CH634818A5

CH634818A5 - Verfahren zur herstellung von cyclopropanverbindungen und diese verbindungen enthaltende insektizide.

Info

Publication number: CH634818A5
Application number: CH826881A
Authority: CH
Inventors: George Holan; Reimund August Walser
Original assignee: Commw Scient Ind Res Org
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-25
Publication date: 1983-02-28
Also published as: JPS6021574B2; CH634817A5; JPS56142237A; US4262014A; US4220591A; CH634816A5; JPS5470423A; GB1521939A; JPS5921858B2; DE2653189C2; US4309350A; JPS5283354A; DE2660606C2; GB1521940A; JPS5521011B2; DE2653189A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von insektizid wirksamen Verbindungen und neue, diese Verbindungen enthaltende Insektizide.

Die hierin verwendete Bezeichnung «Insekt» wird hierin in ihrer breiten üblichen Bedeutung verwendet, und sie schliesst z. B. Spinnen, Milben, Würmer und andere Schädlinge ein, die im strengen biologischen Sinne nicht in die Klasse der Insekten eingeordnet werden. Die hierin verwendete Bezeichnung soll daher nicht nur diejenigen kleinen wirbellosen Tiere bezeichnen, die hauptsächlich zu der Klasse Insekten gehören, die sechsbeinige geflügelte Formen um-fasst, wie z.B. Käfer, Wanzen, Fliegen und dergleichen, sondern auch andere verwandte Klassen von Arthropoden, deren Glieder keine Flügel haben und gewöhnlich mehr als 6 Beine besitzen, wie z.B. Spinnen, Bohr-, Kugelassel und dergleichen und insbesondere solche der Art Acaridae, die Milben und Zecken einschliesst.

Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen haben die allgemeine Formel:

(a)

30

in der R1 für ein Wasserstoffatom oder eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Methylthio-, Äthylthio-, Propylthio-, Fluor-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Äthyl-, Nitro- oder Amino-gruppe steht, R2 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht oder R1 und R2 miteinander eine Methylen-dioxygruppe bilden, R3 für Wasserstoff, Äthyl oder eine der folgenden Gruppen (a) bis (d) steht:

60

und R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, jeweils Fluor, Brom, Chlor oder eine Methylgruppe bedeuten. Bekannte Verbindungen, die als verwandt zu den Verbindungen der Formel I angesehen werden können, sind solche, bei 65 denen in den handelsüblichen Pyrethroiden die Gruppen (a) bis (c) als veresternde Gruppen mit Chrysanthemumsäure vorliegen. Die Ester der Formel I und auch die Säuren (Formel I, R3 = H) sind neu, mit Ausnahme zweier Verbindun-

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gen, die aber bisher auf völlig anderm Wege hergestellt wurden. Die Verbindungen der Formel I, bei denen R3 eine der Gruppen (a) bis (d) ist, sind, ausser wenn R1 eine Amino-gruppe ist, als Insektizide extrem aktiv, und sie besitzen eine insektizide Aktivität mit einer Grössenordnung höher als die meisten bekannten Insektizide. Diese Verbindungen haben auch die Eigenschaft einer Kontaktabweisung für Insekten. Die Verbindungen der Formel I, bei denen R1 = NH2, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen einsetzbar, bei denen R1 für eine andere chemische Gruppe steht, wie es im Beispiel J gezeigt wird. Sie sind jedoch nicht als Insektizide aktiv. Die Verbindungen der Formel I, bei denen R3 für H oder Niedrigalkyl steht, sind als Zwischenprodukte für die Herstellung der anderen Ester mit R3 = (a) bis (d) geeignet, wie es unten beschrieben wird. Die Verbindungen der Formel I sind optisch aktiv und können durch herkömmliche Methoden in ihre optischen Isomeren aufgelöst werden. Die Erfindung schliesst somit die Herstellung der einzelnen optischen Isomeren der Verbindungen sowie ihre racemischen Formen ein.

Es ist ferner zu beachten, dass sich die insektiziden Aktivitäten der optischen Isomeren der Verbindungen I (R3 = (a) bis (d) um eine Grössenordnung oder mehr unterscheiden können. Die (—)-Form (von der die Röntgen-beugung zeigt, dass sie eine S-Konfiguration hat) ist immer aktiver als die (+)-Form. Die Erfindung schliesst auch ein Verfahren zur Synthese der Verbindungen der allgemeinen Formel I ein. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen R3 eine der Gruppen (a) bis (d) ist, werden durch Austausch des Restes R von Verbindungen der Formel Ib

C — COOR

(Ib)

worin R für Niederalkyl steht, gegen einen Rest R3 gewonnen. Zum Beispiel kann man zunächst zur freien Säure (Formel I, R3 = H) verseifen und diese mit dem entsprechenden Alkohol R3OH umsetzen. Die Veresterung kann durch alle 5 geeigneten bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch eine direkte Umsetzung oder durch eine vorhergehende Umwandlung der Säure und/oder des Alkohols in ein geeignetes reaktives Derivat oder durch eine Esteraustauschreaktion zwischen dem Alkohol R3OH (R3 = (a) bis (d)) und einem 10 Niedrigalkylester der Säure (FormelIb). Die Ester Ib, z.B. die Äthylester, können durch eine freiradikalische Addition des Carbens :CR4R5 (worin R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben) an einen substituierten Phenyl-acrylsäureäthylester der Formel II

20

R

COOEt

II

CH2-COOEt

25 in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt werden. Die Ester II können nach folgender allgemeiner Arbeitsweise erhalten werden:

1. Der entsprechend substituierte Phenylessigsäureester V wird mit einem Di(niedrigalkyl)-oxalat in Anwesenheit ei-

30 nes basischen Katalysators kondensiert, um ein Natrium-enolatsalz IV zu bilden.

2. Die Lösung des Enolatsalzes wird angesäuert, um das entsprechende Phenyloxaloacetat III zu erhalten.

3. Die Verbindung III wird mit Formaldehyd unter al-35 kaiischen Bedingungen umgesetzt, wodurch das Phenyl-

hydroxymethylacetat erhalten wird, das bei der Dehydra-tisierung (spontan) den Phenylacrylsäureester II liefert.

Diese Reaktionssequenz wird in dem folgenden Gesamt-reaktionsschema veranschaulicht. Naturgemäss können die 40 dort speziell angegebenen Säuren und Basen durch andere geeignete Verbindungen ersetzt werden. Auch können andere Niedrigalkylester als die gezeigten Äthylester verwendet werden.

O O

. II «

EtO-C—C-OEt

.NaOEt

V

COOEt

IV

CH3COOH

634 818

*\ /

»MO

CH-COOEt

CO .

COOEt hcho/k2co3

• III

o

CH-COOEt

CH.

OH

II

4„5

t1-/ O /-C-COOEt îCR R ) R

3°>

C COOEt l\

H2C C R

X

(Ib, R = Et)

Die Gruppe :CR4R5 kann von einer der folgenden Quel- so Ein allgemeiner Gedanke zur Bildung der Ester der Forlen erzeugt werden: mei I ist wie folgt:

1. Im Falle, dass R4 = Cl und Rs = F, Cl oder Br, durch

Umsetzung des entsprechenden Haloforms HCR42RS oder HCR4R52 mit Alkali in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators, z.B. Triäthylbenzylammoniumchlorid,

hcci3 -► :CC12 HCC12F -> :CCLF HCBr2Cl -► :CBrCl 2. Im Falle, dass R4 = R5 = F oder Cl, aus CF2Cl-COONa bzw. CCl3-COONa;

N'a OR

A-COOEt A-COOH

3. im Falle, dass R4 = R5 = CH3, aus CH3

(Ph)3P =

CH,

60

65

A-COOH

SOCI,

A-COC1 + R3OH

A-COC1 Pyridin

A-COOR3

Darin bedeutet A die Gruppe:

634 818

in der R1, R2, R4 und Rs die oben angegebenen Bedeutungen haben und R3 für eine der oben definierten Gruppen (a) bis (d) steht.

Alternativ kann der Niederalkylester Ib, z.B. der Äthylester, direkt wie folgt umgewandelt werden:

NaOEt/EtOH A-COOEt -I- R3OH »A-COOR3

tizide in den Insekten durch Einwirkung von oxidativen Enzymen inhibieren. Typische Substanzen dieser Art sind die synergistischen Pyrethrinverbindungen, von denen nachstehend einige Beispiele angegeben werden:

Übliche Bezeichnung

Chemische Bezeichnung

Piperonylbutoxid

Die Phenylacrylsäuren (Formel II) können auch, zwar mit niedriger Ausbeute, nach einer Methode hergestellt werden, die sich von der Methode von G.Schwenker, H.Meyer und S. Strauss «Arch. Pharmac.», 303, 839 (1972) ableitet.

Dabei geht man so vor, dass man den entsprechenden Ester der Phenylessigsäure mit Paraformaldehyd in Dimethylsulf-oxid in Gegenwart von Natriumalkoxid umsetzt. Der so her- 15 «Sulfoxid» gestellte a-hydroxymethylierte Phenylessigsäureester ist zwar stabil, doch wurde festgestellt, dass er zu dem Acrylat de-hydratisiert werden kann (diese letztere Stufe wurde in dieser Publikation nicht beschrieben).

Bei einer Modifizierung der oben beschriebenen allgemeinen Methode kann der Phenylacrylsäureester II durch eine beliebige geeignete Verfahrensweise in den Ester IIa umgewandelt werden:

Piperonylcyclonen «Sesoxan» (Sesamex)

n-Propyl-isom a-[2-(2-Butoxyäthoxy)äthoxy]-4,5-

methylendioxy-2-propyltoluol

3-Hexyl-5-(3,4-methylendioxyphe-

nyl)-2-cyclohexanon

2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-

3,6,9-trioxaundecan l,2-(Methylendioxy)-4-[2-(octylsul-

finyl)-propyl]-benzol

Dipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-me-

thylnaphtho-[2,3-d]-l,3-dioxol-5,6-

dicarboxylat

IIa worin R3 für eine der Gruppen (a) bis (d) steht.

Die Verbindungen der Formel IV, wie sie oben beschrieben werden, sind gleichfalls neu.

Die neuen erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen können in ein geeignetes inertes Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln oder in ein festes Gemisch mit oder ohne andere Substanzen, wie z.B. Befeuchtungs-, Di-spergierungs- und Klebemittel, eingearbeitet werden. Die Verbindungen können in solchen Zusammensetzungen entweder als einziges toxisches Mittel oder in Kombination mit anderen Insektiziden, wie Pyrethrum, Rotenon, oder mit fungiziden oder bakteriziden Mitteln verwendet werden, um Mittel bzw. Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die für Haushalt- und Landwirtschaftsstäube und -spray-zubereitungen, für Textilbeschichtungs- und -imprägnierungszwecke und dergleichen geeignet sind. Die Verbindungen können auch in geeigneten organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen mit erhöhter Gebrauchsfahigkeit zu erhalten. Die neuen Verbindungen können auch in eine wässrige Suspension gebracht werden, indem man Lösungen in organischen Lösungsmitteln der Verbindungen in Wasser dispergiert. Die neuen Verbindungen können auch mit einem inerten, feinverteilten, festen Verdünnungsmittel oder Träger vermischt werden. Die in-sektiziden Verbindungen können in ihren ursprünglichen Formen oder in Lösung zugemischt werden. Die erfindungs-gemässen Verbindungen sind gegenüber schädlichen Insekten vieler Arten, beispielsweise Motten, Moskitos, Fliegen, Käfern und dergleichen, wirksam.

Im besonderen können die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen mit Vorteil mit anderen Substanzen, die eine synergistische oder potenzierende Wirkung haben, kombiniert werden. Im allgemeinen gehören solche Substanzen zur Klasse der Mikrosomen-Oxidase-Inhibitoren, d.h. es handelt sich um Verbindungen, die die Entgiftung der Insek-

(«Sesoxyn», «Sesamex» und «Sulfoxid» sind eingetragene Warenzeichen).

Es wurde festgestellt, dass «Sesoxyn» (hergestellt von Shulton Inc., Clifton, N.J., USA) als Potentiator besonders 25 gut geeignet ist. Die verwendete Menge von «Sesoxan» kann von der 1/1000- bis zu der fünffachen Gewichtsmenge der Verbindung I variieren, wobei der bevorzugte Bereich etwa 1/100 Gewichtsteil bis zum gleichen Gewichtsteil ist. Piperonylbutoxid ist in ähnlichen Mengen gleichfalls ein ge-30 eigneter Potentiator.

Die Herstellung und die Eigenschaften der Verbindungen (I) werden in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Alle Temperaturen werden in °C angegeben.

35 Beispiel A

Das folgende Beispiel zeigt die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylacrylsäureester (Formel II).

Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)-acrylat:

Aus Natrium (13,9 g) und überschüssigem Äthanol frisch 40 hergestelltes alkoholfreies Natriumäthoxid wurde in trockenem Benzol (200 ml) aufgeschlämmt. Zu dieser Suspension wurde im Verlauf von 15 min Diäthyloxalat (88,5 g) gegeben. Äthyl-p-äthoxyphenylacetat (V) (114,2 g) wurde zu der resultierenden klaren gelben Lösung im Verlauf von 30 min 45 bei Raumtemperatur zugesetzt. Nach einer weiteren Zeitspanne von 1 h verfestigte sich das Reaktionsgemisch. Das feste Natriumdiäthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-äthoxy-3-oxido-oxalocetat (IV) wurde mit Äther verrührt und gut gewaschen. Die kombinierten Ätherwaschflüssigkeiten wurden zu 50 einem geringen Volumen eingedampft, wodurch eine zweite Ausbeute des Salzes erhalten wurde.

Die kombinierte Ausbeute betrug 227,4 g.

Das Natriumsalz wurde angesäuert, indem es portionsweise zu einer gut gerührten Emulsion von gleichen Teilen 55 von Diäthyläther und verdünnter Essigsäure (ungefähr 10%) gegeben wurde. Nach Abtrennung der Ätherschicht wurde diese mit Wasser und verdünnter Natriumbicarbonat-lösung gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdampfen des Äthers wurde das resul-60 tierende Öl aus Petroläther (Kp. 60 bis 80 °C) kristallisiert, wodurch Diäthyl-2-p-äthoxyphenyloxaloacetat (III) 143,8 g (85%), Fp. 59 bis 60 °C, erhalten wurde.

Der Ketoester III (143,8 g) wurde in verdünnter Formaldehydlösung (62 ml 37%iges Formaldehyd + Wasser 65 220 ml) gerührt. Zu der Suspension wurde eine Kalium-carbonatlösung (54,5 g in Wasser 280 ml) tropfenweise zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde Äther zu der gerührten Suspension gegeben, um den gummiartigen gebildeten

7

634818

Niederschlag aufzulösen. Nach weiteren 15 min begann eine Gasentwicklung. Nach beendigter Gasentwicklung (etwa nach 2 h) wurde das Reaktionsgemisch mit weiterem Äther extrahiert, und die kombinierten Ätherextrakte wurden mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen mit NajSO^ eingedampft. Die Ausbeute an Äthyl-2-(p-äthoxyphenyl)acrylat (II) (isoliert als gelbes Öl) betrug 97,8 g (79,8%).

Die folgenden Beispiele B bis F zeigen die allgemeine Methode zur Bildung der 2-Arylcyclopropanester und -säuren (Formel I, R3 = Et und H).

Beispiel B

Äthyl-1 -p-äthoxyphenyl-2,2-dichlor-1 -cyclopropancarb-oxylat (Formel I, R3 = Et):

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (22,0 g), Chloroform (23,9 g) und Triäthylbenzylammoniumchlorid (0,2 g, gelöst in Äthanol (0,4 ml)) wurden miteinander unter einer Argonabdeckung gerührt. Natriumhydroxid (50 ml 50gewichtspro-zentige Lösung) wurde zu der Lösung im Verlauf von 10 min gegeben, und die Temperatur wurde auf 40 °C ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde ohne äusseres Kühlen weitere 3 h lang umsetzen gelassen, wobei Methylenchlorid zugesetzl wurde, um das Rühren der dicken Aufschlämmung zu erleichtern. Das Reaktionsgemisch wurde mit Eiswasser (200 ml) abgeschreckt, mit Methylenchlorid extrahiert und nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schliesslich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Öl bei 80 bis 90 °C bei 1 x 10~6 Torr destilliert. Die Ausbeute an Äthylester (Formel I, R3 = Et) betrug 24,65 g.

Beispiel C

l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbon-säure (Formel I, R3 = H):

Der Äthylester (24,65 g) wurde in der Weise hydrolysiert, dass er 1 h mit lN-Natriumhydroxid am Rückfiuss gekocht wurde, wobei Äthanol zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt wurde, um eine homogene Lösung zu bilden. Das Äthanol wurde im Vakuum abgedampft, und die Lösung wurde mit verdünnter HCl neutralisiert. Nach einer Behandlung mit Aktivkohle wurde sie in Eis abgekühlt.

Die Säure kristallisierte in reinem Zustand aus der Lösung. Ausbeute 21,8 g (79,5%), Fp. 135 bis 137 °C.

Beispiel D

Äthyl-l-p-äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-l-carboxylat:

Isopropyltriphenylphosphoniumjodid (10,8 g) wurde in trockenem Tetrahydrofuran unter einer Argonabdeckung bei Raumtemperatur suspendiert. Zu dieser Suspension wurde n-Butyllithium (18 ml einer 1,42M-Lösung in Hexan)

über 5 min zugegeben. Nach weiterem 30minütigem Rühren wurde Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (5,51 g) in Tetrahydrofuran (50 ml) tropfenweise zu der tiefroten Lösung gegeben, während die Temperatur zwischen 22 und 30 °C gehalten wurde. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurde die Lösung 16 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann in Eiswasser abgeschreckt und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen und Eindampfen der Ätherschicht wurde das resultierende Öl bei 90 °C (1 x 10 6 Torr) destilliert. Das Öl, nD24 = 1,5198, wurde zu der Säure ohne weitere Reinigung hydrolysiert.

Beispiel E

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carbonsäure:

Der Ester wurde 6 h in einer Lösung von KOH (10 g) in einem Äthanol/Wasser-Gemisch (150 ml 50%) am Rückfiuss gekocht. Das Äthanol wurde abgedampft, und die Lösung wurde mit Äther extrahiert. Die wässrige Schicht wurde angesäuert, wodurch 5,1 g der reinen Säure erhalten wurden, Fp. 104 bis 105 °C.

5

Beispiel F

1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-l -carbonsäure:

Äthyl-2-p-äthoxyphenylacrylat (11,0 g) wurde in Sullo folan (50 ml) auf 160 bis 170 °C erhitzt. Zu dieser Lösung wurde trockenes Natriumchlordifluoracetat (15,3 g) im Verlauf von 1 h portionsweise zugesetzt. Nach weiteren 30 min wurde die Lösung in Eiswasser rasch abgekühlt und mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Eindampfen des i5 Lösungsmittels erhaltene ölige Rückstand wurde bei 60 bis 70 °C (1 x 10"4 Torr) destilliert, wodurch 6,05 g des Esters als gelbes Öl erhalten wurden.

Der Ester (5,4 g) wurde in NaOH (2N)-Äthanollösung hydrolysiert, wodurch 5,2 g der Säure erhalten wurden. Fp. 20 82 bis 83 °C, aus Petroläther/CH2Cl2.

Beispiel G

Dieses Beispiel zeigt die allgemeine Bildungsmethode der Ester von l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-25 carbonsäure (Formel I, R3 = (a) bis (d))s a) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -car-bonylchlorid:

Die l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-car-bonsäure (1,38 g) wurde auf einem Wasserbad mit Thionyl-3o chlorid (1,19 g) 15 min lang am Rückfiuss gekocht. Überschüssiges Thionylchlorid wurde sodann im Vakuum (1 Torr) eingedampft und der Rückstand von Carbonyl-chlorid wurde ohne weitere Reinigung mit einem der Alkohole (a), (b), (c) oder (d) umgesetzt:

35

(a)

CH2OH

40

o

(b)

45

7

CH2OH

50 (c)

55

(d)

60

CH2-OH

b) Bildung der Ester:

65 Der Alkohol und das Pyridin im Molverhältnis 1:1,5 in der fünffachen Volumenmenge Benzol wurden zu dem Säurechlorid gegeben (im Molverhältnis von 1, gelöst in der fünffachen Volumenmenge Petroläther (Kp. 60 bis 80 °C)).

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Das Gemisch wurde 10 h lang reagieren gelassen. Nach Abdampfen der Lösungsmittel wurde das Produkt entweder im Vakuum destilliert oder aus Petroläther kristallisiert.

Beispiel H

Dieses Beispiel zeigt die Herstellungsmethode der m-Phenoxy-a-cyanobenzylester, d.h. den Fall, dass R3 die m-Phenoxy-a-cyanobenzylgruppe (c) ist.

Kaliumcyanid (1,30 g), gelöst in Wasser (5 ml), wurde portionsweise zu m-Phenoxybenzaldehydbisulfitsalz (3,02 g) gegeben. Äther (5 ml) wurde sodann zugesetzt und der gummiartige Niederschlag wurde gerührt, um eine feine Dispersion zu bilden. Diese Dispersion wurde weitere 3 h lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann mit Äther extrahiert und der Ätherextrakt wurde nacheinander mit Wasser, Natriumbisulfitlösung, Na2C03-Lösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem NajSO^ getrocknet.

Das Cyanohydrin (2,16 g; gelbes Ol) wurde sofort ohne weitere Reinigung mit dem jeweiligen Säurechlorid nach der Methode des Beispiels G umgesetzt.

Beispiel I

Auflösung der optischen Isomeren der 1-p-Äthoxy-phenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure:

Zu der racemischen Säure (3 g) wurde (+)-a-Methyl-benzylamin (1,5 ml) in Äthylacetat (25 ml) zugegeben und die Lösung wurde auf 40 °C erhitzt. Nach 4tägigem Stehenlassen wurden 3,82 g fester Niederschlag von (+)-Benzyl-amin-(—)-säuresalz gesammelt. Dieser wurde aus Äthylacetat (90 ml) umkristallisiert, worauf aus einer kleineren Menge (50 ml) des gleichen Lösungsmittels und anschliessend aus Aceton (25 ml) umkristallisiert wurde. Die Kristallisationen wurden in Intervallen von 24 h bei Raumtemperatur (19 bis 23 °C) durchgeführt. Die letzte Umkristallisation lieferte weisse Nadeln des (—)-Säure-salzes, 0,68 g, Fp. 172 °C.

Das (—)-Säuresalz wurde in Äthanol aufgelöst und mit HCl (2N) versetzt. Der nach 24 h gebildete kristalline Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und zweimal aus wässrigem Äthanol umkristallisiert. Die (—)-Säure, 0,38 g (Fp. 167 °C) hatte eine spezifische Drehung von aD = -91,8, gemessen auf einem Zeiss-Polarimeter in einer 2-cm-Zelle bei 13 °C.

Zu den kombinierten Filtraten der Isolierung des (—)-Säuresalzes wurde Salzsäure zugesetzt und die isolierte unreine (+)-Säure wurde mit (—)-a-Methylbenzylamin (1,5 ml) in Äthylacetat (20 ml) behandelt. Die lösung wurde zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand (1,5 g) wurde in 48 h aus Äthylacetat kristallisiert, wodurch Nadeln (0,60 g), Fp. 173 °C, erhalten wurden. Die (-f)-Säure wurde aus diesem Salz durch Behandlung mit methanolischer HCl erhalten. Die (+)-Säure wurde aus wässrigem Äthanol (0,38 g) umkristallisiert (Fp. 167 °C). Die spezifische Drehung (aD) betrug +91,0, gemessen bei 13 °C.

Die optisch aktiven m-Phenoxybenzylester wurden aus den aufgelösten Säuren durch die im Zusammenhang mit der racemischen Säure beschriebenen Methoden hergestellt.

Der (—)-Säurester hatte eine spezifische Drehung aD von —30,5, während der (+)-Säureester eine aD von +30,5, gemessen bei 13 °C, hatte.

Beispiel J

m-Phenoxybenzyl-l-p-bromphenyl-2,2-dichlorcyclo-propancarboxylat (Formel I, R1 = Br) aus m-Phenoxy-benzyl-l-p-aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropancarboxylat (Formel I, R1 = NH2):

m-Phenoxybenzyl-l-p-aminophenyl-2,2-dichlorcyclo-propancarboxylat (4,28 g) wurde unter Rühren zu einer Lösung von 40%igem Bromwasserstoff (5,87 ml) in Eisessig (10 ml) gegeben und es wurde auf 10 °C abgekühlt. Die Verbindung wurde durch Zugabe von Natriumnitrit (0,7 g) di-azotiert. Zu dieser Lösung wurden Kupferflocken (0,3 g) gegeben und die Temperatur wurde über Nacht langsam auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Das abgesonderte schwarze Ol wurde in Dichlormethan und Eiswasser aufgenommen. Die resultierenden Schichten wurden aufgetrennt und die wässrige Schicht wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die Dichlormethanextrakte wurden kombiniert, mit Wasser, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, Das Dichlormethan wurde durch Eindampfen entfernt und das resultierende Öl wurde durch Chromatographie auf einer Kieselsäuresäule mit Dichlormethan als Eluierungsmittel gereinigt.

4,30 g (Ausbeute 87%) eines hellgelben viskosen Öls wurden bei der Reinigung erhalten.

Beispiel K

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von a-hy-droxymethylierten Phenylessigsäuren nach der Methode von Schwenker, Meyer und Strauss und ihre anschliessende De-hydratisierung und Hydrolyse zu Phenylacrylsäuren, die, wie zuvor, zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäuren verwendet werden können.

Äthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-hydroxypropionat:

Eine Natriumäthoxidlösung in Äthanol (0,5M, 18 ml) wurde zu einer Lösung von Äthyl-p-äthoxyphenylacetat (30 g) in trockenem Dimethylsulfoxid (180 ml) unter einer Argonabdeckung gegeben. Das Gemisch wurde 5 min lang gerührt und trockener para-Formaldehyd (5,4 g) wurde zugesetzt. Nach 19stündigem Rühren wurde Essigsäure (1,5 ml) zugesetzt. Die Lösung wurde in Eis rasch abgekühlt und mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wurde mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das resultierende Öl kristallisierte aus Petroläther (40 bis 60 °C), wodurch 27,8 g eines Produkts mit einem Fp. von 35 bis 35 °C erhalten wurden.

Analyse: berechnet: C 65,28 H 7,52 theoretische Werte für C^Hj 804:

C 65,53 H 7,61

2-p-Äthoxyphenylacrylsäure:

Das Äthyl-2-p-äthoxyphenyl-3-hydroxypropionat (0,7 g) wurde 7 h lang in Kaliumhydroxidlösung (20%, 2 ml) am Rückfiuss gekocht. Es wurde mit verdünnter HCl angesäuert und die rohe Säure (0,46 g, Fp. 103 bis 107 °C) wurde ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet.

l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dibromcyclopropancarbonsäure:

Die Acrylsäure (0,29 g) wurde mit Natriumhydroxid (50%, 1 ml) und Bromoform unter Verwendung von Triäthylbenzylammoniumchlorid als Katalysator nach der Methode des Beispiels B umgesetzt. Nach der Isolierung wurden 0,16 g eines Produkts erhalten, das mit dem authentischen Material identisch war, welches durch Hydrolyse des Esters des Beispiels 7, Tabelle I, erhalten worden war.

Beispiele 1 bis 37 Nach den allgemeinen Methoden der Beispiele A bis J wurden die in Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt. Die Tabelle I enthält auch andere Analysen- und Identifizierungsdaten.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

Tabelle I

634 818

Bsp.

ri r2

r3

r4

r5

Analyse (%)

Kp. Fp.

Nr.

gefunden

errechnet

(Druck, °C

C

H

Cl

F(Br)

C

H

Cl

F(Br)

Torr) °C

1

Cl h

c2h5

Cl

49,3

3,89

36,9

49,1

3,77

36,2

95

(1 x 10-«)

2

Cl h

h

Cl

45,4

2,72

40,0

45,2

2,66

40,1

111

3

c2h50

h c2h 5

Cl

55,8

5,32

23,7

55,5

5,32

23,4

80-90 (1 x IO"6)

4

c2hso h

h

Cl

137

5

-och2o-

c2h5

Cl

51,2

4,04

23,2

51,5

3,99

23,4

74

6

-och2o-

h

Cl

48,0

2,99

25,8

48,0

2,93

25,8

161

7

c2h5o h

c2h5

Br

42,6

4,42

—

(40,5)

42,9

4,11

—

(40,8)

90

(1 x IO"4)

8

c2h5o h

h

Br

39,8

3,42

-

(43,7)

39,6

3,32

-

(43,9)

142

9

c2h5o h

c2h5

F

62,3

5,96

■

13,7

62,2

5,97

14,1

60

(1 x 10"^)

10

c2h5o h

h

F

59,4

5,02

15,9

59,5

4,99

15,7

81

Insektizide Ester

11

Cl h

(a)

Cl

61,8

3,80

23,8

61,7

3,92

23,9

155

(1 x 10"6)

12

Cl h

(b)

Cl

60,8

4,10

24,6

60,6

3,93

24,4

51

13

c2h5o h

(a)

Cl

66,1

5,00

15,4

66,6

4,85

15,5

14

c2h5o h

(b)

Cl

64,9

5,22

16,2

64,7

4,98

15,9

15

-och2o-

(a)

Cl

63,1

3,97

15,5

63,0

3,95

15,5

58

16

-och2o-

(b)

Cl

62,0

4,12

15,9

62,0

4,07

15,6

45

17

c2h5o h

(a)

Br

54,9

4,08

(29,3)

55,0

4,06

(29,3)

18

c2h5o h

(b)

Br

54,2

4,15

(29,5)

54,0

4,15

(29,9)

19*

(-)c2h50

h

(a)

Cl

Cl wieNr. 13

20*

(+)C2hso h

(a)

Cl

Cl wieNr. 13

21

c2h5o h

(a)

F

71,1

5,22

9,0

'70,7

5,27

9,0

22

c2h5o h

(b)

F

70,3

5,38

9,1

68,9

5,44

9,2

23

c2h5o h

(c)

Cl

64,7

4,4

14,7

(N; 2,9)

24

-och2o-

(c)

Cl

62,3

3,55

14,7

(N; 2,9)

25

c2h5o h

(a)

ch3

78,1

6,93

(o; 15,1)

77,9

6,77

(O; 15,4)

26

c2hso h

(b)

ch3

77,1

6,77

—

(o; 15,7)

77,2

6,98

(O; 15,8)

27

c2h5o h

(d)

Cl

58,62

4,36

17,7

58,69

4,43

17,3

28

ch3o h

(a)

F

Cl

67,64

4,76

8,4

4,7

67,53

4,72

8,3

4,5

29

c2h5o h

(a)

Br

• Cl

60,21

4,60

7,2

(16,2)

59,84

4,42

7,1

(15,9)

30

c2h5s h

(a)

Cl

63,50

4,71

15,1

63,42

4,68

15,0 «

31

h ch3

(a)

Cl

67,40

5,08

17,0

67,48

4,68

16,6

32

c2h5

h

(a)

Cl

68,34

5,14

16,1

68,03

5,02

16,1

33

no2

h

(a)

Cl

60,11

3,81

15,6

60,27

3,74

15,5

34*

(-)C2hso h

(a)

ch3

wie Nr. 25

([a] =-13,3)

35

h h

(a)

Cl

66,55

4,53

18,2

65,84

4,52

17,7

36

nh2

h

(a)

Cl

64,42

4,60

16,7

64,49

4,47

16,6

37

Br h

(a)

Cl

51,41

3,18

15,9

(17,9)

56,12

3,48

14,41

(16,24)

160° bei

* beziehen sich auf die optischen Isomeren vgl. Text) Tabelle I (Fortsetzung)

10-6 Torr

Tabelle I (Fortsetzung)

55

Beispiel

NMR* 5(ppm)

IR Vmax

Beispiel

NMR* 5(ppm)

IR Vmax

Nr.

(cm->)-COOR

Nr.

(cm"')-COOR

1

11

Quartett, 2,33

1735

2

60 12

Quartett, 2,35

1745

3

13

Quartett, 2,30

1738

4

14

Quartett, 2,33

1735

5

15

Quartett, 2,35

1727

6

16

Quartett, 2,30

1730

7

65 17

Quartett, 2,47

1740

8

18

Quartett, 2,45

1735

9

19

10

20

634 818

10

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel NMR* 5(ppm) IR vmax

Nr. (cm-')-COOR

21 Multiple«, 2,21 1740

22 Multiplett, 2,24 1738

23 Quartett, 2,33 1750

24 Quartett, 2,32 1750

25 Quartett, 1,38 1730

26 Quartett, 1,38 1730

27 Quartett, 2,32 1735

28 Multipletts 2,7,1,9

29 Dubletts 2,58,2,64,2,08

30 Quartett, 2,32 1740

31

32 Quartett, 2,32 1740

33 Quartett, 2,50 1745

34

35 Quartett, 2,30 1740

36 Quartett, 2,22 1740

37 Quartett, 2,40 1745

* die für —CH2— des Cyclopropanrings gegebenen Werte

Beispiel 38

Die biologische Aktivität der neuen Ester der Beispiele 11 bis 37 wurde in einer Versuchsreihe untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Die insektizide Aktivität und das Abweisungsvermögen wurden gegenüber der gemeinen Stubenfliege Musca domestica und der Schafschmeissfliege Lucilia cuprina untersucht. Die acarizide Aktivität wurde gegenüber den Larven der australischen Rinderzecke Boophilus microplus gemessen. Es wurden hierbei folgende Methoden angewendet: 1. Stubenfliege:

a) Insektizide Aktivität:

Mit einem DDT-empfindlichen Standardstamm (WHO/ IN/1) von Musca domestica wurden Tests durchgeführt. Die Verbindung wurde in einer Acetonlösung durch eine Mikro-spritze in das Dorsum des Thorax von zwei Tage alten weiblichen Fliegen verabreicht, die aus Puppen mit einem mittleren Gewicht von 2,2 bis 2,5 g/100 Puppen ausgeschlüpft waren. Die ausgewachsenen Fliegen wurden mit einem nur aus Wasser und Zucker bestehenden Futter gefüttert und bei 26 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% gehalten. Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von acetonbehandelten Kontrolltieren verglichen. Fliegen, die sich nicht mehr bewegen konnten oder nicht mehr normal stehen konnten, wurden als tot angesehen. Die LD50-Werte wurden durch ein Logit-Computerprogramm erhalten, das auf drei Wiederholungen jeweils mit 10 Fliegen bei jedem Dosierungswert aufgebaut war. Der bei den gleichen Bedingungen für DDT ermittelte LD50-Wert war 0,26 ng/Fliege.

b) Potenzierung:

Die Verbindungen wurden auch zusammen mit der potenzierenden Verbindung «Sesoxan» bei den obengenannten Insekten getestet, wobei 0,5 Mikroliter einer 1 %igen Acetonlösung (Gewicht/Volumen) von «Sesoxan» mit der Testverbindung verabreicht wurde.

Die Sterblichkeiten wurden 48 h nach der Behandlung gezählt und mit denjenigen von Aceton- und Aceton/Poten-tiator-Kontrolltieren verglichen.

Der LD50-Wert wurde, wie oben beschrieben, ermittelt. Für DDT betrug mit dem gleichen Potentiator der LD50-Wert 0,24 jig/Fliege.

Etwa dieselben Potenzierungswerte wurden erhalten, als das «Sesocan» durch eine gleiche Menge von Piperonylbutoxid ersetzt wurde.

c) Insektenabweisung:

Abweisungstests wurden mit dem gleichen Stamm der Stubenfliege wie bei den Sterblichkeitstests durchgeführt. Weibliche Fliegen, die mindestens zwei Tage alt waren und 5 denen zuvor kein Protein verfüttert worden war, wurden am Tag vor dem Test genommen, mit COz betäubt und in Haltebehälter mit jeweils 20 Fliegen abgezählt. Die Behälter wurden mit Wasser und fester Saccharose beschickt. Am Testtag wurden das Futter und das Wasser am Morgen (9.00 io Uhr) entfernt. Da die Tests nur zwischen 12.00 Uhr und 17.30 Uhr durchgeführt wurden, mussten die Fliegen daher mindestens 3 h vor dem Test hungern.

Bei dem Test wurden anziehende Köder verwendet, auf die die jeweilige Verbindung aufgebracht worden war. Die 15 Köder wurden den Fliegen ausgesetzt und es wurde die Anzahl von Fliegen gezählt, die sich auf jedem Köder nieder-liessen. Die Köder bestanden aus Aluminiumkappen mit einer Fläche von 5,94 cm2, die mit Bäckerhefe im Gemisch mit Wasser gefüllt waren und die leicht erhitzt worden waren, 20 um einen festen Oberflächenfilm zu bilden.

Acht Gruppen mit jeweils 20 Fliegen wurden bei einem Versuch verwendet, bei dem sieben Scheiben mit einer abgestuften Verdünnungsreihe der Testverbindung unter Verwendimg von Aceton als Lösungsmittel behandelt wurden. 2s Als Kontrolle wurde eine Scheibe verwendet, die nur mit Aceton behandelt worden war. Die Konzentration der Verbindung erstreckte sich von 0,031 [j.g/jj.1, wobei sie sich bei jedem Wert bis zu 2,0 ng/(il verdoppelte. 100 Mikroliter jeder Lösung wurden gleichmässig über die Oberfläche jeder 30 Scheibe pipettiert und dort belassen, bis das Aceton verdampft war.

DieTestfliegenwurdenin Standardmaschenkäfige mit den Abmessungen 205 x 205 x 255 mm hineingelassen und 10 min vor der Einführung der behandelten Scheiben in jeden 35 Käfig in dem Testraum akklimatisieren gelassen, welcher bei einer Temperatur von 26 +1 °C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 60% gehalten wurde. Vor der Verwendung waren die Scheiben auf der Rückseite markiert worden und sie wurden sodann willkürlich vermischt, um eine Vor-40 eingenommenheit beim Zählen zu vermeiden. Bei der 30min-Periode des Tests wurde die Anzahl der Fliegen auf der Oberfläche jeder Scheibe in der ersten und zweiten min nach Einführung der Köder und sodann alle 2 min gezählt. Auf diese Weise wurden für jede Konzentration 16 Zählungen er-45 halten, deren Gesamtergebnisse sodann für eine Regressionsanalyse des Konzentrationseffekts verwendet wurden. Auch wurde die Gesamtanzahl der Niederlassungen für jede Konzentration ermittelt und zur Errechnung des Abweisungsindex (AI) herangezogen. Alle Wiederholungsso tests wurden mit frischen Fliegen und Ködern durchgeführt. Die Verbindungen wurden in drei Wiederholungen des Tests geprüft.

Die Gesamtanzahl von Fliegen, die auf jeder Scheibe bei den sieben Konzentrationswerten gezählt worden war, wur-55 de summiert und gemittelt. In der folgenden Gleichung ist diese Zahl als (N) bezeichnet. Darin bedeutet (C) die Anzahl der Fliegen, die auf der Kontrollprobe gezählt wurde:

x 100 = Abweisungsindex (AI)

2. Schafschmeissfliege:

65 a) Insektizide Aktivität:

Die Verbindungen wurden auf ihre Aktivität gegenüber einem dieldrinempfindlichen Stamm (LBB) getestet, der vor der Dieldrinanwendung im Feld gesammelt worden war.

11

634 818

Die Testverbindung wurde in Acetonlösung mit einer Menge von 0,5 |il mit einer Drummond-Mikropipette dem Dorsum des Torax von 2 bis 3 Tage alten weiblichen Exemplaren verabreicht. Die ausgewachsenen Fliegen wurden nur mit Wasser und Zucker gefüttert und bei 25 °C und einer re- 5 lativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 70% gehalten. Die Sterblichkeiten wurden nach 24 h bestimmt. Sterbende Fliegen wurden als tot angesehen. Die LD5 „-Werte, ausgedrückt als Konzentration, wurden aus einem Probit/log-Dosis-Dia-gramm unter Verwendung eines Computerprogramms inter- 10 poliert und in (ig gemäss Tabelle II umgewandelt.

Die Vergleichs-LDS0-Werte für DDT und Dieldrin sind 0,17 und 0,025 ng/Insekt.

b) Potenzierung:

Die Potenzierung mit «Sesoxan» wurde, wie oben beim 15 Test mit der Stubenfliege, untersucht.

Tabelle II Insektizide und acarizide Aktivität c) Abweisung:

Die Abweisung wurde, wie oben im Zusammenhang mit den Tests mit den Stubenfliegen, ermittelt, mit der Ausnahme, dass die Köder aus einem Agargel bestanden, das frisches Rinderblut enthielt.

3. Rinderzecke:

Die Bestimmung der Sterblichkeiten erfolgte mit Paketen von 7 bis 14 Tage alten Larven der Rinderzecke Boophilus microplus, wobei die von B.F.Stone in «Inheritance of résistance to organophosphorus acaricides in the cattle tick Boophilus microplus», Aust. J. Biol. Sei., 21,309 bis 319 (1968) beschriebene Methode verwendet wurde.

Die Sterblichkeiten wurden 24 h nach Verabreichimg der Verbindungen gezählt.

Beispiel Nr. Stubenfliege siehe Tabelle I LD50

Hg/9 Insekt

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

37

0,35 0,32 0,078

0,29 0,23 0,08 0,18 0,29 0,078 3,0 0,55 0,32 0,22 0,10 2,0 2,0 0,32 0,20 1,5 1,0 1,0 0,14 0,8 1,0 1,4 >32 0,8

>

+ Sesoxan-LDso |ig/$ Insekt

Abweisungs- andere Aktivität Schmeissfliege ■ index Lucilia cuprina

0,009

0,0079

0,0063

0,0011 0,0071 0,0046 0,0062 0,007 0,0016 0,013 0,0028 0,0095 0,029 0,02 0,03 0,04 0,05 0,007 0,05 0,01 0,061 0,01 0,02 0,023 0,019 >32 0,08

<

77 86 66

89 45

Rinderzeckenlarven 100% Abtötung bei 0,1%, Schmeissfliegen-LD50 = 0,09 ng/Insekt

Schmeissfliegenabweisung 81 Schmeissfliegenabweisung 50

Schmeissfliegenabweisung 56 Schmeissfliegenabweisung 28

82 26

57

Beispiel 39

Die folgenden Beispiele beschreiben insektizide Mittel gemäss der Erfindung. Alle Teile sind auf das Gewicht bezogen.

a) Sprayformulierung:

Die folgende Zusammensetzung ist für eine Sprühanwendung geeignet:

Verbindung der Formel I 4,0

«Sesoxan» oder Piperonylbutoxid 1,0

deodorisiertes Kerosin 79,4

alkyliertes Naphthalin 16,0

b) Aerosol:

Die folgenden Materialien werden auf übliche Weise in einen geeigneten Bombenbehälter eindosiert, der abgeschlossen und mit einem Ventil versehen ist:

55

65

Verbindung der Formel I 3,0 Potentiator 1,0

Methylenchlorid 10,0

Freon 12 43,0

Freon 11 43,0 c) Wasserdispergierbares Pulver:

Die folgende gepulverte Zusammensetzung ist zur Di-spergierung in Wasser, um als Spray angewendet zu werden, vorgesehen:

Verbindung der Formel I 50,0

synthetische feine Kieselsäure 30,0 Alkylarylnatriumsulfonat 1,5

Methylcellulose (15 cp.) 0,25

Attapulgit 8,25

Claims

634 818

2

mei

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der For-

(b)
CH.

O

(c)

CH

o

CN

O

O

(d)
CH.

und R4 und R5, die gleich oder verschieden sind, jeweils für Fluor, Brom, Chlor oder eine Methylgruppe stehen, durch Austausch des Restes R eines Carbonsäureesters der Formel

(Tb)

in ihren Formen (+), (—) und (+),

worin R1 für Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Me-thylthio, Äthylthio, Propylthio, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro oder Amino und R2 für Wasserstoff oder Methyl steht oder R1 und R2 zusammen eine Methylen-dioxygruppe bedeuten, R3 Wasserstoff, Äthyl oder einen der folgenden Reste (a) bis (d) darstellt:

10

worin R für Niederalkyl steht, gegen einen Rest R3.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

15 dass man das Ausgangsprodukt der Formel Ib zunächst zur freien substituierten Cyclopropancarbonsäure verseift und diese oder eines ihrer funktionellen Derivate mit dem Alkohol R3OH oder einem seiner funktionellen Derivate umsetzt.

2o 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den Ester der Formel Ib mit einem Alkohol der Formel R3OH direkt umestert.
4. Insektizid, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoffwenigstens eine der Verbindungen der Formel I gemäss

25 Anspruch 1, mit Ausnahme von R1 = Amino, eingearbeitet in ein geeignetes inertes Lösungsmittel, ein Gemisch von Lösungsmitteln oder in ein festes Gemisch, enthält.
5. Insektizid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es weiterhin mindestens ein synergistisches oder poten-

30 zierendes Mittel der Klasse von Mikrosomen-Oxidase-In-hibitoren enthält.
6. Insektizid nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als synergistische oder potenzierende Verbindung eine synergistische Pyrethrinverbindung enthält.

35 7. Insektizid nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die synergistische Pyrethrinverbindung eine der folgenden Verbindungen 1 ist:
A. a-[2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy]-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol,
B. 3-Hexyl-5-(3,4-methylendioxyphenyl)-2-cyclohexa-non,
C. 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan,
D. l,2-(Methylendioxy)-4-[2-(octylsulfinyl)-propyl]-ben-zol und

45 E. Dipropyl-5,6,7,8-tetrahydro-7-methylnaphtho-[2,3-d]-1,3-dioxol-5,6-dicarboxylat.
8. Insektizid nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die synergistische Verbindung die Verbindung C oder A ist und in der 1/1000- bis 5fachen Gewichtsmenge der Verso bindung I vorliegt.
9. Insektizid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorliegende Menge der Verbindung C oder A 1/100 Gewichtsteil bis die gleiche Gewichtsteilmenge pro Gewichtsteil der Verbindung I ist.

55 10. Insektizid nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

die (+)-, (—)- und (+)-Formen dèr m-Phenoxybenzyl-

6o und 2-Benzyl-4-furylmethylester der a) 1 -p-Chlorphenyl-1,2-dichlorcyclopropan-1 -carbon-säure,

b) l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbon-säure,

65 c) l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-1-carbonsäure,

d) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dibromcyclopropan-1 -carbonsäure,

3

634818

e) l-p-Äthoxyphenyl-2,2-difluorcyclopropan-l-carbon-säure,

f) 1 -p-Äthoxyphenyl-2,2-dimethylcyclopropan-1 -carbonsäure.
11. Insektizid nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

die (+)-,(—)- und (+)-Formen der m-Phenoxy-a-cya-nobenzylester der a) l-p-Äthoxyphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l~carbon-säure und b) l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopro-pan-1 -carbonsäure.
12. Insektizid nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es den 3,4-Methylendioxybenzylester der l-(3,4-Methylendioxyphenyl)-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure in seinen (+)-,(—)- oder (+)-Formen als Wirkstoffkomponente enthält.
13. Insektizid nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff der Formel I mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält:

a) 1 -p-Methoxyphenyl-2-chlor-2-fluorcyclopropan-1 -carbonsäure,

b) 1 -p-Äthoxyphenyl-2-brom-2-chlor-2-fluorcyclopro-pan-1 -carbonsäure,

5 c) l-p-Äthylthiophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure,

d) 1 -m-T olyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure,

e) l-p-Äthylphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbon-säure,

io 0 l-p-Nitrophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure,

g) l-Phenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure,

h 1 -p-Aminophenyl-2,2-dichlorcyclopropan-1 -carbonsäure,

15 i) l-p-Bromphenyl-2,2-dichlorcyclopropan-l-carbonsäure.
14. Insektizid nach einem der Ansprüche 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es als Hilfs- bzw. Zusatzstoffe

20 Befeuchtungs-, Dispergierungs- und/oder Haftmittel enthält.