KR20120083401A - 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법 - Google Patents

이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법 Download PDF

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마사유키 요시이
도시오 나카야마
다다시 후쿠나카
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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

공정 (A), 공정 (B) 및 공정 (C) 를 포함하는 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물을 고선택적으로 제조하는 방법.
공정 (A)：0.1 중량부 이상의 수소화 촉매의 존재하, 일반식 (I) 및/또는 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 수소를 반응시켜 반응액을 얻는 공정
공정 (B)：공정 (A) 에서 얻어진 반응액에 함유되는 수소화 촉매가, 0.0010 중량부 이하가 될 때까지 수소화 촉매를 제거하여, 수소화 촉매 제거액을 얻는 공정
공정 (C)：탈수 촉매의 존재하, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액으로부터 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물을 얻는 공정
Figure pct00010

[식 (I) 중, R1 은 탄화수소기를 나타낸다］
Figure pct00011

[식 (Ⅱ) 중, R2 는 방향 고리를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다］
Figure pct00012

[식 (Ⅲ) 중, R3 은 알킬기 등을 나타낸다］

Description

이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법{PREPARATION METHOD FOR COMPOUND PROVIDED WITH DOUBLE BOND}
본 발명은 특정한 이중 결합을 갖는 화합물을 고 (高) 선택적으로 얻을 수 있는 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
이중 결합을 갖는 화합물은, 올레핀 중합체의 원료로서 유용하다. 이중 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 특허문헌 1, 2 에는, 산화지르코늄을 촉매로 사용하는 2 급 알코올로 이중 결합을 갖는 화합물을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소60-158121호 일본 공개특허공보 소61-53230호
그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법에서는, 2 종류의 이중 결합을 갖는 화합물이 생성되기 때문에 특정한 이중 결합을 갖는 화합물의 선택성 면에서 새로운 개량이 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는 특정한 이중 결합을 갖는 화합물을 고선택적으로 얻을 수 있는 특정한 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기 공정 (A), 하기 공정 (B) 및 하기 공정 (C) 를 포함하는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
공정 (A)：0.1 중량부 이상의 수소화 촉매의 존재하, 하기 일반식 (I) 및/또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 수소를 반응시켜 반응액을 얻는 공정 (단, 반응 원료액의 전체 중량을 100 중량부로 한다)
공정 (B)：공정 (A) 에서 얻어진 반응액에 함유되는 수소화 촉매가, 0.0010 중량부 이하가 될 때까지 수소화 촉매를 제거하여, 수소화 촉매 제거액을 얻는 공정 (단, 공정 (A) 에서 얻어진 반응액의 전체 중량을 100 중량부로 한다)
공정 (C)：탈수 촉매의 존재하, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액으로부터 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물을 얻는 공정
Figure pct00001
[식 중, R1 은 탄화수소기를 나타낸다］
Figure pct00002
[식 중, R2 는 방향 고리를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다］
Figure pct00003
[식 중, R3 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 나타낸다］
본 발명의 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법은, 하기 공정 (A), 하기 공정 (B) 및 하기 공정 (C) 를 포함하는 것이다.
공정 (A)：0.1 중량부 이상의 수소화 촉매의 존재하, 하기 일반식 (I) 및/또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 수소를 반응시켜 반응액을 얻는 공정 (단, 반응 원료액의 전체 중량을 100 중량부로 한다)
공정 (B)：공정 (A) 에서 얻어진 반응액에 함유되는 수소화 촉매가, 0.0010 중량부 이하가 될 때까지 수소화 촉매를 제거하여, 수소화 촉매 제거액을 얻는 공정 (단, 공정 (A) 에서 얻어진 반응액의 전체 중량을 100 중량부로 한다)
공정 (C)：탈수 촉매의 존재하, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액으로부터 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물을 얻는 공정
Figure pct00004
[식 중, R1 은 탄화수소기를 나타낸다］
Figure pct00005
[식 중, R2 는 방향 고리를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다］
Figure pct00006
[식 중, R3 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 나타낸다］
1) 공정 (A)
공정 (A) 는, 0.1 중량부 이상의 수소화 촉매의 존재하, 상기 일반식 (I) 및/또는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 수소를 반응시켜 반응액을 얻는 공정 (단, 반응 원료액의 전체 중량을 100 중량부로 한다) 이다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물에 있어서의 R1 은 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1?20 의 알킬기, 탄소 원자수 6?20 의 아릴기, 탄소 원자수 7?20 의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 1?20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 6?20 의 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-자일릴기, 2,4-자일릴기, 2,5-자일릴기, 2,6-자일릴기, 3,4-자일릴기, 3,5-자일릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 2-에틸페닐기, 2,3-디에틸페닐기, 2,3,4-트리에틸페닐기, 2-n-프로필페닐기, 2-이소프로필페닐기, 2-n-부틸페닐기, 2-sec-부틸페닐기, 2-tert-부틸페닐기, 2-n-펜틸페닐기, 2-네오펜틸페닐기, 2-n-헥실페닐기, 2-n-옥틸페닐기, 2-n-데실페닐기, 2-n-도데실페닐기, 2-n-테트라데실페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다.
탄소 원자수 7?20 의 아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (2-에틸페닐)메틸기, (2-n-프로필페닐)메틸기, (2-이소프로필페닐)메틸기, (2-n-부틸페닐)메틸기, (2-sec-부틸페닐)메틸기, (2-tert-부틸페닐)메틸기, (2-n-펜틸페닐)메틸기, (2-네오펜틸페닐)메틸기, (2-n-헥실페닐)메틸기, (2-n-옥틸페닐)메틸기, (2-n-데실페닐)메틸기, (2-n-데실페닐)메틸기, (2-n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 디페닐메틸기, 2,2-디페닐에틸기, 3,3-디페닐프로필기, 4,4-디페닐부틸기 등을 들 수 있다.
R1 로서 바람직하게는, 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는, 탄소 원자수 2?20 의 탄화수소기이다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 아세톤, 에틸메틸케톤, 2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 아세토페논, 1-페닐-2-프로파논 등을 들 수 있다. 얻어지는 이중 결합을 갖는 화합물의 유용성의 관점에서, 4-메틸-2-펜타논이나 아세토페논이 바람직하다. 또한, 4-메틸-2-펜타논은, m-디이소프로필벤젠을 공기 산화하여, 얻어진 과산화물을 산촉매의 존재하에, 산 분해시킴으로써 레조르신을 제조하는 플랜트에서 부생산되는 아세톤을 알돌 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물에 있어서의 R2 는, 방향 고리를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다. 방향 고리를 포함하는 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 6?20 의 아릴기, 탄소 원자수 7?20 의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 탄소 원자수 6?20 의 아릴기, 탄소 원자수 7?20 의 아르알킬기로는, 상기 R1 에 있어서의 탄소 원자수 6?20 의 아릴기, 탄소 원자수 7?20 의 아르알킬기로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어, 1-페닐에틸알코올, 1-벤질에틸알코올, 4-페닐-2-부탄올 등을 들 수 있다. 얻어지는 이중 결합을 갖는 화합물의 유용성의 관점에서, 1-페닐에틸알코올이 바람직하다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
수소화 촉매로는, 상기 일반식 (I) 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과 수소의 반응에 있어서, 상기 일반식 (I) 및 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 수소화할 수 있는 촉매이면 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 니켈, 루테늄, 철, 오스뮴, 로듐, 백금, 팔라듐, 구리, 크롬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수소화의 반응 수율의 관점에서, 바람직하게는, 주기율표 제 8 족의 금속이다. 또, 이들 금속을 담체에 담지하여 수소화 촉매로서 사용할 수도 있다. 담체로는, 예를 들어, 활성탄, 실리카, 알루미나, 티타니아, 규조토, 각종 제올라이트 등을 들 수 있다.
수소로는, 순수소를 사용해도 되고, 메탄 등의 불활성 가스를 함유하고 있는 수소를 사용해도 된다.
공정 (A) 에 있어서의 반응은, 용매를 사용하지 않고 실시해도 되고, 용매를 사용하여 실시해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상, 50?200 ℃ 이고, 바람직하게는 70?150 ℃ 이다. 반응 압력은 통상, 0.5?10 ㎫ 이고, 바람직하게는 1?7 ㎫ 이다. 반응 시간은 통상, 0.1?24 시간이다.
공정 (A) 에 있어서의 반응 형식으로는, 예를 들어, 조형 반응기를 사용하는 회분식, 반연속식 혹은 연속식의 슬러리법, 또는 관형 반응기를 사용하는 연속식의 고정상법 (固定床法) 등을 들 수 있다. 조형 반응기로는, 통상, 일단 또는 다단의 혼합조가 사용된다. 관형 반응기로는, 단관을 하나 갖는 고정상 반응기 또는 복수의 관을 직렬로 한 고정상 반응기, 또는 다수의 관을 병렬로 배열한 다관식 열 교환형의 구조를 갖는 것을 하나 갖는 고정상 반응기 또는 상기 구조의 복수의 것을 직렬로 한 고정상 반응기를 들 수 있다.
공정 (A) 에 있어서, 수소화 촉매의 사용량은, 0.1 중량부 이상이다 (단, 반응 원료액의 전체 중량을 100 중량부로 한다). 여기서, 반응 원료액의 전체 중량이란, 공정 (A) 에 있어서의 반응에 사용하는 상기 일반식 (I) 및/또는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물의 중량과, 필요에 따라 반응에 사용한 용매의 중량의 합계의 중량을 의미한다. 수소화 촉매의 사용량이 0.1 중량부 미만이면, 수소화 반응 속도가 느려져, 경제적이지 않게 된다. 수소화 촉매의 사용량으로서 바람직하게는, 0.5 중량부 이상이다. 수소화 촉매의 사용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 경제적인 면에서 95 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수소화 촉매의 사용량은 조형 반응기를 사용하는 회분식의 경우에는, 하기의 계산식에 의해 계산된다.
수소화 촉매 주입 중량/(일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 주입 중량＋필요에 따라 반응에 사용한 용매의 주입 중량)×100
또, 조형 반응기를 사용하는 반연속식 혹은 연속식의 슬러리법의 경우에는, 하기의 계산식에 의해 계산된다.
수소화 촉매 반응기 내 중량/반응기 내 액 (液) 중량×100
또, 관형 반응기를 사용하는 연속식의 고정 상법의 경우에는, 하기의 계산식에 의해 계산된다.
수소화 촉매 충전량/((일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 공급 유량＋필요에 따라 반응에 사용한 용매 공급 유량)/체류 시간)×100).
공정 (A) 에 있어서의 반응에 의해, 2 급 알코올이 얻어진다.
2) 공정 (B)
공정 (B) 는 공정 (A) 에서 얻어진 반응액에 함유되는 수소화 촉매가, 0.0010 중량부 이하가 될 때까지 수소화 촉매를 제거하여, 수소화 촉매 제거액을 얻는 공정 (단, 공정 (A) 에서 얻어진 반응액의 전체 중량을 100 중량부로 한다) 이다. 수소화 촉매가 0.0010 중량부보다 많이 잔존하고 있으면, 후술하는 공정 (C) 에 있어서, 부생산물이 많아져, 특정한 이중 결합을 갖는 화합물을 높은 수율로, 경제적으로 제조할 수 없게 된다.
바람직하게는, 수소화 촉매가 0.0004 중량부 이하가 될 때까지 수소화 촉매를 제거하여, 수소화 촉매 제거액을 얻는 공정이다. 제거하는 방법으로는, 공정 (A) 에서 얻어진 반응액으로부터 그 수소화 촉매를 제거할 수 있는 방법이면 어떠한 방법이어도 되고, 예를 들어, 물이나 유기 용매에 의한 액 세정 조작, 흡착 조작 또는 여과 조작 등을 들 수 있다. 특히, 여과 조작은 그 수소화 촉매가 제거되는 여과포 등에 액을 통과시키면 되어, 설비나 조작의 관점에서 공업적으로 바람직하다.
또, 공정 (A) 에 있어서의 반응 형식이, 관형 반응기를 사용하는 연속식의 고정상법의 경우에는, 공정 (A) 와 공정 (B) 에 있어서의 양 공정의 기능을 하는 경우가 있다.
3) 공정 (C)
공정 (C) 는 탈수 촉매의 존재하, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액으로부터 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물을 얻는 공정이다. 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액 중에는, 공정 (A) 에 있어서의 반응에 의해 얻어진 2 급 알코올이 함유되고, 탈수 촉매의 존재하, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액을 부여함으로써, 2 급 알코올이 탈수 반응하여, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물이 얻어진다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물에 있어서의 R3 은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 나타낸다.
알킬기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수 1?20 의 알킬기이다. 탄소 원자수 1?20 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수 6?20 의 시클로알킬기이다. 탄소 원자수 6?20 의 시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,3,4-트리메틸시클로헥실기, 2,3,5-트리메틸시클로헥실기, 2,3,6-트리메틸시클로헥실기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 2,3,4,5-테트라메틸시클로헥실기, 2,3,4,6-테트라메틸시클로헥실기, 2,3,5,6-테트라메틸시클로헥실기, 펜타메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 2,3-디에틸시클로헥실기, 2,3,4-트리에틸시클로헥실기, 2-n-프로필시클로헥실기, 2-이소프로필시클로헥실기, 2-n-부틸시클로헥실기, 2-sec-부틸시클로헥실기, 2-tert-부틸시클로헥실기, 2-n-펜틸시클로헥실기, 아다만틸기, 2-네오펜틸페닐기, 2-n-헥실페닐기, 2-n-옥틸페닐기, 2-n-데실시클로헥실기, 2-n-도데실시클로헥실기, 2-n-테트라데실시클로헥실기, 데카하이드로나프틸기, 테트라데카하이드로안트라세닐기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로 치환된 알킬기로는, 바람직하게는, 탄소 원자수 7?20 의 시클로알킬기로 치환된 알킬기이다. 탄소 원자수 7?20 의 시클로알킬기로 치환된 알킬기로는, 예를 들어, 시클로헥실메틸기, (2-메틸시클로헥실)메틸기, (3-메틸시클로헥실)메틸기, (4-메틸시클로헥실)메틸기, (2,3-디메틸시클로헥실)메틸기, (2,4-디메틸시클로헥실)메틸기, (2,5-디메틸시클로헥실)메틸기, (2,6-디메틸시클로헥실)메틸기, (3,4-디메틸시클로헥실)메틸기, (4,6-디메틸시클로헥실)메틸기, (2,3,4-트리메틸시클로헥실)메틸기, (2,3,5-트리메틸시클로헥실)메틸기, (2,3,6-트리메틸시클로헥실)메틸기, (3,4,5-트리메틸시클로헥실)메틸기, (2,4,6-트리메틸시클로헥실)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸시클로헥실)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸시클로헥실)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸시클로헥실)메틸기, (펜타메틸시클로헥실)메틸기, (2-에틸시클로헥실)메틸기, (2-n-프로필시클로헥실)메틸기, (2-이소프로필시클로헥실)메틸기, (2-n-부틸시클로헥실)메틸기, (2-sec-부틸시클로헥실)메틸기, (2-tert-부틸시클로헥실)메틸기, (2-n-펜틸시클로헥실)메틸기, (2-네오펜틸시클로헥실)메틸기, (2-n-헥실시클로헥실)메틸기, (2-n-옥틸시클로헥실)메틸기, (2-n-데실시클로헥실)메틸기, (2-n-데실시클로헥실)메틸기, (2-n-테트라데실시클로헥실)메틸기, 데카하이드로나프틸메틸기, 테트라데카하이드로안트라세닐메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실프로필기, 4-시클로헥실부틸기, 디시클로헥실메틸기, 2,2-디시클로헥실에틸기, 3,3-디시클로헥실프로필기, 4,4-디시클로헥실부틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 비닐시클로헥산, 알릴시클로헥산, 4-시클로헥실-1-부텐 등을 들 수 있다.
탈수 촉매로는, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액에 함유되는 2 급 알코올을 탈수 반응시켜 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물이 얻어지는 촉매이면 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 산화지르코늄, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특정한 이중 결합을 갖는 화합물을 고선택률로 얻을 수 있는 관점에서, 바람직하게는, 산화지르코늄이다.
공정 (C) 에 있어서의 반응 형식으로는, 액상 반응 또는 기상 반응 중 어떠한 것이어도 되고, 예를 들어, 조형 반응기를 사용하는 회분식, 반연속식 혹은 연속식의 슬러리법, 또는 관형 반응기를 사용하는 연속식의 고정상법 등을 들 수 있다. 조형 반응기로는, 통상, 일단 또는 다단의 혼합조가 사용된다. 관형 반응기로는, 단관 또는 다수의 관을 병렬로 배열한 다관식 열 교환형의 구조를 갖는 것을 단일 또는 복수를 직렬로 한 고정상 반응기를 들 수 있다. 대규모의 공업적 조작인 경우에는, 조작성, 경제성의 관점에서, 고정 상법으로 실시하는 것이 바람직하다.
공정 (C) 에 있어서의 반응은, 용매를 사용하여 실시해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 예를 들어, 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등을 들 수 있다. 이들 반응 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응 온도는, 통상, 100?500 ℃ 이고, 바람직하게는 300?500 ℃ 이다. 반응 압력은, 통상, 상압?1 ㎫ 이다.
반응 시간은 통상, 0.1?10 시간이다.
본 발명에 의해 얻어지는 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물은, 폴리머의 원료, 폴리올레핀용의 코모노머 등으로서 유용한 화합물이고, 특히, 4-메틸-1-펜텐이나 비닐시클로헥산은, 내열성 폴리머의 원료, 폴리올레핀용의 코모노머 등으로서 유용한 화합물이다.
실시예
이하에 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한, 4-메틸-2-펜탄올 및 1-시클로헥실에탄올의 전화율, 4-메틸-1-펜텐 및 비닐시클로헥산의 선택률 및 부생산물인 4-메틸-2-펜텐 및 에틸리덴시클로헥산의 선택률은, 반응 공급 유량 및 가스 크로마토그래피 조성 분석값과 반응 후 액 유량 및 가스 크로마토그래피 조성 분석값으로부터 구하였다.
실시예 1
(1) 공정 (A)
금속제 배치 반응기에, 4-메틸-2-펜타논 (일반식 (I)) 을 함유하는 액 100 중량부에 대해, 루테늄/알루미나 (수소화 촉매：루테늄 5 중량부와 알루미나 95 중량부가 함유된 것) 가 1.5 중량부가 되도록 주입하고, 순수소 가스를 공급하면서, 액 온도 150 ℃, 반응기 내 압력 3 ㎫-G 조건하, 10 시간 반응시킨다. 얻어지는 반응액은, 4-메틸-2-펜탄올의 농도가 99 중량% 이다.
(2) 공정 (B)
상기 (1) 에서 얻어진 그 반응액을 가만히 정지시키고, 상청액을 여과포 (제타 플러스 30 C, 스미토모 3M 사 제조) 로 여과함으로써, 수소화 촉매 제거액이 얻어진다. 얻어지는 수소화 촉매 제거액은, 수소화 촉매의 농도가 0.0001 중량부 미만이다.
(3) 공정 (C)
금속제 관형 반응기 (단면적 0.71 평방 센티미터) 에 산화지르코늄 촉매를 66 그램 충전하고 (충전 길이 67 센티미터), 상기 (2) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액을 40 그램/시간으로 공급하고, 산화지르코늄 촉매층의 온도를 336?353 ℃ 로 하였다.
반응기 출구에서의 4-메틸-2-펜탄올의 전화율은 88 %, 4-메틸-1-펜텐의 선택률은 82 %, 부생산물인 4-메틸-2-펜텐의 선택률은 11 % 였다.
실시예 2
(1) 공정 (A)
금속제 배치 반응기에, 1-페닐에틸알코올 (일반식 (Ⅱ)) 과 아세토페논 (일반식 (I)) 을 함유하는 액 100 중량부에 대해, 루테늄/알루미나 (수소화 촉매：루테늄 5 중량부와 알루미나 95 중량부가 함유된 것) 가 1.5 중량부가 되도록 주입하고, 순수소 가스를 공급하면서, 액 온도 80 ℃, 반응기 내 압력 3 ㎫-G 조건하, 7 시간 반응시킨 후, 액 온도 100 ℃, 반응기 내 압력 2 ㎫-G 로 변경하여, 4 시간 반응시켜 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액은, 1-시클로헥실에탄올의 농도가 94 중량% 였다.
(2) 공정 (B)
상기 (1) 에서 얻어진 그 반응액을 가만히 정지시키고, 상청액을 여과포 (제타 플러스 30 C, 스미토모 3M 사 제조) 로 여과함으로써, 수소화 촉매 제거액을 얻었다. 얻어진 수소화 촉매 제거액은, 수소화 촉매의 농도가 0.0002 중량부였다.
(3) 공정 (C)
금속제 관형 반응기 (단면적 4.1 평방 센티미터) 에 산화지르코늄 촉매를 41그램 충전하고 (충전 길이 10 센티미터), 상기 (2) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액을 320 그램/시간으로 공급하여, 산화지르코늄 촉매층의 온도를 376?398 ℃ 로 하였다.
반응기 출구에서의 1-시클로헥실에탄올의 전화율은 45 %, 비닐 시클로헥산의 선택률은 84 %, 부생산물인 에틸리덴시클로헥산의 선택률은 6 % 였다.
비교예 1
실시예 1 (2) 에 있어서, 실시예 1 (1) 에서 얻어지는 그 반응액을 가만히 정지시켜, 상청액을 얻는다. 얻어지는 그 상청액은, 수소화 촉매의 농도가 0.0018 중량부이다. 실시예 1 (3) 에 있어서, 실시예 1 (2) 에서 얻어지는 수소화 촉매 제거액을 40 그램/시간으로 공급하고, 산화지르코늄 촉매층의 온도를 336?353 ℃ 에서 337?354 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시한 결과, 반응기 출구에서의 4-메틸-2-펜탄올의 전화율은 86 %, 4-메틸-1-펜텐의 선택률은 75 %, 부생산물인 4-메틸-2-펜텐의 선택률은 16 % 였다.
비교예 2
실시예 2 (2) 에 있어서, 실시예 2 (1) 에서 얻어진 그 반응액을 가만히 정지시켜, 상청액을 얻었다. 얻어진 그 상청액은, 수소화 촉매의 농도가 0.0014 중량부였다. 실시예 2 (3) 에 있어서, 실시예 2 (2) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액을 320 그램/시간으로 공급하는 대신에, 상기 그 상청액을 323 그램/시간으로 공급하여, 산화지르코늄 촉매층의 온도를 376?398 ℃ 에서 376?401 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 실시한 결과, 반응기 출구에서의 1-시클로헥실에탄올의 전화율은 47 %, 비닐시클로헥산의 선택률은 78 %, 부생산물인 에틸리덴시클로헥산의 선택률은 12 % 였다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 특정한 이중 결합을 갖는 화합물을 고선택적으로 얻을 수 있다.

Claims (3)

  1. 하기 공정 (A), 하기 공정 (B) 및 하기 공정 (C) 를 포함하는 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법.
    공정 (A)：0.1 중량부 이상의 수소화 촉매의 존재하, 하기 일반식 (I) 및/또는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물과, 수소를 반응시켜 반응액을 얻는 공정 (단, 반응 원료액의 전체 중량을 100 중량부로 한다)
    공정 (B)：공정 (A) 에서 얻어진 반응액에 함유되는 수소화 촉매가, 0.0010 중량부 이하가 될 때까지 수소화 촉매를 제거하여, 수소화 촉매 제거액을 얻는 공정 (단, 공정 (A) 에서 얻어진 반응액의 전체 중량을 100 중량부로 한다)
    공정 (C)：탈수 촉매의 존재하, 공정 (B) 에서 얻어진 수소화 촉매 제거액으로부터 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 이중 결합을 갖는 화합물을 얻는 공정
    Figure pct00007

    [식 중, R1 은 탄화수소기를 나타낸다］
    Figure pct00008

    [식 중, R2 는 방향 고리를 포함하는 탄화수소기를 나타낸다］
    Figure pct00009

    [식 중, R3 은 알킬기, 시클로알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 알킬기를 나타낸다］
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (I) 의 R1 이 탄소 원자수 2 이상의 탄화수소기인 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    탈수 촉매가 산화지르코늄인 이중 결합을 갖는 화합물의 제조 방법.
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