DE1542985A1 - Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide - Google Patents

Verfahren zur Herstellung synthetischer Pyrethroide

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DE1542985A1
DE1542985A1 DE19641542985 DE1542985A DE1542985A1 DE 1542985 A1 DE1542985 A1 DE 1542985A1 DE 19641542985 DE19641542985 DE 19641542985 DE 1542985 A DE1542985 A DE 1542985A DE 1542985 A1 DE1542985 A1 DE 1542985A1
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Description

betreffend
"Verfahren zur Herstellung ästhetischer Pyrethroide".
Die Erfindung betrifft neue insektizide jjerrvate von Chrysanthemum- und verwandtun Sauren, und Verfahren zu deren Herstellung.
Las natürlich vorkommende Insektizid pyrethrum, das
aus den "ßlumenköpfen von Chrysanthemum cinerariaefolium und verein
wanaten Arten gewonnen wird, ist jetzt ein guVgeführtes Insektizid unü besitzt eine Reihe erv/ünschter biologischer eigenschaften, wie hohe l'oxizität für Insekten und eine rasche betäubende .Yirkung (knock-dov/n effekt) , zusarniiien mit niedriger Toxizität für Säugetiere. Mo Kombination seiner vorteilhaften eigenschaften ist manchem jetzt erhältlichen synthetischen Insektizid überlegen. Leider ist jedoch natürliches Pyrethrum in vielen allgemein verwendeten Zubereitungen ziemlich unstabil. Auch bildet es nicht auf allen Substanzen und Oberflächen, auf welche es in der Praxis aufgebracht werden
009825/1988 8^ original
muli, einen auereichend beständigen Insektiziden FiIm. £s ist auch kostspielig und es kann aus wirtschaftlichen Or und en ein Llange^l an lyrethruai entstehen.
jS wurde daher viel .Arbeit auf die Herstellung synthetischer Insektizide mit einer Kombination erwünschter biologischer und physikalischer Eigenschaften, z. B. hoher Toxizität für Insekten und sehr niedriger loxizität für Säugetiere, aufgewendet und diese Untersuchungen wurden durch die Aufklärung der Struktur von vier verwandten Estern in natürlichem Pyrethrum erleichtert, ils wurde eine Anzahl von istern der sogenannten Chrysanthemum- und
Pyrethrumsäuren und ihrer Derivate hergestellt, insbesondere AlIethrin, aber sogar Allethrin ist in vielen Beziehungen dem natürlichen pyrethrum unterlegen und ist außerdem schwierig und kostspielig herzustellen. G-e genwärt ig ist die Verwendung von Pyrefarinen und ihrer synthetischen Verwandten in Haushalt und Industrie infolge ihr^r Instabilität und inres hohen Preises stark eingeschränkt.
Es besteht daher noch immer ein 13edarf für synthetische Pyrethroide, die, zusätzlich zu einer hohen Insektiziden Aktivität, eine raschetebetäubende Wirkung und keine l'oxizität für Säugetiere und eine höhere Stabilität besitzen und gegen die Einwirkung der Atmosphäre gut beständig sind.
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel
BAD ORIGINAL
009825/1986
Z-OH- OH.00.0.CH9
H 0Η·
> J
worin Z ein Aryl-, Alkenyl- oder Oarboalkoxyalkenylrest, R^ ein Halogenatom oder ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alk&aienylrest und R1, R2» R/ und Rc gleich oder verschieden und '/asserstoff- oder Halo- ' genatome oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylreste sind, wobei nicht mehr als 2 der Symbole R1, R9, R. und RR Y/asserstoffafome darstelllen, wenn R7. ein Halogen&tom oder ein Alkylrest ist.
Ifen erkennt, daß die Tertindungen nach der Lrfindun.;-; als Derivate von Cyclopropancarbonsäuren der allgemeinen Formel
Z - CH - OH - COOH
II
und Derivate dieser Säuren zu betrachten sind, wobei in dieser Formel Z ein Isobutenylrest oder ein 2-Carbomethosy-prop-i-enylrest iet, d. h., Derivate von Chrysanthemumsäure bzw. Pyrethrumsäure wurden als besonders aktiv befunden« Säuren der Formel II können optische und geometrische Isomerien aufweisen,- wobei die verschiedemen Isomeren Verbindungen verschiedener insektizider Aktivität liefern. Vorzugsweise verwendet man jenes Isomere, v.'2lches die Verbindung mit der größten Aktivität ergibt, fjo wurde
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für die Chrysanthemum- und Pyrethrumsäuren gefunden, daß die (+)-trans-Säuren, die aus natürlichem Pyrethrum erhalten werden, wirksamere Verbindungen liefern, als ihre synthetischen (+)-cis-trans-Isomeren, die jedoch noch immer wertvolle Insektizide ergeben.
Andere wertvolle Insektizide der Formel I können aus der in 3-Stellung durch andere Alkenylreste oder durch Arylreste, z. B. einen Phenylrest, substituierten 2,2-Dimethyl-cyclopropancarbonsäure erhalten werden.
Der substituierte Benzylrest in den Verbindungen nach der Erfindung ist entweder ein durch Alkenyl- oder durch AlkMienylreste substituierter Benzylrest, der weiter durch Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylreste substituiert sein kann oder ist er ein durch Halogenatome oder Alkylreste substituierter Benzylrest, der weiter durch zumindest 2 Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylreste substituiert ist.
Der gegebenenfalls anwesende ungesättigte Substituent befindet sich an dem Ring vorzugsweise in p-Stellung, wobei man vorzugsweise einen ungesättigten Substituenten verwendet, der keine mit dem Ring konjugierte Doppelbindung enthält, Z. B. kann R, ein Allyl-, Methallyl-, But-2-enyl-, But-3-enyl-, Penta-2,4-dienyl-, Hexa-2,4-dienyl- oder Cyclopent-2-enylrest sein. Dieser ungesättigte Substituent kann der einzige im Ring anwe-
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sende Substituent sein und E1, R2» ra und R5 sind- Wasserstoffatome oder aber können weitere Substituenten anwesend sein.
Es wurde gefunden, daß die insektizide Aktivität der Verbindungen mit einem ungesättigten Substituenten in p-Stellung gegen gewisse Insekten oft gesteigert wird, wenn eine
mit oder beide o-Stellungen durch niedere Alkylgruppen/bis zu 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere, wenn beide o-Stellungen durch Methylgruppen substituiert sindο
In den durch Alkylreste substituierten Benzylestern nach der Erfindung enthalten die Alkylreste vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, insbesondere einen Methylrest und wertvolle insektizid wirksame Ester werden erhalten, wenn beide o-Stellungen durch niedere Alkylreste, z. B. Methylreste, substituiert sind und die p-Stellung durch einen ungesättigten Substituenten oder einen weiterenniederen Alkylrest substituiert ist. Derart in 2,4,6-Stellung symmetrisch trisubstituierte Verbindungen erweisen sich oft als wirksamer, aber die verwandten tetra- und pentasubstituierten Verbindungen, z. B. die 2f3,5»6-Tetr-amethyl— 4-allyl-benzyl-, Pentamethylbenzyl- und 2,3,5,6-Tetramethylbenzylester besitzen häufig erwünschtere physikalische Eigenschaften und ergeben daher ebenfalls wertvolle Insektizide.
Die durch Halogenatome substituierten Benzylester nach der Erfindung enthalten vorzugsweise zumindest 3 Fluoroder Chloratome. In dieser Gruppe ist der Pentafluorbenzylester interessant.
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Die Verbindungen nach der Erfindung können nach irgendeinem der üblicherweise für die Herstellung von Estern angewendeten Verfahren hergestellt werden. Die Reaktionspartner können durch die allgemeinen ^ormeln
Z - CH - CH - CO.P
C Q.CH
CH-z
III IV
dargestellt werden, worin CO.P und Q funktionelle Gruppen sind, die miteinander unter Entstehung einer Esterbindung reagieren,
Z. B. können Ester hergestellt werden, indem man einen substituierten Benzylalkohol mit der Cyclopropancarbonsäure oder vorzugsweise mit dem Säurehalogenid derselben zur Reaktion bringt, z. B. durch Behandlung der Reaktionspartner in einem lösungsmittel in Gegenwart e$nes Chlorwasserstoffakzeptors, wie Pyridin.
Oder aber kann man nach einem brauchbaren anderen Verfahren ein substituiertes Benzylhalogenid mit einem Silbersalz der Cyclopropanoarbonsäure behandeln. Nach diesem Verfahren wird ein reineres Produkt gewonnen, wobei das Silber zur weiteren Verwendung zurückgewonnen werden kann. Zur Vermeidung der Verwendung eines Silberealste kann man da· Verfahrtn derart
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modifizieren, daß man das Benzylhalogenid mit einem Triäthylaminsalz der Oyclopropänearbonsäure umsetzt. Dieses Salz kann in situ hergestellt werden, indem man äquimolare Mengen der Säure und des Triäthylamins zur Reaktion bringt. Die Umsetzung eines carbonsäuren Salzes mit einem Benzylhalogenid wird oft bevorzugt, wenn man einen Polyalkylbenzylester zu erhalten wünscht, da diePolyalkylbenzylhalogenide durch Halogenmethylierung des entsprechenden Polyalkylbenzols leicht zugänglich sindo
Die tri-, tetra- und pentasubstituierten Benzylalkohole und gewisse mono- und disubsiituierte Benzylalkohole der allgemeinen Formel IV, ζ. B. 4-AlIyI-benzylalkohol, sind neue Verbindungenβ
Die als Zwischenprodukte für die Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung verwendeten, durch Alkenylreste substituierten, Benzylalkohole können im allgemeinen aus einem Dihalogenbenzol durch eine Grignardreaktion hergestellt werden. Hierbei wird als erste Verfahren^sstufe der Alkenylrest durch Umsetzung eines Halogenphenylmagnesiumhalogenids mit einem Alkenylhalogenid eingeführt und das nach der Umwandlung in das Magnesiumderivat erhaltene Produkt zur Einführung der Hydroxymethylgruppe mit Formaldehyd umgesetzt. Im Falle des Propenylbenzylalkohols kann eine Modifikation dieses Verfahrens angewendet werden, wobei als erste Ve rf ahrens stufe die G-rignardverbindung mit Propionaldehyd zu einem tertiären Carbinol umgesetzt wird, welcher hierauf zur Einführung der Doppelbindung dehydriert wird.
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Nach einem anderen und oft bevorzugten Verfahren zur Herstellung dieser Alkenylbenzylalkohole führt man die Alkenylgruppe in der letzten Verfahrensstufe ein. Nach diesem Verfahren wird ein Halogenbenzylalkohol zunächst in seinen Tetrahydropyran^yläther übergeführt, dieser hierauf mit Magnesium behandelt und die so erhaltene G-rignardverbindung mit dem Alkenylhalogenid umgesetzt. Die schützende Äthergruppe wird schließlich abgespalten, z. B. durch rückfließendes Kochen mit etwas p-Toluolsulfonsäure in wässrigem Alkohol. 4-Alfcenyl-2,6-dialkylbenzylalkohole, in welchen der Alkenylrest ein Allyl- oder ein substituierter Allylrest ist, können nach einer Modifikation dieses Verfahrens, wonach die Verwendung eines 4-Halogen-2,6-dialkylbenzylalkohols vermieden wird, hergestellt werden. Nach diesem Verfahren wird ein N-Alkenyl-2,6-dialkylanilin in Gegenwart einer lewissäure, z. B. von Zinkchlorid, erwärmt, wobei das 4-Alkenyl-2,6-dialkylanilin entsteht, welches hierauf diazotiert und mit Cuprobromid behandelt wird. Das so erhaltene 4-Alkenyl-2,6-dialkylbromben)izol wird hierauf in die G-rignardverbindung übergeführt und mit Formaldehyd zum gewünschten 4-Alkenyl-2,6-dialky!benzylalkohol umgesetzt·
Die polyalkyl#substituierten Benzylalkohole können nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt werden, wonach man ein substituiertes Benzol durch Halogenmethyiierung in das entsprechende substituierte Benzolhalogenid überführt, welches hierauf mit Natriumacetat behandelt werden kann, worauf man den
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so entstandenen Ester zum Alkohol verseift.
Zur Herstellung von insektiziden Zubereitungen können die Verbindungen nach der Erfindung mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel vermengt werden und können z. Bo in Form von Sta#ub oder gekörnten Feststoffen, Mosquitorollen (mosquito coils) , benetzbaren Pulvern·, Emulsionen, Zubereitungen zum Versprühen (sprays) und Aerosolen nach Zusatz geeigneter Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und oberflächenaktiver Substanzen hergestellt werden.
Gewisse tri-, tetra- und pentasubstituierte Benzylester nach der Erfindung sind, im Gegensatz zur Mehrzahl der bekannten pyrethroiden Verbindungen, bei Raumtemperatur fest und daher besonders vorteilhaft zu handhaben, zu transportieren und zu lagern. Ist eine hohe Wetterbeständigkeit erwünscht, dann werden diese festen Verbindungen besonders vorteilhaft in eine Lackgrundlage eingearbeitet und so ein insektizider Lack hergestellt, der auf die zu behandelnden Stellen versprüht werden kann und woraus die aktive Verbindung nicht leicht ausgelaugt wiSrd»
Die Verbindungen nach der Erfindung zeigen auch eine hohe insektizide Aktivität gegen verschiedene Diptera, z. B. gegen Moskitos und gegen Schädlinge gelagerter Produkte, z. B. erwachsene Tenebrio molitor. Ferner sind si· zum Pflanzenschutz und auf dem Gebiet der medizinischen Entomologie nützlich, z. B. zur Bekämpfung von Malaria, wo eine zunehmend« Resistenz gegen ale Insektizide verwendete Chlorkohlenwasserstoffe und Organophosphor-
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verbindungen zu beobachten ist.
Die Verbindungen und insbesondere die festen Verbindungen können auf Papierbeuteln und -säcken aufgebracht werden, wobei man einen langdauernden Schutz des Inhalts der Papierbeutel und -säcke gegen Insekten^befall erzielt. Da die Verbindungen nach der Erfindung für Säugetiere nicht-toxisch sind, können sie Wasser zur Abtötung der larven- und erwachsenen Entwicklungsstufen von Insekten, z. B. Moskitos, zugesetzt werden» Die Verbindungen können auch zur Abtötung von Zecken und Milben bei Rindern und Schafen verwendet werden. Sie können dem Hühnerfutter zur Unterdrückung von Rundwürmern und dem Rinderfutter zur Bekämpfung von Gesichtsfliegenlarven zugesetzt werden.
Ebenso wie Pyrethrum und synthetische Pyrethroide können die Verbindungen nach der Erfindung, z. B. mit Piperonylbutoxyd oder mit anderen Verbindungen, die für ihre synergistische Wirkung mit Pyrethrum bekannt sind, zur Erzielung einer synergistischen Wirkung vermengt werden·
Das erfindungagemäße Verfahren wird anhand nachstehender Beispiele näher erläutert. In diesen Btispielen sind die Temperaturen in ° 0 angegeben»
Beispiel 1i 4-Allyl-benzyl(£)-ci8-tran8-chryianthemat
A) 4-AllFlbenzylalkohol
108 g Magnesium wurden 30 Minuten auf etwa 100° trok-
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ken erwärmt (baked) und hierauf abkühlen gelassen» p-Dibrombenzol wurde in der geringsten nötigen Menge Äther (etwa 4 1) gelöst und etwa 50 ml dieser Lösung auf das Magnesium fließen gelassen. Es wurde etwas Methyljodid zugegeben und sobald die Reaktion einsetzte, mit dem Rühren begonnen und weitere Mengen der lösung zugegeben, wobei durch die Geschwindigkeit der Zugabe das rückfließende Sieden des Äthers geregelt wurdeo 30 Minuten nachdem die gesamte Lösung zugegeben war, wurden 620 g Allylbromid in 1 Liter wasserfreiem Äther unter Rühren zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde das Gemisch durch vorsichtige Zugabe von Wasser unter Rühren, bis zum Aufhören der Wärmeentwicklung, zersetzt und das Gemisch mit Wasserdampf destilliert. Nachdem aller Äther abdestilliert war, hatte man etwa 8 1 Destillat gesammelt. Die organische Schicht wurde nun abgetrennt und mit einem Ätherextrakt (500 ml Äther) der wässrigen Schicht vereinigt« Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand über eine Fraktionierkolonne bei etwa 15 Torr destilliert. Die Hauptfraktion, 4-Allylbrombenzol, siedete bei 1O5°/15 Torr und hatte einen η~ 1,5507» Die Ausbeute betrug etwa 80 $«
Wie oben getrockneten Magnesiumdrehspänen wurde eine kleine Menge (50 ml) eines Gemisches aus 591 g Allylbrombenzol und 1,8 1 Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktion wurde durch Zusatz von Methyljiijodid eingeleitet und nach ihrem Einsetzen der Rest der Lösung unter Rühren zugegeben. 30 Minuten nach Beendigung der Reaktion erhöhte man die Geschwindigkeit des Rührens und leitete Formaldehyddampf bis zum Aufhören des kräftigen rückfließen-
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den Siedens ein. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren durch tropfenweise Zugabe von 600 ml einer gesättigten Ammoniumchloridlösung zersetzt. Die flüssige Schicht wurde abgetrennt, der Peststoff mit 200 ml Äther gewaschen, dieser mit der flüssigen Schicht vereinigt und bei vermindertem Druck eingedampft« Der Rückstand wurde in 2 1 Äther gelöst, mit 1 Liter gesättigter Ealiumbicarbonatlösung und zweimal mit je 1 Liter gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na2SO/< getrocknet, der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 0,01 Torr über eine
Vigreuxkolonne destilliert. Die Hauptfraktion, 4-Allylbenzylalkohol, siedete bei etwa 80° und hatte n^20 1,5325. Die Ausbei te betrug etwa 70 $.
b) 4-Allylbenzylalkohol (alternatives Verfahren)
1 Mol 4-Brombenzylalkohol wurde tropfenweise im Verlaufe von 30 Minuten 3 Mol Dihydropyran zugegeben, welchem 1 bis 3 Tropfen konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugesetzt worden waren. Das Gemisch wurde 16 bis 24 Stunden stehen gelassen, mit Äther verdünnt, gewaschen, getrocknet, der Äther abgedampft und der Rückstand destilliert, wobei man 86 96 4-Brombenzylalkohol-tetrahydropyranylather erhielt, mit dem Kp. 140' bis 142°/3 Torr und dem n^20 1,5417.
1,1 Mol Magnesium wurden mit gereinigtem Tetrahydrofuran bedeckt und mit einer kleinen Menge 4-Brombenzylalkohol-tetrahydropyranyläther und hierauf mit einem Jodkristall und/oder 2 Tropfen Methyljodid versetzt. Das Gemisch wurde zur
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Einleitung der Reaktion erwärmt und hierauf der Rest des Tetrahydropyranyläthers, insgesamt 1 Mol, in Tetrahydrofuran^sung rasch zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das G-emisch weitere 15 Minuten rückfließend gekocht und 1,3 Mol Allylbromid rasch zugegeben. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen, kochte hierauf 30 Minuten unter Rückfluß, kühlte ab und setzte zur Zersetzung des Komplexes vorsichtig eine gesättigte Ammoniumchloridlösung bis zum Entstehen einer klaren lösung zu, Die organische Schicht wurde abdekantiert, gewaschen und das lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde hierauf 1 Stunde mit 0,1 bis 0,3 g
igem
p-Toluolsulfonsäure in 50 $/wässrigem Äthanol rüekfli/eßend gekocht, wobei 5 ml je ml verwendeten Allylbromids angewendet wurden, hierauf die Hauptmenge des Äthanols entfernt und das Gemisch in Wasser gegossen. Die wässrige Flüssigkeit wurde mit Äther extrahiert, die Ätherschichten gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei man 42 $ 4-Allylbenzylalkohol erhielt»
c) 1 Mol (jJ-cis-trans-Chrysanthemoylohlorid mit dem Kp0 98 - 100° /12 Torr, hergestellt durch Behandeln der Säure mit Thionylchlorid in wasserfreiem Äther bei Raumtemperatur während 16 bis 24 Stunden, wurde tropfenweise einem Gemisch aus 1 Mol 4-Allylbenzylalkohol und 1 Mol Pyridin in Benzol bei 0 zugegeben. Man ließ das Gemisch 16 bis 24 Stunden stehen und sich hierbei auf Raumtemperatur erwärmen, goß es hierauf auf Eis und verdünnte mit Äther. Die lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure und gesättigtem Kaliumcarbonat gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei man
-3 4-Allylbenzyl (+J-cia-trane-chrysanthemat mit dem Kp. 135°/6 x 10
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20
Torr und dem η~ 1,5182 erhielte
Beispiel 2: 4-Allylbenzyl-(+;)-trans-chrysanthemat
(+)~trans-Chrysanthemoylchlorid mit dem Kp. 92-93°/ 10 Torr, hergestellt durch Behandeln der Säure mit ThinonylChlorid bei Raumtemperatur, wurde nach Beispiel 1 (c) mit 4-Allyl benzylalkohol zur .reaktion gebracht, wobei man 4-Allylbenzyl-(jf)-transchrysanthemat mit dem Kp. 141-149°/4 χ 10" Torr und dem n^ 1,5206 erhielt.
Beispiel 3s 4-Allylbenzyl-(+)Ttrans-pyrethrat
(+)-trans-Pyrethroylchlorid mit dem Kp. 102-103°/
0,2 Torr, hergestellt aus mit Nitrometh#n konzentrierten Pyrethri- nen (siehe Barthel, Haller und LaForge, Soap, N.Y. 1944, .20 (7), Seite 121) nach dem Verfahren vom LaPorge und Mitarbeiten?, J. 0rgo Chenu $7, 381 (1952), wurde nach Beispiel 1 (c) mit 4-Allylbenzylalkohol zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Allylbenzyl-(+)-transpyrethrat mit dem Kp. 163 - 175°/O,4 Torr und dem n^20 1,5340, erhielt.
Beispiel 4» 4-Al3iylbenzyl-(+_)-3-phenyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureeeter
(+)-3-Phenyl-2,2-dimethyloyclopropimcarbonsäureohlorid mit dem Kp. 96°/O»6 Torr, hergestellt durch Behandlung der Säure mit Thionylchlorid bei Raumtemperatur, wurde naoh Beispiel 1 (o) mit 4-Allylbenzylalkohol zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Allyl-
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benzyl-(+_)-3-phenyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester, mit dem Kp. 158 - 165°/3X 1O-4 Torr und dem n^20 1,5501, erhielt.
Beispiel 5: 4-Yinylbenzyl-(_+)-eis-trans-ehrysanthemat
4-Viny!benzylalkohol mit dem Fp. 24 , hergestellt nach einer Modifikation des Verfahrens von Abramo und Chapin, (J. Orgjio Chemo, 2£, 2671 (1961) wurde nach Beispiel 1 (c) mit (+)
cis-trans-Chrysanthemoylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei man
-eis ■
4-Vinylbenzyl-(+)Atrans-chrysanthemat mit dem Kp. 152 /0,1 Torr
20
und dem n_ 1,5368 erhielt«
Beispiel 6; 4-Vinylbenzyl-(+)-trans-pyrethrat
4-Viny!benzylalkohol wurde nach Beispiel 1 (c) mit (+)-trans-Pyrethroylchlorid zur £eaI:U,on gebracht, wobei man A-
Vinylbenzyl-(+)-trans-pyrethrat mit dem Kp. 160 - i64°/5 x 10"
20
Torr und dem n^ 1,5458 erhielt.
Beispiel 7: 4-CrGtylbenzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat
a) 4-Brombenzylalkohol-tetrahydropyranyläther wurde nach Beispiel 1 (b) mit Crotylbromid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Chrotylbenzylalkohol, der 15 ^ (1-Methylallyl)-benzylalkohol enthielt und den Kp. 113 - 12O°/2,5 Torr und das n^20 1,5373 besaß, erhielt.
b) 4-Ojarotfrlbenzylalkohol wurde nach Beispiel 1 (e) mit (+^-cis-tranB-Ohrysanthemoylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Crotylbenzyl-(+)-cis-trans-chrysan^themat mit dem Kp-
158 - i64°/6 x 10"5 Torr und dem n^20 1,5180, erhielt.
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Beispiel 8: 4-Propenylbenzyl-(^)-cis-trans-chrysanthemat
(a) Eine Lösung von 58 g Propionaldehyd in 200 ml Äther wurde einer lösung von 4-Bromphenylmagnesiumbromid in Äther, hergestellt aus 237 g p-Dibrombenzol und 27 g Magnesium, im Verlaufe von 1 Stunde zugegebene Es wurde 30 Minuten gerührt und hierauf der Komplex mit 10 ^iger Schwefelsäurelösung zersetzt, die Ätherschicht abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft, wobei man 110 g des rohen Carbinols, mit dem Kp-80 - 12O0/1 Torr, erhielt. Das rohe Destillat wurde 4 Stunden mit 50 g frischgeschmolzenem Kaliumbisulfat auf 16O° erwärmt und hierauf destilliert, wobei man 82 g 4-Brompropenylbenzol mit dem Kp. 106 - 115°/12 Torr erhielt.
Ein Gemisch aus 59 »1 g 4-Brompropenylbenzol und 56,4 g Äthylendibromid in 300 ml Äther wurde unter Rühren im Verlaufe von 1 Stunde 15 g Magnesium zugegeben. Hierauf wurde gasförmiger Formaldehyd aus 30 g Paraformaldehyd eingeleitet
lösung
und hierauf der Komplex mit einer 10 $igen Schwefelsäure/zersetzt. Die Ätherschicht wurde abgetrennt, gewaschen, getrocknet und eingedampft und der Rückstand 1 Stunde mit einer Lösung von 0,6 g p-Toluolsulfonsäure in 200 ml 50 $igem wässrigem Äthanol rückfließend gekocht. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Natriumcarbonat zugegeben, die Lösung filtriert und eingedampft und der Rückstand mit Äther aufgenommen. Die Ätherschicht wurde gewaschen und destilliert, wobei man 4-Propeny!benzylalkohol, mit dem Kp. 111 - 115°/O»2 Torr und dem Fp. 35 - 42°, erhielt.
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(b) 4-3?ropeny !benzylalkohol wurde nach, Beispiel 1 (c) mit (j^-cis-trans-Ohrysantheiaoylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Eropenylbenzyl-(+>)-cis-trans-chrysanthemat, mit dem Ep. 150 - 154°/1CT2 Torr und den nJ)20 1,5374, erhielt»
Beispiel 9: 4-(2'-Methallyl)benzyl-(+)-eis-trans-chrysanthemat
(a) 4-Brombenzylalkohol-tetrahydropyranyläther wurde nach Beispiel 1 (b) mit 2-Methallylbromid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-(2'-Methallyl)benzylalkohol mit dem Kp-105 - 111°/2 Torr, dem Pp. 31° und dem n^20 1,5340, erhielt.
(b) 4-(2'-Methallyl)benzylalkohol wurde nach Beispiel 1
(c) mit (^-cis-trans-Chrysanthemoylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-(2'-Methallyl)benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat, mit dem Kp0 140 - 148°/0,9 χ to Torr und dem 20 1,5170, erhielt.
Beispiel 10/ 4~Allyl-2-methylbenzyl~(+)-eis-trans~chrysan~ themat
(a) 4-Brom-2-methyIb8iizylalkonol wurde durch Oxydation
von 4-Brom-o-xylol mit Salpetersäure und Reduktion'der entstandenen 4-Brom-o-toluylsäure mit lithiumaluriiiniiimiiyarid hergestellt. Der 4«~Brom~2«methylbtnzyialkofooX wurde hierauf in p£d«n Setrahydropyranylather umgtwandtlt, mit Allylbroai-I
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zur Reaktion gebracht und die schützende Äthergruppe nach Beispiel 1 (b) abgespalten-, wobei man 4-Allyl-2-methylbenzylalkohol, mit dem Kp. 109 - 1190/2 Torr und dem n^20 1,5403, erhielt.
(b) 4-Allyl-2-methylbenzylalkohol wurde nach Beispiel 1 (b) mit (+^-cis-trans-Chrysanthemoylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Allyl-2-methylbenzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat, mit dem Kp. 138 - 140°/0,8 χ io"~ Torr und dem
^o 1,5221, erhielt ο
Beispiel 11: 4-Allyl-2,5-dimethylbenzyl-(Hr)-cis-trans-chrysanthemat
(a) 36,3 g Allylbromid wurden einem G-rignardreagenz aus 66 g 2,5-Dibrom-p-xylol und 6,6 g Magnesium in Äther zugegebene Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren rückfließend gekocht, hierauf über Nacht stehen gelassen und der Komplex mit Eis zersetzt, wobei man 42,6 g 4-Allyl-2,5-dimethylbrombenzol, mit dem Kp. 86 - 91°/1 Torr und dem n_20 1,5588, erhielt.
Ein Grignardreagenz aus 2,4 g Magnesium und 20 g 4-Allyl-2,5-dimethylbrombenzol in 400 ml Tetrahydrofuran wurde mit überschüssigem gasförmigem Formaldehyd behandelt· Hierauf wurde das Produkt zersetzt und aufgearbeitet und dann aus einer 10 ^igen wässrigen Schwefelsäurelösung zur Zersetzung des Formals mit Wasserdampf destilliert, da· Wasserdampfde-
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stillat mit Natriumchlorid gesättigt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde gewaschen, getrocknet und destilliert, wobei man 2,34 g 4-Allyl-2,5~dimethylbenzylalkohol mit dem Kp0 97 - 1O7°/3|1 χ 1Cf*2 Torr und dem n^20 1,5396, erhielte
(b) 4-Allyl-2,5-dimethyl-benzylalkohol wurde nach Beispiel 1 (c) mit (^-cis-trans-Chrysanthemoylehlorid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Allyl-2,5-dimethylbenzyl-(Hh)-cistrans-chrysanthemat, mit dem Kp, 134 - 136°/1CT TOrr und dem °° 1,5232, erhielt.
Beispiel 12: 4-Allyl-tetramethyl-benzyl-(j:)-cis-trans-chrysanthemat
(a) Dibromdurol mit dem Schmelzpub'nkt 211° wurde durch Bromierung von Durol hergestellt. Da.s Dibromid wurde mit Magnesium in Tetrahydrofuran und hierauf mit Allylbromid umgesetzt, wobei man nach der Reinigung 4-Allyl-tetramethylbrombenzol, mit dem Kp. etwa 100°/O,03 Torr und dem n^20 1,5771, erhielt. Wurde dieses mit Magnesium in Tetrahydrofuran und hierauf mit Formaldehyd umgesetzt, dann erhielt man, nach der Zersetzung des Komplexes und Reinigung, 4-Allyltetramethylbenzylalkohol mit dem Fp. 109°.
Cb) 4-Allyltetramethyl-benzylalkohol|wurde nach Beispiel 1 (c) mit (^-cis-trans-Chrysanthemoylchlorid zur Reaktion gebracht, wobei man 4-Allyl-tetramethyl-benzyl-(+3-cis-trans-chrysanthemat,
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mit dem Kp, 140 - 1500/0f1 Torr und dem Pp. 53 - 57°, erhielt.
Beispiel 13: 2,4,6-Trimethyl-benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat
(+)■-cis-trans-Chrysantmemumsäure wurde in Äthanol mit Natrium- oder Kaliumhydroxyd gegen Phenolphthal^ein neutralisiert und mit einem geringen Überschuß einer wässrigen Silbernitratlösung behandelt. Das Silbersalz von (+)-cistrans-Chrysanthemumsäure schied sich aus und wurde gesammelt und getrocknet. 1,2 Mol dieses Silbersalzes wurden einer Lösung von 1 Mol 2,4,6-Trimethyl-benzylchlorid in Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. (Das 2,4>6-Trimethyl-benzylchlorid war durch Chlormethylierung von Mesitjiylen hergestellt worden.) Man ließ das Gemisch über Nacht stehen und erwärmte hierauf 60 Minuten auf einem Dampfbad.
Die Lösung wurde hierauf abgekühlt, unter Verwendung eines Filtrierhielfsmittels filtriert und destilliert, wobei man, nach Umkristallisieren aus Hexan, 2,4,6-Trimethylbenzyl-(i)-cis-trans-chrysanthema^t, mit dem Kp. 151 - 164°/ 0,2 Torr, dem n^° 1,5200 und dem Fp. 51°, erhielt.
2,4,6-Trimethyl-benzylchlorid konnte auch mit dem Silbersalz voll (+)-3-Phenyl-2,2-dimethyl-oyclopropancarl)onsäure , das aus der Säure, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, zur Reaktion gebracht werden, wobei man 2,4,6-
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Trimethyl-benzyl-(+) -5-rphenyl-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäureester, mit dem Ep0 153 - 160°/ 3 χ 10~5 Torr und dem n^0 1,5498, erhielt.
Beispiel 14: Pentamethyl-"benzyl-(+)-cis-trans-ehrysanthemat
Pentamethylbenzylchlorid wurde durch Dichlormethylierung von Mesitylen, Reduktion des Produktes mit Zinkstaub in Natriumhydroxydlösung und Chlormethylierung des entstandenen PentamethyTbenzols oder durch Monoehlorierung von Hexamethylbenzol mit Sulphurylt hergestellt. Das so erhaltene Pentamethylbenzylchlorid wurde mit dem Silbersalz von (+)-cis-trans-Chrysanthemumsäurejiach Beispiel 13 zur Reaktion gebracht, wobei man Pentamethylbenzyl-i^-cis-trans-chrysanthemat mit dem Ep. 186 - 193°/O,4 Torr und dem Fp, 65 - 71°, erhielt«
Beispiel 151 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl-(+_)-cis-trans-chrysanthemat (a) 4-Allyl-2,6-xylidin
1440 g 2,6-Xylidin und 459 g Allylchlorid wurden 8 Stunden auf 100° erwärmt, hierauf abkühlen gelassen, mit 4,5 Liter Xylol verdünnt und mit 1,5 Liter einer 20 #igen Natriumhydroxydlösung und hierauf zweimal mit je 500 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung geschüttelt· Die organische Schicht war im wesentlichen eine Iiöeung von H-Allyl-2,6-xylidin. Diese wurde durch azeotrope Destillation getrocknet und hierauf mit 1700 g waeserfreiem Zinkehlorid in Pulverform zwei Stunden unter wirkungsvollem Büfaren, auch wenn da« Eeaktionsgemiech halbfeet geworden, war, rückfließend gekocht.
BAD ORIGINAL-
■— 22 -
Hierauf wurde das Gemisch durch Rühren mit einer Lösung von 900 g Natriumhydroxyd in 3 liter Wasser zersetzt« Die erhaltene organische Schicht, zusammen mit 1 Liter eines Ä'therextraktes der wässrigen Schicht, wurde mit gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Hierbei erhielt man 706 g 2,6-Xylidin mit dem Kp. 52 - 55 /0,3 Torr, das neuerlich verwendet werden konnte und 728 g 4-Allyl-2,6-Xylidin mit dem Kp. 80 - 85°/
20
0,3 Torr und dem n_ 1,5534. Bezogen auf nicht zurückgewonnenes 2,6-Xylidin betrug die Ausbeute 73 $.
(b) 4-Allyl-2,6-dimethylbrombenzol
Durch Behandeln einer Lösung von 3,6 kg Kupfersulfat und 2,1 kg Natriumbromid in 12 1 Wasser mit 3 kg Natriumsulfit unter Rühren wurden 1900 g Cuprobromid hergestellt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Eine wässrige Lösung von 960 g 4-Allyl-2,6-Xylidin in 1,5 1 Wasser und 1,8 1 einer 48 ^igen BromwasserstoffsäurelöBung wurden unter Rühren bei einer Temperatur von unter O0 mit einer Lösung von 420 g Natriumnitrit in 750 ml Wasser behandelt. Nach 15 Minuten wurde die lösung einem Gemisch aus 1730 g Cuprobromid, 2160 ml 48 #iger Bromwasserstoffsäurelösung und 3000 ml Benzol bei Raumtemperatur zugegeben. Bas Gemisch wurde 30 Minuten bei 20° gerührt, hierauf allmählioh auf 50° erwärmt und auf dieser Temperatur 30 Minuten gehalten.
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Die organische Schicht wurde abgetrennt und mit Wasserdampf destilliert, Ms etwa 30 1 Destillat gesammelt worden waren. Die organische Schicht in dem Destillat wurde abgetrennt, die wässrige Schicht mit insgesamt 3 1 Benzol extrahiert, die organischen Schichten vereinigt und "bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde mit Alkalilösung nach Claisen (hergestellt durch Lösen von 1575 g Kaliumhydroxyd in 1125 ml Wasser und Verdünnen mit Methanol auf 4,5 1) "bei 50° 30 Minuten gerührt und hierauf die Bromverbindung zweimal mit je 3 1 Benzol extrahiert. Die Benzollosing wurde zweimal mit je 1,5 1 gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Na2SO* getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Der Eückstand wurde über eine Kolonne destilliert, wobei man 675 g (50 #) 4-Ally-2,6-dimethylbrombenzol, mit dem Kp, 135°/1O Torr und dem n^° 1,5533, erhielt.
(c) 4-Allyl-2,6-dimethylbenzylalkohol
Durch Erwärmen von 60 g Paraformaldehyd wurde
Formaldehyd erzeugt, der, bis zur Beendigung der Reaktion, erkenntlich an dem Aufhören der Wärmeentwicklung in ein G-rignardreagenz eingeleitet wurde, das aus 169 g 4-Allyl-2,6-dimethylbrombenzol und 20 g Magnesium in 700 ml Tetrahydrofuran hergestellt worden war· Hierauf ließ man 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen, fügte 300 ml gesättigte Ammoniumchloridlösung zu und trennte die wässrige Schicht ab. Die feste anorganische Phase wurde mit Äther gewaschen, die organischen Schichten vereinigt und eingedampft und der
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Rückstand 1 Stunde mit 1000 ml 50 folgen wässrigen Äthanols, das 3 g p. Toluolsulfonsäure enthielt, rücklfießend gekocht. Das Äthanol wurde in Gegenwart von Natriumcarbonat abdestilliert, der Rückstand in Äther aufgenommen und mit 500 ml 10 fol ge? Natriumhydroxydlösung und zweimal mit je 500 ml gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Hierauf wurde über Na2SO. getrocknet und destilliert, wobei man 62 g (47 f>) 4-Allyl-2,6-dimethy!benzylalkohol, mit dem Kp. 85 - 92°/3 x 10*" Torr, dem n^° 1,5396 und dem Fp. 49°, erhielt.
(d) 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat
Einer Lösung von 27 g 4-Allyl-2,6-dimethylbenzylalkohol in Äther wurde tropfenweise unter Rühren bei -20 eine Lösung von (+)-cis-trahs-Ohrysanthemoylchlorid in 100 ml Benzol zugegeben. Man ließ über Nacht stehen, goß hierauf das Gemisch auf Eis und verdünnte mit Äther. Das Gemisch wurde hierauf mit verdünnter Schwefelsäure und mit gesättigter Kaliumbicarbonatlösung gewaschen, über Na^SO. getrocknet, die Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand destilliert, wobei man 41 g (84 fo) des gesuchten Esters, mit dem Kp. 141 - 144°/3 x 10 Torr und dem u 1,5224, erhielt.
Beispiel 16: 4-Allyl-2,6-dimethyl-benzyl-(+)-trans-chrysanthemat
Nach dem Verfahren von Beispiel 15 brachte man 4-Allyl-2,6-dimethyl-benzylalkohol mit (+)-trans-Chrysanäßmoylchlorid (mit dem Kp. 106 - 107,50/12 Torr, hergestellt durch Behandeln
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der Säure mit Thionylchlorid bei einer Temperatur unter Raumtemperatur) , zur Reaktion, wobei man 4-Allyl-2,6-dimethyl-■benzyl-(+)-trans-chrysanthemat, mit dem Kp. 137 - 142°/1O Torr und dem n£w 1,5200, erhielt.
Beispiel 17: 4-(2»-Methallyl)-2,e-
trans-ehrysanthemat
Durch Umsetzung von 4-Brom-2,6-dimethyl-benzylalkohol mit Dihydropyran, Überführung des so erhaltenen 4-Brom-2,6-dimethyl-benzylalkoholtetrahydropyranyläthers in das G-rignardreagenz, Umsetzung dieser Organo-magnesiumverbindung mit 2'-Methallylbromid und Entfernung der schützenden Äthergruppe durch rückfließendes Sieden des Äthers in 50 #igem wässrigem Äthanol mit einer kleinen Menge p-Toluolsulfonsäure wurde 4-(2'-Methallyl) -2,6-dimethyl-benzylalkohol mit dem Kp. 103 - 108°/O,O5
20
Torr und dem n_ 1,5412 erhalten. Der 4-Brom-2,6-dimethylbenzylalkohol konnte erhalten werden, indem man 2,6-Xylidin in Essigsäure bromierte, die Aminogruppe über die Diazoniumverbindung in eine Nitrilgruppe überführte, das Nitril verseifte, die so erhaltene Säure veresterte und mit einem komplexen Hydrid zum gewünschten Benzylalkohol reduzierte. Der Alkohol wurde hierauf mit (+)-cis-tran8-Chrysanthemoylohlorid nach Beispiel 15 verestert, wobei man 4-(2'-Methallyl)-2,6-dimethyl-benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat mit dem Kp. 150 - 151°/0»1 Torr dem 4° 1-5220 erhielt.
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Beispiel 18: Pmitafluorbenzyl-^-eis-trans-ehrysanthemat
Durch Veresterung von Pentafluorbenzoesäure und Re duktion der Estergruppe mit Lithiumaluminiumhydrid erhielt man Pentafluorbenzylalkohol. Dieser wurde mit (+)-cis-trans Ohrysanthemoylchlorid nach Beispiel 1 (c) verestert, wobei man Pentafluorbenzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat mit dem Kp x 10~2 Torr und dem n^° 1,4818 erhielt.
Beispiel 19: 4-Allyl-2,6-dimethyl-benzyl-(+)-cis-transchrysanthemat
Ein Gemisch aus 4,8 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethyl-4-allyl-benzylbromid (hergestellt nach Beispiel 15)» 2,0 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 3,4 g (0,02 Mol) (+)-cis-trans-Ohrysanthemumsäure wurde 5 Stunden auf 100 erwärmt, hierauf abgekühlt und mit 100 ml Äther und 100 ml 10 ^iger Schwefelsäurelösung geschüttelt. Die Äherschicht wurde mit 100 ml 10 $iger Natriumhydroxydlösung und zweimal mit je 50 ml gesättig^ter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und hierauf destilliert, wobei man 4,9 g (75 io der theoretischen Menge) 2,6-Diffiethyl-4-allyrbenzyl-(+)-
20
cis-trans-chrysanthemat mit dem n« 1,5263 und dem Ep. 136 140°/0,02 Torr erhielt.
Beispiel 20 t 4-trans-Sorbyl-benzyl-(+)-cis-trane-ohrysan-
themat
4-Brombenzylalkoholtetrahydropyranyläther wurde
nach Beispiel 1 (b) mit Sorbylchlorid zur Reaktion gebracht
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wobei man ein Gemisch von 4-SorbylbenzylalkohXolen erhielt, aus welchem durch Umkristallisieren aus Hexan der kristalline 4-trans-Sorbyl-benzylalkohol mit dem Ep. 57 gewonnen wurde. Dieser Alkohol wurde hierauf nach Beispiel 1 (c) mit (+)-cis-trans-Chrysanthemoylchlorid verestert, wobei man 4-trans-Sorbyl-benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat mit dem Kp0 157 — 162°/1O"2 Torr und dem n?° 1,5340 erhielt.
Beispiel 21:
Eine Sprühlösung (space spray) mit 4-Allylbenzyl-(Hh)-cis-trans-chrysanthemat, die zur Bekämpfung von Hausfliegen und Moskitos geeignet war, konnte nach folgender Vorschrift hergestellt werdeni
Aktive Verbindung 0,2 $
Geruchloses Petroleumdestillat
(Ep. 200 - 265°) 99,8 i»
Beispiel 22:
Ein Aerosol mit einem Gehalt an 4-Allyl-2,6-dimethylbenzyl-(+j-cis-trans-chrysanthemat wurde nach folgender Vorschrift zusammengestellt:
Aktive Verbindung 0,8 $
Riechstoff 0,2 ^
Geruchloses Petroleumdestillat
(Kp. 200 - 265°) 19,0 /o
Treibmittel 80,0 $
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Ein geeignetes Treibmittel (propellant) für dieses Aerosol war ein Gemisch aus gleichen Mengen Trichlormonofluormethan und Dichlordifluormethan.
Beispiel 23:
Ein Sprüh- oder Vernebelungsmittel (fog) zur Bekämpfung kriechender Insekten, wie Motte^nlarven, Kornwürmer (weevils), Käfern (beetles), Küchenschaben etc., z. B. in Warenhäusern, konnte aus nachstehender Zubereitung hergestellt werden:
4-Allyl-2,6-dimethyl-benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat 1 Gew. Hochraffiniertes Schweröl 99 Gew.-#
Als Schweröl für diese Zubereitung ist ein solches mit einem Destillationsbereich von etwa 320 - 360° und einem nicht-sulfonierbaren Rückstand von über 98 $ geeignet.
Beispiel 24-:
Nach folgender Vorschrift wurde ein mit Wasser mischbares Konzentrat hergestellt:
4-Allyl-2,6-dimethyl-benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat 6 Gew.-^ Xylol 69 Gew.-#
nicht-ionisches Emulgiermittel, z. B. "Ethylen B.P.O." 25 Gew.-#
Dieses Konzentrat konnte hierauf in einem Verhältnis von 30 ml je 4»5 1 Wasser vor der Verwendung verdünnt werden.
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Aus jedem der anderen oben erwähnten Pyrethroide der allgemeinen Formel I konnten in ähnlicher Weise Zubereitungen nach den Beispielen 21 - 24 hergestellt werden.
Das insektizide Spektrum der verschiedenen Verbindungen nach der Erfindung wurde durch äußerliche Anwendung von Lösungen der aktiven Verbindungen in Aceton bei erwachsenen Hausfliegen (musca domestica) und erwachsenen Senfkäfern (phaedon cochleariae) geprüft. In nachstehender Tabelle sind vergleichende Toxi^zitätswerte aufgeführt, wobei die Zahlen in der Tabelle Vergleichs zahlen mit (^f) -Alle thronyl-(jf)-cis-trans-chrysanthemat (Allethrin) darstellen, welchem die Toxizität 100 zugeteilt wurde.
Tabelle 009825/1986
Aktive Verbindung
Prüfung an Hausfliegen (Musea domestiea 1.)
Prüfung an Senfkäfern (Phaedon Cochleariae Fab.)
Pyrethrine (25 $iger Extrakt) 100 (+)-Allethronyl-(+)-cis-transchrysanthemat (AlTethrin) 100
4-Allyl-benzyl-(+)-trans-chrysanthemat . 500
4-Allyl-benzyl-(+)-cis-transchrysanthemat 250
4-(2'-Methallyl)benzyl-(+)-cistrans-chrysanthemat 100
4-Allyl-2-methyl-benzyl-(+)-cis-
trans-chrysanthemat ~~ 200 4-Vinyl-(+)-cis-trans-chrysan-
themat 30
4-Crotyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat 70
2,4,6-Trimethylbenzyl-(+) -cistrans-chrysanthemat 60
2,4-Dimethyl-benzyl-(+)-cis-transchrysanthemat 30
Pent ame thylbenzyl- (+_) -cis-transchrysanthemat 20
4-Allyl-2,6-dimethyl-benzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat 250
4-Allyl-2,6-dimethyl-benzy1-(+)-trans-chrysanthemat 500
4-(2'-Methallyl)-2,6-dimethylbenzyl-(+)-cis-trans-chrysanthemat 60
400
100
22
17
80
70
20
100
50
140 200
250
80
Patentansprüche
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung insektizider Verbindungen der allgemeinen Formel
OH CH ,CO.0.GHp
H OH5
worin Z ein Aryl-, Alkenyl- oder Carboalkoxyalkenylrest, R5 ein Halogenatom oder ein .Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylrest ißt und R.., Ro, R4 und Rc gleich oder verschieden sein können und V/asserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl— oder Alkadienylreste sind, wobei nicht mehr a3.s zwei der Symbole R^, R-* Si und Rc Wasserstoffatome darstellen, 'wenn R5 ein Halogenatom oder ein Alkylrest ist, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Oyclopropancarbonsäure oder ein Bäurederivat derselben, der allgemeinen Formel
OH OH
CH,
CH,
_00·Ρ.
mit einem substituierten Benzylderivat der allgemeinen Formel
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.OH,
worin OO.P und Q funktioneile Gruppen sind, die bei ihrer Reaktion eine Esterbindung liefern, zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Gruppe Cü.P einen Carbonsäurehalogenidrest und als Q eine Hydroxylgruppe verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gruppe CO.P das Silbersalz eines Carbons iurerestes und als Q ein Halogenatom verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gruppe CO.P das Triäthylaminsalz eines Carbonsiurerestes und ale Q ein Halogenatom verwendet.
5. Insektizide Zubereitung, enthaltend ein inertes Verdünnungsmittel oder «inen inerten Träger, zusammen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH CH
OH3 ^
00.0.CH2
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worin Z ein Aryl-, Alkenyl- oder Garboalkoxyalkenylresi;, H* ein Halogenatoni oder ein Alkyl-» Alkenyl- oder Alkadienylrest ist und Κ.,, R2» ^4 0^ % gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Alkenyl- oder Alkadienylreste sind, wobei nicht mehr .la 2 der Symbole E^, Rpr R^ «nd Rc Wasserstoffatome darstellen, wenn R^ ein Halogenatom oder ein Alkylrest ist«
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