CH634816A5

CH634816A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropanverbindungen und diese verbindungen enthaltende insektizide.

Info

Publication number: CH634816A5
Application number: CH1485276A
Authority: CH
Inventors: George Holan; Reimund August Walser
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1983-02-28
Also published as: JPS5283354A; CH634817A5; US4220591A; US4309350A; GB1521940A; JPS5921858B2; DE2653189A1; JPS6021574B2; DE2660606C2; GB1521939A; US4262014A; JPS5470423A; CH634818A5; JPS5521011B2; DE2653189C2; JPS56142237A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von insektizidwirksamen, nachstehend beschriebenen Verbindungen und neue, diese Verbindungen enthaltende Insektizide.

Die hierin verwendete Bezeichnung «Insekt» wird in ih- 55 rer breiten üblichen Bedeutung verwendet, und sie schliesst z.B. Spinnen, Milben, Würmer und andere Schädlinge ein, die im strengen biologischen Sinne nicht in die Klasse der Insekten eingeordnet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung soll daher nicht nur diejenigen kleinen wirbellosen Tie- 60 re bezeichnen, die hauptsächlich zu der Klasse Insekten gehören, die sechsbeinige geflügelte Formen umfasst, wie z. B. Käfer, Wanzen, Fliegen und dergleichen, sondern auch andere verwandte Klassen von Arthropoden, deren Glieder keine Flügel haben und gewöhnlich mehr als 6 Beine besit- 65 zen, wie z.B. Spinnen, Bohr-, Kugelassel und dergleichen und insbesondere solche der Art Acaridae, die Milben und Zecken einschliesst.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

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in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-, Äth-oxy-,Propoxy-,Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Äthyl-, Nitro- oder Aminogruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht oder R1 und R2 miteinander eine Methylendi-oxygruppe bilden, R3 für eine der folgenden Gruppen (a) bis (d) steht:

(a)

(b)

CH.

O

(c)

<d)

CH,

und R4 und R5, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Fluor-, Brom-, Chlor- oder Methylgruppe bedeuten.

Bekannte Verbindungen, die als verwandt zu den Verbindungen der Formel I angesehen werden können, sind solche, bei denen in den handelsüblichen Pyrethroiden die Gruppen (a) bis (c) als veresternde Gruppen mit Chrysanthemumsäure vorliegen.

Die Verbindungen der Formel I sind, ausgenommen wenn R1 eine Aminogruppe ist, als Insektizide extrem aktiv, und sie besitzen eine insektizide Aktivität mit einer Grös-senordnung höher als die meisten bekannten Insektizide, s Diese Verbindungen haben auch die Eigenschaft einer Kontaktabweisung für Insekten.

Die Verbindungen der Formel I, bei denen R1 = NH2, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen einsetzbar, bei denen R1 für eine andere chemische 10 Gruppe steht, wie es im Beispiel J gezeigt wird. Sie sind jedoch nicht als Insektizide aktiv.

Die Verbindungen der Formel I sind optisch aktiv, und sie können durch herkömmliche Methoden in ihre optischen 15 Isomeren aufgelöst werden. Die Erfindung schliesst somit die einzelnen optischen Isomeren der Verbindungen sowie ihre racemischen Formen ein.

Es ist ferner zu beachten, dass sich die insektiziden Ak-20 tivitäten der optischen Isomeren der Verbindungen I um eine Grössenordnung oder mehr unterscheiden können. Die (—)-Form (von der die Röntgenbeugung zeigt, dass sie eine S-Konfiguration hat) ist immer aktiver als die (+)-Form.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden her-25 gestellt, indem man eine Verbindung der Formel

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(II)

worin R für Niederalkyl steht, in beliebiger Reihenfolge

(a) einer Austauschreaktion des Restes R gegen einen Rest

R3 und

(b) einer Anlagerungsreaktion mit einer die Carbengruppe 40 :CR4RS liefernden Verbindung unterwirft.

Die Umesterung [Stufe (a)] kann durch alle geeigneten bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch eine direkte Umsetzung oder durch eine vorhergehende Umwandlung der Säure und/oder des Alkohols in ein geeignetes reaktives De-45 rivat oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem AkoholR3OH[R3 = (a)bis (d)] und einem Niedrigalkylester der Säure.

Die Ester II können nach folgender allgemeinen Arbeitsweise erhalten werden:

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1. Der entsprechend substituierte Phenylessigsäureester V wird mit einem Di(niedrigalkyl)-oxalat in Anwesenheit eines basischen Katalysators kondensiert, um ein Natrium-enolatsalz IV zu bilden.

55 2. Die Lösung des Enolatsalzes wird angesäuert, um das entsprechende Phenyloxaloacetat III zu erhalten.

3. Die Verbindung III wird mit Formaldehyd unter alkalischen Bedingungen umgesetzt, wodurch das Phenylhy-6o droxymethylacetat erhalten wird, das bei der Dehydra-tisierung (spontan) den Phenylacrylsäureester II liefert.

Diese Reaktionssequenz wird in dem folgenden Gesamt-reaktionsschema veranschaulicht. Naturgemäss können die 65 dort speziell angegebenen Säuren und Basen durch andere geeignete Verbindungen ersetzt werden. Auch können andere Niedrigalkylester als die gezeigten Äthylester verwendet werden.

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R

CH2-COOEt

0 O

Il I

EtO-C-C-OEt NaOEt rI/ÔV'

^ \_y

CH-COOEt

V

oet

K

ONa COOEt ch3cooh iv

O

III

CH-COOEt

I

CO

hcho/k2co3

COOEt

R

Q V CH-COOEt ch2 .

OH

Die Gruppe :CR4RS kann von einer der folgenden Quellen erzeugt werden:

1. Im Falle, dass R4 = Cl und R5 = F, Cl oder Br, durch Umsetzung des entsprechenden Haloforms HCR42R5 oder

HCR4R52 mit Alkali in Gegenwart eines Phasenübertra-65 gungskatalysators, z.B. Triäthylbenzylammomumchlorid, HCC13 -> :CC12 HCC12F -> :CC1F HCBr2Cl -> :CBrCl;

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2. irn Falle, dass R4 = Rs = F oder Cl, aus CF2Cl-COONa bzw. CCl3-COONa;

/CH3

3. im Falle, dass R4 = Rs = CH3, aus (Ph)3P = C(

XCH3

Der allgemeine Gedanke zur Bildung der erfindungsge-mässen Ester ist wie folgt:

A-COOEtNaOH > A-COOH SOCI,

A-COOH ^A-COCl

A-COC1 + R3OH Pyrldm> A-COOR3

Darin bedeutet A die Gruppe:

"~&l\ .

h-c c—r

\ 5

R

in der R1, R2, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R3 für eine der oben definierten Gruppen (a) bis (d) steht.

Alternativ kann der Äthylester direkt wie folgt umgewandelt werden:

A-COOEt+R3OH NaOEt/EtQH , A-COOR3

Die Phenylacrylsäuren (Formel II) können auch, zwar mit niedriger Ausbeute, nach einer Methode hergestellt werr den, die sich von der Methode von G. Schwenker, H. Meyer und S. Strauss «Arch. Pharmac.», 305, 839 (1972) ableitet. Dabei geht man so vor, dass man den entsprechenden Ester der Phenylessigsäure mit Paraformaldehyd in Dimethylsulf-oxid in Gegenwart von Natriumalkoxid umsetzt. Der so hergestellte a-hydroxymethylierte Phenylessigsäureester ist zwar stabil, doch wurde festgestellt, dass er zu dem Acrylat dehy-dratisiert werden kann (diese letztere Stufe wurde in dieser Publikation nicht beschrieben).

Bei einer Modifizierung der oben beschriebenen allgemeinen Methode kann der Phenylacrylsäureester II durch eine beliebige geeignete Verfahrensweise in den Ester IIa umgewandelt werden:

1

C-COOR

CH.

worin R3 für eine der Gruppen (a) bis (d) steht.

Der Ester IIa wird sodann mit dem Carben :CR4R5 unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel I umgesetzt.

Die Verbindungen der Formel IV, wie sie oben beschrieben werden, sind gleichfalls neu.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können in ein geeignetes inertes Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln oder in ein festes Gemisch mit oder ohne andere Substanzen, wie z.B. Befeuchtungs-, Dispergierungs-und Klebemittel, eingearbeitet werden. Die Verbindungen können in solchen Zusammensetzungen entweder als einziges toxisches Mittel oder in Kombination mit anderen Insektiziden, wie Pyrethrum, Rotenon, oder mit fungiziden oder bakteriziden Mitteln verwendet werden, um Mittel bzw. Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die für Haushalt- und Landwirtschaftsstäube und -Sprayzubereitungen, für Textilbeschichtungs- und -imprägnierungszwecke und dergleichen geeignet sind. Die Verbindungen können auch in geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen mit erhöhter Gebrauchsfahigkeit zu erhalten. Die neuen Verbindungen können auch in eine wässrige Suspension gebracht werden, indem man Lösungen in organischen Lösungsmitteln der Verbindungen in Wasser disper-giert. Die neuen Verbindungen können auch mit einem inerten, feinverteilten, festen Verdünnungsmittel oder Träger vermischt werden. Die insektiziden Verbindungen können in ihren ursprünglichen Formen oder in Lösung zugemischt werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind gegenüber schädlichen Insekten vieler Arten, beispielsweise Motten, Moskitos, Fliegen, Käfern und dergleichen, wirksam.

Im besonderen können die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen mit Vorteil mit anderen Substanzen, die eine synergistische oder potentiierende Wirkung haben, kombiniert werden. Im allgemeinen gehören solche Substanzen zur Klasse der Mikrosomen-Oxidase-Inhibitoren, d.h. es handelt sich um Verbindungen, die die Entgiftung der Insektizide in den Insekten durch Einwirkung von oxidativen Enzymen inhibieren. Typische Substanzen dieser Art sind die synergistischen Pyrethrinverbindungen, von denen nachstehend einige Beispiele angegeben werden:

Übliche Bezeichnung Chemische Bezeichnung

Piperonylbutoxid a-[2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-

methylendioxy-2-propyltoluol Piperonylcyclonen 3-Hexyl-5-(3,4-methyIendioxy-

phenyl)-2-cyclohexanon «Sesoxan» (Sesamex) 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan

«Sulfoxid» 1,2-(Methylendioxy)-4-[2-(octylsul-

finyl)-propyl]-benzol n-Propyl-isom Dipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-

methylnaphtho-[2,3-d]-1,3-dioxol-5,6-dicarboxylat

(«Sesoxan», «Sesamex» und «Sulfoxid» sind eingetragene Warenzeichen.)

Es wurde festgestellt, dass «Sesoxan» (hergestellt von Shulton Inc., Clifton, N.J., USA) als Potentiator besonders gut geeignet ist. Die verwendete Menge von «Sesoxan» kann von der 1/1000- bis zu der fünffachen Gewichtsmenge der Verbindung I variieren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 1/100 Gewichtsteil bis zum gleichen Gewichtsteil ist. Piperonylbutoxid ist in ähnlichen Mengen gleichfalls ein geeigneter Potentiator.

Die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen

(I) werden in den folgenden Beispielen näher erläutert. Beispiele bzw. Präparationen A bix J betreffen Vor- bzw. Zwischenprodukte.

Alle Temperaturen werden in °C angegeben.

Präparation A Die folgende Präparation zeigt die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylacrylsäureester (Formel II). Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)-acrylat:

Aus Natrium (13,9 g) und überschüssigem Äthanol frisch hergestelltes alkoholfreies Natriumäthoxid wurde in trok-kenem Benzol (200 ml) aufgeschlämmt. Zu dieser Suspen-

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sion wurde im Verlauf von 15 min Diäthyloxalat (88,5 g) gegeben. Äthyl-p-äthoxyphenylacetat (V) (114,2 g) wurde zu der resultierenden klaren gelben Lösung im Verlauf von 30 min bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach einer weiteren Zeitspanne von 1 h verfestigte sich das Reaktionsgemisch. Das feste Natriumdiäthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-äthoxy-3-oxidooxaloacetat (IV) wurde mit Äther verrührt und gut gewaschen. Die kombinierten Ätherwaschflüssigkeiten wurden zu einem geringen Volumen eingedampft, wodurch eine zweite Ausbeute des Salzes erhalten wurde.

Die kombinierte Ausbeute betrug 227,4 g.

Das Natriumsalz wurde angesäuert, indem es portionsweise zu einer gut gerührten Emulsion von gleichen Teilen von Diäthyläther und verdünnter Essigsäure (ungefähr 10%) gegeben wurde. Nach Abtrennung der Ätherschicht wurde diese mit Wasser und verdünnter Natriumbi-carbonatlösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde das resultierende Öl aus Petroläther (Kp. 60 bis 80 °C) kristallisiert, wodurch Diäthyl-2-p-äthoxyphenyloxaloacetat (III), 143,8 g (85%), Fp. 59 bis 60 °C, erhalten wurde.

Der Ketoester III (143,8 g) wurde in verdünnter Formaldehydlösung (62 ml 37%iges Formaldehyd + Wasser 220 ml) gerührt. Zu der Suspension wurde eine Kaliumcarbonat-lösung (54,5 g in Wasser 280 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde Äther zu der gerührten Suspension gegeben, um den gummiartigen gebildeten Niederschlag aufzulösen. Nach weiteren 15 min begann eine Gasentwicklung. Nach beendigter Gasentwicklung (etwa nach 2 h) wurde das Reaktionsgemisch mit weiterem Äther extrahiert und die kombinierten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit Na2S04 eingedampft. Die Ausbeute an Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)-ac-rylat (II) (isoliert als gelbes Öl) betrug 97,8 g (79,8%).

Die folgenden Beispiele B bis F zeigen die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylcyclopropanester und -säu-ren (Formel Ib, R = Et, und H) nach Patentanspruch 1, Reaktion (b), bzw. diesem Anspruch zusammen mit Anspruch 5, erster Teil.

Beispiel B

Äthyl-l-p-äthoxyphenyl-2,2-dichlor-l-cyclopropancarb-oxylat (Formel Ib, R = Et):

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (22,0 g), Chloroform (23,9 g) und Triäthylbenzylammoniumchlorid (0,2 g, gelöst in Äthanol (0,4 ml)) wurden miteinander unter einer Argonabdeckung gerührt. Natriumhydroxid (50 ml 50gewichtsprozentige Lösung) wurde zu der Lösung im Verlauf von 10 min gegeben und die Temperatur wurde auf 40 °C ansteigengelassen. Das Gemisch wurde ohne äusseres Kühlen weitere 3 h lang umsetzengelassen, wobei Methylenchlorid zugesetzt wurde, um das Rühren der dicken Auf-schlämmung zu erleichtern. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eiswasser (200 ml) abgeschreckt, mit Methylenchlorid extrahiert und nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Öl bei 80 bis 90 °C bei 1 x 10-6 Torr destilliert. Die Ausbeute an Äthylester (Formel I, R3 = Et) betrug 24,65 g.

Beispiel C

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbon-säure (Formel Ib, R = H):

Der Äthylester (24,65 g) wurde in der Weise hydrolysiert, dass er 1 h mit lN-Natriumhydroxid am Rückfluss gekocht wurde, wobei Äthanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, um eine homogene Lösung zu bilden. Das Äthanol wurde im Vakuum abgedampft und die Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. Nach einer Behandlung mit Aktivkohle wurde sie in Eis abgekühlt.

Die Säure kristallisierte in reinem Zustand aus der Lösung. Ausbeute 21,8 g (79,5%), Fp. 135 bis 137 °C.

Beispiel D

Äthyl-1 -p-äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carboxylat:

Isopropyltriphenylphosphoniumjodid (10,8 g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran unter einer Argonabdeckung bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension wurde n-Butyllithium (18 ml einer 1,42M-Lösung in Hexan)

über 5 min zugegeben. Nach weiterem 30minütigem Rühren wurde Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (5,51 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) tropfenweise zu der tiefroten Lösung gegeben, während die Temperatur zwischen 22 und 30 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Lösung 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in Eiswasser abgeschreckt und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen und Eindampfen der Ätherschicht wurde das resultierende Öl bei 90 °C (1 x 10~6 Torr) destilliert. Das Öl, n24D = 1,5198, wurde zu der Säure ohne weitere Reinigung hydrolysiert.

Beispiel E

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carbonsäure:

Der Ester wurde 6 h in einer Lösung von KOH (10 g) in einem Äthanol/Wasser-Gemisch (150 ml 50%) am Rückfluss gekocht. Das Äthanol wurde abgedampft und die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die wässrige Schicht wurde angesäuert, wodurch 5,1 g der reinen Säure erhalten wurden, Fp. 104 bis 105 °C.

Beispiel F

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-1 -carbonsäure:

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (11,0 g) wurde in Sulf-olan (50 ml) auf 160 bis 170 °C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde trockenes Natriumchlordifluoracetat (15,3 g) im Verlauf von 1 h portionsweise zugesetzt. Nach weiteren 30 min wurde die Lösung in Eiswasser rasch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Eindampfen des Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde bei 60 bis 70 °C (1 x 10"4 Torr) destilliert, wodurch 6,05 g des Esters als gelbes Öl erhalten wurden.

Der Ester (5,4 g) wurde in NaOH (2N)-Äthanollösung hydrolysiert, wodurch 5,2 g der Säure erhalten wurden. Fp. 82 bis 83 °C, aus Petroläther/CH2Cl2.

Beispiel G

Dieses Beispiel zeigt die allgemeine Bildungsmethode der Ester von l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure (Formel I, R3 = (a) bis (d)). a) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonyl-chlorid:

Die 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichIorcyclopropan-1 -carbonsäure (1,38 g) wurde auf einem Wasserbad mit Thionyl-chlorid (1,19g) 15 min lang am Rückfluss gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde sodann im Vakuum (1 Torr) eingedampft und der Rückstand von Carbonylchlorid wurde ohne weitere Reinigung mit einem der Alkohole (a), (b), (c) oder (d) umgesetzt:

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O

(b)

/—\ R [j CH20H

(o)-CH2-JL0J

(c) C=N

I

CH-OH

O

CH

b) Bildung der Ester:

Der Alkohol und das Pyridin im Molverhältnis 1:1,5 in der fünffachen Volumenmenge Benzol wurden zu dem Säurechlorid gegeben (im Molverhältnis von 1, gelöst in der fünffachen Volumenmenge Petroläther [Kp. 60 bis 80 °C]).

Das Gemisch wurde 10 h lang reagierengelassen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde das Produkt entweder im Vakuum destilliert oder aus Petroläther kristallisiert.

Beispiel H

Dieses Beispiel zeigt die Herstellungsmethode der m-Phenoxy-a-cyanobenzylester, d.h. den Fall, dass R3 die m-Phenoxy-a-cyanobenzylgruppe (c) ist.

Kaliumcyanid (1,30 g), gelöst in Wasser (5 ml), wurde portionsweise zu m-Phenoxybenzaldehydbisulfitsalz (3,02 g) gegeben. Äther (5 ml) wurde sodann zugesetzt und der gummiartige Niederschlag wurde gerührt, um eine feine Dispersion zu bilden. Diese Dispersion wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wurde nacheinander mit Wasser, Natriumbisulfitlösung, Na2C03-Lösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Na2S04 getrocknet.

Das Cyanohydrin (2,16 g; gelbes Öl) wurde sofort ohne weitere Reinigung mit dem jeweiligen Säurechlorid nach der Methode des Beispiels G umgesetzt.

Beispiel I

Auflösung der optischen Isomeren der 1-p-Äthoxy-phenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure:

Zu der racemischen Säure (3 g) wurde (+)-a-Methyl-benzylamin (1,5 ml) in Äthylacetat (25 ml) zugegeben und die Lösung wurde auf 40 °C erhitzt. Nach 4tägigem Stehenlassen wurden 3,82 g fester Niederschlag von (+)-Benzyl-amin-(—)-säuresalz gesammelt. Dieser wurde aus Äthylacetat (90 ml) umkristallisiert, worauf aus einer kleineren

Menge (50 ml) des gleichen Lösungsmittels und anschliessend aus Aceton (25 ml) umkristallisiert wurde. Die Kristallisationen wurden in Intervallen von 24 h bei Raumtemperatur (19 bis 23 °C) durchgeführt. Die letzte Umkristallisation lieferte weisse Nadeln des (—)-Säuresalzes, 0,68 g, Fp. 172°C.

Das (—)-Säuresalz wurde in Äthanol aufgelöst und mit HCl (2N) versetzt. Der nach 24 h gebildete kristalline Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und zweimal aus wässrigem Äthanol umkristallisiert. Die (—)-Säure, 0,38 g (Fp. 167 °C), hatte eine spezifische Drehung von ccD = —91,8, gemessen auf einem Zeiss-Polarimeter in einer 2-cm-Zelle bei 13 °C.

Zu den kombinierten Filtraten der Isolierung des (—)-Säuresalzes wurde Salzsäure zugesetzt und die isolierte unreine (+)-Säure wurde mit (—)-a-Methylbenzylamin (1,5 ml) in Äthylacetat (20 ml) behandelt. Die Lösung wurde zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand (1,5 g) wurde in 48 h aus Äthylacetat kristallisiert, wodurch Nadeln (0,60 g), Fp. 173 °C, erhalten wurden. Die (+)-Säure wurde aus diesem Salz durch Behandlung mit methanolischer HCl erhalten. Die (+)-Säure wurde aus wässrigem Äthanol (0,38 g) umkristallisiert (Fp. 167 °C). Die spezifische Drehung (aD) betrug +91,0, gemessen bei 13 °C.

Die optisch aktiven m-Phenoxybenzylester wurden aus den aufgelösten Säuren durch die im Zusammenhang mit der racemischen Säure beschriebenen Methoden hergestellt.

Der (—)-Säureester hatte eine spezifische Drehung aD von —30,5, während der (-f-)-Säureester eine aD von +30,5, gemessen bei 13 °C, hatte.

Präparation J

m-Phenoxybenzyl-l-p-bromphenyl-2,2-dichlorcyclopro-pancarboxylat (Formel I, R1 = Br) aus m-Phenoxybenzyl-1-p-aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat (Formel I, R1 = NH2):

m-Phenoxybenzyl-1 -p-aminophenyl-2,2-dichlorcyclopro-pancarboxylat (4,28 g) wurde unter Rühren zu einer Lösung von 40%igem Bromwasserstoff (5,87 ml) in Eisessig (10 ml) gegeben und es wurde auf 10 °C abgekühlt. Die Verbindung wurde durch Zugabe von Natriumnitrit (0,7 g) diazotiert. Zu dieser Lösung wurden Kupferflocken (0,3 g) gegeben und die Temperatur wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur ansteigengelassen. Das abgesonderte schwarze Öl wurde in Dichlormethan und Eiswasser aufgenommen. Die resultierenden Schichten wurden aufgetrennt und die wässrige Schicht wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanextrakte wurden kombiniert, mit Wasser, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde durch Eindampfen entfernt und das resultierende Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuresäule mit Dichlormethan als Eluierungsmit-tel gereinigt.

4,30 g (Ausbeute 87%) eines hellgelben viskosen Öls wurden bei der Reinigung erhalten.

Präparation K

Diese Präparation beschreibt die Herstellung von a-hy-droxymethylierten Phenylessigsäuren nach der Methode von Schwenker, Meyer und Strauss und ihre anschliessende De-hydratisierung und Hydrolyse zu Phenylacrylsäuren, die, wie zuvor, zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäuren verwendet werden können. Äthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-hydroxypropionat:

Eine Natriumäthoxidlösung in Äthanol (0,5M, 18 ml) wurde zu einer Lösung von Äthyl-p-äthoxyphenylacetat (30 g) in trockenem Dimethylsulfoxid (180 ml) unter einer

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Argonabdeckung gegeben. Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und trockener para-Formaldehyd (5,4 g) wurde zugesetzt. Nach 19stündigem Rühren wurde Essigsäure (1,5 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in Eis rasch abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das resultierende Öl kristallisierte aus Petroläther (40 bis 60 °C), wodurch 27,8 g eines Produkts mit einem Fp. von 35 bis 35 °C erhalten wurden.

Analyse: berechnet: C 65,28, H 7,52

theoretische Werte für C13H1804: C 65,53, H 7,61

2-p-Äthoxyphenylacrylsäure:

Das Äthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-hydroxypropionat (0,7 g) wurde 7 h lang in Kaliumhydroxidlösung (20%, 2 ml) am Rückfluss gekocht. Es wurde mit verdünnter HCl angesäuert und die rohe Säure (0,46 g, Fp. 103 bis 107 °C) wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.

l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dibromcyclopropancarbonsäure:

Die Acrylsäure (0,29) wurde mit Natriumhydroxid (50%, 1 ml) und Bromoform unter Verwendung von Triäthyl-benzylammoniumchlorid als Katalysator nach der Methode des Beispiels B umgesetzt. Nach der Isolierung wurden 0,16 g eines Produkts erhalten, das mit dem authentischen Material identisch war, welches durch Hydrolyse des Esters des Beispiels 7, Tabelle I, erhalten worden war.

Beispiele 1 bis 37 Nach den allgemeinen Methoden der vorstehenden Beispiele und Präparationen wurden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt. Die Tabelle I enthält auch andere Analysen-und Identifizierungsdaten.

Die Beispiele 1 bis 10 geben Ausgangsprodukte bzw. Te-lehydrolysate an (vgl. Präparation A und Beispiele B bis F).

Untersuchungen Die biologische Aktivität der neuen Ester der Beispiele 11 bis 37 wurde in einer Versuchsreihe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die insektizide Aktivität und das Abweisungsvermögen wurden gegenüber der gemeinen Stubenfliege Musca domestica und der Schafschmeissfliege Lucilia cuprina untersucht. Die acarizide Aktivität wurde gegenüber den Larven der australischen Rinderzecke Boophilus microplus gemessen.

Es wurden hierbei folgende Methoden angewendet:

1. Stubenfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Mit einem DDT-empfindlichen Stadardstamm (WHO/ IN/1) von M. domestica wurden Tests durchgeführt. Die Verbindung wurde in einer Acetonlösung durch eine Mikro-spritze in das Dorsum des Thorax von zwei Tage alten weiblichen Fliegen verabreicht, die aus Puppen mit einem mittleren Gewicht von 2,2 bis 2,5 g/100 Puppen ausgeschlüpft waren. Die ausgewachsenen Fliegen wurden mit einem nur aus Wasser und Zucker bestehenden Futter gefüttert und bei 26 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gehalten. Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von acetonbehandelten Kontrolltieren verglichen. Fliegen, die sich nicht mehr bewegen konnten oder nicht mehr normal stehen konnten, wurden als tot angesehen. Die LD50-Werte wurden durch ein Logit-Computerprogramm erhalten, das auf drei Wiederholungen jeweils mit 10 Fliegen bei jedem Dosierungswert aufgebaut war. Der bei den gleichen Bedingungen für DDT ermittelte LD50-Wert war 0,26 (ig/Fliege.

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Tabelle I (Fortsetzung) Insektizide Ester

Bsp.

r.

r2

r r4

rs

Analyse (%)

Nr.

bzw.

gefunden

r3

C

h

Cl

11

Cl h

(a)

Cl

61,8

3,80

23,8

12

Cl h

(b)

Cl

60,8

4,10

24,6

13

c2h50

h

(a)

Cl

66,1

5,00

15,4

14

c2hso h

(b)

Cl

64,9

5,22

16,2

15

-och2o-

(a)

Cl

63,1

3,97

15,5

16

-och2o-

(b)

Cl

62,0

4,12

15,9

17

c2h5o h

(a)

Br

54,9

4,08

18

c2h5o h

(b)

Br

54,2

4,15

19*

(-)C2hso h

(a)

Cl

Cl wie Nr.

13

20*

(+)C2hso h

(a)

Cl

Cl wie Nr.

13

21

c2h5o h

(a)

F

71,1

5,22

22

c2hso h

(b)

F

70,3

5,38

23

c2h5o h

(c)

Cl

24

-och2o-

(c)

Cl

25

c2h5o h

(a)

ch3

78,1

6,93

-

26

c2h5o h

(b)

ch3

77,1

6,77

27

c2h5o h

(d)

Cl

58,62

4,36

17,7

28

ch3o h

(a)

F

Cl

67,64

4,76

8,4

29

c2h5o h

(a)

Br

Cl

60,21

4,60

7,2

30

c2h5s h

(a)

Cl

63,50

4,71

15,1

31

h ch3

(a)

Cl

67,40

5,08

17,0

32

c2H5

h

(a)

Cl

68,34

5,14

16,1

33

no2

h

(a)

Cl

60,11

3,81

15,6

34*

(-)C2hso h

(a)

ch3

wie Nr. 25

35

h h

(a)

Cl

66,55

4,53

18,2

36

nh2

h

(a)

Cl

64,42

4,60

16,7

37

Br h

(a)

Cl

51,41

3,18

15,9

* beziehen sich auf die optischen Isomeren (vgl. Text).

Kp. Fp. °C

errechnet (Druck, Torr) °C

F (Br) C H Cl F (Br)

61,7

3,92

23,9

155 (1 x 10-6)

60,6

3,93

24,4

51

66,6

4,85

15,5

64,7

4,98

15,9

63,0

3,95

15,5

58

62,0

4,07

15,6

45

(29,3)

55,0

4,06

(29,3)

(29,5)

54,0

4,15

(29,9)

9,0

70,7

5,27

9,0

9,1

68,9

5,44

9,2

64,7

4,4

14,7

(N; 2,9)

62,3

3,55

14,7

(N; 2,9)

(0; 15,1)

77,9

6,77

(0; 15,4)

(0; 15,7)

77,2

6,98

(0; 15,8)

58,69

4,43

17,3

4,7

67,53

4,72

8,3

4,5

(16,2)

59,84

4,42

7,1

(15,9)

63,42

4,68

15,0

67,48

4,68

16,6

68,03

5,02

16,1

60,27

3,74

15,5

wie Nr. 25

([«] = -13,3)

65,84

4,52

17,7

64,49

4,47

16,6

(17,9)

56,12

3,48

14,41

(16,24)

160° bei 10-6

11

634 816

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel NMR* IR vmax

Nr. S (ppm) (cm_1)-COOR

1 "•

2

3

4

5 [Vor- bzw. Zwischenprodukte]

6

7

8

9

10 ^

11

Quartett, 2,33

1735

12

Quartett, 2,35

1745

13

Quartett, 2,30

1738

14

Quartett, 2,33

1735

15

Quartett, 2,35

1727

16

Quartett, 2,30

1730

17

Quartett, 2,47

1740

18

Quartett, 2,45

1735

19

20

21

Multiplett, 2,21

1740

22

Multiplett, 2,24

1738

23

Quartett, 2,33

1750

24

Quartett, 2,32

1750

25

Quartett, 1,38

1730

26

Quartett, 1,38

1730

27

Quartett, 2,32

1735

28

Multipletts 2,7,1,9

29

Dubletts, 2,58,2,64,2,08

30

Quartett, 2,32

1740

31

32

Quartett, 2,32

1740

33

Quartett, 2,50

1745

34

35

Quartett, 2,30

1740

36

Quartett, 2,22

1740

37

Quartett, 2,40

1745

* die für -CH2- des Cyclopropanrings gegebenen Werte.

b) Potentiierung:

Die Verbindungen wurden auch zusammen mit der po-tentiierenden Verbindung «Sesoxan» bei den obengenannten Insekten getestet, wobei 0,5 Mikroliter einer 1 %igen Ace-tonlösung (Gewicht/Volumen) von «Sesoxan» mit der Testverbindung verabreicht wurde.

Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von Aceton- und Aceton/Poten-tiator-Kontrolltieren verglichen.

Der LD50-Wert wurde, wie oben beschrieben, ermittelt. Für DDT betrug mit dem gleichen Potentiator der LD50-Wert 0,24 ^ig/Fliege.

Etwa dieselben Potentiierungswerte wurden erhalten, als das «Sesocan» durch eine gleiche Menge von Piperonylbut-oxid ersetzt wurde.

c) Insektenabweisung:

Abweisungstests wurden mit dem gleichen Stamm der Stubenfliege wie bei den Sterblichkeitstests durchgeführt. Weibliche Fliegen, die mindestens zwei Tage alt waren und denen zuvor kein Protein verfüttert worden war, wurden am Tag vor dem Test genommen, mit C02 betäubt und in Haltebehälter mit jeweils 20 Fliegen abgezählt. Die Behälter wurden mit Wasser und fester Saccharose beschickt. Am Testtag wurden das Futter und das Wasser am Morgen (9.00 Uhr) entfernt. Da die Tests nur zwischen 12.00 Uhr und 17.30 Uhr durchgeführt wurden, mussten die Fliegen daher mindestens 3 h vor dem Test hungern.

Bei dem Test wurden anziehende Köder verwendet, auf die die jeweilige Verbindung aufgebracht worden war. Die Köder wurden den Fliegen ausgesetzt und es wurde die Anzahl von Fliegen gezählt, die sich auf jedem Köder nieder-liessen. Die Köder bestanden aus Aluminiumkappen mit einer Fläche von 5,94 cm2, die mit Bäckerhefe im Gemisch mit Wasser gefüllt waren und die leicht erhitzt worden waren, um einen festen Oberflächenfilm zu bilden.

Acht Gruppen mit jeweils 20 Fliegen wurden bei einem Versuch verwendet, bei dem sieben Scheiben mit einer abgestuften Verdünnungsreihe der Testverbindung unter Verwendung von Aceton als Lösungsmittel behandelt wurden. Als Kontrolle wurde eine Scheibe verwendet, die nur mit Aceton behandelt worden war. Die Konzentration der Verbindung erstreckte sich von 0,031 |ig/|il, wobei sie sich bei jedem Wert bis zu 2,0 ng/|xl verdoppelte. 100 Mikroliter jeder Lösung wurden gleichmässig über die Oberfläche jeder Scheibe pipettiert und dort belassen, bis das Aceton verdampft war.

Die Testfliegen wurden in Standardmaschenkäfige mit den Abmessungen 205 x 205 x 255 mm hineingelassen und 10 min vor der Einführung der behandelten Scheiben in jeden Käfig in dem Testraum akklimatisierengelassen, welcher bei einer Temperatur von 26 +1 °C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 60% gehalten wurde. Vor der Verwendung waren die Scheiben auf der Rückseite markiert worden und sie wurden sodann willkürlich vermischt, um eine Voreingenommenheit beim Zählen zu vermeiden. Bei der 30-min-Periode des Tests wurde die Anzahl der Fliegen auf der Oberfläche jeder Scheibe in der ersten und zweiten Minute nach Einführung der Köder und sodann alle 2 min gezählt. Auf diese Weise wurden für jede Konzentration 16 Zählungen erhalten, deren Gesamtergebnisse sodann für eine Regressionsanalyse des Konzentrationseffekts verwendet wurden. Auch wurde die Gesamtanzahl der Niederlassungen für jede Konzentration ermittelt und zur Errechnung des Abweisungsindex (AI) herangezogen. Alle Wiederholungstests wurden mit frischen Fliegen und Ködern durchgeführt. Die Verbindungen wurden in drei Wiederholungen des Tests geprüft.

Die Gesamtanzahl von Fliegen, die auf jeder Scheibe bei den sieben Konzentrationswerten gezählt worden war, wurde summiert und gemittelt. In der folgenden Gleichung ist diese Zahl als (N) bezeichnet. Darin bedeutet (C) die Anzahl der Fliegen, die auf der Kontrollprobe gezählt wurde:

2. Schafschmeissfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Die Verbindungen wurden auf ihre Aktivität gegenüber einem dieldrinempfindlichen Stamm (LBB) getestet, der vor der Dieldrinanwendung im Feld gesammelt worden war.

Die Testverbindung wurde in Acetonlösung mit einer Menge von 0,5 (il mit einer Drummond-Mikropipette dem Dorsum des Thorax von 2 bis 3 Tage alten weiblichen Exemplaren verabreicht. Die ausgewachsenen Fliegen wurden nur mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 25 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70% gehalten. Die Sterblichkeiten wurden nach 24 h bestimmt. Sterbende Fliegen wurden als tot angesehen. Die LD50-Werte, ausge5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634 816

12

drückt als Konzentration, wurden aus einem Probit/log-Do-sis-Diagramm unter Verwendung eines Computerprogramms interpoliert und in (ig gemäss Tabelle II umgewandelt.

Die Vergleichs-LD50-Werte für DDT und Dieldrin sind 0,17 und 0,025 (ig/Insekt.

b) Potentiierung:

Die Potentiierung mit «Sesoxan» wurde, wie oben beim Test mit der Stubenfliege, untersucht.

c) Abweisung:

Die Abweisung wurde, wie oben im Zusammenhang mit den Tests mit den Stubenfliegen, ermittelt, mit der Ausnahme, dass die Köder aus einem Agargel bestanden, das frisches Rinderblut enthielt.

3. Rinderzecke:

Die Bestimmung der Sterblichkeiten erfolgte mit Paketen 5 von 7 bis 14 Tage alten Larven der Rinderzecke Boophilus microplus, wobei die von B.F. Stone in «Inheritance of résistance to organophosphorus acaricides in the cattle tick Boophilus microplus», Aust. J. Biol. Sei., 21, 309 bis 319 (1968) beschriebene Methode verwendet wurde.

io Die Sterblichkeiten wurden 24 h nach Verabreichung der Verbindungen gezählt.

Tabellen Insektizide und acarizide Aktivität

Beispiel Nr. Stubenfliege Abweisungs- andere Aktivität siehe Tabelle I LD50 + Sesoxan-LD50 index Schmeissfliege =

Hg/9 Insekt |j.g/Ç Insekt Lucilia cuprina

11 0,35 0,009

12 0,32 0,0079

13 0,078 0,0063

14 0,29 0,0011

15 0,23 0,0071

16 0,08 0,0046

17 0,18 0,0062

18 0,29 0,007

19 0,078 0,0016

20 3,0 0,013

21 0,55 0,0028

22 0,32 0,0095

23 0,22 0,029

24 0,10 0,02

25 >2,0 0,03

26 >2,0 0,04

27 0,32 0,05

28 0,20 0,007

29 1,5 0,05

30 1,0 0,01

31 >1,0 0,061

32 0,14 <0,01

33 0,8 0,02

34 1,0 0,023

35 1,4 0,019

36 >32 >32

37 0,8 0,08

77 86

66 Rinderzeckenlarven

100% Abtötung bei 0,1%, Schmeissfliegen-LD50 = 0,09 ng/Insekt 89 Schmeissfliegenabweisung 81

45 Schmeissfliegenabweisung 50

Schmeissfliegenabweisung 56 Schmeissfliegenabweisung 28

82

26

57

Beispiel 38

Die folgenden Beispiele beschreiben insektizide Mittel gemäss der Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.

a) Sprayformulierung:

Die folgende Zusammensetzung ist für eine Sprühanwendung geeignet:

Verbindung der Formel I 4,0

«Sesoxan» oder Piperonylbutoxid 1,0

deodorisiertes Kerosin 79,4

alkyliertes Naphthalin 16,0

b) Aerosol:

Die folgenden Materialien werden auf übliche Weise in einen geeigneten Bombenbehälter eindosiert, der abgeschlossen und mit einem Ventil versehen ist.

Verbindung der Formel I 3,0

Potentiator 1,0

Methylenchlorid 10,0

55 Freon 12 43,0

Freon 11 43,0 c) Wasserdispergierbares Pulver:

Die folgende gepulverte Zusammensetzung ist zur Di-spergierung in Wasser, um als Spray angewendet zu werden, 60 vorgesehen:

Verbindung der Formel I 50,0

synthetische feine Kieselsäure 30,0

Alkylarylnatriumsulfonat 1,5

Methylcellulose (15 cp.) 0,25

6S Attapulgit 8,25.

s

Claims

634 816

2

mei

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For-

. H

CCOR"

R"

(I)

in ihren Formen (+), (—) und (+),

worin R1 für Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Methjrlthio, Äthylthio, Propylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro oder Amino und R2 für Wasserstoff oder Methyl stehen oder R1 und R2 zusammen eine Methylendi-oxygruppe bedeuten, R3 einen der folgenden Reste (a) bis (d) darstellt:

(a)

CH

(b)
CH.

(c)

(d)
CH.

und R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder Methylgruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

(II)

worin R für Niederalkyl steht, in beliebiger Reihenfolge 10 (a) einer Austauschreaktion des Restes R gegen einen Rest R3 und

(b) einer Anlagerungsreaktion mit einer die Carbengruppe :CR4R5 liefernden Verbindung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 15 dass man an den Acrylsäureester der Formel II zunächst die Carbengruppe :CR4R5 anlagert und das Anlagerungsprodukt der Formel

20

25

COOR

(I b)

anschliessend dem Austausch des Restes R gegen den Rest R3 unterwirft.

35 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Ausgangsprodukt der Formel II zunächst den Rest R gegen den Rest R3 austauscht und an den erhaltenen Ester der Formel

45

IIa so die Carbengruppe :CR4R5 anlagert.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zwischenprodukt der Formel (Ib) einer Umesterung mit einem Alkohol der Formel R3OH unterwirft.

55 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Austausch des Restes R gegen den Rest R3 das Zwischenprodukt der Formel (Ib) zur Säure verseift und diese oder ein reaktives funktionelles Derivat mit dem Alkohol der Formel R3OH oder einem reak-60 tiven funktionellen Derivat umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) ein Reaktionsgemisch aus einem Halo-form der Formel HC(R4)2R5 oder HCR4(R5)2, einem Alkali und einem Phasenübertragungsmittel verwendet, wobei R4

65 für Chlor und R5 für Fluor, Chlor oder Brom stehen.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) eine Verbindung der Formel CF2C1 -COONa oder CCl3-COONa einsetzt.

3

634 816
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe (b) eine carbenliefernde Verbindung

/CH3

(Ph)-P=C

ch3

worin Ph für Phenyl steht, einsetzt.
9. Insektizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff wenigstens eine der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, eingearbeitet in ein geeignetes inertes Lösungsmittel, ein Gemisch von Lösungsmitteln oder in ein festes Gemisch enthält.
10. Insektizid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens ein synergistisches oder potenzierendes Mittel der Klasse von Mikrosomen-Oxidase-In-hibitoren enthält.
11. Insektizid nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergistische oder potenzierende Verbindung eine synergistische Pyrethrinverbindung enthält.
12. Insektizid nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die synergistische Pyrethrinverbindung eine der folgenden Verbindungen

(A)a-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol,

(B) 3-Hexyl-5-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-cyclohexanon,

(C)2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxa-undecan,

(D) 1,2-(Methylendioxy)-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-benzol und

(E)Dipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-methylnaphtho-[2,3-d]-1,3-dioxol-5,6-dicarboxylat ist.
13. Insektizid nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die synergistische Verbindung die Verbindung C oder A ist und in der 1 /1000- bis 5fachen Gewichtsmenge der Verbindung I vorliegt.
14. Insektizid nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vorliegende Menge der Verbindung C oder A 1/100 Gewichtsteil bis die gleiche Gewichtsteilmenge pro Gewichtsteil der Verbindung I ist.
15. Insektizid nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

die (+)-,(—)- und (+)-Formen der m-Phenoxybenzyl-und 2-Benzyl-4-furylmethylester der:

a) 1 -p-Chlorphenyl-1,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure,

b) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbon-säure,

c) l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-l-5 carbonsäure,

d) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dibromcyclopropan-1 -carbon-säure,

e) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan- 1-carbon-säure,

io f) l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carbon-säure.
16. Insektizid nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

i5 die (+)-, (—)- und (±)-Formen der m-Phenoxy-a-cyanobenzylester der:

a) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure,

b) 1 -(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-1 -20 carbonsäure.
17. Insektizid nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es den 3,4-Methylendioxybenzyl-ester der l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopro-pan-1-carbonsäure in seinen (+)-, (—)- oder (±)-Formen

25 als Wirkstoffkomponente enthält.
18. Insektizid nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

a) 1 -p-Methoxyphenyl-2-chlor-2-fluorcyclopr opan-1 -30 carbonsäure,

b) 1 -p-Äthoxyphenyl-2-brom-2-chlor-2-fluorcyclopropan-1-carbonsäure,

c) l-p-Äthylthiophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbon-säure,

35 d) l-m-Tolyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure,

e) l-p-Äthylphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure,

f) l-p-Nitrophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure,

g) 1 -Phenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure,

h) 1 -p-Aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonato säure,

i) l-p-Bromphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure.
19. Insektizid nach einem der Ansprüche 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfs- bzw. Zusatzstoffe Befeuchtungs-, Dispergierungs- und/oder Haftmittel enthält.