JPH03161456A - α，β―不飽和ケトン類の合成法 - Google Patents

α，β―不飽和ケトン類の合成法

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JPH03161456A JP1297387A JP29738789A JPH03161456A JP H03161456 A JPH03161456 A JP H03161456A JP 1297387 A JP1297387 A JP 1297387A JP 29738789 A JP29738789 A JP 29738789A JP H03161456 A JPH03161456 A JP H03161456A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（１） Ｒ’　ＣＨ＝ＣＨ　　Ｃ　　ＣＨｓ　　　　　（１）１
） ０ （ここにＲ１は１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、置
換された脂環基、複数環基、置換された複数環基、フエ
ニル基、置換されたフエニル基を表わす）で表わされる
α．β一不飽和ケトン類（以下化合物（１）という）の
製造法に関するものである。 α．β一不飽和ケトンは医薬、農薬の中間体として極め
て有用である。 〔従来の技術］ 従来、アルデヒドを出発原料とする不飽和ケトン類の合
成法は種々報告されているが、それらの合戒法を工業的
に採用するには種々の問題がある。 たとえば、アルデヒドとアセトンとのアルドール縮合に
おいては一般に副生別が多く、目的物の単離が困難で収
率が低く、またアセトンを大過剰量必要とする。 また、アルデヒドとアセトンとを、ビペリジンー酢酸を
触媒として縮合せしめる合戒法〔インディアン　ジャー
ナル　オブ　ケミストリー（Ｉｎｄｉａｎ　Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ）Ｖｏｌ　１６Ｂ　９７０　〜９７２　（１９７Ｂ）
等に記載〕においては、高価な触媒を大量に必要とし、
またアセトンの大過剰量を必要とする。 モノクロロアセトン、またはモノブロモアセトンと、ト
リフェニルホスフィンとの合成で得られる一ｉｔｔｉｇ
　試薬とアルデヒドとを反応せしめる合或法（Ｂｅｒ．
　１０８，２０７７（１９７０）等に記載〕においては
、原料であるＷｉｔｔｊｇ試薬が高価であり、また廃棄
物の処理が困難である．アルデヒドとアセト酢酸ｔｅｒ
　ｔ−ブチルエステルとの合戒で得られるα，β一不飽
和β′一ケトエステルをＰ一トルエンスルホン酸を触媒
として高温下において熱分解せしめる方法（アクタ　ヘ
ミカ　スカンジナビカ（Ａｃｔａ　Ｃｈｅ＋ｗ．Ｓｃａ
ｎｄ．）　１７．　２２１６〜２２２０（１９６３）等
に記載）においては、α，β一不飽和−β′一ケトエス
テルの合或に低温長時間を必要とするにもかかわらす合
威収率が低い。 アルデヒドとジケテンとを反応せしめる合成法（Ｕ　Ｓ
　Ｐ，　２，１０８，４２７　）においては、反応に長
時間要するにもかかわらす合或収率が低い。 我々が先に出願したアセト酢酸のアルカリ金属塩とアル
デヒドを脂肪族アミンの存在下ク不一フェナーゲル反応
させる方法（特開昭５７−４９３０）ではアルデヒドの
α位の水素原子が２個の場合は高収率でα．β一不飽和
ケトンが得られるが、α位の水素原子が０ないし１個の
場合は反応が極めて遅くなり収率が低い。アセト酢酸メ
チルエステルのカセイソーダによる加水分解によって得
られるアセト酢酸ナトリウム水溶液の濃度は３０％前後
であり、この水溶液と３−エチルチオブタナールをピペ
リジンを触媒とし濃塩酸をｐＨｇＩＩ整剤として反応さ
せた場合９０％以上の好収率で目的とするα５　β一不
飽和ケトンが得られるがα位で分岐しているアル．デヒ
ド、例えば３−テトラヒド口チオピランカルバルデヒド
を同様の条件で反応させた場合の収率は低い． 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はアセト酢酸のアルカリ金属塩とアルデヒドの反
応においてγ位に水素原子を０ないしｌ個持つα，β〜
不飽和ケトンを収率良く合戒する方法を提供することで
ある． 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らはγ位に水素原子をＯないし１個持つα５　
β一不飽和ケトンの合威を目的とし、前述のア七ト酢酸
のアルカリ金属塩とアルデヒドの反応を鋭意研究した結
果、このようなアルデヒドでの収率の低下がその立体障
害によることおよびこれを補償する因子として触媒２級
アミンの構造と系の水量があることを見い出し本発明を
完戒した．すなわち触媒としては２級アミンのＮに隣接
している炭素が、環式アミンの場合は両方がメチレンで
あること、鎖状の場合は一方がメチルであり、他方がメ
チレンであること、さらに疎水性が大きいことが必要で
ある．従ってα位に水素原子を２個持っているアルデヒ
ドに対して有効であるピペリジンの様な水溶性のアミン
ではα位の水素原子が０ないし１個のアルデヒドに対し
てはほとんど効果を示さない。 またジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ一エチルーｎ
−ラウリルアミンでは一方のアルキル基がメチルでない
ためこれらも触媒効果は極めて小さい。 系の水量も重要でありこれを少なくする必要があり、そ
の方法としてアセト酢酸のアルカリ金属塩水溶７夜の高
濃度化、またはおよびｐＨ保持のための酸として酸性ガ
スあるいはＭＰ＃水物あるいは高濃度の含有水分の少な
い鉱酸の使用またはおよび水ａ溶性溶剤との共沸脱水に
より水を系外に除去しつつ反応する方法がある。 さらに触媒２級アミンの疎水性と系の水量の組み合わせ
も重要である。すなわち水量の多い場合は疎水性の大き
い触媒を使う必要があるが、水量の少ない場合は疎水性
の比較的小さい触媒も使用できる。 以下本発明を詳細に説明する． 本発明は一般式〔
【〕 Ｒ’　　ＣＨ−ＣＨ　　Ｃ　　ＣＨ３　　　　　　（１
）１） ０ （ここにＲ１は１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、置
換された脂環基、複素環基、置換された複素環基、フェ
ニル基、置換されたフェニル基を表わす）で表わされる
α，β一不飽和ケトン類の合成法において、一般式（ｆ
ｆ） Ｒ’　ＣＨＯ　　　　　　　　　　　　　（■］（ここ
にＲｌ　は前記と同じ意味を表わす）で表わされるアル
デヒド類と、 一般式（ＩＩＩ） Ｃ　Ｈ　３　Ｃ　Ｇ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｏ　”Ｍ■１）１） ０　　　　　０ （ここにＭ■はアルカリ金属イオンを表わす）で表わさ
れるアセト酢酸のアルカリ金属塩とを触媒として、３−
アザビシクロ（３，２．２）ノナン、一般式（１） （ここにｎは３以上５まで、ｍは１以上１０まで、Ｒ２
は、炭素数ｌから１０までの直鎖または側鎖をもつアル
キル基、脂環基又はフエニル基で置換されたアルキル基
、低級アルキル基で置換されていてもよい脂環基又は低
級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表わ
し、Ｒ２の置換位置はＮの両隣り以外の炭素である〉で
表わされる環式２級アミン、一般式（２） （ここにｌは１以上６まで、Ｎを含む環は６員環、７員
環、８員環であり、Ｎの両隣りはメチレンでは脂環基又
はフェニル基を示す） 式２級をアミン又は、一般式（３） で表わされる環 ＣＨ．ＮＨＣＨｔ　　Ｒ’　　　　　　　　　　（３）
（ここにＲ４は、炭素数５から１７の直鎖または側鎖を
もつ脂肪族基、低級アルキル基で置換されていてもよい
脂環基、低級アルキル基で置換されていてもよいフエニ
ル基、フェニル置換されたアルキル基を示す）で表わさ
れる２級アミンの存在下、水と水難溶性有機溶剤との混
合溶媒中において酸によりρＨを一定に保持し、水量を
調整して反応することを特徴とするα，β一不飽和ケト
ン類の合戒法である． 本発明において一般式（１）で表わされる合威の目的と
するα，β一不飽和ケトンは、５−メチル−３−ヘキセ
ン−２−オン、５−メチル−３一へブテンー２−オン、
５−メチル−３−オクテン２−オン、５，６−ジメチル
−３−ヘブテン−２−オン、５−メチル−３一ノネンー
２−オン、５−エチル−３一ノネンー２−オン、５−エ
チル−３−オクテン−２−オン、５−メチル−３−デセ
ンー２−オン、５−メチル−３−ウンデセンー２−オン
、５−メチル−３−ウンデセン−２−オン等の側鎖のあ
る脂肪族基をもつα，β一不飽和ケトン類、４−シクロ
へキシル−３−ブテンー２一オン、４−（２−メチルシ
クロヘキシル）一３＝プテンー２−オン、４−（３−メ
チルシクロヘキシル）−３−ブテンー２−オン、４−（
４−メチルシクロヘキシル）−３−ブテン〜２−オン等
の脂環基を持つα，β一不飽和ケトン類、４（３−テト
ラヒドロビラニル）−３−プテンー２−オン、４−（４
−テトラヒド口ピラニル）−３一ブテンー２−オン、４
−（２−テトラヒド口フラニル）−３−ブテンー２−オ
ン、４−（３−テトラヒドロチオピラニル）−３−ブテ
ンー２−オン等の複素環基を持つα，β一不飽和ケトン
類、４−フエニル〜３−プテンー２−オン、４−（３メ
チルフエニル）−３−ブテンー２−オン、４一（２−メ
チルフエニル）−３−ブテンー２−オン、４−（４−メ
チルフェニル）−３−ブテン２−オン、４−（４−メチ
ルチオフエニル）−３−ブｆンー２−オン、４−（４１
ロロフエニル）−３−プテンー２−オン等のフエニル基
に置ｔｌを持つα．β一不飽和ケトンである。 一般式ＣＩ＋）で表わされる一方の原料であるアルデヒ
ドはα位に水素原子をＯないし１個持つアルデヒドであ
り、たとえばイソブチルアルデヒド、２−メチルブタナ
ール、２−メチルペンタナール、２．３−ジメチルブタ
ナール、２−メチルヘキサナール、２−エチルヘキサナ
ール、２−エチルベンタナール、２−メチルヘプタナー
ル、２−メチルノナール等のアルデヒドのα佇で分岐し
ている脂肪族アルデヒド、シクロヘキサン力ルバルデヒ
ド、２−メチルシクロヘキサン力ルバルデヒド、３−メ
チルシクロヘキサン力ルバルデヒド、４−メチルシクロ
ヘキサンカルバルデヒド等の脂１′！！１基を持つアル
デヒド、４−テトラヒドロピランカルハルデヒド、２−
テトラヒド口フランカルバルデヒド、３−テトラヒドロ
ピランカルバルデヒド、３−テトラヒト゛ロチオビラン
カルバルデヒド等の復素環アルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、○−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ρ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルチ
オベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド等の
芳香族アルデヒドである。 一般式（Ｉ［［）で表わされる今一方の原料であるアセ
ト酢酸のアルカリ金属塩は、アセト酢酸ナトリウム、ア
セト酢酸カリウム、アセト酢酸リチウムであり、ジケテ
ンまたはアセト酢酸エステル類をカセイソーダ、カセイ
カリ等のカセイアルカリ水溶液で加水分解せしめること
により、アセト酢酸のアルカリ金属塩水溶液が容易に得
られる．また減圧濃縮により高濃度化が可能である．一
般式（】）で表わされる触媒２級アミンとしては、３．
５−ジメチルビペリジン、３−ブチルビペリジン、４−
ブチルピペリジン、３−へキシルピペリジン、４−へキ
シルピベリジン、３−シクロへキシルビペリジン、４−
シクロヘキシルビベリジン、４−ペンジルピペリジン、
３−ペンジルピベリジン、４−フェニルピペリジン等の
ピベリジン類、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレン
イミン、３，３．５−トリメチルへキサヒドロアゼビン
等の環状アミンでありＮの両隣の炭素はメチレンでなけ
ればならない。 一般式（２）で表わされる環式２級ア旦ンとしては、１
．２，３．４−テトラヒドロイソキノリン、パーヒドロ
イソキノリン、４−メチルパーヒドロイソキノリン、４
−エチルバーヒドロイソキノリン等の環状アミンである
。 一般式（３）で表わされる２級アミンはＮ−メチルヘキ
シルアミン、Ｎ−メチルオクチルアミン、Ｎメチルデシ
ルアミン、Ｎ−メチル−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ
−メチルオクタデシルアミン、Ｎ−メチル−２−メチル
オクチルアごン、Ｎ−メチルンクロヘキシルメチルアミ
ン、Ｎ−メチルベンジルアミン等であり、Ｎに結合して
いル基ノ一方はメチル基であり、今一方はメチレンでＮ
に結合している２級アミンである。 ３−アザビシクロ（３．２．２）ノナンを含めたこれら
の触媒２級アミンは系の水量の組み合わせによって使用
される。すなわち高濃度のア七ト酢酸のアルカリ．金属
塩水溶液を使用する場合は４ーメチルピペリジンの様な
比較的疎水性の小さな２級アミンからＮ−メチルデシル
アミンの様な疎水性の大きな２級アミンが使用できる。 アセト酢酸のアルカリ金属塩の濃度が低い場合は３−へ
キシルピペリジン、Ｎ−メチルデシルアミンの様な疎水
性の大きいアミンが選ばれる。 また系内の水量を少なくする方法として高濃度のアセト
酢酸のアルカリ金属塩水溶液を使用することの他に、ｐ
｝ＩｊＪＨ整用の酸として塩化水素ガス等の酸性ガスあ
るいは無水硫酸、五酸化リン等の酸無水物、あるいは濃
硫酸、８５％リン酸等の高濃度の酸の使用、あるいは反
応中水難溶性溶剤との共沸蒸留による水の系外の除去が
ある。 本反応に使用する水難溶性有ｍ溶剤としてはジクロロメ
タン、クロロホルム、ジクロ口エタン等の塩素化炭化水
素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系
溶剤が使用できる。 本発明の合成法の実施態様を以下に詳細に説明する．ア
ルデヒドｌモルに対して１〜３モルのアセト酢酸のアル
カリ金属塩の水溶液、にアルデヒド１モルに対して０．
０１モル以上、好ましくは０．０５〜０，２０モルのア
セト酢酸のアルカリ金属塩の濃度とｐＨ３ｍ整に使用す
る絋酸の濃度を考慮して選ばれた触媒２級アミンを加え
た後、さらに鉱酸を加えることによりｐＨを６．０〜８
．０に調整する．ついでアルデヒドと一緒に１０〜５０
０ｄ／モル（アルデヒド）の水難溶性有機溶剤を加える
。溶剤が無い場合でも反応は進むが後記の一般式（ＩＶ
）で表わされるβ−ヒドロキシケトンの副生量が多くな
る。３０〜６０゜Ｃで絋酸によりｐｏ６．ｏ〜８．０に
維持しながら１〜８時間撹拌せしめて反応を行う．酸と
しては系の水量を多くしないためアセト酢酸のアルカリ
金属塩の水溶液の濃度が３０％前後の場合は、濃硫酸、
８５％リン酸等の含有水分の少ない酸、あるいは塩化水
素ガス等の酸性ガスあるいは無水硫酸、五酸化リン等の
酸無水物を使用することが望ましいが５０％以上の濃度
のアセト酢酸のアルカリ金属塩の水溶液の場合は濃塩酸
等の水分の多い酸でもよい。またアセト酢酸のアルカリ
金属塩の濃度が３０％前後の場合でも水難性溶剤との共
沸脱水により反応中水を系外に除去することにより濃塩
酸等の水分の多い鉱酸の使用も可能である。反応終了後
水および水難溶性有機溶剤を加え、鉱酸によりｐＨを２
以下とし、有機層を水層から分離する．有機層を濃縮後
、得られた残渣を滅圧蒸留することにより目的とするα
．β一不飽和ケトンが得られる．なおアルデヒドと触媒
と系の水量の絡み合わせによっては、 一般式（ｒＶ） Ｒ’　ＣＨ　　Ｃ’Ｈ２　　Ｃ　　ＣＨ３　　　　（Ｉ
Ｖ）１） ０ＨＯ （ここでＲ’　は前記と同し意味を表わす）で表わされ
るβ−ヒドロキシケトンが１０％以下副生する場合があ
るが反応終了後、反応ｌ昆合物に硫酸等の鉱酸をアルデ
ヒドに対して０．　１０〜２．ＯＯモル加え加熱するこ
とにより一般式ＣＩＶ）で表わされる化合物も目的とす
るα，β一不飽和ケトンに転換できる． また有機層より分離した水層をカセイソーダ等のカセイ
アルカリでｐＨを１３以上とし水難溶性有機溶剤で抽出
することにより使用した触媒のアミンは９０％以上回収
され再使用が可能である。 〔実施例〕 以下に本発明の実施態様を実施例をもって説明する．た
だし本発明はこの実施例に限定されるものではない． 実施例ｌ 内容ａ５００ｄの反応器を用いて、これにアセト酢酸メ
チルエステルｌ１６．Ｏｇ　（１．０モル）および水１
０２．５　ｇを仕込み、水冷撹拌下に内温を３５゜Ｃ以
下に保ちながら２９．１％Ｎａ　ＯＨ水溶液１４４．３
ｇ　（１．０５モル）を１時間で滴下し、その後３３〜
３７゛Ｃで６時間撹拌を続けた後、アスピレーターで水
およびメタノールを４０゜Ｃで減圧留去した．フラスコ
内容物を一部取り出しＩＮＨＣｌ標準水溶液によりｐＨ
滴定した結果、得られたアセト酢酸ナトリウム水溶濱の
濃度は４０％であり収率はアセト酢酸メチルエステルに
対して９６．５％であった．このアセト酢酸ナトリウム
水溶液６２．１ｇ　（０．２０モル）を内容積２００ｍ
の反応器に入れ、ついで３，５−ジメチルピペリジン１
．１３ｇ　（０．０１モル）を加え濃硫酸にてｐｉｔを
７．０とした。この中にクロロホルム１０成とイソブチ
ルアルデヒド７．　２　ｇ　（０．１０モル）を加え４
０゜Ｃにて５時間反応を行った。反応中濃硫酸にてｐＨ
７．０〜７．５に維持した。反応終了後、水１０ｍ、ク
ロロホルム２０ｒｄを加え濃硫酸にてｐＨ１．５として
有機層を水層から分液し、溶媒を減圧留去した。残った
油状物を減圧蒸留することにより沸点６１〜６４゜Ｃ　
（２８ｍｍＨｇ）、ｎｏ　　１．４４３９の無色冫白状
物９．９ｇを得た。（事且収率８８６７％）ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、目的物５−メチル
−３−ヘキセン−２−オンの純度は９７，９％であった
．（収率８６，８％）、なお副生物である４−ヒドロキ
シー５−メチルヘキサン−２−オンが１．５％含まれて
いた。 実施例２、３ 実施例１においてイソプチルアルデヒドを２ーエチルヘ
キサナール又はシクロヘキサンカルバルデヒドに変え実
施例１と同様な方法により反応を行った．結果を第１表
に示す， 実施例４ 実施例１と同様の条件で合或した４０％アセト酢酸ナト
リウム水溶液４６．５　ｇ　（　０．　１５モル）を内
容積１００１）！の反応器に入れ、ついで３，５−ジメ
チルビペリジン１．１３　ｇ　（　０．０１モル）を加
え、濃硫酸にてρＨを７．０とした．この中にクロロホ
ルム１０ＩＩ１と４−テトラヒドロピラン力ルバルデヒ
ド１）．４　ｇ　（　０．１０モル）を加え、４０″Ｃ
にて撹拌しながら反応を行った。反応中濃硫酸を滴下す
ることにより９８を７．０〜７．５に維持した．反応終
了後水１０！ｄ、クロロホルム４０ｄを加え、濃硫酸に
てｐｉ｛を１．５として有機層を水層から分液し溶媒を
減圧留去した．残った油秋物を真空蒸留することにより
沸点９１−９５゜Ｃ（０．ｌｍＨｇ）の無色の油状物１
５．０　ｇを得た．（粗収率９７．２％）。ガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、目的物４−（４−
テトラヒド口ピラニル）−３−ブテンー２−オンの純度
は９０．８％であった．　（収率８８．３％）。なお副
生物である４−ヒドロキシ−４−（４−テトラヒド口ピ
ラニル）一ブタン−２−オンが９．　１％含まれていた
． これと同様な反応をｊテい反応終了後濃硫酸５，９ｇと
クロロホルム３０ｍｌを反応混合物に加え、６０゜Ｃ前
後で２時間加熱還流を行った。冷却後水２０−を加え有
機層を分液し水洗後、．／８媒を減圧留去した．残った
油状物を真空薫留することにより無色の油状物１５．４
　ｇを得た（粗収率９９．６％）。ガスクロマトグラフ
ィーにより分析した結果、目的物４−（４−テトラヒド
口ピラニル）−３−ブテンー２−オンの純度は９６．８
％であった（収率９６．４％）。室温放置すると結晶化
しｍｐ．４２−４６゜Ｃであった。 実施例５〜３４、比較例１〜７ 実施例１又は４と同様の手順で第１表に示す条件でアル
デヒド、触媒２級アくンを変えて反応を行った．比較例
１〜７を第２表に示す。 実施例３５ 実施例１の方法によりアセト酢酸メチルエステルのカセ
イソーダ水溶液の加水分解によって得られるアセト酢酸
ナトリウムの水／８液の濃度は３２％であった。この水
溶液９３．０　ｇ　（０．２４モル）を内容積２００　
ｄの反応器に入れ、ついで３．５ジメチルピペリジン２
．２６　ｇ　（０．０２モル）を加え、濃塩酸によりｐ
Ｈを７．０とした。この中にトルエン２０ｄと３−テト
ラヒド口チオピラン力ルバルデヒド２６．０　ｇ　（０
．２０モル）を加え、内温Ｉ１０゜Ｃにてアスピレータ
ーでトルエン、水混合物を減圧留去した。茎留中濃塩酸
によりｐＨを７．０〜７、５に調整するとともに反応容
器内のトルエン量が常に２０ｍＱ前後となる様に留出し
たトルエン量と同量のトルエンを反応容器内に継続して
加えた。５時間後実施例４と同様の後処理を行い収率８
８．２％で目的とする４−（３−テトラヒド口チオピラ
ニル）−３−ブテンー２−オンを得た。 実施例３６ 実施例３５と同様にして得た３２％アセト酢酸ナトリウ
ム水溶液９３．０　ｇ　（０．２４モル）を内容積２０
０ｍの反応器に入れ、ついで３．５−ジメチルビペリジ
ン２２．６　ｇ　（０．０２モル）を加え濃塩酸により
ｐｌ｛７．０とした。この中にトルエン２０ｍと３−テ
トラヒド口チオピランカルバルデヒド２６．０　ｇ　（
０．２０モル）を加え４０゜Ｃにて５時間撹拌しながら
反応させた。反応中ｐＨを７．０〜７．５の範囲に維持
するため塩化水素ガスを反応液に吹き込んだ。反応終了
後実施例４と同様の処理を行い８９．５％の収率で４−
（３−テトラヒドロチオビラニル）−３−ブテンー２−
オンを得た。 沸点１０７〜１０８゜Ｃ　（　０．１２ｍａ＋　Ｈ　ｇ
　）実施例３７ 実施例３５と同様にして得た３２％アセト酢酸ナトリウ
ム水ｉ８Ｍ９３．０　ｇ　（０．２４モル）を内容積２
００！ｄの反応器に入れ、ついで３．５−ジメチルピペ
リジン２．２６　ｇ　（０．０２モル）を加え、濃硫酸
にてｐＨを７２とした。この中にトルエン２０ｄと３−
テトラヒド口チオピランカルバルデヒド１３．０　ｇ　
（０．　１０モル）を加え４０゜Ｃにて５時間撹拌しな
がら反応を行った。反応中液状三酸化イオンを滴下する
ことによりｐＨ７．０〜７．５に維持した，反応終了後
実施例４と同様の後処理を行い８８．９％の収率で４−
（３−テトラヒド口チオビラニル）−３−ブテンー２−
オンを得た。 沸点１０Ｅ＋−　１０８’ｃ　（　０．　１０ｍｍ　Ｈ
　ｇ　）（発明の効果〕 本発明は触媒として構造の規定された二級アミンの存在
下、系の水量を調整し、アセト酢酸のアルカリ金属塩の
水溶液とα位に水素原子を０ないし１個持つアルデヒト
類を反応させることにより緩和な反応条件下、高収率で
目的とするγ位に水素原子を０ないし１個持つα．β一
不飽和ケトン類を合戒する方法を提供するものであり、
産業上、持に農薬、医薬の製造上の意義は極めて大きい
。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＾１は１位に側鎖を持つ脂肪族基、脂環基、
    置換された脂環基、複数環基、置換された複数環基、フ
    ェニル基、置換されたフェニル基を表わす）で表わされ
    るα，β−不飽和ケトン類の合成法において 一般式 Ｒ＾１ＣＨＯ （ここにＲ＾１は前記と同じ意味を表わす）で表わされ
    るアルデヒド類と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＭ＾■はアルカリ金属イオンを表わす）で表わ
    されるアセト酢酸のアルカリ金属とを触媒として、３−
    アザビシクロ〔３，２，２〕ノナン、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ここにｎは３以上５まで、ｍは１以上１０まで、Ｒ＾
    ２は、炭素数１から１０までの直鎖または側鎖をもつア
    ルキル基、脂環基又はフェニル基で置換されたアルキル
    基、低級アルキル基で置換されていてもよい脂環基又は
    低級アルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表
    わし、Ｒ＾２の置換位置はＮの両隣り以外の炭素である
    ）で表わされる環式２級アミン、 一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ここにｌは１以上６まで、Ｎを含む環は６員環、７員
    環、８員環であり、Ｎの両隣りはメチレンであり、Ｒ＿
    ３は低級アルキル基であり、その置換位置はＮの両隣り
    以外の炭素であり、▲数式、化学式、表等があります▼
    は脂環基又はフェニル基を示す）で表わされる環式２級
    をアミン又は 一般式（３） ＣＨ＿３ＮＨＣＨ＿２Ｒ＾４（３） （ここにＲ＾４は、炭素数５から１７の直鎖または側鎖
    をもつ脂肪族基、低級アルキル基で置換されていてもよ
    い脂環基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェ
    ニル基、フェニル置換されたアルキル基を示す）で表わ
    される２級アミンの存在下、水と水難溶性有機溶剤との
    混合溶媒中において鉱酸によりｐＨを一定に保持し、水
    量を調整して反応することを特徴とするα，β−不飽和
    ケトンの合成法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007509139A (ja) * 2003-10-23 2007-04-12 ジーイー・ヘルスケア・バイオサイエンス・アクチボラグ アクリルアミド誘導体の合成方法
JP2008143880A (ja) * 2006-11-14 2008-06-26 Toagosei Co Ltd 新規合成方法
JP2016511252A (ja) * 2013-03-01 2016-04-14 バイエル・ファルマ・アクティエンゲゼルシャフト 置換イミダゾピリダジン

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2789735B2 (ja) * 1989-11-17 1998-08-20 日本曹達株式会社 α，β―不飽和ケトン類の製法
JPH03161454A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Nippon Soda Co Ltd β―ヒドロキシケトン類の製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS574930A (en) * 1980-05-02 1982-01-11 Nippon Soda Co Ltd Synthesis of alpha,beta-unsaturated ketone
JPH0655713B2 (ja) * 1984-09-27 1994-07-27 シエブロン リサ−チ コンパニ− １，３−シクロヘキサジオン誘導体およびそれらの中間体の製造方法
AU609560B2 (en) * 1988-01-07 1991-05-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Beta-hydroxyketone and its production
JPH03161454A (ja) * 1989-11-17 1991-07-11 Nippon Soda Co Ltd β―ヒドロキシケトン類の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007509139A (ja) * 2003-10-23 2007-04-12 ジーイー・ヘルスケア・バイオサイエンス・アクチボラグ アクリルアミド誘導体の合成方法
JP2008143880A (ja) * 2006-11-14 2008-06-26 Toagosei Co Ltd 新規合成方法
JP2016511252A (ja) * 2013-03-01 2016-04-14 バイエル・ファルマ・アクティエンゲゼルシャフト 置換イミダゾピリダジン

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