CN1421429A - 制备2－烷基－2－环戊烯酮的方法 - Google Patents

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Abstract

用由环戊酮和羰基化合物得到的2－(1－羟基烷基)环戊酮或2－亚烷基环戊酮来制备产率较高的2－烷基－2－环戊烯酮的工业上便利的方法。在溴化合物和/或碘化合物存在下，使以下通式(1)表示的2－(1－羟基烷基)环戊酮脱水异构化：(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1－10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环)。

Description

制备2-烷基-2-环戊烯酮的方法
                          技术领域
本发明涉及制备2-烷基-2-环戊烯酮及其中间体的方法，2-烷基-2-环戊烯酮在有机合成化学中用作工业产品，如药物和食用香料及香料原材料。
                          背景技术
迄今为止，已知由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮用作以茉莉为代表的果香和花香合成香料的原料。具体地说，2-戊基-2-环戊烯酮具有类似茉莉的果香和花香，故用作香料原材料(例如：合成香料-化学和商品知识，印东基一著，化学工业日报第353页)。
而且，2-烷基-2-环戊烯酮是重要的合成中间体。例如，合成香料-化学和商品知识(印东基一著，化学工业日报第843-847页)中所述，通过将2-顺戊烯基-2-环戊烯酮和2-戊基-2-环戊烯酮与丙二酸二甲酯加成然后分别使加成产物脱羧，得到茉莉酮酸甲酯和二氢茉莉酮酸甲酯。这些茉莉酮酸酯就用作具有类似茉莉香味的食用香料和香料原材料。
而且，由2-烷基-2-环戊烯酮的双键氢化得到的2-烷基环戊酮可用作食用香料和香料原材料。例如，合成香料-化学和商品知识(印东基一著，化学工业日报第353-358页)中所述，2-戊基环戊酮、2-己基环戊酮和2-庚基环戊酮可用作类似茉莉果香和花香合成食用香料和香料原材料。
另外，例如，由使用过乙酸氧化2-烷基环戊酮得到的δ-内酯，可用作食用香料和香料原材料(合成香料-化学和商品知识，印东基一著，化学工业日报第562-568页)。
迄今，作为制备由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮的方法，广泛使用由以下反应图(1)表示的方法。
Figure A0215433100051
反应图(1)
本方法包含以下三个步骤：
第一步：通过用由通式(5)表示的脂肪族羰基化合物处理由通式(4)表示的环戊酮，得到由通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮；
第二步：通过由通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮脱水，得到由通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮；
第三步：通过异构化通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮制得由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮。
在这些步骤中，第一步是著名的所谓醛醇缩合反应的应用，在没有具体的位阻如空间位阻的情况下，在相对温和的条件下，2-(1-羟基烷基)环戊酮可以获得较好的产率。而且，也已知一种方法，其仅用一个步骤就同时将第一步的产物2-(1-羟基烷基)环戊酮脱水，得到2-亚烷基环戊酮。在这种情况下，反应被特别地称为醛醇缩合反应。
但是，从产率和操作方法的角度考虑，通过上述反应或醛醇缩合反应生成2-烷基-2-环戊烯酮的方法有改进的余地，因此，该方法在工业上根本不先进。
例如，如以下反应图(2)所示，美国专利No.4,310,701公开了一种生成2-烷基-2-环戊烯酮(9)的方法，它以草酸为催化剂，通过使由环戊酮(6)的醛醇缩合反应得到的羟醛(7)脱水，制得2-亚烷基环戊酮(8)，并将其与浓盐酸的正丁醇溶液一起加热以对双键进行异构化，从而生成2-烷基-2-环戊烯酮(9)。反应图(2)
可是，在该方法中，基于化合物(6)计算得的化合物(9)的产率不太高，因此，该方法并不令人满意。而且，从生产效率的角度考虑会有一些问题，例如，在从化合物(8)到化合物(9)的异构化反应中不可避免地要使用大量过量的正丁醇和大量浓盐酸，因此，其工业生产的方法有改进的余地。
而且，JP-A-5-92934公开了在浓盐酸-正丁醇溶液中将羟醇(7)同时脱水及异构化来合成2-烷基-2-环戊烯酮(9)的方法。可是，即使在该方法中，化合物(9)的产率也不令人满意，因为使用了大量过量的正丁醇和大量浓盐酸，其生产效率较差。因此，对实际应用而言，仍有改进的余地。
另外，作为2-亚烷基环戊酮(8)向2-烷基-2-环戊烯酮(9)的异构化反应的催化剂，  已知过渡金属络合物催化剂(JP-B-58-42175和JP-B-59-29051)。可是，该方法会有以下问题：其生成了相对较大量的副产物，而这些催化剂比较昂贵，所以需要发展一种既便宜，选择性又极好的异构化催化剂。
而且，如JP-A-2000-327618、JP-A-59-80625和JP-A-51-23240所公开，也可知使用卤化氢或磺酸的异构化方法。可是，在这些情况下，要使用大量的溶剂，而产率仍有改进的余地，所以这些方法在工业中并不有利。
                               发明内容
本发明的目的是提供工业上有利的生产方法，包括使用2-(1-羟基烷基)环戊酮或2-亚烷基环戊酮以高产率生产2-烷基-2-环戊烯酮，2-(1-羟基烷基)环戊酮和2-亚烷基环戊酮是由环戊酮和羰基化合物制得的。
作为考虑了上述情况的深入研究的结果，本发明者们发现：如以下反应图(3)中所示的在溴化合物和/或碘化合物存在下，通过使由通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮反应，以高选择性同时发生脱水和异构化，并因此得到高产率的由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮。
Figure A0215433100071
反应图(3)
而且，如以下反应图(4)所示，它们发现：在催化量的溴化合物和/或碘化合物存在下，通过使由通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮反应，环外双键选择性地异构化为环内双键，并因此得到高产率的由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮。反应图(4)
由于这许多的研究结果，它们完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。1)制备由以下通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮的方法：
Figure A0215433100081
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环)，它包括在溴化合物和/或碘化合物存在下使以下通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮脱水异构化：(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同上)。2)制备由以下通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮的方法，它包括在溴化合物和/或碘化合物存在下使以下通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮异构化：
Figure A0215433100083
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同上)。
                         具体实施方式
以下，将更详细地解释本发明。
在本说明书中使用短句“它可能具有一个或多个取代基”时，表明取代基的数量没有特别的限制，最好是1-3。
首先，解释本发明中使用的制备由上述通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮的方法。
该制备方法没有特别的限制，但是，作为代表性的方法，可通过应用从由以下通式(4)表示的环戊酮(式中，R3-R7的定义同上)以及由以下通式(5)表示的羰基化合物(式中，R1和R2的定义同上)开始的著名的醛醇缩合反应来制备该化合物。
例如，醛醇缩合反应描述于“有机反应”16卷(John Wiley&Sons有限公司，1968)。
在由以上通式(4)表示的环戊酮中，R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
作为烷基的取代基，可举出具有1-3个碳原子的烷基，而作为芳基的取代基，可举出具有1-3个碳原子的烷基。
而且，通过(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个结合在一起形成的可具有双键的环包括：六氢2，3-二氢-1-茚酮、雄烷单酮、雄烯单酮等。
由以上通式(4)表示的环戊酮的具体例子包括：环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2-乙基环戊酮、2-丙基环戊酮、2-异丙基环戊酮、2-丁基环戊酮、2-叔丁基环戊酮、2-异丁基环戊酮、2-戊基环戊酮、2-己基环戊酮、2-庚基环戊酮、2-辛基环戊酮、2-癸基环戊酮、2，2-二甲基环戊酮、2，3-二甲基环戊酮、2，4-二甲基环戊酮和2，3，4-三甲基环戊酮。其中，优选环戊酮。
在由以上通式(5)表示的羰基化合物中，R1和R2各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，且R1和R2可连接成环。
由以上通式(5)表示的羰基化合物的具体例子包括：福尔马林、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、3-戊烯醛、3-戊炔醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-甲基己醛、2-甲基庚醛、2-甲基辛醛、3-甲基丁醛、3-甲基戊醛、3-甲基己醛、4-甲基戊醛、5-甲基己醛、丙酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、4-甲基-2-戊酮、3-戊酮、环戊酮、环己酮和苯甲醛。
在由以上通式(5)表示的脂肪族羰基化合物中，更优选这样的化合物：其中，R1为氢原子、R2为可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基。
该化合物的具体例子包括：乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、3-戊烯醛、3-戊炔醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、2-甲基戊醛、2-甲基己醛、2-甲基庚醛、2-甲基辛醛、3-甲基丁醛、3-甲基戊醛、3-甲基己醛、4-甲基戊醛、5-甲基己醛。
更优选的由以上通式(5)表示的脂肪族羰基化合物如下：其中，R1为氢原子、R2为可有一个或多个不饱和键的具有2-8个碳原子的直链或支链烷基。
反应条件没有特别的限制，但是，例如使用氢氧化钠作为催化剂的反应，目标产物2-(1-羟基烷基)环戊酮容易以高产率得到。
在使用这样得到的由通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮制备由通式(2)表示的化合物时，上述反应产物可作为不经纯化的产物或经蒸馏等纯化的产物来使用。
以下，将解释由以下通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮：
Figure A0215433100101
它用于本发明。在该化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
要键合在上述环戊酮的2-位上的1-羟基烷基的例子包括：羟基甲基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、1-羟基丁基、1-羟基戊基、1-羟基-3-戊烯基、1-羟基-3-戊炔基、1-羟基己基、1-羟基庚基、1-羟基辛基、1-羟基壬基、1-羟基癸基、1-羟基-2-甲基丙基、1-羟基-2-甲基丁基、1-羟基-2-甲基戊基、1-羟基-2-甲基己基、1-羟基-2-甲基庚基、1-羟基-2-甲基辛基、1-羟基-3-甲基丁基、1-羟基-3-甲基戊基、1-羟基-3-甲基己基、1-羟基-4-甲基戊基、1-羟基-5-甲基己基、1-羟基-1-甲基乙基、1-羟基-1-甲基丙基、1-羟基-4-甲基丁基、1-羟基-1-甲基戊基、1-羟基-1-甲基己基、1-羟基-1-甲基庚基、1-羟基-1-甲基辛基、1-羟基-1，3-二甲基丁基、1-羟基-1-乙基丙基、1-羟基环戊基、1-羟基环己基和羟基苯基甲基。
而且，作为在2-位被取代的环戊酮，可以提及在2-位被任何一个上述1-羟基烷基取代的下述环戊酮。要被上述1-羟基烷基取代的环戊酮的具体例子包括：环戊酮、5-甲基环戊酮、3-或4-甲基环戊酮、5-乙基环戊酮、5-丙基环戊酮、5-异丙基环戊酮、5-丁基环戊酮、5-叔丁基环戊酮、5-异丁基环戊酮、5-戊基环戊酮、5-己基环戊酮、5-庚基环戊酮、5-辛基环戊酮、5-癸基环戊酮、5，5-二甲基环戊酮、4，5-二甲基环戊酮、3，5-二甲基环戊酮和3，4，5-三甲基环戊酮。
在2-位被取代的环戊酮中，优选这样的化合物：其中，R1是氢原子，R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
更具体地说，要键合在环戊酮上的1-羟基烷基的例子包括：羟基甲基、1-羟基乙基、1-羟基丙基、1-羟基丁基、1-羟基戊基、1-羟基-3-戊烯基、1-羟基-3-戊炔基、1-羟己基、1-羟庚基、1-羟辛基、1-羟壬基、1-羟癸基、1-羟基-2-甲基丙基、1-羟基-2-甲基丁基、1-羟基-2-甲基戊基、1-羟基-2-甲基己基、1-羟基-2-甲基辛基、1-羟基-3-甲基丁基、1-羟基-3-甲基戊基、1-羟基-3-甲基己基、1-羟基-4-甲基戊基和1-羟基-5-甲基己基。
而且，作为在2-位被取代的环戊酮，可以提及在2-位被任何一个上述1-羟基烷基取代的下述环戊酮。要被上述1-羟基烷基取代的环戊酮的具体例子包括：环戊酮、5-甲基环戊酮、3-或4-甲基环戊酮、5-乙基环戊酮、5-丙基环戊酮、5-异丙基环戊酮、5-丁基环戊酮、5-叔丁基环戊酮、5-异丁基环戊酮、5-戊基环戊酮、5-己基环戊酮、5-庚基环戊酮、5-辛基环戊酮、5-癸基环戊酮、5，5-二甲基环戊酮、4，5-二甲基环戊酮、3，5-二甲基环戊酮和3，4，5-三甲基环戊酮。
在2-位被取代的环戊酮中，更优选这样的化合物：其中，R2是可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，R1、R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
优选的化合物的具体例子包括：2-(1-羟基乙基)环戊酮、2-(1-羟基丙基)环戊酮、2-(1-羟基丁基)环戊酮、2-(1-羟基戊基)环戊酮、2-(1-羟基-3-戊烯基)环戊酮、2-(1-羟基-3-戊炔基)环戊酮、2-(1-羟基己基)环戊酮、2-(1-羟基辛基)环戊酮、2-(1-羟基壬基)环戊酮、2-(1-羟基癸基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基丙基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基丁基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基戊基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基己基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基庚基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基辛基)环戊酮、2-(1-羟基-3-甲基丁基)环戊酮、2-(1-羟基-3-甲基戊基)环戊酮、2-(1-羟基-3-甲基己基)环戊酮、2-(1-羟基-4-甲基戊基)环戊酮和2-(1-羟基-5-甲基己基)环戊酮。
更优选这样的化合物：其中，R2是可有一个或多个不饱和键的具有2-8个碳原子的直链或支链烷基，R1、R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
该化合物的具体例子包括：2-(1-羟基丙基)环戊酮、2-(1-羟基丁基)环戊酮、2-(1-羟基戊基)环戊酮、2-(1-羟基-3-戊烯基)环戊酮、2-(1-羟基-3-戊炔基)环戊酮、2-(1-羟基己基)环戊酮、2-(1-羟基庚基)环戊酮、2-(1-羟基辛基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基丙基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基丁基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基戊基)环戊酮、2-(1-羟基-2-甲基己基)环戊酮、2-(1-羟基-3-甲基丁基)环戊酮、2-(1-羟基-3-甲基戊基)环戊酮、2-(1-羟基-3-甲基己基)环戊酮、2-(1-羟基-4-甲基戊基)环戊酮和2-(1-羟基-5-甲基己基)环戊酮。
在本发明中，制备由通式(3)表示的另一个起始物质2-亚烷基环戊酮的方法也没有特别的限制，但是作为代表性的方法，例如，可以是通过本领域的技术人员熟知醛醇缩合反应，从由通式(4)表示的环戊酮和通式(5)表示的脂肪族羰基化合物开始，制备该化合物的方法。
具体地说，例如，在作为催化剂的氢氧化钠存在下，通过使通式(4)表示的环戊酮与通式(5)表示的脂肪族羰基化合物反应，生成2-(1-羟基烷基)环戊酮，并在产物分离后将其脱水，也能制备目标产物2-亚烷基环戊酮。另一方面，在作为催化剂的氢氧化钠存在下，通过使通式(4)表示的环戊酮与通式(5)表示的脂肪族羰基化合物反应而不分离2-(1-羟基烷基)环戊酮，能直接制得目标产物2-亚烷基环戊酮。
在使用这样得到的作为本发明的起始物质的2-亚烷基环戊酮时，反应产物可作为不经纯化的产物或经蒸馏等纯化的产物来使用。
在由以下通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮中：R1、R2、R3、R1、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
在2-位取代上述化合物的亚烷基选自：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基亚戊基、2-甲基亚己基、2-甲基亚辛基、3-甲基亚丁基、3-甲基亚戊基、3-甲基亚己基、4-甲基亚戊基、5-甲基亚己基、1-甲基亚乙基、1-甲基亚丙基、1-甲基亚丁基、1-甲基亚戊基、1-甲基亚己基、1-甲基亚庚基、1-甲基亚辛基、1，3-二甲基亚丁基、1-乙基亚丙基和亚苄基。
作为在2-位被取代的环戊酮，可以是在2-位被任何上述亚烷基取代的下述环戊酮。要被取代的环戊酮的具体例子包括：环戊酮、5-甲基环戊酮、3-或4-甲基环戊酮、5-乙基环戊酮、5-丙基环戊酮、5-异丙基环戊酮、5-丁基环戊酮、5-叔丁基环戊酮、5-异丁基环戊酮、5-戊基环戊酮、5-己基环戊酮、5-庚基环戊酮、5-辛基环戊酮、5-癸基环戊酮、5，5-二甲基环戊酮、4，5-二甲基环戊酮、3，5-二甲基环戊酮和3，4，5-三甲基环戊酮。
在2-位被取代的环戊酮中，更优选这样的化合物：其中，R1是氢原子，R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
具体地说，在2-位连接在环戊酮上的亚烷基的例子包括：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、2-甲基亚丙基、2-甲基亚丁基、2-甲基亚戊基、2-甲基亚己基、2-甲基亚庚基、2-甲基亚辛基、3-甲基亚丁基、3-甲基亚戊基、3-甲基亚己基、4-甲基亚戊基和5-甲基亚己基。
作为在2-位被取代的环戊酮，可以是在2-位被任何上述亚烷基取代的下述环戊酮。要被取代的环戊酮的具体例子包括：环戊酮、5-甲基环戊酮、3-或4-甲基环戊酮、5-乙基环戊酮、5-丙基环戊酮、5-异丙基环戊酮、5-丁基环戊酮、5-叔丁基环戊酮、5-异丁基环戊酮、5-戊基环戊酮、5-己基环戊酮、5-庚基环戊酮、5-辛基环戊酮、5-癸基环戊酮、5，5-二甲基环戊酮、4，5-二甲基环戊酮、3，5-二甲基环戊酮和3，4，5-三甲基环戊酮。
更优选这样的化合物：其中，R2是可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，R1、R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
该化合物的具体例子包括：2-亚乙基环戊酮、2-亚丙基环戊酮、2-亚丁基环戊酮、2-亚戊基环戊酮、2-亚己基环戊酮、2-亚庚基环戊酮、2-亚辛基环戊酮、2-亚壬基环戊酮、2-亚癸基环戊酮、2-(2-甲基亚丙基)环戊酮、2-(2-甲基亚丁基)环戊酮、2-(2-甲基亚戊基)环戊酮、2-(2-甲基亚己基)环戊酮、2-(2-甲基亚辛基)环戊酮、2-(3-甲基亚丁基)环戊酮、2-(3-甲基亚戊基)环戊酮、2-(3-甲基亚己基)环戊酮、2-(4-甲基亚戊基)环戊酮和2-(5-甲基亚己基)环戊酮。
特别优选这样的化合物：其中，R2为可有一个或多个不饱和键的具有2-8个碳原子的直链或支链烷基，R1、R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
该化合物的具体例子包括：2-亚丙基环戊酮、2-亚丁基环戊酮、2-亚戊基环戊酮、2-亚己基环戊酮、2-亚庚基环戊酮、2-亚辛基环戊酮、2-(2-甲基亚丙基)环戊酮、2-(2-甲基亚丁基)环戊酮、2-(2-甲基亚戊基)环戊酮、2-(2-甲基亚己基)环戊酮、2-(3-甲基亚丁基)环戊酮、2-(3-甲基亚丁基)环戊酮、2-(3-甲基亚戊基)环戊酮、2-(3-甲基亚己基)环戊酮、2-(4-甲基亚戊基)环戊酮和2-(5-甲基亚己基)环戊酮。
由以下通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮：
Figure A0215433100151
它是本发明的目标化合物，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
在上述化合物(2)中，在2-位连接在2-环戊烯酮上的烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、3-戊烯基、3-戊炔基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基辛基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、3-甲基己基、4-甲基戊基、5-甲基己基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、1-甲基丁基、1-甲基戊基、1-甲基己基、3-甲基庚基、1-甲基辛基、1，3-二甲基丁基、1-乙基丙基和苯基甲基。
作为在2-位被取代的环戊酮，可以是在2-位被任何上述烷基取代的下述环戊酮。要被取代的2-环戊烯酮的具体例子包括：2-环戊烯酮、5-甲基-2-环戊烯酮、3-或4-甲基-2-环戊烯酮、5-乙基-2-环戊烯酮、5-丙基-2-环戊烯酮、5-异丙基-2-环戊烯酮、5-丁基-2-环戊烯酮、5-叔丁基-2-环戊烯酮、5-异丁基-2-环戊烯酮、5-戊基-2-环戊烯酮、5-己基-2-环戊烯酮、5-庚基-2-环戊烯酮、5-辛基-2-环戊烯酮、5-癸基-2-环戊烯酮、5，5-二甲基-2-环戊烯酮、4，5-二甲基-2-环戊烯酮、3，5-二甲基-2-环戊烯酮和3，4，5-三甲基-2-环戊烯酮。
优选这样的化合物：其中，R1是氢原子，R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环。
在上述化合物中，在2-位连接在2-环戊烯酮上的烷基的例子包括：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、3-戊烯基、3-戊炔基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-甲基丙基、2-甲基丁基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-甲基辛基、3-甲基丁基、3-甲基戊基、3-甲基己基、4-甲基戊基和5-甲基己基。
作为在2-位被取代的2-环戊烯酮，可以是在2-位被任何上述烷基取代的下述环戊烯酮。要被取代的2-环戊酮的具体例子包括：2-环戊烯酮、5-甲基-2-环戊烯酮、3-或4-甲基-2-环戊烯酮、5-乙基-2-环戊烯酮、5-丙基-2-环戊烯酮、5-异丙基-2-环戊烯酮、5-丁基-2-环戊烯酮、5-叔丁基-2-环戊烯酮、5-异丁基-2-环戊烯酮、5-戊基-2-环戊烯酮、5-己基-2-环戊烯酮、5-庚基-2-环戊烯酮、5-辛基-2-环戊烯酮、5-癸基-2-环戊烯酮、5，5-二甲基-2-环戊烯酮、4，5-二甲基-2-环戊烯酮、3，5-二甲基-2-环戊烯酮和3，4，5-三甲基-2-环戊烯酮。
更优选这样的化合物：其中，R2是可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，R1、R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
该化合物的具体例子包括：2-乙基-2-环戊烯酮、2-丙基-2-环戊烯酮、2-丁基-2-环戊烯酮、2-戊基-2-环戊烯酮、2-(3-戊烯基)-2-环戊烯酮、2-(3-戊炔基)-2-环戊烯酮、2-己基-2-环戊烯酮、2-庚基-2-环戊烯酮、2-辛基-2-环戊烯酮、2-壬基-2-环戊烯酮、2-癸基-2-环戊烯酮、2-(2-甲基丙基)-2-环戊烯酮、2-(2-甲基丁基)-2-环戊烯酮、2-(2-甲基戊基)-2-环戊烯酮、2-(2-甲基己基)-2-环戊烯酮、2-(2-甲基辛基)-2-环戊烯酮、2-(3-甲基丁基)-2-环戊烯酮、2-(3-甲基戊基)-2-环戊烯酮、2-(3-甲基己基)-2-环戊烯酮、2-(4-甲基戊基)-2-环戊烯酮和2-(5-甲基己基)-2-环戊烯酮。
特别优选这样的化合物：其中，R2是可有一个或多个不饱和键的具有2-8个碳原子的直链或支链烷基，R1、R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
该化合物的具体例子包括：2-丙基-2-环戊烯酮、2-丁基-2-环戊烯酮、2-戊基-2-环戊烯酮、2-(3-戊烯基)-2-环戊烯酮、2-(3-戊炔基)-2-环戊烯酮、2-己基-2-环戊烯酮、2-庚基-2-环戊烯酮、2-辛基-2-环戊烯酮、2-(2-甲基丁基)-2-环戊烯酮、2-(2-甲基戊基)-2-环戊烯酮、2-(2-甲基己基)-2-环戊烯酮、2-(3-甲基丁基)-2-环戊烯酮、2-(3-甲基戊基)-2-环戊烯酮、2-(3-甲基己基)-2-环戊烯酮、2-(4-甲基戊基)-2-环戊烯酮和2-(5-甲基己基)-2-环戊烯酮。
本发明的一个特征在于：在通过脱水、然后对由通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮进行异构化，或者通过由通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮的异构化形成由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮的反应中，在反应体系中使用溴化合物和/或碘化合物。
在本发明中要使用的溴化合物是指：在本发明使用的条件下，在反应体系中形成溴的化合物，而碘化合物是指：在本发明使用的条件下，在反应体系中形成碘的化合物。而且，上述溴化合物包括溴本身，碘化合物包括碘本身。
这样，除了添加溴和/或碘的方法，本发明还包括：通过向反应体系中添加溴化合物和/或碘化合物，在反应体系中形成溴和/或碘的方法，以及形成具有与溴和/或碘加入反应体系时形成的活性物种几乎相同功能的活性物种的方法。
在反应体系中形成溴和/或碘的方法，以及形成具有与溴和/或碘加入反应体系时形成的活性物种几乎相同功能的活性物种的方法，没有特别的限制，可以是以下例子：1)含有溴离子和/或碘离子的氢卤酸及其盐，2)具有碳-溴键和/或碳-碘键的有机化合物，3)具有硅-溴键和/或硅-碘键的有机化合物，4)具有氮-溴键和/或氮-碘键的有机化合物，5)在硼、磷或硫与溴和/或碘之间有键的化合物，6)含有溴和/或碘的金属络合物。将这些化合物用氧化剂，如空气中的氧来氧化，或者与反应底物或溶剂反应，形成溴和/或碘。
较佳地，溴和碘使用于上述提及的具体例子中，但是本发明不限于这些例子。
当以反应起始物质为基准时，要使用的上述溴化合物和/或碘化合物的量最好为0.0001-2.0重量％，更好为0.01-0.5重量％(以溴和/或碘的重量计)。化合物的量越大，反应越快，但在经济上不划算。
反应温度依溴化合物和/或碘化合物而异，但通常为70-220℃，更好是100-170℃。
而且，反应可在没有任何溶剂下进行，但最好使用适量的溶剂。作为溶剂，可使用烃，如甲苯、二甲苯、萘烷、1，2，3，4-四氢化萘、己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、环辛烷和环十二烷，卤化烃，如四氯乙烷、四氯乙烯，以及酮，如环戊酮。
它们的量依要使用的溶剂而异，因此没有特别的限制，但是通常将溶剂的体积(ml)与反应起始物质的重量(g)之比控制为1/5-5/1。
根据本发明，可通过一个步骤生产由通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮，并容易得到较高的产率。即，通过将溴化合物和/或碘化合物加入含有由通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮的反应体系中的便捷操作，可通过一个步骤制得2-烷基-2-环戊烯酮，并容易得到较高的产率。
以下，将参照实施例来解释本发明，但本发明无论如何不限于它们。
顺便地，用于测量实施例中物理性能的仪器如下所示。化学纯度
气相色谱：HP-6890(惠普公司产品)
柱：HP-5(30m×0.25mm×0.25mm)核磁共振
1H-NMR：Bruker-AMX400(400MHz)(Bruker公司产品)质谱(GC-MS)
HP-6890(惠普公司产品)
柱：HP-1(60m×0.25mm×0.25mm)参照例12-(1-羟基戊基)环戊酮的合成
向装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2L四颈烧瓶中，加入氢氧化钠(3.2g)和水(300ml)。然后，在0-5℃于搅拌下滴加戊醛(86g)和环戊酮(152g)的混合物2小时以上。加入完成后，在室温下搅拌反应混合物1小时，使反应完全。将己烷(150ml)加入反应混合物中，并使各层分离。用乙酸(1g)水溶液(200ml)清洗形成的有机层，然后将其分离。用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收己烷和未反应的环戊酮，由此得到粗产物(173g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到127g 2-(1-羟基戊基)环戊酮(沸点：115℃/933Pa；GC纯度：95％)。剩余5％是脱水产物2-亚戊基环戊酮。参照例22-(1-羟基己基)环戊酮的合成
向装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2L四颈烧瓶中，加入氢氧化钠(3.2g)和水(300ml)。然后，在0-5℃于搅拌下向其中滴加己醛(100g)和环戊酮(152g)的混合物2小时以上。加入完成后，在室温下搅拌反应混合物1小时，使反应完全。将己烷(150ml)加入反应混合物中，并使各层分离。用乙酸(1g)水溶液(200ml)清洗形成的有机层，然后将其分离。用饱和盐水进一步清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收己烷和未反应的环戊酮，由此得到粗产物(188g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到142g 2-(1-羟基己基)环戊酮(沸点：107-108℃/666Pa；GC纯度：94％)。剩余6％是脱水产物2-亚己基环戊酮。参照例32-(1-羟基庚基)环戊酮的合成
向装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2L四颈烧瓶中，加入氢氧化钠(3.2g)和水(300ml)。然后，在0-5℃于搅拌下向其中滴加庚醛(114g)和环戊酮(152g)的混合物2小时以上。加入完成后，在室温下搅拌反应混合物1小时，使反应完全。将己烷(150ml)加入反应混合物中，并使各层分离。用乙酸(1g)水溶液(200ml)清洗形成的有机层，并将其分离。然后，用饱和盐水进一步清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收己烷和未反应的环戊酮，由此得到粗产物(202g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到154g 2-(1-羟基庚基)环戊酮(沸点：112-114℃/666Pa；GC纯度：92％)。剩余8％是脱水产物2-亚庚基环戊酮。参照例42-亚戊基环戊酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的300mL四颈烧瓶中，放入参照例1中合成的2-(1-羟基戊基)环戊酮(70g)、草酸(0.7g)和甲苯(140ml)，全部回流以进行脱水。除去生成的水，继续反应，直到水不再生成(约2.5小时)。用水清洗反应混合物，并使各层分离。用饱和盐水进一步清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收甲苯和未反应的环戊酮，由此得到粗产物(63g)。使用Widmer蒸馏装置将产物蒸馏，得到52g 2-亚戊基环戊酮(沸点：92℃/533Pa；GC纯度：92％)。参照例52-亚己基环戊酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的300mL四颈烧瓶中，放入参照例2中合成的2-(1-羟基己基)环戊酮(85g)、草酸(1.0g)和甲苯(150ml)，全部回流以进行脱水。除去生成的水，继续反应，直到水不再生成(约3小时)。用水清洗反应混合物，并使各层分离。此外，用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收甲苯和未反应的环戊酮，由此得到粗产物(78g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到67g 2-亚己基环戊酮(沸点：92℃/533Pa；GC纯度：98.5％)。参照例62-亚庚基环戊酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的300mL四颈烧瓶中，放入参照例3中合成的2-(1-羟基庚基)环戊酮(70g)、草酸(0.7g)和甲苯(140ml)，全部回流以进行脱水。除去生成的水，继续反应，直到水不再生成(约2.5小时)。用水清洗反应混合物，并使各层分离。此外，用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收甲苯和未反应的环戊酮，由此得到粗产物(63g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到55g 2-亚庚基环戊酮(沸点：56℃/400Pa；GC纯度：98.5％)。
MS(m/e)：180(M+，22)，123(64)，110(18)，97(100)，84
(49)，67(18)，54(16)，43(11)。实施例12-戊基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100mL四颈烧瓶中，放入参照例1中合成的2-(1-羟基戊基)环戊酮(20g)、碘(0.01g)和二甲苯(10ml)，在回流下脱去水，接着在170℃反应2小时。用水清洗反应混合物，并使各层分离。此外，用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收二甲苯，由此得到粗产物(19.8g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到17.4g 2-戊基-2-环戊烯酮(沸点：105℃/933Pa；GC纯度：98.2％)。实施例22-戊基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的50mL四颈烧瓶中，放入参照例1中合成的2-(1-羟基戊基)环戊酮(20g)、N-碘代琥珀酰亚胺(0.1g)和甲苯(10ml)，在回流下脱去水，接着在150℃反应4小时。用水清洗反应混合物，并使各层分离。接着，用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收甲苯，由此得到粗产物。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到15.3g 2-戊基-2-环戊烯酮(沸点：104℃/930Pa；GC纯度：98.4％)。实施例32-庚基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100mL四颈烧瓶中，放入参照例3中合成的2-(1-羟基庚基)环戊酮(40g)、溴(0.4g)和正辛烷(10ml)，并在回流下脱去水，接着在120℃反应4小时。用水清洗反应混合物，并使各层分离。用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收正辛烷，由此得到粗产物(39g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到32g 2-庚基-2-环戊烯酮(沸点：111℃/900Pa；GC纯度：97.8％)。实施例42-己基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的30mL四颈烧瓶中，放入参照例2中合成的2-(1-羟基己基)环戊酮(20g)和碘(5mg)，接着在150℃反应6小时。用柱色谱(己烷/乙酸乙酯：95/5)纯化粗产物，得到15.3g 2-己基-2-环戊烯酮(GC纯度：99.1％)。实施例52-己基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、冷凝器和搅拌器的50mL四颈烧瓶中，放入参照例5中合成的2-亚己基环戊酮(15g)和溴(0.03g)，接着在100-120℃反应6小时。用柱色谱(己烷/乙酸乙酯：95/5)纯化粗产物，得到12.5g 2-己基-2-环戊烯酮(GC纯度：98.5％)。实施例62-戊基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100mL四颈烧瓶中，放入参照例4中合成的2-亚戊基环戊酮(30g)、环戊酮(31.6ml)和碘(30mg)，接着，在回流下反应4小时。用水清洗反应混合物，并使各层分离。用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收环戊酮，由此得到粗产物(30.2g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到25.3g2-戊基-2-环戊烯酮(沸点：101℃/900Pa；GC纯度：97.9％)。实施例72-庚基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100mL四颈烧瓶中，放入参照例6中合成的2-亚庚基环戊酮(20g)、溴(0.05g)和四氯乙烯(10mg)，接着，在回流下反应4小时。用水清洗反应混合物，并使各层分离。此外，用饱和盐水清洗形成的有机层，并将其分离。在减压下使有机层在旋转蒸发器上蒸发，回收四氯乙烯，由此得到粗产物(19g)。使用Claisen蒸馏装置将产物蒸馏，得到16.8g 2-庚基-2-环戊烯酮(沸点：111℃/900Pa；GC纯度：97.3％)。实施例82-戊基-2-环戊烯酮的合成
在装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的100mL四颈烧瓶中，放入参照例4中合成的2-亚戊基环戊酮(50g)和碘(5mg)，接着，在180℃反应3小时。使用Claisen蒸馏装置蒸馏不经任何处理的粗产物(50g)，得到39g 2-戊基-2-环戊烯酮(沸点：105℃/933Pa；GC纯度：98.3％)。
本发明已经详细地描述，并参照其具体实施方式，对于本领域的技术人员而言，明显的，可对本发明进行各种不脱离其范围的变化和修改。
该申请基于提交于2001年11月30日的日本专利申请No.2001-366023，其全部内容并入此处作为参考。

Claims (7)

1.一种制备由以下通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮的方法：
Figure A0215433100021
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环)，它包括在溴化合物和/或碘化合物存在下，使以下通式(1)表示的2-(1-羟基烷基)环戊酮脱水异构化：(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同上)。
2.根据权利要求1所述的制备2-烷基-2-环戊烯酮的方法，其特征在于：通式(1)中的R1为氢原子。
3.根据权利要求1所述的制备2-烷基-2-环戊烯酮的方法，其特征在于：通式(1)中的R3、R4、R5、R6和R7各为氢原子。
4.根据权利要求1所述的制备2-烷基-2-环戊烯酮的方法，其特征在于：通式(1)中的R2是可有一个或多个不饱和键的具有2-8个碳原子的直链或支链烷基。
5.一种制备由以下通式(2)表示的2-烷基-2-环戊烯酮的方法：(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、可有一个或多个取代基的具有1-10个碳原子的烷基、或者可有一个或多个取代基的芳基，(1)R6或R7中的一个与R3以及(2)R6或R7中的一个与R4或R5中的一个可结合在一起，形成可具有双键的环)，它包括在溴化合物和/或碘化合物存在下使以下通式(3)表示的2-亚烷基环戊酮异构化：
Figure A0215433100031
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定义同上)。
6.根据权利要求1所述的制备2-烷基-2-环戊烯酮的方法，其特征在于：相对于起始物质，溴化合物或碘化合物的量以溴或碘计为0.0001-2.0重量％。
7.根据权利要求5所述的制备2-烷基-2-环戊烯酮的方法，其特征在于：相对于起始物质，溴化合物或碘化合物的量以溴或碘计为0.0001-2.0重量％。
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