KR20200026228A - 이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 - Google Patents

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈 Download PDF

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이현철
권순철
서정길
권혁재
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Abstract

다수의 중형 기공(mesopore)을 가지는 무기산화물 다공체; 상기 중형 기공에 결합된 활성 화합물(active compound)을 포함하고, 상기 활성 화합물은 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제가 제공된다. 또한 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공한다.

Description

이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈{ADSORBENT FOR CARBON DIOXIDE, METHOD PREPARING THE SAME AND CAPTURE MODULE FOR CARBON DIOXIDE}
이산화탄소 흡착제, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈에 관한 것이다.
화석연료(fossil fuels)의 사용증대에 따라 이산화탄소의 대기 방출은 지구 온난화에 가장 심각한 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 화석연료의 연소로 발생되는 배가스(flue gas), 석탄 가스화(coal gasification)로 발생되는 합성가스(syngas), 천연가스의 개질(reforming)로 생성되는 연료가스(fuel gas)에서 이산화탄소를 제거하기 위한 연구가 진행되고 있다.
배가스에서 이산화탄소를 제거하는 방법으로 습식 화학 흡수(wet chemical absorption), 건식 화학 흡수(dry chemical absorption), 흡착(adsorption), 막분리(membrane separation) 등이 알려져 있다. 대용량 배가스에서 이산화탄소를 포집하기 위해서는 흡착성능이 우수한 흡착제가 절실히 요청된다.
현재까지 개발된 흡착제로는 MOF(Metal Organic Framework)/ZIF(Zeolitic-Imidazolate Framework), 제올라이트, 카본 등의 저온용(0℃ 내지 상온), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등의 중온용(약 150 내지 약 400 ℃) 및 금속 산화물의 고온용(약 500 ℃ 이상) 흡착제가 있다. 이들 흡착제의 경우 연소되어 배출되는 배가스의 온도를 낮추거나 높여서 흡착공정을 실시해야 하므로 공정이 복잡하고 비용이 추가되는 문제가 있다. 따라서 실제 배출되는 배가스의 온도영역인 약 150℃ 내지 약 400 ℃ 사이에서 흡착성능이 우수한 고성능의 흡착제 개발이 시급하다고 할 수 있다.
본 발명의 구현예는 다수의 중형 기공을 가져 비표면적과 기공 부피가 크고, 이로써 이산화탄소와의 반응성(reactivity)을 제공하는 흡착제 표면의 활성 영역을 넓혀 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 가지는 이산화탄소 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 열적 안정성(thermal stability)이 우수하여 고온 작동이 가능한 이산화탄소 흡착제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 상기 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다수의 중형 기공(mesopore)을 가지는 무기산화물 다공체; 및 상기 중형 기공의 표면에 결합된 활성 화합물(active compound)을 포함하고, 상기 활성 화합물은 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제를 제공한다.
상기 중형 기공은 약 10 nm 내지 약 50 nm의 평균 기공 직경을 가진다.
상기 무기산화물 다공체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 틴 옥사이드(tin oxide), 코발트 옥사이드, 징크 옥사이드, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 무기산화물 다공체는 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g 의 기공 부피를 가지는 중형 기공 입자일 수 있다.
상기 활성 화합물은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 염은 할라이드(halide), 하이드록사이드(hydroxide), 나이트레이트(nitrate), 클로리네이트(chlorinate), 설페이트(sulfate), 포스페이트(phosphate), 카보네이트(carbonate), 카르복실레이트(carboxylate) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 활성 화합물은 무기산화물 다공체 1몰에 대하여 약 0.01 내지 약 3몰의 양으로 함유될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터의 입경 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따르면, 산성 수용액을 제공하는 단계; 상기 산성 수용액에 무기산화물 전구체를 첨가하여 무기산화물 전구체를 수화시키는 단계; 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 활성 화합물의 전구체를 첨가한 후 건조하는 단계; 상기 건조물을 소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 제공한다.
상기 산성 수용액은 무기산, 유기산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 하나를 물에 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 산성 수용액에 무기산화물 전구체를 첨가하기 전에 계면활성제를 추가로 첨가하여 마이셀을 형성하는 공정을 더 실시할 수 있다.
상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 계면활성제는 무기산화물 전구체 1몰에 대하여 약 0 내지 약 3몰로 사용될 수 있다.
상기 무기 산화물 전구체는 알콕사이드, 할라이드, 보라이드, 옥시설페이트, 나이트라이드, 카바이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 활성 화합물의 전구체는 할라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 이들의 수화물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 흡착성능(capture capacity)이 우수하고 고온에서도 작동이 가능하다. 높은 이산화탄소 흡착 성능으로 연소에서 발생되는 이산화탄소의 흡착뿐만 아니라 연소 전(pre-combustion) 이산화탄소의 흡착에도 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 순서도이다.
도 3은 실시예 1과 2 및 비교예 1에 따른 흡착제의 X-선 회절 분석 결과를 보인 그래프이다.
도 4와 도 5는 각각 실시예 1과 비교에 1에 따른 흡착제의 투과 전자 현미경(TEM) 사진이다.
이하, 일 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 이들의 조합이란 혼합물, 적층물, 복합화합물, 합금 등을 의미한다.
이하에서 상기 이산화탄소 흡착제를 도 1을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 이산화탄소 흡착제(10)의 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 이산화탄소 흡착제(10)는 다수의 중형 기공(5, mesopore)을 가지는 무기산화물 다공체(1); 및 상기 중형 기공(5)의 표면에 결합된 활성 화합물(active compound)(3)을 포함한다.
상기 중형 기공(5)은 약 10 nm 내지 약 50 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 약 40 nm의 평균 기공 직경을 가진다. 이러한 중형 기공(5)을 가짐으로써 비표면적이 넓어져서 반응 면적이 커지고 상기 활성 화합물(3)이 안정적으로 결합할 수 있는 공간을 제공한다. 상기 중형 기공(5)의 내부 표면에는 활성 화합물(3)이 결합되어 있다. 이와 같은 구조를 가지는 이산화탄소 흡착제는 이산화탄소에 대한 흡착 성능(capture capacity)이 우수하다. 높은 이산화탄소 흡착 성능으로 연소에서 발생되는 이산화탄소의 흡착뿐만 아니라 연소 전(pre-combustion) 이산화탄소의 흡착에도 유용하게 사용될 수 있다. 기존에 알려진 흡착제는 이산화탄소 포집을 위해서 고온의 배가스를 상온(약 23℃ 내지 25℃)으로 낮추는 공정이 필요하다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 흡착제는 이산화탄소 포집에 필요한 온도영역, 즉 약 150℃ 내지 약 550℃에서 높은 흡착 효율을 나타내므로 온도를 낮추는 추가 공정이 필요하지 않으므로 공정성이 우수하다.
상기 무기산화물 다공체(1)는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 틴 옥사이드(tin oxide), 코발트 옥사이드, 징크 옥사이드, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기산화물 다공체(1)는 약 0.1 cm3/g 내지 약 2 cm3/g, 구체적으로는 약 0.5 cm3/g 내지 약 1 cm3/g의 기공 부피를 가지는 중형 기공 입자일 수 있다. 상기 범위에서 이산화탄소 흡착제(10)가 우수한 흡착 성능을 나타낼 수 있다.
상기 활성 화합물(3)은 상기 중형 기공(5)의 내부 표면과 화학적 결합을 형성한다. 이러한 화학적 결합은 물리적인 흡착과는 달리 활성 화합물(3)을 안정적으로 고정화할 수 있어 열적 안정성이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
상기 활성 화합물(3)은 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 활성 화합물(3)은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 금속을 포함하는 염일 수 있다.
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있고 상기 알칼리 토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 염은 할라이드(halide), 예를 들어 클로라이드(chloride); 하이드록사이드(hydroxide); 나이트레이트(nitrate); 클로리네이트(chlorinate); 설페이트(sulfate); 포스페이트(phosphate); 카보네이트(carbonate); 카르복실레이트(carboxylate), 예를 들어 아세테이트(acetate), 프로피오네이트(propionate); 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 즉 상기 활성 화합물(3)의 구체적인 예로는 리튬 할라이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 리튬 카보네이트, 소듐 할라이드, 소듐 하이드록사이드, 소듐 나이트레이트, 소듐 카보네이트, 포타슘 할라이드, 포타슘 하이드록사이드, 포타슘 나이트레이트, 포타슘 카보네이트, 칼슘 할라이드, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 나이트레이트, 칼슘 카보네이트 등이 있다.
상기 활성 화합물(3)은 무기산화물 다공체(1) 1몰에 대하여 약 0.01 내지 약 3몰, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 2몰의 양으로 함유될 수 있다. 상기 범위에서 반응성과 흡착 성능이 우수한 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다. 상기 범위로 활성 화합물(3)과 무기산화물 다공체(1)를 사용하면 알칼리 금속/실리콘의 원자비가 약 0.01 내지 약 3, 구체적으로 약 0.1 내지 약 2인 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 약 0.01 마이크로미터 내지 약 1 마이크로미터, 구체적으로 약 0.1 마이크로미터 내지 약 0.8 마이크로미터의 입경 크기를 가질 수 있다. 상기 범위의 입경 크기를 가지는 경우 이산화탄소의 흡착 공정성이 우수하고 흡착성능이 개선된 이산화탄소 흡착제를 제공할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡착제는 산성 수용액을 제공하는 단계; 상기 산성 수용액에 무기산화물 전구체를 첨가하여 무기산화물 전구체를 수화시키는 단계; 알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 활성 화합물의 전구체를 첨가한 후 건조하는 단계; 상기 건조물을 소성하는 단계에 의하여 제조된다.
상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법을 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는 상기 이산화탄소 흡착제의 제조공정의 순서도이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 먼저 산성 수용액을 제조한다(S1).
상기 산성 수용액은 무기산, 유기산 또는 이들의 염을 물에 용해시켜 제조할 수 있다. 상기 무기산의 예로는 염산, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 주석산, 술팜산(sulfamic acid, H3NSO3) 등을 들 수 있고, 상기 유기산의 예로는 아세트산(CH3COOH), 구연산(citric acid) 등을 들 수 있다. 상기 산성 수용액의 pH는 약 1 내지 약 4의 범위에 있을 수 있다.
상기 산성 수용액에 무기산화물 전구체를 첨가하여 무기산화물 전구체를 수화(hydrate)시킨다(S2).
상기 무기 산화물 전구체는 알콕사이드, 할라이드, 보라이드, 옥시설페이트, 나이트라이드, 카바이드 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 상기 무기 산화물 전구체는 수화과정에서 서로 축합반응하여 무기산화물 다공체를 형성한다.
상기 무기 산화물 전구체의 구체적인 예로는 트리에톡시실란(triethoxy silane), 트리메톡시실란(trimethoxy silane), 트리부톡시실란(tributhoxy silane), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 부톡사이드(titanium butoxide), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate), 티타늄 보라이드(titanium boride), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 나이트라이드(titanium nitride), 틴 부톡사이드(tin butoxide), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 징크 클로라이드(zinc chloride), 인듐 클로라이드(indium chloride), 지르코늄 클로라이드(zirconium chloride), 니켈 클로라이드(nickel chloride), 하프늄 클로라이드(hafmium chloride), 바나듐 클로라이드(vanadium chloride), 실리콘 카바이드(silicon carbide), 실리콘 테트라클로라이드(silicon tetrachloride), 실리콘 나이트라이드(silicon nitride), 실리콘 테트라아세테이트(silicon tetraacetate), 실리콘 테트라플루오라이드(Silicon tetrafluoride), 실리콘 테트라브로마이드(silicon tetrabromide), 실리콘 헥사보라이드(silicon hexaboride), 테트라알릴 오르쏘실리케이드(tetraallyl orthosilicate), 테트라메틸 오르쏘실리케이드(tetramethyl orthosilicate), 테트라에틸 오르쏘실리케이드(tetraethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르쏘실리케이드(tetrapropyl orthosilicate) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 산성 수용액에 상기 무기산화물 전구체를 첨가하기 전에 계면활성제를 추가로 첨가하여 마이셀을 형성하는 공정을 더 실시할 수 있다. 상기 계면활성제를 첨가하는 경우 이산화탄소 흡착제의 구조를 균일하게 조절할 수 있다.
상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 이온성 계면활성제는 소듐 도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate), 소듐 도데실벤젠설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate), 옥틸트라이메틸암모늄브로마이드(octyl trimethyl ammonium bromide, OTAB), 데실트라이메틸암모늄브로마이드(decyl trimethyl ammonium bromide, DeTAB), 도데실트리메틸암모늄브로마이드(dodecyl trimethyl ammonium bromide, DTAB), 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide, CTAB) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제로는 양쪽성(amphiphilc) 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 양쪽성 블록 공중합체의 구체적인 예로는 플루로닉(Pluronic) P123 (HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H, BASF사 제품), 폴리옥시에틸렌 에테르(polyoxyethylene ether), 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르(polyoxyethylene lauryl ether), 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르(polyoxyethylene cetyl ether), 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르(polyoxyethylene oleyl ether), 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르((polyoxyethylene stearyl ether) 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 무기산화물 전구체 1몰에 대하여 약 0몰 내지 약 3몰, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 2.5 몰의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 계면활성제를 사용하는 경우 마이셀 형성을 용이하게 할 수 있다.
알칼리 금속-함유 화합물, 알칼리 토금속-함유 화합물 및 이들의 조합에서 선택되는 활성 화합물의 전구체를 상기 결과물에 첨가한 후 건조한다(S3). 상기 활성 화합물의 전구체는 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 염일 수 있다. 이러한 염의 예로는 할라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 이들의 수화물 등이 있다.
상기 활성 화합물의 전구체는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속에서 선택되는 2이상을 포함하는 복합 금속 염일 수도 있다. 상기 활성 화합물의 전구체의 구체적인 예로는 리튬 클로라이드, 소듐 클로라이드, 칼륨 클로라이드, 루비듐 클로라이드, 세슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 스트론튬 클로라이드, 바륨 클로라이드, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 칼륨 하이드록사이드, 루비듐 하이드록사이드, 세슘 하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 칼슘 하이드록사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 바륨 하이드록사이드, 리튬 나이트레이트, 소듐 나이트레이트, 칼륨 나이트레이트, 루비듐 나이트레이트, 마그네슘 나이트레이트 헥사하이드레이트, 칼슘 나이트레이트 테트라하이드레이트, 칼슘 나이트레이트 하이드레이트, 바륨 나이트레이트, 스트론튬 나이트레이트, 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 건조는 상온(약 24℃)에서 약 2일 내지 약 10일 실시한다.
상기 건조물을 소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소 흡착제를 제조한다(S4).
상기 소성공정은 약 400℃ 내지 약 700℃, 좋게는 약 450℃ 내지 약 600℃의 온도에서 약 2시간 내지 약 7시간 실시한다. 상기 범위에서 소성하는 경우 이산화탄소 흡착성능을 개선시킬 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(실시예)
실시예 1: 이산화탄소 흡착제의 제조
염산(hydrochloric acid, HCl) 60ml를 물 380 ml에 첨가하여 산성 수용액을 제조한다. 상기 산성 수용액에 계면활성제로 (PEO)20(PPO)70(PEO)20(여기에서, PEO는 폴리에틸렌옥사이드이고 PPO는 폴리프로필렌옥사이드임) 10g을 넣어 마이셀을 형성한다. 여기에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml을 상기 염산 산성 수용액 440ml에 첨가하여 수화시킨다. 여기에 활성 화합물의 전구체로 KCl 14.6g을 첨가하고 40℃에서 2일 동안 교반한 후, 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성한 후 상온(약 24℃)에서 일주일 동안 건조한다. 건조된 결과물을 550℃에서 5시간 소성하여 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실시예 2: 이산화탄소 흡착제의 제조
*KCl 대신 NaCl을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실시예 3: 이산화탄소 흡착제의 제조
KCl 대신 LiCl을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
실시예 4: 이산화탄소 흡착제의 제조
실시예 1에서 활성 화합물의 전구체로 KCl 대신 Mg(OH)2를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
비교예 1: 이산화탄소 흡착제의 제조
계면활성제 (PEO)20(PPO)70(PEO)20(여기에서 PEO는 폴리에틸렌옥사이드이고 PPO는 폴리프로필렌옥사이드임) 10g을 물 440ml에 넣어 마이셀을 형성한다. 여기에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml을 첨가하여 수화시킨다. 결과물을 2일 동안 교반한 후, 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성한 후 상온(약 24℃)에서 일주일 동안 건조한다. 건조된 결과물을 여과한 후 550℃에서 5시간 소성하여 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
비교예 2: 이산화탄소 흡착제의 제조
물 440ml에 테트라에틸오르쏘실리케이트 22ml를 첨가하여 수화시킨다. 결과물을 2일 동안 교반한 후, 40℃에서 20시간, 80℃에서 20시간 숙성한 후 상온(약 24℃)에서 일주일 동안 건조한다. 건조된 결과물을 여과한 후 550℃에서 5시간 소성하여 이산화탄소 흡착제를 제조한다.
X-선 회절 분석
실시예 1과 2 및 비교예 1에 따른 이산화탄소 흡착제의 X-선 회절(XRD) 분석결과를 도 3에 도시한다. X-선 회절 분석은 광원으로 Cu Kα을 사용하고 40kV와 40mA에서 0.005°/s의 스캔속도로 실시한다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1과 실시예 2에 따른 이산화탄소 흡착제는 각각 KCl과 NaCl의 결정성 피크(peak)가 관찰되는 반면 비교예 1의 이산화탄소 흡착제는 비결정질임을 알 수 있다.
기공 관찰
상기 실시예 1과 비교에 1에 따른 이산화탄소 흡착제의 투과 전자 현미경(transmission electron microscope, TEM) 사진을 도 4와 도 5에 각각 도시한다. 실시예 1에 따른 이산화탄소 흡착제는 비교예 1과 마찬가지로 메조포어가 유지되고 있음을 알 수 있다.
Micrometrics사의 Tristar 3000 instrument를 이용한 XMgAl의 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 이산화탄소 흡착제의 평균 기공 직경과 기공부피를 측정하여 하기 표 1에 기재한다.
이산화탄소 흡착제 평균 기공 직경(nm) 기공 부피(cm3/g)
실시예 1 10.7 0.9
비교예 1 9.3 1.4
상기 표 1에서 보는 봐와 같이 실시예 1에 따른 이산화탄소 흡착제의 평균 기공 직경은 비교예 1의 이산화탄소 흡착제의 평균 기공 직경에 비하여 커졌으나 기공 부피는 오히려 감소된 것으로부터 기공의 깊이가 감소하였음을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 4의 이산화탄소 흡착제 10mg을 50ml 폴리프로필렌 튜브에 넣고 1ml의 질산, 0.1ml의 HF 및 5ml의 탈이온수를 첨가하여 샘플용액을 제조한다. 상기 샘플용액에서 각각 1ml를 취하여 15ml 폴리프로필렌 튜브에 넣고 10% HCl로 10배 희석한 후 Si, K 및 Na 농도를 분석한다. Li와 Mg의 농도는 상기 샘플용액에서 1ml를 취하여 희석없이 분석한다. ICP-AES (Shimadzu ICPS-8100 sequential spectrometer 사용)를 이용하여 농도 분석하여 그 결과를 표 2에 기재한다.
이산화탄소 흡착제 Si(wt%) K(wt%) Na(wt%) Li(wt%) Mg(wt%)
실시예 1 34.51 12.43 - - -
실시예 2 28.51 - 10.91 - -
실시예 3 14.55 - - 4.26 -
실시예 4 32.44 - - - 7.21
상기 표 2의 결과에서 실시예 1 내지 4의 이산화탄소 흡착제는 다공성 실리카외에 각각의 활성 화합물이 추가로 존재함을 알 수 있다.
이산화탄소 흡착성능
실시예 1 내지 3에 따른 이산화탄소 흡착제 및 비교예 1 및 2에 따른 이산화탄소 흡착제를 각각 0.1g씩 반응기 컬럼에 채운 다음 10질량% CO2/90질량% N2 혼합가스를 200ml/min의 속도로 200℃에서 흘려준다. 가스분석기에서 제공되는 CO2 농도 프로파일의 면적을 계산하여 CO2의 % 농도를 질량(g)으로 환산한다. 그 결과를 하기 표 3에 기재한다.
혼합가스
(흡착온도)		 흡착성능 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
10질량% CO2/90질량% N2(200℃) 흡착제 1g 당 CO2 흡착량 21.6g 14.4g 10.1g 9.5g 8.1g
흡착제 1g 당
BT 90% CO2
흡착량		 14.3g 8.2g 6.5g 5.0g 6.2g
표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 이산화탄소 흡착제는 비교예 1과 2의 이산화탄소 흡착제에 비하여 우수한 흡착성능을 보임을 알 수 있다. 실시예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 흡착온도에 따른 흡착성능을 평가한다. 실시예 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제 각각 0.1g씩 반응기에 채운 다음 40질량% CO2/ 60질량% H2의 혼합가스를 200ml/min의 속도로 300 ℃에서 흘려준다. 가스분석기에서 제공되는 CO2 농도 프로파일의 면적의 90%(breakthrough, BT)에 해당하는 CO2의 % 농도를 질량(g)으로 환산한다. 그 결과를 하기 표 4에 기재한다.
흡착온도 흡착성능 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
200℃ BT 90% CO2
흡착성능		 26.3g 17.1g 14.4g 29.6g
300℃ BT 90% CO2
흡착성능		 33.1g 23.5g 16.5g 36.5g
400℃ BT 90% CO2
흡착성능		 29.2g 16.3g 16.2g 32.3g
표 4에서 보는 바와 같이 실시 1 내지 4에 따른 이산화탄소 흡착제의 흡착성능이 약 200℃ 내지 400℃에서 우수한 것으로 나타났다. 이로써 실시예 1 내지 4의 이산화탄소 흡착제가 고온에서 우수한 활성을 보임을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
1: 무기산화물 다공체 3: 활성 화합물
5: 중형 기공 10: 이산화탄소 흡착제

Claims (17)

  1. 다수의 중형 기공(mesopore)을 가지는 무기산화물 다공체; 상기 중형 기공의 표면에 결합된 활성 화합물을 포함하고,
    상기 활성 화합물은 알칼리 금속-함유 화합물이고,
    상기 알칼리 금속-함유 화합물은 할라이드(halide), 클로리네이트(chlorinate), 설페이트(sulfate), 포스페이트(phosphate), 카보네이트(carbonate), 카르복실레이트(carboxylate) 및 이들의 조합에서 선택되는,
    이산화탄소 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중형 기공(mesopore)은 10 nm 내지 50 nm의 평균 기공 직경을 가지는 이산화탄소 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 다공체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 틴 옥사이드(tin oxide), 코발트 옥사이드, 징크 옥사이드, 인듐 옥사이드, 니켈 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기산화물 다공체는 0.1 내지 2 cm3/g 의 기공 부피를 가지는 중형 기공 입자인 이산화 탄소 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성 화합물은 알칼리 금속의 클로라이드인, 이산화탄소 흡착제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 이들의 조합에서 선택되는, 이산화탄소 흡착제.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리 금속의 클로라이드는 KCl, NaCl, LiCl 및 이들의 조합에서 선택되는, 이산화탄소 흡착제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활성 화합물은 무기산화물 다공체 1몰에 대하여 0.01 내지 3몰의 양으로 함유되는 이산화탄소 흡착제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제는 0.01 마이크로미터 내지 1 마이크로미터의 입경 크기를 가지는 이산화탄소 흡착제.
  10. 산성 수용액을 제공하는 단계;
    상기 산성 수용액에 무기산화물 전구체를 첨가한 후 수화시키는 단계;
    활성 화합물의 전구체를 첨가한 후 건조하는 단계(여기에서 상기 활성 화합물은 알칼리 금속-함유 화합물임);
    상기 건조물을 소성하는 단계를 포함하는,
    제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 무기산, 유기산 및 이들의 염에서 선택되는 적어도 하나를 물에 용해시켜 제조되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 이산화탄소 흡착제의 제조방법은, 상기 산성 수용액에 상기 무기산화물 전구체를 첨가하기 전에 계면활성제를 추가로 첨가하여 마이셀을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 계면활성제는 이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 조합에서 선택되는, 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 계면활성제는 무기산화물 전구체 1몰에 대하여 0 내지 3몰로 사용되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체는 알콕사이드, 할라이드, 보라이드, 옥시설페이트, 나이트라이드, 카바이드 이들의 수화물 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 활성 화합물의 전구체는 할라이드, 아세테이트, 이들의 수화물 및 이들의 조합에서 선택되는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
  17. 제1항 내지 제9항중 어느 하나의 항에 따른 이산화탄소 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집 모듈.
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