JPH03236364A

JPH03236364A - 高活性なα―シアノ―ｍ―フェノキシベンジル―２，２―ジクロル―１―（ｐ―エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合物、その製造方法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤

Info

Publication number: JPH03236364A
Application number: JP2209384A
Authority: JP
Inventors: Akira Kurosumi; 黒済　晃; Takashi Kurokawa; 黒川　隆史; Shigeki Kirihara; 桐原　重樹; Tokuko Unno; 海野　登久子
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1991-10-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は（１）　　（ト）−α−シアノ−ｍ　−７ｚノ
中ジベンジル（−１−２，２−ジ゛クロル−１−（ｐ−
エトキシフェニル）シクロプロパンカル＆ｙ［エステル
と（＋ｌ−αｌ−α−シアノ−ｍ−フェノキシル（利−
２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）７ク
ロプロパンカＡ／ホン酸エステルの等量混合物を６５％
以上含有することを特徴トスる高活性α−シアノ−ｍ−
フェノキシベンジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エ
トキシフェニルノシクロシ１０）１°ンカルボン酸ニス
ｔルの光学活性体混合物（２）　　　α−シアノ−ｍ−フェノキシベンゾルー２
．２−’）／ロルー１−Ｃｐ−二ト中ジフェニル）シフ
ロン０ロパンカルゼン酸エステルの光学異性混合物の有
機溶媒の溶液から、（へ）−α−シアノ−ｍ−フェノキ
シベンジル（＋３−２．２−シクロル−１−（ｐ−エト
キシフェニルンシクロフロパンカルイン酸エステルと（
ト）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンツ／Ｌ／Ｈ−ｚ
、ｚジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプ
ロパンカルホン酸エステルの等ｆｉ　Ｕ　金物を多く含
有する光学異性体混合物を晶析除去することを特徴とず
ろ、（ハ）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジルＨ−
２，２−シクロル−ｌ　＝　（、ｐ−工）＃’／フェニ
ル）シクロプロパンカルホン酸エステル、！−（−１−
１−α−シアノ−ｍ　−７３ノキシベンノル（＋ｌ　−
２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニルノシク
ロプロパン力／ｌ／ゼン酸エステルの等降温合物を６５
％以上含有する高活性ｔＬα−シアノ−ｍ　−フェノキ
シベ・フジルー２，２−シクロル−１−（３）（−α−
シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（利−２，２−ジクロ
ル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカル
ホン酸エステル、！：、（＋ｌ−α−シアノーＩｎ　−
７，ツキジベンジル（−１−２，２−＞クロ／Ｉ／−１
−（＋）−エトキシフェニルンシクロフロパン力ルボ゛
ン酸エステルの等凧混合物を多く含有する光学異性体混
合物の有機溶媒の溶液に塩基性触媒を共存させて、α−
シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−２，２−ジクロ＃　
−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロ７°ロパンカル
ホノ酸エステルの光学異性体混合物とし、次いでこの混
合物を含有する有機溶媒の溶液から（へ）−α−シアノ
−ｍ−フェノキシベンシル（−１−１−２，２−シクロ
ル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステルと…−α−シアノーｍ−フェノキシベン
ジルＨ−２，２−４クロル−１−（ｐ−エトキシフェニ
ルンシクロプロパンエステルヵルＨ？ン酸エステルの等
葉温合物を多く含有する光学異性体混合物を晶析除去す
ることを特徴とする（−）α　−シアノ−ｍ　−フェノ
キシベンジル（へ）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エ
トキシフェニルンシクログロバンカルホ／酸エステルと
（＋ｌ−に−シアノーｍ−フェノキシベンジル（＋）　
−２，２−？クロルー１−（ｐ−エトキシフェニルンシ
クロプロパンカルｙＫン酸エステルの等葉温合物を６５
係以上含有する高活性なα−シアノ−ｍ−フェノキシベ
ンダルー２，２−ジクＯ／ｌ／−１−（ｐ−エトキシフ
ェ′ニルンシクロプロパンカルボン酸エステルの光学異
性体混合物の製造方法及び（４）　　←）−α−シアノ
−ｍ−フェノキシベンジル←）−２，２−ジクロル−１
−（ｐ−エトキシフェニ／Ｉ／）シクロプロパンカルボ
ン酸エステルと（−Ｈ−α−シアノ−ｍ−フェノキシベ
ンジル（−１−１−２，２−ジ゛クロル−１−（ｐ−エ
トキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステルの
等葉温合物を６５％以上含有すル高活性ｔｘα−シアノ
ーｍ−７エノキシベンジルー２．２−ジクロル−１−（
ｐ−エトキシフェニルンシクロ７０口））０ンカルｄ：
／ｒＲエステルの光学１４９．体温合物を有効成分とす
る殺虫剤に関する。

従来より慣用されてきた有機塩素系収車剤等が、生態系
での残留およびそれに伴う毒性の問題でその使用が再検
討されている。しかるにα−シアノ−ｍ−フェノキシベ
ンσ／ｌ／　−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシ
フェニル）シクロ７ロパンカルホン酸エステルはピレス
ロイド系殺虫剤としての殺虫特性を有し、かつ農業施用
条件下に適度の残効性を有するきわめて優れた殺虫剤で
あることが見出された。（特開昭５２−８３３５４号公
報） α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジ／ｌ／　２．２−ジ
クロル−１−（ｐ−エトキシフェ二／Ｉ／）シクロゾロ
・Ｓンカルボ゛ン酸エステル（以下「化合物２」と略称
する）は式（Ｉ）〔式中＊は不斉炭素を表わす〕で示さｈるようにエステルの酸１１１Ｇおよびアルコー
ル１１＋１１に各々１つずつの不斉炭素を有する化合物
であり、４つの光学異性体が存在する。すなワチ（へ）
−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンシル（＋］　−２，
２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロフ
ロノ（７カルホ１ン酸エステＡ／（以下Ａ体と略称する
ン、（ト）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンシル（−
１−２，２−１クロル−１−（ｐ−エトキシフェニルノ
シクロプロパンカルポン酸エステル（以下８体と略称す
るン、（ホ）−α−７７ノーｍ　−フェノキシベンゾ／
Ｌ／（ト）−２，２−ソクロルー１−（ｐ−エトキシフ
ェニル）シクロ７’ロパンカルホン酸エステル（以下Ｃ
体と略称する。）Ｈ−α−シアノ−ｍ−フェノキシベン
ジル（−）−２，２−シクロル−１−（ｐ−エトキシフ
ェニ／Ｉ／）シクロプロパンカルボン酸エステル（以下
Ｕ体と略称する。）の４つの光学異性体が存在し、旋光
度によってこれらは区別できる。

これまで知られていたのはラセミ体即ちこれらの４つの
光学異性体が各々約１／４ずつ含まれている混合物（以
下り体という）と、ｒＲ側のラセミ体を光学分割して得
られた酸を用いラセミ体アルコールと反応して得られた
エステルであるＡ体と０体の等景況合物、すなわち出−
α−シアノ−ｍ−フェノキシへ７Ｘ）ル←）−２，２−
ジ゛クロル−１−（ｐ−エトキシ７ヱニル）ｙｙｏプロ
パンカルホン酸エネテル（Ｊ−ｕ下ＡＤ（；ｌ［称する
）、もしくは８体と０体の等ル混合物すなワチ出−α−
シアノーｍ−フェノキシベンジル（−）１−２．２−シ
クロル−１−（ｐ−エトキシフェニルンシクロプロパン
力ルボ１７酸エステル（以下ＢＣ体と略称する。〕であ
りその製造法に関しては前記公報に記載されている。

ところで、化合物Ｚの８体を順相吸着系カラムを用いる
高速液体クロマ）（）（ＰＩ、Ｃ）分析すると２本のピ
ークを示すことが判り、先に溶出したピークはＡ体と８
体の＠量混合物（以下ＡＢ体と略称する）であり、後に
溶出したビーりは０体と０体の等景況合物（以下ＣＤ体
と略称する）であることがはじめて判明した。

（ＨＰ　Ｌ　Ｃ分析条件：ウォーターズ社製カラム’　
Ｒａｄｉａｌ　ｐａｋ−Ｂｌ　＝　８．０　Ｔｍ”、移
動相ｎ−ヘキサン／酢酸エチ＃　＝　９５　／　５　２
．５　ｒａｔ／　ｍｌｎ　　検出：ＵＶ２５４　ｍμで
ＡＢ体は約８．５　ｍｉｎ、、　Ｃ０体は１０．５ｍ１
口で溶出）Ａ　１５体とＣ’Ｄ体はいわめるジアステレオマー関係
であるが、このジアステレオマーを分離スる手段として
は高速液体クロマトによって分取するなどクロマトグラ
フィー的方法による分取のレベルまでにしか応用できず
、実験室では可能であっても工業的却、模で分離するこ
とは困難である。

本発明者らは誠意検討を重ねた結果、意外にもＡＢ体が
、化合物Ｚの光学異性体混合物の有機溶媒Ｏ溶液を冷却
することにより容易にＡＢ体が晶析することをはじめて
見出した。そしてＡＢ体を再結晶させるとｍｐ＝７６．
５°を示し、ＨＰＬＣ分析ではｌピークでめった。この
ＡＢ体の殺虫活性を調べると弱く、母液の濃縮液は逆に
強かった。このよう紅知見にもとすき、化合物Ｚの光学
異性体混合物から不活性なＡＢ体を晶析し、それを除去
した後、この母液からＣＤ体を多く含有する当該エステ
ルを結晶化することができた。さらにその結晶の再結な
くり返すことにより、相対的に高純度で高活性なＣＤ体
を結晶（ｍｐ＝７９．５℃）として単離することができ
本発明を完成するに至った。

このようにジアステレオマーを結晶化によって分別する
ことは光学活性な酸またはアルコールを分割して縮合す
る方法にくらベニ業的にも容易な方法である。

！たさらに検討の結果、ＡＢ体の結晶等は有機溶媒に溶
かし塩基性触媒を加えることにより容易に光学異性体混
合物の１つである８体に変換（エビ化：　ｅｐｊｍｅｒ
ｊｚａｔｊｏｎ　）することが＃８Ａした。すなわちＡ
４３体はリサイクルして使用でき結局結晶化とエピ化に
より当該エステルの損失なくして、より高活性な光学異
性体混合物な製造することができるようにたった。

本発明の光学！Ａ住体混合物は何ら光学分割等の煩雑な
方法を伴わず極めて容易な方法によりより高活性に式（
Ｉ）のエステルが得られその経済的役割は太きい。

以下に本発明による製造方法についてさらに詳しく述べ
る。

先ず前記特開昭５２−８３３５４号に記載されている方
法に従い、２．２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェ
ニル）シクロプロパンカルボン＃筐たはその反応性誘導
体とα−シアノ−ｍ　−フェノキシイ／ジルアルコール
筐たはその反応性誘導体との反応化合物３０８体を合成
する。

次いでこの８体の有機溶媒の溶液よりＡＢ体の種晶を接
種ｔたは接種しないで溶液を冷却することによりＡＢ体
を多（（ＡＢ体を好ましくは７０％以上〕含有する結晶
な晶析せしめ、結晶を母液より分離し、母液を濃縮する
ことによってＣＤ体を多く（６５％以上）含有する当該
エステルを得ることができる。筐たこのＣＤ体を多く含
有するエステルはＣＤ体の種晶を接種してまたはせずし
て結晶化することができる。

ＡＢ体を多く含有する物質の溶液は塩基性触媒を用いて
エビ化することによりもとの８体に変換することができ
る。

化合９ＩＪＺは晶析温度ではほとんど流動したい液体で
あるので、本発明による結晶化においては通常溶媒を用
いる。溶媒としては８体およびＣＤ体を適度に溶かし、
ＡＢ体の溶解度が小さければ特に限定されるものではな
いが、たとえばヘキサン、ヘプタ／、メチルシクロヘキ
サノ７　Ｑ％の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノー
ル、フロパノール等の低級アルコール、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素系溶媒、さらにはそれらを含む
混合溶媒をあげることができる。その中でもエタノール
、メタノールが好ましい。溶媒の使用量は８体もしくは
ＣＤ体を溶かすのに必要なＩ＃、すたわち好ましくは３
体もしくはＣＤ体１重危部に対し０．３〜ｌＯ重量部で
ある。

ＡＢ体の晶析のためにはＡＢ体の揮晶を接種することが
好筐しい。種晶は多く使用すれば一般に晶析は早くなる
。この時ＡＢ体の融点以下で結晶化させる心壁がある。

ｔｉｌｔしくは２５°Ｃ〜−１０℃の間で行うのがよい
。

なお本弁明の第（２）の方法にＪｔＪいられる化合物Ｚ
の光学異性体混合物としては、Ａ体、８体、０体及び０
体が約王づつ金管れでいる８体の他に例えばＡＢ体／Ｃ
Ｄ体＝　２５　／　７５のようにＣＤ体の含矧：が多い
ものを用いることもできる。

次にエビ化に用いられる塩基性触媒としてはたとえばア
ンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−７’ロビ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ１メチルアミン、ジエ
チルアミン、シーｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン
、トリエチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、モル
ホリン、ピロリジノ、ピペリジン、アニリン等の窒素塩
基、テトラメチルアンモニウム／）イドロオキサイド、
テトラ−０−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド等
の４級アンモニウムハイドロオキサイド、水酸化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート婢を挙げ
ることができる。

エビ化は俗会胸ＡＩＪ体を多く含有する光学異性体混合
物の有機溶媒の゛溶液に上記の塩基性触媒を添加し、例
えば室温〜９０℃で攪拌することにより容易に達成でき
る。これらの塩基性触媒の使用量は好１しくはＡＢ体を
多く含有する光学活性体混合物の０．００１モルパーセ
ントから１００モルパーセントであるが、強塩基の場合
は１０モルパーセント以下が望ましい。

本発明による高活性な光学活性体混合物中の俗会ｈＣＤ
体の含量係（重Ａ％ンは６５％以上であり、好ましくは
７０％以上、より好ましくは７５％以上、最も好１しく
は１００％である。

以下の実施例で本発明の製造方法を具体的に説明するが
、もちろん本発明はこれらに限定されるものではない。

なお以下の実施例における＋１Ｓ−４４１３９ＡＤ休／
俗唇嵜Ｃわ体の比はＨＰ　Ｌ、　Ｃ分析（順相吸着系〕
によって次の分析条件で分析した結果である。

（機器：ウォーターズ社、カラム：ラジアルノぐツクＢ
（シリカン、移動相：ｎ−ヘキサ／／酢ｆｉｘチｋ　＝
　９５／　５　（ｖ／ｖ　）、検出：ＵＶ２５４ｍμ）
製造例１．ＡＢ体ｌＣＤ体＝２８／７２オｄよびＡＢ体
： α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル２．２−　／クロ
ルー１−（ｐ−エトキシフェニ／１／）シクロプロパン
カルボン酸エステル（化合物Ｚとしての化学的細度９７
％、ＡＢ体／ＣＤ体＝５２／４８）１００？を２００ｙ
−のメタノールに溶解し２０℃でＡｎ体の結晶０．ｌ？
を加えてかくはんしながら一４℃筐で徐々に冷却する。

２４時間後に析出した結晶ＡＢ体／ＣＤ体＝９０／１０
）３５ｉを炉別し、母液なの縮すると６５５’の粘稠な
液体を得た。

このオイルなＨＰＬＣ分析するとＡＢ体／ＣＤ体＝２８
／７２であった。

ｌた析出した結晶３５？をメタノール１００？に溶かし
０℃すで徐々に冷却した。２４時間後に析出した結晶２
５？を得た。この結晶は）ｉＰＬｃ分析で１ピークであ
り、ｍｌ）＝７６．５℃であった。こ６．８４−７．３
８　（ｍ、　１３Ｈ，ベンゼン環）に吸収を有する。

製造例２．ＡＢ体／ＣＤ体＝　３０／７０．２５／７５
：α−シアノ−ｍ　−フェノキシベンシル２．２−　ｔ
りＨＡ／−１（ｐ−エトキシフェニルノシクロプロパン
カルイン酸エステル（化合物２としての化学的細度９０
％、ＡＢ体／ＣＤ体＝５５／４５〕１００７をメタノー
ル／　）　Ａ／　ｘ　ｙ　＝　１０　／　１　（Ｖ／Ｖ
）２００？ＩＣ溶かＬ、２０℃’１’ＡＢ体の結晶０．
１５４を加えてかくはんしながら一４℃オで徐々に冷却
する。２４時間後に析出した結晶（３５，’？　；’　
ＡＢ＃ｖ／Ｃ１ｔ＝８８／１２　）ヲＦ別Ｌ、ｍｗ、を
ｍｍｒると６５？の粘稠に液体を得た。このオイルなＨ
ＰＬＣ分析するとＡＢ体ｌＣＤ体＝３０／７０であった
。

この６５ｙ−を１３０！？のエタノールに溶カし、徐々
に冷却した。７ＺＶｆ間後に結晶化して、ｍｐｚ６７〜
６８℃の結晶（５５ｙ−）を得た。この結晶なＨＰＬＣ
分析するとＡＢ体／ＣＤ体工２５／７５であった。

製造例３．Ａ）３体／ＣＤ体＝　１０／９０およびＣＤ
体：製造例２で示したＡＢ体ｌＣＤ体＝２５／７５の結晶５
０９−を１５０？のエタノールに溶解し、徐々に一４℃
せで冷却する。２４時間後に析出した結晶（３０））を
戸別した。（ｍｐ＝７６　Ｓ７８℃）この結晶はＨＰＬ
Ｃ分析するとＡＢ体／ＣＤ体＝１０／９０であった。筐
たこの結晶をエタノールから再結晶をくり返すとＨＰＬ
Ｃで１ピークの結晶（１０ｐ）（ｍｐ＝７９．５℃ンが
得られた〇７、δ Ｊ＝汁、２Ｈ１三員ｆＪｉｔｃＨｚ）、δ＝、３．９７
　（ｑ　＊　Ｊ　＝１．７　。

Ｎ２１（、−処ＣＨ，）、δ＝６．２７　（１ａ、　ＩＨ
−とＨ）、δ工６．８２〜７．３７　（ｍ、　１３Ｂ、
ベンゼン環ンに吸収を有する。

製造例４．ＡＢ体／ＣＤ体＝２０／８０：製造例１で得
られたＡＢ体／ＣＤ体＝２８／７２の粘稠なオイル６５
Ｆを１３０Ｐのエタノールに溶かし徐々に冷却した。２
４時間後に析出した結晶５０ｙ−を炉別しＨＰＬＣ分析
するとＡＢ体／ＣＤ体＝２０／８０でｈった。（ｍｐ　
６７　Ｓ８℃）製造例５．ＡＢ休／Ｃ体体＝３５／６５
α−シアノ−ｍ　−フェノキシベンジル２，２−ジクロ
ル−１−（ｐ−エトキシフェニルンシクロプロパン力ル
ボン酸エステル（化合物２としての化学的細度８８係、
ＡＢ体／ＣＤ体＝５０１５０）１００ｙ−をメタノ−／
Ｌ／３００　ｍｌに溶かし１６℃でＡＢ体の結晶ＩＦを
加えてかくはんしながら一１０℃１で徐々に冷却する。

２４時間後に析出した結晶（４０Ｐ：ＡＢ体／ＣＤ体＝
８３７１７）を戸別し、母液をＤ縮すると６０５Ｅ−の
粘稠な液体を得た。

このオイルなＨＰＬＣ分析するとＡＢ体ｌＣＤ体＝３５
／６５であった。製造例２と同様にこのオイルを結晶化
してｍｐ　＝　６６〜６８℃の結晶（４５５’）を得た
。この結晶なＨＰＬｃ分析するとＡＢ体／ＣＤ体＝３０
／７０であった。

製造例６゜主にＡＢ体からなる結晶（へＢ体／ＣＤ体＝９０／１ｏ
ン３５？をトルエン７０？に溶解し、トリエチルアミン
０，６？を加えて６０〜６５℃に保ちながら４時間攪拌
した。４時間後冷却し、希塩酸および水で洗浄し、溶媒
を除去して粘稠な液体３５７を得た。このオイルをＨＰ
ＬＣ分析すると、ＡＢ体／ＣＤ体＝　５０１５０であっ
た。得られた上記温合物３０？を原料とし製造例１の方
法に従ってメタノールより晶析させ、母液馨濃縮すると
１８１ｉ’の粘稠な液体を得た。この液体をＨＰＬＣ分
析するとＡＢ体／ＣＤ体＝　３０／７０でめった。

製造例７゜ＡＢ体の結晶３５？をジクロルメタン７０？に溶解し、
ｎ　−）　！Ｊブチルアミｙ１．０）を加えて還流した
。２時間後冷却し、希塩酸および水で洗浄し溶媒を除去
して粘稠な液体３５Ｆを得た。このオイルなＨＰＬＣ分
析するとＡＢ体／ＣＤ体÷５０７５０であった。得られ
た上記の混合物３０？を原料とし製造例２の方法に従っ
て晶析を行ない、母液を濃縮すると１８）の粘稠た液体
を得た。この液体を）ＩＰＬＣ分析−ｊる。！−’ＡＢ
体／ＣＤ体＝３ｏ／７０であった。

製造例８゜ＡＢ体の結晶３？をテトラヒドロフラン３０ｍｌにとか
しテトラ−０−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド
（１０％メタノール溶液）０．５ｍｌヲ加えて室温下２
日間攪拌した。希塩酸および水で洗浄し溶媒を除去して
粘稠な液体３ｙ−を得た。このオイルなＨＰＬＣ分析す
るとＡＢ体／ＣＤ体＝４４１５６であった。得られた上
記の混合物３ｚを原料とし、製造例５の方法に従って晶
析を行い、ＡＢ体／ＣＤ体＝３５／６５の混合物１．８
？を得た。

上記製造例で得られた化合物ＣＤ体を多く含有スルα−
シアノ−ｍ−７エノキシベン、ジル２，２−シク０　＃
　−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステルを殺虫剤としてｙＪ３整するにあたって
は本９明の化合物を使用する場合使用目的に応じてその
１１か、甘たは効果を助長あるいは安定にするために農
薬補助剤を混用して農薬製造分野において一般に行なわ
れている方法により、粉剤、細粒剤、粒剤、水利剤、フ
ロアブル剤、乳剤および毒餌等の製造形態にして使用す
ることができる。

こすｔらの種々の製剤は実際の使用に際しては、直接そ
のｉｔ使用するか、または水で所望の濃度に希釈して使
用することができる。

ここに言うｍ薬補助剤としては担体（希釈剤）およびそ
の他の補助剤たとえば展着剤、乳化剤、湿展剤、分散剤
、固着剤、崩壊剤等をあげることができる。

液体担体としては灯油、軽油等の石油分留物、トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、ツタノー
ル、クリコール等のアルコール類、アセトン等のケトン
類、ジメチルホルムアミド１郷のアミド類、ツメチルス
ルホキシド等のスルホキシド類、メチルナフタレン、シ
クロヘキサン、動植物油、脂肪酸、脂肪酸エステル等が
あげられる。

固体担体としてはクレー　カオリン、メルク、珪藻土、
シリカ、炭酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナ
イト、長石、石英、アルミナ、鋸屑等がめげられる。

筐た乳化剤！たは分散剤としては通常界面活性剤が使用
され、たとえば高級′フルコーＡ／硫酸ナトリウム、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド”、ポリオ
キシエチレンアルキルフェニルエーテル、ラウリルイタ
イン等の陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤
、非イオン系界面活性剤、両性イオン系界函活性剤があ
げられる。

いずれの製剤もその筐１単独で使用できるのみならず殺
菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調
節剤、農園芸用殺菌剤、土壌殺菌剤、土壌改良剤あるい
は殺線虫剤と混合してもよくさらに肥料や他の農薬と混
合して使用することもできる。

さらにピレスロイド用共力剤であるα−〔２−（２−ブ
゛ト、キシエトキシノエトオキシ）　−４，５−メチレ
ンジオキシ−２−プロピルトルエン（一般名「ピヘロニ
ルブトキサイド」、以下「Ｐ、　Ｂ、Ｊと略称する）、
２−（３，４−メチレンクオキフェノキシ）　−３，６
，９−）リオキサウンデカン（一般名「セサメックス」
と称する）、１．２−（メチレンジオキシ）−４−Ｃ２
−（オクチルス／Ｌ／フィニル）プロピルトルンゼン（
スルホキシドと称スる）、４−（３，４−メチレンジオ
キシ７エエル）−５−メチル−１，３−ジオキサ／（一
般名「す７０キサン」と称するン、オクタクロロシクロ
ビルエーテル（一般名ｌ−８−４２１Ｊと称するン等、
その化アレスリン、ピレトリンに対して有効な既知の共
力剤と温合使用することによって、その殺虫効果を増強
することもできる。

なお一般にカルボン酸エステルは光、熱、酸化等に対し
て安定性が欠けるゆらいがあるので、必要に応じて酸化
防止剤あるいは紫外線吸収剤、たとえばブチル・ハイド
ゝロキシアエソール、２，６−シーｔｅｒｔ−ジチル−
４−メチルフェノールのようにフェノール誘導体またフ
ェニル−α−す７チルアミンとアセトンの縮合物等のア
リールアミン類あるいはベンゾフェノン系化合物類を安
定剤として１（ｉＮｓｔ加えることによってより効果の
安定した組成物を得ることができる。

本発明における有効成分化合物金貸は、製剤形態、施用
する方法、その他の条件によって種々異にり、場合によ
っては有効成分化合物のみでもよいが、通常は０．２〜
９５％（重り好ｉｔ、＜は０．５〜８０％（重（！ｔ）
の範囲である。

本発明の組成物の使用量は剤型、施用する方法、時期そ
の他の条件によってかわるが、通常１０アール当りの有
効成分量で２０５’　５３００Ｐ、好壕しくは３０ノ〜
２５０？が使用される。たとえば粉剤は１０アール当り
有効成分で３０〜１２（１、粒剤は有効成分で１２０〜
２４０？、筐た乳剤、水利剤は有効成分で４０〜２５０
ｙ−の範囲である。しかしながら特別の場合には、これ
らの範囲を超えることが、筐たは下まわることが可能で
あり、また時には必要でさえある。

次に本弁明化合物がすぐれた有害生物防除効果を有する
ことを以下の製剤例および試験例によって詳細に脱明す
る。

なお製剤例中にある「部」とは重量部を示す。

製剤例１．　　（乳　剤）ＡＢ体／ＣＤ体＝３０／７０からなるα−シアノ−ｍ−
フェノ會ジベンジル２，２−シクロ、＋１／　−１−（
ｐ−エトキシフェニル）シクログロノぞンカルぽン酸エ
ステル２０部にキシレン−メチルナフタレンの混合液６
５部を加えて溶解し、ついでこれにアルキルフェノール
酸化エチレン縮合物とアルヤルペンぜンスルホン酸カル
シウムの混合物（８：　２）１５部を加えて乳剤とする
。本則は１０００〜４０００倍に水で希釈し、散１液と
して使用する。

製剤例２．（水利剤）ＡＨ体／ＣＤ体＝１０／９０からたるα−シアノ−ｍ−
フェノキシベンジル２，２−ジクロル−１−（ｐ−エト
キシフェニル）シクロプロパンカルメン酸エステル１０
部にカオリン４５部、クレー３６都、珪藻±７．５部を
混合し、さらにラウリン酸ソーダとσす７チルメタノス
ルホン酸ナトリウムの混合物（１：１）７．５部を混合
して微粉砕して水利剤を得る。本則は１０００〜４００
０倍に水で希釈して散布剤として使用する。

製剤例３、　（扮　剤）ＡｆＪ体ｌＣＤ体＝３５／６５かもなるα−シアノ−ｍ
−フェノキシベンジル２．２−ジクロル−１−（ｐ−エ
トキシフエニ／Ｌ／）シクログロノ（ンカルホ１ン酸エ
ステル１部にクレーと炭酸カルシウムの混合物（１：１
）９７部を加え混合粉砕して充分均等に分散配合した後
、さらに無水硅酸２部を添加し混合粉のし粉剤とする。

本則はとのま筐散布して使用する。

製剤例４．（粒　剤ンＡＢ体／ＣＤ体＝２０／８０からたるα−シアノ−ｍ−
フェノキシベンジル２．２−−）クロル−１−（ｐ−エ
トキシフェニル）シクロプロパンカルメン酸エステル２
部にベントナイト微粉末４８部、タルク４８部、リグニ
ンスルホン酸ナトリウム２部と混合した後、水を加え均
等になるまで混練する。

次に射出成型機を通して造粒し、整粒機、乾燥機篩を通
すことにより粒径０．６〜１間の粒剤とする。

本則は直接水田面および±ｉｎ面に散粒して使用する。

次に本発向による物質牧虫剤としての効果の代表例とし
てイエバエ、チャノ）ネヨ゛キゾリ、アカイエカ、ツマ
グロヨコバイ、イネミズゾウムシ、チャノコカクモンハ
マキ、カメムシ、サヤタマバエ、アブラムシ、コナｊ、
モンシロチ璽１；’Ｉ虫について実験例を示すが、こ力
、うのみに限定されるものではない。本発明に適用でき
る有害生物としては１）　　半翅目：ツマグロヨコバイ、セクロウンカ、ヒ
メトビウンカ、トビイロウンカ、ホンハリカメムシ、アオクサカメムシ、オンシツコナジラミ、フタアブラムシ、ダイコン７ダラムシ、モモ７カアブゝラムシ、ミカンクロアブラムシ、ミカンコナカイガゝうムシ鱗翅目：キンモンホソカ、コカクモンハマキ、ナシヒメ
シンクィムシ、モモシンクイムシ、マメシンクイムシ、コナガ、コメツメイガ、シロイチモンジマダラメイガ１、アメリカシロヒドリ、マイマイガ、アフノメイガ、ハスモンヨトウ、ヨトウ力、モンシロチｇつ、二カメイチ為つ、マツカレハ　イチモンジセセリ鞘翅目：ヒメマルカツオゾシムシ、コクヌスト、マツノ
マダラカミキリ、イネビロオイムシ、アズキゾウムシ、イネゾウムシ、イネミズゾウムシ、トゝウガネブ゛イン１ゝイ、マネブがネ、？マプラカミ
キリ、モモチ１ツキリゾウムシ、キスジノミハムシ双翅目：アカイエカ、チヵイエヵ、ネッタイシマ力、ヒ
トスジシマ力、イエノイエ、タネノセゝエ　ウリミバゝ工、ノサシノｆ工、
ユスリカ、７″ユ５）総翅目：チャノキイロアザミウマ６）直翅目、：チャパ゛ネゴゝキブゝす、ワモンｆ中シ
リ、クロ♂キシリフ）タゝ二目：７タトダチマダニ　ミカンハタゝ゛二な
どがあげられる。

以下試験例を示す。

試験例！、　イエノ（工、チャ・ずネゴキメリに対する
殺虫活性従来のα−シアノ−ｍ−フェノキシペンノル２、２−７
クロルー１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロノζ
ンヵルメン酸エステル（Ｅ体、ＡＢ／ＣＤ＝５０１５０
）およびＡＢ体を対照薬剤として用い、製造例１）５で
述べた化合物ＣＩ）体の含有率の異なる化合物の殺虫活
性を調べた。すなわち各薬剤のア七トン希釈液をマイク
ロシリンジで有機リン剤低抗性ＤＢ系イエバエ雌成虫の
胸部背面もしくはチャノぐネ♂キゾリ雄成虫の胸部腹面
に１．０μｍ宛滴下した。餌（３％砂糖水）を入れた径
９　ｃｍのプラスチックカップの中に処理虫を入れ、２
４時間後（イエノζエン、もしくは４８時間後（チャノ
（ネｆキゾリ〕の生死を調査してＬＤｉｏ値（５０％致
死系：ｔ　）を・求めた。結果は表Ｉに示した。

表Ｉ　イエノぐ工およびチャノｔネ！キン゛すに対する
殺虫活性（ＰＢ＝０．２％ヒヘロニルフトキサイド゛含有）試験
例２．ツマグロヨコノぐイに対する効果−を用い、６〜
７葉期のポット植稲に１５０ｕＴ９（３ｋＰ／１０ａに
相当する）散布した。１日後もしくは５日後上尾系もし
くは出水系ツマメロヨコ／（イ雌成虫２０頭を故点し、
２４時間後の死去率を調査した。結果は表Ｈに示す。

表■　ツマメロヨコバイ雌成虫に対する効果＊″Ｄ’は
粉剤を意味する（以下同じ］。

に験例３．　ノマグ０ヨコバイに対する圃場での防除効
果試験例２で述べた薬剤を用いて圃場試験を行った。すな
わち埼玉県上尾市の水田（稲品種二日本階、開花期）を
１区画５．５ｍＸ１２ｍに区切り、（０，５％Ｄ）を４
Ｑ／１０ａに々るように散布した。

（９月１６日）、１．３．６日後にツマメロヨコ／？　
イの密度χ調査し、無処理区と比較して補正密度指数を
求めた。結果は表■に示す。

試験例４．　イネミ゛ズゾゝウムシに対する効果従来の
α−シアノ−ｍ−７エノキシベゝンジ゛ル２．２−ジ′
クロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロノξ
ンカルボ゛ン酸エステルＣＡＢ体）、プロパホスを対照
薬剤として用い製造例２．３．４で述べたＣＤ体の含有
率の異なる化合物の殺虫活性を調べた。すなわち各薬剤
のア七トン希釈液をマイクロシリンジ゛でイネξズゾ゛
ウムシの胸部背面に０．５μ１滴下した。餌として稲苗
３枚を入れた径９釧のプラスチックカップに処理虫を入
れ２４時間後の生死を調査してＬ　Ｄ、ｏ値を求めた。

結果は表■に示した。

＊バッｖＪノン：２−イソメロビル−４−メチルピリミ
ジル）−ａ−１エチルチオフオスフエート）１％＋　２
−５ｅｃ−ジチル−Ｎ−メチル力−ノも−ト１．５％＊フ９０ノ（ホス：４−（メチルチオンフェニルシイツ
ブ゛ロピル７オスフェート試験例５．チャノコカクモンハマキに対する効果従来の
α−シアノ−ｍ７ｚツキジベンジル２．２−ｓｉジクロ
ル１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロメロパンカルホ
ゞン酸ニスＦ　＃　（Ａ　Ｂ　体）、メンミルを対照薬
剤としてを用い、製造例２．３．４で述べた化合物ＣＤ
体の含有率の異にる化合物の殺虫活性を調べた。すたわ
ち各薬剤の２０％水利剤の水希釈液に茶葉な２０秒間ｌ
！！漬し、風乾後後９ｃｍのプラスチックカップに入れ
、チャノコ力クモンハマキ４令幼虫２０頭を放風し、２
４時間後の生死を調査してＬＣｍｏ値（５０％致死濃度
）を求めた。結果は表Ｖに示した。

表Ｖ　チャノコカクモンハマキに対する効果＊メソミ／
Ｉ／：Ｂ−メチル−Ｎ〔（メチルカルノイモイルノオキ
シン〕チオアセトイミデート試験例６．大豆害虫に対する圃場での効果対照薬剤とし
てＭＥＰを用い、製造例２，３で述べたＣＤ体の含有率
の異なる化合物の殺虫活性を調べた。すなわち埼玉県大
里郡江南村の大豆圃場（品種：えんれい播種６月上旬ン
を一区画４２ｍ１に区切り、各薬剤の１０％乳剤を用い
て表■に示す濃度になるように水で希釈（ＭＥＰは５０
％乳剤を使用ンし、２００−ｇ／１０ａの割合で散布し
た。

（８月１６日、８月２０日、８月３１日、９月１０日の
４回散布）１０３１０日に収穫し、カメムシおよびサヤ
タマパエによる被害粒率な調べた。結果は表■に示した
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（−）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（
−）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル
）シクロプロパンカルボン酸エステルと（＋）−α−シ
アノ−ｍ−フェノキシベンジル（＋）−２，２−シクロ
ル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステルの等量混合物を６５％以上含有すること
を特徴とする高活性なα−シアノ−ｍ−フェノキシベン
ジル−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル
）シクロプロパンカルボン酸エステルの光学異性体混合
物。
（２）α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−２，２−
ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エステルの光学異性体混合物の有機溶媒の
溶液から、（−）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジ
ル（＋）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェ
ニル）シクロプロパンカルボン酸エステルと（＋）−α
−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（−）−２，２−シ
クロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルの等量混合物を多く含有する光学異
性体混合物を晶析除去することを特徴とする、（−）−
α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（−）−２，２−
ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパ
ンカルボン酸エステルと（＋）−α−シアノ−ｍ−フェ
ノキシベンジル（＋）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−
エトキシフェニル）シクロプロパンカルボン酸エステル
の等量混合物を６５％以上含有する高活性なα−シアノ
−ｍ−フェノキシベンジル−２，２−ジクロル−１−（
ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカルホン酸エス
テルの光学異性体混合物の製造方法。
（３）（−）−α−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル（
−）−２，２−ジクロル−１−（ｐ−エトキシフェニル
）シクロプロパンカルボン酸エステルと（＋）−α−シ
アノ−ｍ−フェノキシベンジル（＋）−２，２−ジクロ
ル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパンカル
ボン酸エステルの等量混合物を６５％以上含有する高活
性なα−シアノ−ｍ−フェノキシベンジル−２，２−ジ
クロル−１−（ｐ−エトキシフェニル）シクロプロパン
カルボン酸エステルの光学異性体混合物を有効成分とす
る殺虫剤。