlöslich", die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, relative Begriffe sind. Die Auswahl des Lösungsmittel sollte vorzugsweise derart erfolgen, daß der Unterschied zwischen der Löslichkeit der racemischen Modifikation D- und der Löslichkeit der racemischen Modifikation D₂ oder zwischen der Löslichkeit der racemischen Modifikation D-' und der racemischen Modifikation D₂ ¹ so groß wie möglich ist, was mit anderen Worten bedeutet, daß die racemische Modifikation D₂ oder D₂' leichter auskristallisieren kann als die racemische Modifikation D- oder D-'. Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind Alkanole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol oder normale oder verzweigtkettige Butanole oder Pentanole, Mischungen aus einem Alkanol und einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Petroläther, Pentan, Hexan oder Heptan, Acetonitril, Mischungen aus Acetonitril und Wasser, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie

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Pentan und Hexan, aliphatische Kohlenwasserstoffe, die eine kleine Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Benzol oder Toluol, enthalten, Äther, wie Diisopropylather etc. Im Hinblick auf die erzielbaren Ausbeuten werden Alkanole, wie Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol besonders bevorzugt. Es ist erforderlich, daß die Menge des Lösungsmittels geringer ist als die Lösungsmittelmenge, die gerade eine gesättigte Lösung des Ausgangsmaterials bei Zimmertemperatur ergibt, bei welcher die Isomerisierung tatsächlich durchgeführt wird, wobei man von der Voraussetzung ausgeht, daß das Ausgangsmaterial vollständig aus der racemischen Modifikation D~ oder D₃ ¹ besteht. Vorzugsweise beträgt die Lösungsmittelmenge 0,5 bis 8 Teile und insbesondere 1 bis 4 Teile, und zwar Gewichtsteile pro Gewichtsteil des Ausgangsmaterials. Die Isomerisierungstemperatur muß niedriger sein als der Schmelzpunkt der racemisehen Modifikation D- oder D-¹ und liegt im allgemeinen zwischen -150 und ungefähr 40⁰C und vorzugsweise zwischen -15°C und Zimmertemperatur. Die Zeit, die zum Ablauf der Isomerisierungsreaktion erforderlich ist, hängt von der Reaktionstemperatur sowie von der Menge und der Basizität des eingesetzten basischen Mittels ab. Im allgemeinen ergibt eine Reaktionszeit von einigen Stunden bis zu drei Tagen zufriedenstellende Ergebnisse.

Die Isomerisierung der racemischen Modifikation D, zu der racemischen Modifikation D₃ gemäß vorliegender Erfindung erfolgt wahrscheinlich nach dem nachfolgend angegebenen Mechanismus. Der Mechanismus der Isomerisierung der racemischen Modifikation D.. ' zu der racemischen Modifikation D₂ ¹ verläuft wahrscheinlich in ähnlicher Weise.

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lR-l S

-aS]

\ basisches
Mittel

- 27 -

^CH3 /^H3 C

flR-aRl
(lS-asJ^Dl

/ Mi

basisches
Mittel

C —C

I I

H H

C —Ο

Il ο

(cis-Iscneres) Basisches Mittel

tel in^em

^In einem lösungsmittel, in^em . .^ψ , . D- unlöslich ist krxstalli-

^Δ siert aus

Unter der Einwirkung des basischen Mittels liefert die racemische Modifikation D- ein G^-Cyanocarbanion, das dann eine Protonierung erfährt und die racemische Modifikation D₂ und die racemische Modifikation D- liefert. Da die Isomerisierung der racemischen Modifikation D₂ zu der racemischen Modifikation D₁ auch in der Lösung aus der racemischen Modifikation D-, der racemischen Modifikation D₂ und dem Lösungsmittel in Gegenwart des basischen Mittels erfolgen kann, liegen die racemische Modifikation D^ und die racemische Modifikation D₂ in einem Gleichgewxchtszustand in dieser Lösung vor. Ist die racemische Modifikation D-löslich in dem verwendeten Lösungsmittel, die racemische Modifikation D₂ jedoch darin unlöslich, dann verschiebt sich das Gleichgewicht in.einer solchen Weise, daß die racemische Modifikation D, in Abhängigkeit von der Auskristallisation der racemischen Modifikation D₂ aus dem Reaktionssystem gebildet wird, so daß als Ergebnis Kristalle der racemischen Modifikation D₂ in einer guten Ausbeute erhalten werden.

Das vorstehend erwähnte iX-Cyano-3-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat kann entweder nach der nachfolgenden Methode (i) oder (ii) hergestellt werden.

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CN

(i) Ci₃C-CH₃

(ii) Ci₃C-CH₂

MatallcyanidAfasser/Lösungsmittel ^ ei,-C-CH _ Phasenübertragungskatalysator V^ \C00

(in den Formeln steht X für Halogen)"

CN

Bei der Durchführung der Methode (i) wird ein eis- oder trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonylhalogenid oder eine Mischung aus derartigen Halogeniden mit Of-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol in Gegenwart einer Base, wie eines tertiären Amins, z. B. Triäthylamin, Pyridin, eines Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, oder eines Alkalibicarbonats, wie Natriumhydrogencarbonat, kondensiert. Bei der Durchführung der Methode (ii) werden ein eis- oder trans-2,2-Dimethy1-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarbonylhalogenid oder eine Mischung aus diesen Halogeniden, 3-Phenoxybenzaldehyd und ein Metallcyanid, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Äthylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Diisopropylather oder Äthylenchlorid, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, sowie erforderlichenfalls in Gegenwart eines Phasenübertragungskätalysators, wie Tricyclohexyläthyl-

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phosphoniumchlorid, Dibenzo- 18-crown-6—b"enzyltriäthylammoniumchlorid oder Tetrabutylammoniumchlorid, umgesetzt. Das Qf-Cy ano-3-phenoxybenzy lei s- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trxchloräthyl)cyclopropylcarboxylat oder eine Mischung davon, erhalten nach der Methode (i) oder Methode (ii), ist eine Mischung, in welcher das Verhältnis der racemischen Modifikation D₁ZD- oder D-'/Do' zwischen ungefähr 50/50 und ungefähr 58/42 schwankt.

Die racemische Modifikation D₂ oder D₂ ¹ mit den ausgeprägtesten pestiziden Aktivitäten kann aus der Mischung aus der racemischen Modifikation D₁ und der racemischen Modifikation D₂ oder aus der Mischung aus der racemischen Modifikation D₁' und der racemischen Modifikation D₂' oder aus einer Mischung aus diesen Modifikationen, hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Methode (i) oder (ii) , auf chromatographischem Wege oder durch Kristallisation isoliert werden. Die zurückbleibende racemische Modifikation D₁ oder D-' mit einer geringeren pestiziden Aktivität sowie die Mischung der racemischen Modifikation D- und D_? oder die Mischung der racemischen Modifikation D₁' und D₂' oder eine Mischung aus diesen Modifikationen, hergestellt nach der vorstehend beschriebenen Methode, kann der erfindungsgemäßen Isomerisierung unterzogen werden, wobei die gewünschte racemische Modifikation D₂ oder D₂ ¹ erhalten wird.

Die racemische Modifikation D~ oder D₂' oder Mischungen aus den racemischen Modifikationen D₂ und D₂ ¹ in verschiedenen Mengenverhältnissen können zusammen mit inerten Trägern mit oder ohne Zugabe von Hilfsstoffen gemäß herkömmlicher Praxis zur Formulierung von pestiziden Mitteln zur Gewinnung von insektiziden Mitteln verwendet werden, die in Form von Granulaten, Stäuben, benetzbaren Pulvern, emulgierfähigen Konzentraten, Lösungen, Aerosolen, Mückenvertreibungsmitteln, Räucherungsmittel etc. eingesetzt werden. Von. den inerten Trägern seien flüssige Gase, Flüssigkeiten und Feststoffe erwähnt. Die verflüssigten Gase sind beispielsweise

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Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan sowie Chloräthylen. Von den flüssigen Trägern seien beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Paraffin, Alkohole, Aceton, Cyclohexanon, Wasser sowie andere herkömmliche Lösungsmittel erwähnt. Beispiele für feste Träger sind Talk, Ton, Kaolin, Diatomeenerde und Silikate. Als Hilfsstoffe seien Emulgiermittel, Dispergiermittel und Dispersionsstabilisierungsmittel erwähnt.

Die Mittel enthalten im allgemeinen 0,01 bis 95 und vorzugsweise 0,1 bis 90 Gew.-% der racemischen Modifikation D₂ oder D₂ ' oder Mischungen aus den racemischen Modifikationen D₂ und D₂ ¹ in verschiedenen Mengenverhältnissen.

Die racemische Modifikation D₂ oder D₂' oder Mischungen aus den racemischen Modifikationen D₂ und D₂' in verschiedenen Mengenverhältnissen können in Form von verschiedenen Präparatetypen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, eingesetzt werden. Die Zubereitungen können ferner im Hinblick auf die jeweilige Einsatzform modifiziert werden. Der Gehalt an der racemischen Modifikation D₂ oder D₂' oder einer Mischung aus den racemischen Modifikationen D₂ und D₂' in derartigen Einsatζformen kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Die Konzentration der racemischen Modifikation D₂ oder D₂' oder einer Mischung der racemischen Modifikation D₂ und D₂ ¹ in einer Einsatzform liegt zwischen 0,0000001 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 0,0001 bis 10 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen pestiziden Mittel werden in herkömmlicher Weise entsprechend der jeweiligen Einsatzform verwendet.

Die nachfolgenden Synthesebeispiele, Testbeispiele, Formulierungsbeispiele und Einsatzbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die erfindungsgemäß hergestellten racemischen Modifikationen D₂ und D₂' besitzen

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immer Reinheiten von nicht weniger als 90 % und enthalten jeweils eine kleine Menge der racemischen Modifikation D₁ oder D-J'. In den Formulierungsbeispielen beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Eine Lösung von 25,9 g 3-Phenoxybenzaldehyd in 32 g Äthylacetat wird zu einer Lösung vco. 11,4 g rJatriumcyanid und 0,6 g Benzyltriäthylammoniumchlorid in 49 g Wasser gegeben. Die Mischung wird ungefähr 30 Minuten gerührt. Dann wird tropfenweise eine Lösung von 45,0 g cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonylchlorid in 65 g Äthylacetat bei Zimmertemperatur während ungefähr 3 Stunden zugesetzt, worauf über Nacht gerührt wird. Dann werden ungefähr 200 g Wasser der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Äthylacetatschicht wird abgetrennt, in Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die niedrigsiedenden Fraktionen werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleibt ein hellgelbes öl zurück, das aus (Y-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und einer Mischung aus der racemischen Modifikation D.. und der racemischen Modifikation D^ in einem Verhältnis von 51/49 besteht (bestimmt durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad unter Verwendung einer Waters Associates^-Porasil-Säule und eines aus Diäthyläther und n-Hexan (4/96) bestehenden Lösungsmittels. Eine präparative Flüssigkeitschromatographie unter Einsatz eines Waters Associates Prep LC/System 500, einer Prep"

PAK—500/SILICA-Säule und eines gemischten Lösungsmittels aus Diäthylather und n-Hexan (4/96) liefert die racemische Modifikation D- als erste Hauptfraktion und die racemische Modifikation D₂ als zweite Hauptfraktion. Die auf diese Weise abgetrennten und gereinigten Mischungen machen insgesamt 51,3 g aus (86 %, bezogen auf den 3-Phenoxybenzaldehyd).

Die racemischen Modifikationen D- bzw. D, weisen folgende Eigenschaften auf:

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300B9S6

racemische

Modifikation D₁; NMfr-spektrum (₉₀ MHz) 6^CDCi3:

1.18, 1.20 !jeweils s)6H; 1.38-1.75 (m) 2H;

2.73-3.20 (m) 2H; 6.28 (s) IH; 6.88-7.43 (m) 9H racemische
Modifikation D₃: Schmelzpunkt: · 59-6O⁰C aus Isopropanol

umfcristallisiert

NMR-Spektrum (90 MHz) 6^CDC£3:

HMS

1.15, 1.17(jeweils s) ₆H; 1.46-1.78 Cm) 2H; 2.77-3.28 (m) 2H; 6.30 (s) IH; 6.90-7.47 (m) 9H

Synthesebeispiel 2

0,03 g Kaliumtert.-butylat werden zu einer Lösung von 1,00 g der racemischen Modifikation D- aus O^-Cyano-3-phenoxybenzylcis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat in 1,5 ml Isopropanol gegeben. Die Mischung wird 1 Tag bei Zimmertemperatur gerührt, wobei gelegentlich kleine Menge von Kristallen der racemischen Modifikation D₂ als Impfkristalle zugesetzt werden. Nach weiterem Rühren bei 5°C während 1 Tag werden die erhaltenen Kristalle durch Filtration gesammelt und mit kaltem Petroläther gewaschen. Die auf diese Weise erhaltenen Kristalle der racemischen Modifikation D~ aus dem 0(-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat wiegen 0,60 g. Die charakteristischen Eigenschaften der racemischen Modifikation D- stimmen gut mit denjenigen der racemischen Modifikation D₂ überein, die nach dem Synthesebeispiel 1 hergestellt worden ist.

Eine Mischung aus der racemischen Modifikation D- und der racemischen Modifikation D₂ wird als Rückstand aus der Mutterlauge nach dem Abtrennen der vorstehend erwähnten racemischen Modifikation D₂ durch Entfernen von niedrigsiedenden

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Fraktionen aus der Mutterlauge unter vermindertem Druck gewonnnen.

Synthesebeispiele 3 bis 10

200 mg der racemischen Modifikation D- oder einer Mischung aus der racemischen Modifikation D- und der racemischen Modifikation D₂ von Qf-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat werden in einem Lösungsmittel aufgelöst, in welchem die racemische Modifikation D₁ löslich ist, die racemische Modifikation D₂ jedoch unlöslich ist. Dann wird ein basisches Mittel zugesetzt und die Mischung unter gelegentlicher Zugabe kleiner Mengen an Kristallen der racemischen Modifikation ΐ>2 als Impfkristalle bei Zimmertemperatur und dann bei 5°C gerührt. Es scheiden sich Kristalle ab. Dann werden nach der in dem Synthesebeispiel 2 beschriebenen Methode Kristalle der racemischen Modifikation D₂ gewonnen. Die unter den verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt.

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- 34 Tabelle II

Beispiel ^D1^^D2 Verhält- Basismittel Lösungsmittel Reaktiöns-tera- Ausbeute der ^p nis in dem Aus- peratur und rac. Modifik.

gangsmaterial (mg) (mg) -zeit D2 (mg)

n-Butylamin
10

Isopropanol 250

Zininertenp. 24 h:
5°C 24 h.

110

n-Butylamin
10

n-Propanol 300

Zinmertemp. 8 h
5°C 12 h:

n-Bufcylamirv
12

n-Butanol 300

n-Butylamin	Isopropanol
	200
17	Diisopropyl-
	äther 50

100

7	80/20	wäßriges Anno- - niak (NH 25%) 45 J	Isopropanol 280	Zinmertemp .4 s 5°C 12	h- h·	127
8	η	Diisopropylamin · · 10	Isopropanol 250	Ziimnertanp .2 4 • 5°C 12	h. h	95
9	It	Piperidin 18	Isopropanol 250	Zimnertemp.12 5°C 48	h h:	130
10	■I	n-Butylamin 14	X'thanol 250	Il		16

Synthesebeispiel 11

Nach der in dem Synthesebeispiel 1 beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Äthylacetat gemäß dem Synthesebeispiel 1 eingesetzt wird, erhält man ein Rohprodukt in Form eines Öls. Das Rohprodukt wird durch präparative. Flüssigkeitschromatographie gereinigt, wobei 50,5 g (83 %ige Ausbeute) ö(-Cyano-3-phenoxybenzyl-cis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyUcyclopropancarboxylat erhalten werden. Das Verhältnis der racemischen Modifikationen D^/D, beträgt 58/42.

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1,00 g des auf diese Weise hergestellten Cyclopropancarboxylats wird in 1,5 ml Isopropanol aufgelöst, worauf 0,069 g n-Butylamin zugesetzt werden. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Eine sehr kleine Menge an Kristallen der racemischen Modifikation Dj wird als Impfkristalle zugesetzt, wobei das Rühren bei 5°C 8 Stunden fortgesetzt wird. Es scheiden sich Kristalle ab, die durch Filtration gesammelt und mit kaltem Petroläther gewaschen werden. Dabei erhält man 0,45 g der racemischen Modifikation D^ von Qf-Cyano-3-phenoxybenzylcis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat in Form von Kristallen. Das Filtrat wird auf ungefähr 1 g durch Abdestillieren der niedrigsiedenden Fraktionen konzentriert. Der Rückstand wird bei 5°C 1 Tag gerührt, wobei 0,28 g Kristalle der racemischen Modifikation D₂ erhalten werden. Ungefähr 200 mg einer Mischung aus der racemischen Modifikation D.. und der racemischen Modifikation Dj werden durch Abdestillieren niedrigsiedender Fraktionen unter vermindertem Druck aus dem Filtrat nach der Abtrennung der zweiten Charge gewonnen.

Synthesebeispiel 12

Zu einer Lösung von 10,0 g cis-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarbonylchlorid in 80 ml trockenem Benzol werden zuerst 8,5 g (X-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol und dann allmählich 4,5 g Pyridin zugegeben. Die Mischung wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt. Ungefähr 70 ml Wasser werden der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Niedrigsiedende Fraktionen werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Das ölige Produkt, das dabei erhalten wird, wird durch präparative Flüssigkeitschromatographie nach der in Synthesebeispiel 1 beschriebenen Methode gereinigt, wobei 12,1 g (70 %ige Ausbeute) Ql-Cyano-3-phenoxy benzylcis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat bei einem Verhältnis der racemischen Modifikationen D₁/D-von ungefähr 50/50 erhalten werden.

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3QQ8986

1,00 g des auf diese Weise erhaltenen Cyclopropancarboxylats wird in 1,5 ml Isopropanol aufgelöst, worauf 0,060 g n-Butylamin zugesetzt werden. Nach der in Synthesebeispiel 11 beschriebenen Weise erhält man 0,75 g Kristalle der racemischen Modifikation D₂ von Oi-Cyano-3-phenoxybenzylcis-2 ,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat. Ungefähr 200 mg einer Mischung der racemischen Modifikation D- und der racemischen Modifikation D₂ werden aus dem Filtrat gewonnen.

Synthesebeispiel 13

Zu einer Lösung von 200 mg der racemischen Modifikation D- von (X-Cyano-3-phenoxybenzylcis-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat in 250 mg η-Hexan werden 12 mg n-Butylamin zugegeben, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur 1 Tag unter gelegentlicher Zugabe sehr kleiner Mengen an Kristallen der racemischen Modifikation D₂ als Impfkristalle gerührt wird. Das Rühren wird bei 5°C über Nacht fortgesetzt. Anschließend werden 150 mg η-Hexan und eine sehr kleine Menge an Kristallen der racemischen Modifikation D₂ zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung bei 5⁰C 4 Tage gerührt wird. Es fallen Kristalle aus. Nach der in dem Synthesebeispiel 2 beschriebenen Weise erhält man 80 mg der racemischen Modifikation D₂.

Synthesebeispiele 14 bis 24

200 mg der racemischen Modifikation D^, hergestellt und gereinigt gemäß dem Synthesebeispiel 1, werden in verschiedenen Lösungsmitteln, die in der Tabelle III zusammengefaßt sind, aufgelöst. Eine spezifische Menge eines basischen Mittels wird zugesetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur 2 Tage gerührt. Die Reaktionsmischung wird durch Flüssigkeitschromatographre mit hohem Wirkungsgrad unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Zusammenhang mit dem Synthesebeispiel 1 erläutert worden sind, auf das Verhältnis der racemischen Modifikation D-/ D₂ analysiert. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle III hervor.

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30Q8986

Tabelle III Beispiel

lösungsmittel (mg) Basismittel (mg)

Verhältnis der race mischen Modifik. in der Lösung

14

tert-Butanol 250 Kalium- tert-bulylat 13

56/44

15

Acetonitril 250 50/50

16

Isopropanol 300 Triäthylamin. 18

53/47

17

Isopropanol 250 DBU

52/48

18

Diisopropyl 250 n-Butylamin 12

54/46

19

20

Kalium.-tert-bufc.ylat 5

55/45

Benzol

200 Piperidin

16

54/46

N, N-

21 Dimethylformamid 200 n-Butylamin 12

50/50

Dimethylsulfoxid 200 Morpholin'

23

50/50

1,1,1-

23 Trichloräthan 200 Pyrrolidin

17

52/48

24

Äthylacetat 200 Triäthylamin' 12

53/47

Synthesebeispiel

Eine Lösung von 25,9 g 3-Phenoxybenzaldehyd in 32 g Äthylacetat wird zu einer Lösung von 11,4 g Natriumcyanid und 0,6 g Benzyltriäthylammoniumchlorid in 49 g Wasser gegeben, worauf die Mi-

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schung ungefähr 30 Minuten gerührt wird. Eine Lösung von 45,0 g trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonylchlorid in 64 g Äthylacetat wird tropfenweise der Mischung bei Zimmertemperatur während ungefähr 3 Stunden zugesetzt, worauf über Nacht gerührt wird. Ungefähr 200 g Wasser werden der Reaktionsmischung zugesetzt. Die Äthylacetatschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Niedrigsiedende Fraktionen werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält als hellgelbes öl eine 51/49-Mischung der racemischen Modifikation D-' und der racemischen Modifikation D₂ ¹ von Qf-Cyano-3-phenoxybenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (das D.j'/D₂ ¹ "Verhältnis wird durch Flüssigkeitschromatographie mit hohem Wirkungsgrad unter Verwendung einer Waters Associates μ-Porasil-Säule und eines aus Diäthyläther und n-Hexan (4/96) bestehenden gemischten Lösungsmittels bestimmt) . Die Mischung wird dann einer präparativen Flüssigkeitschromatographie unter Verwendung einer Waters

TM Associates Prep LC/System 500, Prep PAK—500/SILICA-Säule und eines aus Diäthyläther und n-Hexan (4/96) bestehenden gemischten Lösungsmittels unterzogen, wobei man die racemische Modifikation D ' als erste Hauptfraktion und die racemische Modifikation D₂ ¹ als zweite Hauptfraktion erhält. Die auf diese Weise hergestellten und gereinigten Modifikationen machen insgesamt 55,0 g aus (93 % Ausbeute, bezogen auf 3-Phenoxybenzaldehyd).

Die charakteristischen Eigenschaften der racemischen Modifikation D-¹ und D₂ ¹ sind folgende:

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racemische Mo- CDC Ä.

difikation D₁': NMR-Spektrum (90 MHz) 6_HMS. 3

1.15, 1.25(jeweils s) 6H; 1.46(d)lH; 1.76(g)lH; 2.52(dd), 2.80(dd)2H; 6.33(s)IH; 6.85-7.38(m)9H racemische Modifikation D,⁴ : Schmelzpunkt: 101. 5-102 ⁰C

r- Λ

(unflcristallisiert aus Isopropanpl);

one 9
NMR "Spektrum (90MHz) δ JjJJg 3:

1.13, 1.16 (jeweils δ) 6Η; l,47(d)lH; 1.83(q)lH; 2.63(dd), 2.84(dd)2H; 6.36(s)lH; 6.89-7.44 (m) 9H

Synthesebeispiel 26

0,223 g Triäthylamin werden zu einer Lösung von 1,00 g der racemischen Modifikation D.. ' von Of-Cyano-3-phenoxybenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat in 1,5 ml Isopropanol gegeben, worauf die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt wird. Es fallen Kristalle aus, die durch Filtration gesammelt und mit η-Hexan gewaschen werden. Man erhält 0,88 g der racemischen Modifikation D₂ ¹ von Q-Cyano-3-phenoxybenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat. Die charakteristischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen racemischen Modifikation D₂ ¹ sind mit denjenigen der racemischen Modifikation D₂', hergestellt gemäß dem Synthesebeispiel 25, identisch.

Eine Mischung aus der racemischen Modifikation D -' und der racemischen Modifikation D₂' wird als Rückstand aus der Mutterlauge nach dem Sammeln der vorstehend beschriebenen racemischen Modifikation D₂' durch Entfernung von niedrigsiedenden Fraktionen aus der Mutterlauge durch Destillation unter vermindertem Druck gewonnen.

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- 40 Synthesebeispiele 27 bis 40

1,00 g der racemischen Modifikation D-' oder einer Mischung der racemischen Modifikation D-' und der racemischen Modifikation D2¹ von 06-Cyano-3-phenoxybenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat wird mit einem basischen Reagens bei Zimmertemperatur in einem Lösungsmittel umgesetzt, in dem die racemische Modifikation D-' löslich ist, die racemische Modifikation D_' jedoch unlöslich ist. Nach der in dem Synthesebeispiel 26 beschriebenen Methode wird die racemische Modifikation D-¹ gesammelt. Die unter den verschiedenen Bedingungen erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

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Tabelle IV

Bei- Verhältnis der

spiel racemischen .^ . ,^ Reak- Ausbeute

Modifikation iscnes Lösungsmittel (ml) tions- (g) der ra-

_n ι _/n ι zeit, cemischen Ko-

	1 ' 2	Natrium hydroxid	0.010	Isopropanol	2.0	h	24	difik. D,1
27	10/ 0	Kalium- tert- but ylat	0.020	Il	-	Il	0.71
28	Il	wäßriges Anmoniak (NH3 25%)	0.108	Acetonitril Wasser	1.5 0.5	Il	0.82
29	η	11	Il	tert-Butanol	1.5	Il	0.83
30	Il	Benzylamin	0.200	Isopropanol	2.0	ti	0.79
31	■I	Triäthylamin	0.160	n-Hexan Isopropanol	1.5 0.5	27	0.62
32	Il	■ 1	0.160	n-Hexan Benzol	1.0 80 mg	48	0.46
33	•1	■ 1	0.460	n-Hexam	2.0	27	0.32
34	■1	n-Butylamin	0.132	Isopropanol	2.0	20	0.40
35	80/20	Piperidin	0.153	π	tf	It	0.60
36	•1	wäßriges Ammoniak (NH3 25%)	0.108	Il	ti	Il	0.68
37	Il	Triäthylamin	0.077	Il	1.5	37	0.67
38	Il	Il	0.138	•I	Il	•I	0.82
39	It	•1	0.223	Il	It	■1	0.84
40	50/50				0.89

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- 42 Synthesebeispiel 41

Die in dem Synthesebeispiel 25 beschriebene Arbeitsweise wird eingehalten, mit der Ausnahme, daß Toluol anstelle von Äthylacetat gemäß dem Synthesebeispiel 25 verwendet wird. Man erhält ein rohes öliges Produkt, das durch präparative Flüssigkeitschromatographie gereinigt wird. Dabei erhält man 52,7 g (89 %ige Ausbeute) $l-Cyano-3-phenoxybenzyl-trans-2,2-dimethyl-3-(2,2_/2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat mit einem Verhältnis der racemischen Modifikationen D '/^' ^von 58/42.

10,00 g des auf diese Weise hergestellten Cyclopropancarboxylats werden in 20 ml Isopropanol aufgelöst. 1,53 g Piperidin werden dann zugesetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur während 1 Tag gerührt. Es scheiden sich Kristalle ab, die durch Filtration gesammelt und mit η-Hexan gewaschen werden. Dabei erhält man 8,10 g der racemischen Modifikation D-¹ von C(-Cyano-3-phenoxybenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat.

Synthesebeispiel· 42

8,5 g (X-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol werden zu einer Lösung von 10,0 g trans-2,2-dimethyl-3-(2_/2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonylchlorid in 80 ml trockenem Benzol gegeben, worauf 4,5 g Pyridin allmählich zugesetzt werden und die Mischung bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt wird. Anschließend werden ungefähr 70 ml Wasser der Reaktionsmischung zugegeben. Die Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Niedrigsiedende Fraktionen werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält ein öliges Produkt, das durch präparative Flüssigkeitschromatographie unter den in dem Synthesebeispiel 25 beschriebenen Bedingungen gereinigt wird. Dabei erhält man 13,3 g (77 %ige Ausbeute) (X-Cyano-3-phenoxybenzyl-trans-2,2-dimethyl- -3- (2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat mit einem Verhältnis der racemischen Modifikation D₁VD₂' ^von ungefähr 50/50.

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13,3 g des Cyclopropancarboxylats werden in 25 ml Isopropanol aufgelöst. 1,80 g Triäthylamin werden zugesetzt und die Mischung bei Zimmertemperatur während 1 Tag gerührt. Es scheiden sich Kristalle ab, die abfiltriert und mit η-Hexan gewaschen werden. Dabei erhält man 10,9 g der racemischen Modifikation D₂ ¹ von 0(-Cyano-3-phenoxybenzyltrans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat.

Testbeispiel 1

Mortalitätstest: unter Verwendung von Hausfliegen durch Oberflächenauftragung

Die Testproben, und zwar die racemische Modifikation D-, die racemische Modifikation D₂/ die racemische Modifikation D..¹ und die racemische Modifikation D₃ ¹, werden jeweils genau ausgewogen und in Aceton in vorherbestimmten Konzentrationen aufgelöst. Weibliche erwachsene Hausfliegen werden mit Äther betäubt und 1 μΐ einer jeden Acetonlösung mit einer Mikropipette auf den Vorderbrustteil einer jeden Hausfliege aufgebracht. 30 Hausfliegen werden zur Untersuchung einer jeden Konzentration eingesetzt. Die Hausfliegen werden zusammen mit dem Futter in eine große Schale eingebracht und bei einer Temperatur von 25⁰C gehalten, wobei eine Drahtgaze auf jeder Schale aufliegt. Nach 24 Stunden werden die Hausfliegen auf die Todesfälle untersucht. Die Mortalitäten werden berechnet und dann der LD^_n-Wert (50 % lethale Dosis) bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der vorstehenden Tabelle I hervor.

Testbeispiel 2

Mortalitätstest gegenüber grünen Reissingzirpen durch Oberflächenaufbringung

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Die Testproben, und zwar die racemische Modifikation D₁, die racemische Modifikation D₉, die racemische Modifikation D₁' und die racemische Modifikation D₃ ¹, werden jeweils genau ausgewogen und in Aceton in vorherbestimmten Konzentrationen aufgelöst. Weibliche erwachsene grüne Reissingzirpen, die gegenüber Organophosphor- und Carbamatinsektiziden resistent sind, werden mit Kohlendioxidgas betäubt, worauf 0,5 μΐ in einer jeden Lösung auf den Vorderbrustteil eines jeden Insekts aufgebracht werden. Die Testtiere werden in Gruppen von bei 25°C gehalten, wobei sie Zugang zu Reispflanzensämlingen haben. Nach 24 Stunden werden die Insekten auf die Todesfälle untersucht. Die Mortalitäten werden berechnet und die LD₁₅₀ (50 %ige lethale Dosis) ermittelt. Die Ergebnisse gehen aus der obigen Tabelle II hervor.

Formulierungsbeispiel 1

Jeweils 0,2 Teile der racemischen Modifikation D~ und der ra cemischen Modifikation Dj' werden einer ausreichenden Menge Kerosin zur Einstellung von 100 Teilen zugesetzt. Die Mischung wird gerührt, wobei eine ölzubereitung einer jeden racemischen Modifikation erhalten wird.

Formulierungsbeispiel 2

Jeweils ein 30 %iges emulgierfähiges Konzentrat der racemischen Modifikation D₂ und der racemischen Modifikation D-¹ werden durch Zugabe von 50 Teilen Xylol und 20 Teilen eines grenzflächenaktiven Mittels (SORPOL SM-200, Warenzeichen der Toho Kagaku Gokyo K.K.) zu 30 Teilen einer jeden racemischen Mischung und Rühren der erhaltenen Mischung hergestellt.

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Formulierungsbeispiel 3

Jeweils ein benetzbares Pulver aus der racemischen Modifikation D₂ und der racemischen Modifikation D₂' wird durch Zugabe von 5 Teilen eines grenzflächenaktiven Mittels (SOR-POL SM-200 (Toho Kagaku Gokyo K.K.) zu 20 Teilen einer je- _χ den racemischen Modifikation und anschließendes gründliches Vermischen, Zugabe von 75 Teilen Talk und gründliches Verrühren der erhaltenen Mischung in einer Zerkleinerungsvorrichtung hergestellt.

Formulierungsbeispiel 4

Jeweils ein 0,2 %iger Staub der racemischen Modifikation D₂ und der racemischen Modifikation D-¹ wird durch Auflösen von 0,2 Teilen der jeweiligen racemischen Modifikation in 20 Teilen Aceton, Zugabe von 99,8 Teilen Ton, ausreichendes Verrühren der erhaltenen Mischung, Abdampfen des Acetons und gründliches Verrühren der erhaltenen Mischung in einer Zerkleinerungsvorrichtung hergestellt.

Formulierungsbeispiel 5

Ein 0,3 %iger Staub wird durch Auflösen von 0,3 Teilen jeweils der racemischen Modifikation des D„ und der racemischen Modifikation D₂ ¹ in 20 Teilen Aceton, Zugabe von 99,7 Teilen Ton, ausreichendes Verrühren der erhaltenen Mischung, Abdampfen des Acetons und gründliches Verrühren der zurückbleibenden Mischung in einer Zerkleinerungsvorrichtung hergestellt.

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Einsatzbeispiel 1

Der 0,3 %ige Staub aus der racemischen Modifikation D , hergestellt gemäß dem Formulierungsbeispiel 5, und der 0,2 %ige Staub der racemischen Modifikation D₂', hergestellt gemäß dem Formulierungsbeispiel 4, werden jeweils auf Reispflanzsämlingen in einer Menge von 5 kg/Ar unter Einsatz einer Stäubevorrichtung aufgestäubt. Dann werden 30 organophosphor- und carbämatbeständige grüne Reissingzirpen (green rice leafhopper) freigesetzt. 24 Stunden später werden die Insekten auf ihre Todesfälle untersucht. Die Mortalität beträgt mehr als 90 % im Falle eines jeden Staubes.

Einsatzbeispiel 2

Das 30 %ige emulgierfähige Konzentrat der racemischen Modifikation D₂, hergestellt gemäß dem Formulierungsbeispiel 2, wird mit Wasser derart verdünnt, daß die Konzentration der racemischen Modifikation D₂ 50 ppm beträgt. Die verdünnte Zubereitung wird auf einen Sojabohnensämling aufgesprüht, worauf 10 Larven der Tabakraupe (tabacco cutworm) in der dritten Erscheinungsform freigesetzt'werden. Nach 24 Stunden sind alle Raupen abgetötet. Bei der Durchführung eines Vergleichstests vermag eine 50 ppm-Verdünnung der racemischen Modifikation D₁, die in der gleichen Weise hergestellt worden ist, keine einzige Raupe abzutöten.

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Claims (41)

-HOHi; · I)ElIFEL · SC-ION · «ΙΚΗΤΓΙ. rATEKTANWiLTE DR. WOLFGANG MÜLLER-BORS (PATENTANWALT VON 1927 - 1B75) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. D1PL.-CHEM. WERNER HERTEL. D1PL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES PRES L'OFFtCE EUHOPEEN DES BREVETS S/K 19-105 Kuraray Co., Ltd. 1621, Sakazu, Kurashiki-city, Japan Racemische Modifikation, bestehend aus Isomeren aus Cf-Cyano-S-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-eyelopropancarboxylatetf sowie Verfahren zur Herstellung derselben Patentansprüche

1.JRacemische Modifikation, bestehend aus Isomeren von
^~^^ iX-Cyano-3-phenoxybenzvlcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat mit den
absoluten Konfigurationen (0(S, 1R) und (OCR, 1S) bezüglich des asymmetrischen Kohlenstoffatoms in dem Alkoholsowie Säureanteil davon.

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2. Modifikation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (S) - #-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, iR)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-tÜchloräthyl)cyclopropancarboxylat und (R)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl(cis,1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat besteht.

3. Modifikation nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus (S) -(X -Cyano-3-phenoxybenzyl (trans , 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (R) - CX-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat besteht.

4. Verfahren zur Herstellung einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R) -ß.-Cyano-3-phenoxybenzyl (eis, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat und (S) - Oi-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1R) -2,2-dimethyI-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₂) und/oder einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R) -Λ-Cyano-3-phenoxybenzyl (trans, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-OC-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D-¹), dadurch gekennzeichnet, daß eine racemische Modifikation, bestehend aus (R) - C^-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und (S) -^-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₁) und/ oder einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R)-(V-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (S)-(X -Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₁') in der Weise racemisiert wird, daß eine racemische Modifikation einer Mischung aus der racemischen Modifikation D- und der racemischen Modifikation D₂, wobei die Menge

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der racemischen Modifikation D- geringer ist als die Menge davon, die nach der Gleichgewichtseinstellung der Isomerisation D₁/D2 gefunden wird, eine racemische Modifikation D₁', eine Mischung aus einer racemischen Modifikation D₁' und einer racemischen Modifikation D₂ ¹, wobei die Menge der racemischen Modifikation D₃ ¹ geringer ist als die Menge davon, die nach einer Gleichgewichtseinstellung der Isomerisierung D₁VD₂" gefunden wird, oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Modifikationen in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittel gebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte basische Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, quaternären Ammoniumbasen, basischen Phosphorverbindungen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonaten, Alkalxmetallhydroxidcarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallalkoholaten, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen schwacher organischer Säuren, basischen Ionenaustauscherharzen, flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht, Ammoniak sowie Alkalimetallcyaniden bestehen.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte basische Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aliphatischen Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten, Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonaten sowie Alkalimetallalkoholaten besteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte basische Mittel aus aliphatischen Aminen besteht.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten racemischen Modifikationen D₁ und D- und/oder die eingesetzten racemischen Modifikationen D₁' und D₂' in dem Lösungsmittel löslich sind.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte racemische Modifikation D₁ in dem Lösungsmittel löslich, die racemische Modifikation D~ jedoch im Lösungsmittel unlöslich ist und/oder die racemische Modifikation D₁' in dem Lösungsmittel löslich, die racemische Modifikation D~' jedoch im Lösungsmittel unlöslich ist.

11. Verfahren zur Herstellung einer racemischen Modifikation D- gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine racemische Modifikation D- in der Weise isomerisiert wird, daß die racemische Modifikation D₁ oder eine Mischung aus der racemischen Modifikation D- und der racemischen Modifikation D₂, wobei die Menge der racemischen Modifikation D₂ geringer ist als die Menge davon, die nach der Gleichgewichtseinstellung der Isomerisierung D₁ZD- gefunden wird, in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht wird, in welchem die racemische Modifikation D₁ löslich ist, die racemische Modifikation D₂ jedoch unlöslich ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer racemischen Modifikation D₂ * gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine racemische Modifikation D-¹ in der Weise isomerisiert wird, daß die racemische Modifikation D-' oder eine Mischung aus der racemischen Mo-

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difikation D^¹ und der racemischen Modifikation D₂ ¹/ wobei die Menge der racemischen Modifikation D₇ ¹ geringer ist als die Menge davon, die nach der Gleichgewichtseinstellung der Isomerisierung D-'/Do' gefunden wird, in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht wird, in welchem die racemische Modifikation D₁ ¹ löslich ist, jedoch die racemische Modifikation D~' unlöslich ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkanolen, Mischungen aus Alkanolen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, Mischungen aus Acetonitril und Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die kleinere Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, besteht.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus einem Alkanol besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Isopropanol besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8 und 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus tert.-Butanol besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 8 Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Gew.-Teile des Ausgangsmaterials, und zwar der racemischen Modifikation D-, einer Mischung aus der racemischen Modifikation D- und einer racemischen Modifikation D~1 wobei die Menge der racemischen Modifikation D₂ geringer ist als die Menge davon, die nach der Gleich-

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gewichtseinstellung der Isomerisierung D₁ZD₂ gefunden wird, der racemischen Modifikation D₁', einer Mischung aus der racemischen Modifikation D₁' und der racemischen Modifikation D~', wobei die Menge der racemischen Modifikation D₂ ¹ geringer ist als die Menge davon, die gefunden wird nach einer Gleichgewichtseinstellung der Isomerisierung D₁VD₃ ¹, oder einer Mischung aus zwei oder mehreren dieser Modifikationen.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 4 Gew.-Teile des Lösungsmittels pro Gew.-Teil des Ausgangsmateriäls verwendet werden.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur von -50 bis 40⁰C eingehalten wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur zwischen -15°C und Zimmertemperatur eingehalten wird.

21. Verfahren zur Herstellung einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R) -öi-Cyano-3-phenoxybenzyl (eis, 1S)-2,2-dimethy1-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (S)-&-Cyano-3-phenoxybenzyl(cis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₂) und/oder einer racemischen Modifikation bestehend aus (R)-0(-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans,1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclopropancarboxylat und (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₃ ¹)* dadurch gekennzeichnet, daß (A) eine racemische Modifikation, bestehend aus (R)-M-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und (S) -0(rCyano-3-phenoxy-

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benzyl (eis, 1S)-2,2-dimethy1-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₁) und/oder eine racemische Modifikation bestehend aus (R)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethy1-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und (S) - ÖC-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₁') in der Weise racemisiert wird, daß eine Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ und D₂ und/oder einer Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁' und D₂' in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht wird, in welchem die racemische Modifikation D₁ löslich ist, die racemische Modifikation D₂ jedoch unlöslich ist, und/oder in welchem die racemische Modifikation D₁' löslich ist, die racemische Modifikation D₂ ¹ jedoch unlöslich ist, und die racemische Modifikation D₂ und/oder die racemische Modifikation D₂' in Form von Kristallen von dem Reaktionssystem im Verlaufe der Isomerisation abgetrennt wird, oder (B) die racemische Modifikation D₂ und/oder die racemische Modifikation D₂' von einer Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ und D₂ und/oder einer Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ ¹ und D₂' auf physikalische Weise abgetrennt wird, und (B-1) die zurückbleibende racemische Modifikation D₁ und/oder die racemische Modifikation D₁' in der Weise isomerisiert wird, daß die zurückbleibende racemische Modifikation bzw. die zurückbleibenden racemischen Modifikationen in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht werden, in dem die racemische Modifikation D₁ löslich ist, die racemische Modifikation D₂ jedoch unlöslich ist, und/oder in dem die racemische Modifikation D₁ ¹ löslich ist, die racemische Modifikation D2¹ jedoch unlöslich ist, und die racemische Modifikation D₂ und/ oder die racemische Modifikation D₃ ¹ in Form von Kristallen von dem Reaktionssystem im Verlaufe der Isomerisierung abgetrennt werden, oder (B-2)· die zurückbleibende

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racemische Modifikation D- und/oder die racemische Modifikation D ' durch Inkontaktbringen der zurückbleibenden racemischen Modifikation oder der racemischen Modifikationen mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels isomerisiert werden, in welchem die racemischen Modifikationen D₁ und D2 und/oder die racemischen Modifikationen D₁ ¹ und D₃ ¹ löslich sind, wobei eine Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ und D- und/ oder eine Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ ¹ und D2' erhalten wird, und die racemische Modifikation D- und/oder die racemische Modifikation O^' von der vorstehend erhaltenen Mischung aus den racemischen Modifikationen D- und D- und/oder der Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁' und D-' auf physikalische Weise getrennt werden.

22. Verfahren zur Herstellung einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R)-A-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (S)-K-Cyano-3-phenoxybenzyl(cis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D-) und/oder einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R)-0(-Cyano-3-phenoxybenzyl (trans, 1 S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (S)-0(-Cyano-3-phenoxybenzyl (trans, 1R) -2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D2'), dadurch gekennzeichnet, daß (I) eine Mischung aus einer racemischen Modifikation D^ und einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R)-Of-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und (S)-ft-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D₁) und/oder eine Mischung aus einer racemischen Modifikation Dj¹ und einer racemischen Modifikation, bestehend aus (R)-Qf-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und (S)-0(-cyano-3-phen-

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oxybenzyl(trans, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat (racemische Modifikation D-¹) in der Weise gewonnen wird, daß (i) ein eis- oder trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonylhalogenid oder eine Mischung davon mit 3-Phenoxybenzaldehyd in Gegenwart eines Metallcyanids umgesetzt wird, oder (ii) ein eis- oder trans-2,2-Dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarbonylhalogenxd oder eine Mischung davon mit W-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol in Gegenwart einer Base umgesetzt wird und (II) (A) die racemische Modifikation D. und/oder die racemische Modifikation D₁' in der Weise isomerisiert wird, daß die vorstehend erhaltene Mischung aus den racemischen Modifikationen D- und D~ und/oder die Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ ¹ und D₂ ¹ in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht werden, in welchem die racemische Modifikation D- löslich ist, die racemische Modifikation D₂ jedoch unlöslich ist, und/oder in welchem die racemische Modifikation D-' löslich ist, die racemische Modifikation D₂' jedoch unlöslich ist, und die racemische Modifikation D₂ und/oder die racemische Modifikation D₂' in Form von Kristallen von dem Reaktionssystem im Verlaufe der Isomerisierung abgetrennt werden, oder (B) die racemische Modifikation D₂ und/oder die racemische Modifikation D₂' von der vorstehend erhaltenen Mischung aus den racemischen Modifikationen D- und D₂ und/oder von der Mischung aus den racemischen Modifikationen D-' und D₂ ¹ auf physikalische Weise abgetrennt werden, und (B-1) die zurückbleibende racemische Modifikation D- und/oder die racemische Modifikation D-' in der Weise isomerisiert werden, daß diese racemische Modifikation bzw. diese racemischen Modifikationen in Kontakt mit einem basichen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht werden, in dem die racemische Modifikation D- löslich ist,

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die racemische Modifikation D₂ jedoch unlöslich ist, und/oder in welchem die racemische Modifikation D₁ ¹ löslich ist, jedoch die racemische Modifikation D₂ ¹ unlöslich ist, und die racemische Modifikation D₂ und/ oder die racemische Modifikation D₂' in Form von Kristallen von dem Reaktionssystem im Verlaufe der Isomerisierung abgetrennt werden, oder (B-2) die zurückbleibende racemische Modifikation D₁ und/oder die racemische Modifikation D₁' in der Weise isomerisiert werden, daß die zurückbleibende racemische Modifikation oder die zurückbleibenden racemischen Modifikationen in Kontakt mit einem basischen Mittel in Gegenwart eines Lösungsmittels gebracht werden, in welchem die racemischen Modifikationen D₁ und D₂ und/oder die racemischen Modifikationen D₁ ¹ und D₃ ¹ löslich sind, wobei eine Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ und D₂ und/oder eine Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ ¹ und D₂ ¹ erhalten werden, und die racemische Modifikation D₂ und/oder die racemische Modifikation D₂' von der vorstehend erhaltenen Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ und D₂ und/oder der Mischung aus den racemischen Modifikationen D₁ und D₂ auf physikalische Weise abgetrennt werden.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte basische Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aliphatischen Aminen, aromatischen Aminen, quaternären Ammoniumbasen, basischen Phosphorverbindungen, Alkalimetallhydroxide^ Erdalkalimetallhydroxiden, Alkalimetallcarbonate^ Alkalimetallhydrogencarbonaten, Erdalkalimetallcarbonaten, Erdalkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallalkoholaten, Alkali- und Erdalkalimetallsalzen schwacher organischer Säuren, basischen Ionenaustauscherharzen, flüssigen Aminen mit hohem Molekulargewicht, Ammoniak sowie Alkalimetallcyaniden besteht.

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24. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte basische Mittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus aliphatischen Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden, Alkali- und Erdalkalimetallbarbonaten, Alkali- und Erdalkalimetallhydrogencarbonaten sowie Alkalimetallalkoholaten besteht.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte basische Mittel aus einem aliphatischen Amin besteht.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel, in welchem die racemische Modifikation D.. löslich ist, jedoch die racemische Modifikation D₂ unlöslich, ist, und/oder in welchem die racemische Modifikation D-' löslich ist, die racemische Modifikation D^' jedoch unlöslich ist, aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkanolen, Mischungen aus Alkanolen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, Mischungen aus Acetonitril und Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die kleinere Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen enthalten, besteht.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus einem Alkanol besteht.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Isopropanol besteht.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus tert.-Butanol besteht.

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30. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine racemische Modifikation, bestehend aus Isomeren von CX-Cyano-S-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat mit den absoluten Konfigurationen (<YS, 1R) und (C(R, 1S) bezüglich der asymmetrischen Kohlenstoffatome in dem Alkohol- und Säureanteil davon oder eine Mischung davon enthält.

31. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine racemische Modifikation, bestehend aus Isomeren von (S)-(X-Cyano-3-phenoxybenzyl(cis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (R)-vX-eyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat, enthält.

32. Pestizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoff eine racemische Modifikation, bestehend aus Isomeren von (S) -iX-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (R)- 0(-Cyano-3-phenoxybenzyl (trans, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat, enthält.

33. Mittel nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die racemische Modifikation in einer Menge von 0,01 bis 95 Gew.-I vorliegt.

34. Mittel nach einem der Ansprüche 30 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die racemische Modifikation in einer Menge von 0,1 bis 90 Gew.-% vorliegt.

35. Verfahren zum Bekämpfen von Ungeziefer, dadurch gekennzeichnet, daß in den Lebensraum des Ungeziefers eine pestizid wirksame Menge einer racemischen Modifikation, bestehend aus Isomeren von QL-Cyano-3-phenoxybenzylcis- oder -trans-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)-cyclo-

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propancarboxylat mit den absoluten Konfigurationen ((KS, 1R) und (OCR/ 1S) bezüglich der asymmetrischen Kohlenstoffatome in dem Alkohol- und Säureanteilen davon oder eine Mischung davon, eingebracht wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte racemische Modifikation aus Isomeren von (S) - Of-Cyano-3-phenoxybenzyl(cis, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat und (R) - £X-Cyano-3-phenoxybenzyl(eis, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat, besteht.

37. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte racemische Modifikation aus Isomeren von (S)- (K-Cyano-3-phenoxybenzyl(trans, 1R)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl) cyclopropancarboxylat und (R) -(X* — Cyanao-3-phenoxybenzyl (trans, 1S)-2,2-dimethyl-3-(2,2,2-trichloräthyl)cyclopropancarboxylat besteht.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der racemischen Modifikation in einer aufzubringenden Zubereitung 0,0000001 bis 100 Gew.-% beträgt.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der racemischen Modifikation in einer aufzubringenden Zubereitung 0,0001 bis 10 Gew.-% beträgt.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß es auf dem Gebiet der Landwirtschaft und Gartenbauwirtschaft durchgeführt wird.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 40, dadurch gekennzeichnet, daß es auf dem Gebiet des Reisanbaus durchgeführt wird.

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