CN104011450B - 包含高比表面积吸收材料的真空绝热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含比表面积为5～40m2/g的吸附用活性物质的吸收材料。并且，本发明提供一种吸附用活性物质的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，对选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行酸处理，从而将阳离子选择性地洗脱下来；步骤(b)，提取上述洗脱下来的阳离子；以及步骤(c)，对选自提取上述阳离子的碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行烧结。

Description

包含高比表面积吸收材料的真空绝热材料
技术领域
本发明涉及一种包含高比表面积吸收材料的真空绝热材料，更具体地涉及一种包含比表面积为5～40m2/g的吸附用活性物质的吸收材料。
背景技术
以往的真空绝热材料通过将用作芯材的玻璃纤维放入包含铝箔的多层膜或金属蒸渡膜外皮材料并安装吸收材料后进行真空排气而制成。其中，吸收材料用于吸附残留在真空绝热材料内部或者从外部流入的水分、空气或气体。尤其，残留在芯材或外皮材料或真空室内部的水分作为传热介质产生影响，由此增加热导率，从而导致绝热性能下降，为了解决这种问题，主要使用吸附用活性物质作为吸附水分的吸收材料。
但以往作为吸收材料来使用的吸附用活性物质，因其比表面积处于较低水平，而与水分产生反应的速度缓慢，在相同时间内能够吸附水分的量受到限制，在降低初始热导值方面存在局限性。
根据韩国公开专利第10-2003-0072717号，记载了作为有机物气体及水分吸附剂的吸收材料，按照化学吸收材料或物理吸收材料对吸收材料的种类进行区分并根据不同用途进行适用，但并未公开以比表面积作为特征的吸收材料。对此，本发明旨在开发出一种通过将具有更高比表面积的吸附用活性物质适用于真空绝热材料而能够快速吸收真空绝热材料内部的残留水分并提高初始绝热性能的吸收材料。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种能够提高真空绝热材料的初始绝热性能的包含高比表面积吸附用活性物质的吸收材料。
本发明的再一个目的在于提供一种通过对能够适用于吸收材料的碳酸钙等进行酸处理来制备出比表面积得以提高的吸附用活性物质的方法。
解决问题的手段
为了实现上述目的，提供一种包含比表面积为5～40m2/g的吸附用活性物质的吸收材料。
并且，为了实现本发明的目的，提供一种吸附用活性物质的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，对选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行酸处理，从而将阳离子选择性地洗脱下来；步骤(b)，提取上述洗脱下来的阳离子；以及步骤(c)，对选自提取上述阳离子的碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行烧结。
发明的效果
包含高比表面积吸附用活性物质的吸收材料能够吸附水分的量不受限制，因而能够提高本发明的包含吸收材料的真空绝热材料的初始绝热性能。
并且，通过包含对碳化钙等进行洗脱、提取、烧结的步骤的吸附用活性物质的制备方法，能够获得包含高比表面积的吸附用活性物质的吸收材料以及包含该吸收材料的真空绝热材料。
具体实施方式
参照以下详细说明的实施例，就能够明确本发明的优点和特征及其实现方法。但是本发明并不限于下面所公开的一些实施例，而能够通过互相不同的各种方式来实现，本实施例的目的仅仅是为了使本发明的公开更完整并向本发明所属于技术领域的普通技术人员准确告知发明的范畴，本发明仅根据发明要求保护范围进行定义。在说明书全文中相同的附图标记表示相同的结构要素。
以下，对本发明进行详细说明。
吸收材料
本发明提供一种包含比表面积为5～40m2/g的吸附用活性物质的吸收材料。
本发明的吸收材料包含吸附用活性物质。作为上述吸附用活性物质，只要是水分吸附性能优秀的吸附用活性物质，就可以任意使用，但优选地使用比表面积为5～40m2/g的吸附用活性物质，更优选地使用比表面积为5～20m2/g的吸附用活性物质。上述吸附用活性物质的比表面积越大，吸附能力越出色，但考虑到适当的机械物性和吸附性，优选地满足上述比表面积的范围。更具体地，上述比表面积小于5m2/g的情况下，反应性非常弱，因此当适用于真空绝热材料时，常温下不易发生反应，因而很难吸附真空绝热材料内部的水分。如要解决这种问题，就需要另行在高温下进行活性化，但一旦温度变高，将导致适用于真空绝热材料的外皮材料中包含的聚合物(Polymer)层退化(Deterioration)。相反，上述比表面积大于40m2/g的情况下，在初始阶段与大气中的水分快速反应，导致适用于真空绝热材料之前已经有相当部分的活性降低。
作为上述吸附用活性物质的例子，可以举出选自由无机磷化合物、金属氧化物、金属卤化物、金属无机酸盐、金属有机酸盐以及多孔无机化合物构成的组中的一种以上，优选的是选自由氧化钙(CaO)、氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化锶(SrO)及氧化铝(Al2O3)构成的组中的一种以上。
尤其，本发明的吸附用活性物质可以由氧化钙形成。在本发明的吸收材料中，插入能够去除自重的25～35％的水分的仅由氧化钙形成的吸附用活性物质。由CaO+H2O→Ca(OH)2的反应式能够得知，氧化钙与以往的硅胶等相比，能够含有明显具有优势的大量水分。加上，氧化钙不仅能够在常温下稳定地去除真空中的水分，而且还具有成本非常低廉的优点。即，氧化钙不仅能够稳定地去除水分，而且还能够根据氧化钙的种类，吸附并去除不同的气体。因此，即使仅由氧化钙形成吸收材料的吸附用活性物质，也能够得到很高的绝热性能。
在本发明中，通过将吸附用活性物质形成为粉末形状，能够提高吸收材料的比表面积，而且在将吸附用活性物质形成为粉末形状的情况下，通过选择粒子直径，能够调整适合外皮材料的透气性的吸附速度。最终，吸收材料的吸附负荷保持恒定，真空绝热材料的性能保持可靠性得以提高。
此时，如果上述吸附用活性物质粉末的尺寸变大，比表面积变小并反应性下降。具体而言，在上述吸附用活性物质为氧化钙的情况下，粉末形状的氧化钙的直径可以是1～50μm。如果脱离上述范围，渗透至真空绝热材料内部的水分或气体将失去与氧化钙接触的机会，导致去除水分或气体的效率下降。尤其，优选地不超过1mm，这是因为吸收材料容器内无法盛放足够量的氧化钙。
在本发明的真空绝热材料中，包含芯材及上述吸收材料的芯部由外皮材料覆盖，上述芯部，即外皮材料的内部能够通过减压而形成或以真空状态形成。
在本发明中，芯材在芯部的内部形成，此时，形成上述芯材的材料不受特殊限制。即，在本发明中可以使用在真空绝热材料的制备领域中通常使用的所有材料。通常，用于真空绝热材料的芯材的种类是热导率低且气体生成量少的无机材料或有机材料，在本发明中可以使用如上所述的大部分普通材料。
作为本发明中可以使用的芯材的材料的例子，可以举出选自由聚氨酯(Polyurethane)、聚酯(Polyester)、玻璃纤维(Glass Fibre)、聚丙烯(Polypropylene)及聚乙烯(Polyethylene)等组成的组中的一种以上。如上所述的材料能够以纤维、泡沫(Foam)或其他不同形态(例如：玻璃棉)的形式用作芯材。并且，芯材的形状、大小以及厚度等不受特殊限制，可以根据真空绝热材料的用途进行适当变更。
吸附用活性物质的制备方法
本发明能够提供一种吸附用活性物质的制备方法，其特征在于，包括：步骤(a)，对选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行酸处理，从而将阳离子选择性地洗脱下来；步骤(b)，提取上述洗脱下来的阳离子；以及步骤(c)，对选自提取上述阳离子的碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行烧结。
本发明的特征在于，所使用的上述碳酸钙源于石灰石。上述石灰石中，作为不纯物，可以含有二氧化硅、氧化铝、氧化镁等。上述石灰石是以碳酸钙为主要成分的沉积岩，呈白色、灰色或暗灰色、黑色，形成块状或层状。在制备作为本发明的吸附用活性物质的中，通过将石灰石作为主要原料使用，能够得到高比表面积的氧化钙，帮助提供包含上述氧化钙的吸收材料以及包含上述吸收材料的真空绝热材料。
本发明的特征在于，在上述步骤(a)中，上述酸处理利用弱酸进行。这是由于当使用盐酸、硝酸等强酸进行提取时，存在于碳酸钙等的不纯物将同时被洗脱下来。尤其，针对石灰石使用强酸的情况下，与钙具有相似特性的镁也将同时被洗脱下来，导致纯度下降，因此，通过使用弱酸进行酸处理，可去除石灰石的不纯物，将纯度高的阳离子选择性地洗脱下来。
上述情况下使用的弱酸是有机酸，可包含乳酸(LA，Lactic acid)、柠檬酸(CA，Citric acid)、苹果酸(MA，Malic acid)、草酸(OA，Oxalic acid)、醋酸(AA，Acetic acid)、酒石酸(TA，Tartaric acid)、肥酸(AA，Adipic acid)、琥珀酸(SA，Succinic acid)、马来酸(MA，Maleic acid)、谷氨酸(GA，Glutamic acid)、富马酸(FA，Fumaric acid)、丙酮酸(PA，Pyruvic acid)、葡萄糖酸(GA，Gluconic acid)、枸橼酸(CA，Ctric acid)、苦味酸(PA，Picric acid)、天门冬氨酸(AA，Aspartic acid)、芸香酸(TA，Terebic acid)等，出于确保为实现本发明的目的而提取的阳离子的纯度能够保持恒定的方面，优选地使用柠檬酸。
在上述步骤(b)中，提取上述洗脱下来的阳离子的步骤中，提取时间可以是30分钟以内。这是由于如果提取阳离子的时间达到规定时间以上，阳离子溶解后再结晶，因此，优选地控制在5～30分钟以内。
更具体地，在本发明的条件下，在前30分钟内，随着时间的经过，钙提取率表现出有所增加的倾向，但超过30分钟的情况下，提取率急剧减少。这是由于如果达到规定时间以上，原本已溶解于弱酸的阳离子形成再结晶，导致所提取的阳离子的量减少。
在上述步骤(c)中，在对选自提取上述阳离子的碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行烧结的步骤中，烧结温度可以是900～1000℃且烧结时间可以是1～2小时。
更具体地说明上述步骤(c)，对于选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁或碳酸锶中的一种，进行上述酸处理步骤，从而提取阳离子；使用过滤纸过滤所提取的阳离子后经过干燥步骤，对上述干燥物进行烧结。例如，在上述烧结步骤中制备氧化钙时，在长时间或高温下进行烧结的情况下，由于晶粒生长(Grain Growth)因而反应性减少，将导致质量下降。因此，为了获得高质量的石灰产品，关键在于低温下短时间内煅烧。
关于烧结时间，在前1小时内，平均粒径不发生变化，如果达到2小时以上，粒子一边开始生长一边相互凝集。为了防止因凝集导致质量下降，优选地将烧结维持时间控制在2小时以内。通过将烧结时间控制在2小时以内，能够遏制晶粒生长，进而能够获得具有均匀的离子分布的高质量、高比表面积的吸附用活性物质。
同时，如果上述烧结时间不足1小时，将致使碳酸钙等无法进行充分的反应，并作为不纯物残留，而如果上述烧结时间超过2小时，粒子就会一边开始生长一边相互凝集而存在质量下降的顾虑，因此优选地将烧结维持时间控制在2小时以内。
尤其，对提取钙离子后的碳酸钙进行烧结的过程中，根据对碳酸钙进行的热分析(TG-DTA)结果，在烧结温度约为750℃以上时反应结束，而在该温度下存在碳酸钙未烧结的顾虑，因此为了施加足够的能量，能够将烧结温度设定为900℃以上。并且，如果烧结温度超过1000℃，就会因过烧导致粒子间出现凝集现象，因此优选地将烧结温度设定为900～1000℃。
更具体地，如果上述烧结温度不足900℃，则存在碳酸钙等无法进行充分的反应而作为不纯物残留的顾虑，如果上述烧结温度超过1000℃，则存在随晶粒生长出现凝集现象而导致质量下降的顾虑。通过将烧结时间控制在上述范围之内，能够加快升温速度而获得微小粒子，并制备出直径为1～5mm的粉末形状的吸附用活性物质。
根据上述制备方法制备的吸附用活性物质，其特征在于，比表面积为5～40m2/g。通过获得高比表面积的吸附用活性物质，能够提供一种快速吸收真空绝热材料内部的残留水分并提高初始绝热性能的吸收材料。
以下，将通过以下实施例对本发明进行更详细的说明。但以下实施例仅仅是为了例示本发明的内容，本发明的范围不限定于以下实施例。
制备例(实施例及比较例)
实施例1
在30g柠檬酸中混合200g水，制备出PH为0的柠檬酸溶液。在通过将30g固体粉末状态的碳酸钙充分分散至300g水而得的溶液中，添加所制备出的上述柠檬酸溶液，将钙离子选择性地洗脱下来。此时，将提取时间设为30分钟，使用过滤纸进行过滤后，在130℃烘箱中干燥1小时。在900℃温度条件下对经上述干燥而得的干燥物进行烧结，烧结时间为1小时，从而制备出比表面积为15m2/g且直径为10μm的粉末形状的氧化钙吸收材料。
实施例2
在30g柠檬酸中混合200g水，制备出PH为0的柠檬酸溶液。在通过将30g固体粉末状态的碳酸钡充分分散至300g水而得的溶液中，添加所制备出的上述柠檬酸溶液，将钡离子选择性地洗脱下来。此时，将提取时间设为10分钟，使用过滤纸进行过滤后，在130℃烘箱中干燥1小时。在1000℃温度条件下对经上述干燥而得的干燥物进行烧结，烧结时间为2小时，从而制备出比表面积为40m2/g且直径为15μm的粉末形状的氧化钡吸收材料。
比较例1
使用比表面积为3m2/g的氧化钙(商业用试剂，纯正)。
比较例2
使用比表面积为4m2/g的氧化钙(商业用试剂，松原材料)。
实验例1——根据氧化钙的不同比表面积而不同的与水分的反应速度比较
30℃、相对湿度约为50％的环境下，放置上述实施例1、实施例2及比较例1、比较例2，计算吸湿率，得出的结果如下表1所示。此时，吸湿率通过以下一般式1计算出。
一般式1
在这里，“Winitial(g)”表示吸收水分前重量，“Wwater(g)”表示吸收水分后重量。
根据上述比较例1、比较例2，经过1小时30分钟后，吸湿率表现出增加现象，而根据实施例1，经过30分钟后，重量增加约8重量％，根据实施例2，经过30分钟后，重量增加约5重量％。由此能够得知，在比表面积增加约10倍的情况下，氧化钙与水分反应的速度增加5～10倍。
并且，经过7小时后测定吸湿率时，实施例1重量增加约35重量％，实施例2重量增加约33重量％，比较例1重量增加约2重量％，比较例2重量增加约3重量％，时间越久，反应速度差异越大。由此能够得知，比表面积越大，能够反应的活性点的数量越多，具有反应速度加快的效果。
表1
实验例2——根据氧化钙的比表面积而不同的水分吸湿性能比较
将上述实施例1和比较例2在40℃、70℃的温度、50％RH条件下放置6小时，计算吸湿率，得出的结果如下表2所示。此时，吸湿率通过上述一般式1算出。
结果，相对于比较例2，具有高比表面积的实施例1中吸湿率整体上更加优秀。并且，随着时间的经过，实施例1中吸湿率的上升幅度明显高。由此能够得知，包含高比表面积的氧化钙的吸收材料的吸湿性能更好。
表2
实验例3——适用吸收材料的真空绝热材料性能比较
按照8×190×250mm(厚度×宽度×长度)的大小和90g的重量制备出由玻璃板形成的芯材后，用作真空绝热材料用芯材。然后，形成由聚偏二氯乙烯(Polyvinylidene chloride)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate)薄膜12μm、尼龙(nylon)薄膜25μm、铝箔7μm以及线性低密度聚乙烯薄膜50μm的结构形成的外皮材料23g。接着，将通过将5g纯度为100％的氧化钙放入袋子而制成的吸收材料包含至上述真空绝热材料用芯材的内部。接着，将上述真空绝热材料用芯材插入至袋体之后，在真空度为10Pa状态下进行密封，来制备本发明的真空绝热材料，在75℃条件下进行熟化(Aging)，并以1小时为单位测定其结果。
其结果如下表3所示，当适用上述实施例1时，相比比较例1，具有初始绝热性能每小时平均提高0.2mW/mK的效果。并且，实施例1即使在75℃条件下熟化3小时，热导率数值也无法实现稳定化，因此至少需要3小时以上的熟化时间，相反，根据比较例1、比较例2，熟化开始1小时后就表现出稳定的热导率值。对反应速度快的吸收材料施加高能量的情况下，能够在1小时内实现吸附性能稳定化的效果。
并且，根据多种熟化温度对上述实施例1进行测试的结果，比较例1为了吸收材料的活性化而需要在75℃条件下进行熟化，但根据实施例1，在30～40℃条件下进行熟化也能够达到与在75℃条件下进行熟化的情况相似的初始性能。最终，高比表面积加快了反应速度，因此具有将吸收材料活性化所需能量更少的效果。
表3
并且，对不经过单独的熟化过程而在常温下放置1小时的真空绝热材料测定了热导率值。
其结果如下表4所示，适用了高比表面积的吸收材料的上述实施例1、实施例2相比适用了低比表面积的吸收材料的上述比较例1、比较例2，真空绝热材料的热导率更低，可见，作为真空绝热材料的性能更优秀。
表4

Claims (6)

1.一种用于真空绝热材料的吸收材料，其特征在于，包含比表面积为5～20m2/g的容器内的吸附用活性物质；
所述吸附用活性物质的制备方法，包括：
步骤(a)，对选自碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种利用弱酸进行酸处理，从而将阳离子选择性地洗脱下来；
步骤(b)，提取所述洗脱下来的阳离子；以及
步骤(c)，对选自提取所述阳离子的碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸铝或碳酸锶中的一种进行烧结，其中烧结温度为900～1000℃，且烧结时间为1～2小时；
所述吸附用活性物质为粉末形状，其直径为1～50μm。
2.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，所述吸附用活性物质为选自由氧化钙、氧化钡、氧化镁、氧化锶及氧化铝构成的组中的一种以上。
3.一种真空绝热材料，其特征在于，包含权利要求1所述的吸收材料。
4.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，所述碳酸钙源于石灰石。
5.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，所述弱酸包含选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、草酸、醋酸、酒石酸、肥酸、琥珀酸、马来酸、谷氨酸、富马酸、丙酮酸、葡萄糖酸、枸橼酸、苦味酸、天门冬氨酸或芸香酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的吸收材料，其特征在于，在所述步骤(b)的提取洗脱下来的阳离子的步骤中，提取时间在30分钟以内。
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