TW201325710A - 含高比表面積吸氣劑之真空絕熱材料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種高比表面積吸氣劑，其包含比表面積為5~40 m2/g的吸附用活性物質。並且，本發明提供一種吸附用活性物質的製備方法，包括以下步驟：對一碳酸鹽進行酸處理，以將碳酸鹽中的陽離子選擇性地洗脫下來，該碳酸鹽為選自由碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋁及碳酸鍶所組成之群組中的任一種；萃取洗脫後之陽離子；以及對萃取後之陽離子進行燒結。

Description

含高比表面積吸氣劑之真空絕熱材料
本發明係關於一種含高比表面積吸氣劑之真空絕熱材料，特別是有關於一種包含比表面積為5~40 m2/g之吸附用活性物質的吸氣劑。
習知真空絕熱材料的製造過程是將作為芯材的玻璃纖維置入於含有鋁箔之多層膜或金屬蒸渡膜外皮材料並安裝吸收劑後再進行真空排氣。其中，該吸氣劑(Getter)是用於吸附殘留在真空絕熱材料內部或者從外部滲入之水分、空氣或氣體。尤其，殘留在芯材、外皮材料或真空室內部的水分在作為傳熱介質時會產生影響，由此增加熱導率，從而導致絕熱性能下降，為了解決此問題，主要是以吸附用活性物質來作為吸附水分的吸氣劑。
但是由於習知作為吸氣劑所使用之吸附用活性物質的比表面積處於較低水準，而與水分產生反應的速度緩慢，在相同時間內能夠吸附水分的量受到限制，故在降低初始熱導值方面存在著局限性。
韓國專利公開公報第10-2003-0072717號揭露一種作為有機物氣體及水分吸附劑的吸氣劑，其按照化學吸氣劑或物理吸氣劑對吸氣劑的種類進行區分並根據不同的用途進行說明，但並未公開以比表面積作為特徵的吸氣劑。對此，本發明旨在開發出一種藉由將具有更高比表面積的吸附用活性物質應用於真空絕熱材料而能夠快速吸收真空絕熱材料內部的殘留水分並提高初始絕熱性能的吸氣劑。
本發明之一目的在於提供一種可以提高真空絕熱材料之初始絕熱性能 的含高比表面積吸附用活性物質之吸氣劑。
本發明之另一目的在於提供一種可以提高吸附用活性物質之比表面積的方法，其係藉由對可作為吸收劑的碳酸鈣等進行酸處理而製備出的。
為了實現上述目的，本發明提供一種包含比表面積為5~40平方米/克(m2/g)之吸附用活性物質的吸氣劑。
並且，為了實現上述目的，本發明再提供一種吸附用活性物質的製備方法，其包括以下步驟：對一碳酸鹽進行酸處理，以將該碳酸鹽中的陽離子選擇性地洗脫下來，該碳酸鹽為選自由碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋁及碳酸鍶所組成之群組中的任一種；萃取洗脫後之該陽離子；以及對萃取後之該陽離子進行燒結。
含高比表面積吸附用活性物質之吸氣劑可以吸附水分的量不受限制，因而能夠提高本發明的含高比表面積吸氣劑之真空絕熱材料的初始絕熱性能。
並且，透過包含對碳化鈣等進行洗脫、萃取、燒結之吸附用活性物質的製備方法，能夠獲得含有高比表面積吸附用活性物質之吸氣劑以及含有該吸氣劑之真空絕熱材料。
以下參照附圖詳細說明的實施例將使本發明的優點和特徵以及實現這些優點和特徵的方法更加明確。但是，本發明不局限於以下所公開的實施例，其能夠以互不相同的各種方式實施，以下公開的實施例僅用於使本發 明的公開內容更加完整，有助於本發明所屬技術領域的普通技術人員完整地理解本發明之範疇，本發明根據申請專利範圍而定義。在說明書全文中相同的附圖標記代表相同的結構元件。
以下，對本發明進行詳細說明。
吸氣劑
本發明提供一種包含比表面積為5~40 m2/g之吸附用活性物質的吸氣劑。
本發明的吸氣劑包含吸附用活性物質。作為該吸附用活性物質，只要是水分吸附性能優異之吸附用活性物質即可任意地應用於本發明。但是，該吸附用活性物質較佳是使用比表面積為5~40 m2/g的吸附用活性物質，更加為使用比表面積為5~20 m2/g的吸附用活性物質。該吸附用活性物質的比表面積越大，吸附能力越出色，但是考慮到適當的機械物性及吸附性，該吸附用活性物質較佳還是滿足上述所提及之比表面積的範圍。更具體地，在該吸附用活性物質的比表面積小於5 m2/g時，其反應性非常弱，因此當應用於真空絕熱材料時，常溫下不易發生反應，從而很難吸附真空絕熱材料內部的水分。如要解決這種問題，就需要另行在高溫下進行活性化，但是一旦溫度升高時，將會導致應用於真空絕熱材料之外皮材料中所包含的聚合物(Polymer)層產生退化(Deterioration)。相反地，該吸附用活性物質的比表面積大於40 m2/g時，於初始階段中將會與大氣中的水分快速的反應，導致應用於真空絕熱材料之前已經有相當部分的活性被降低。
該吸附用活性物質例如為選自由無機磷化合物、金屬氧化物、金屬鹵化物、金屬無機酸鹽、金屬有機酸鹽及多孔無機化合物所組成之群組中的 至少一種。該吸附用活性物質較佳為選自由氧化鈣(CaO)、氧化鋇(BaO)、氧化鎂(MgO)、氧化鍶(SrO)及氧化鋁(Al2O3)所組成之群組中的至少一種。
尤其，本發明的吸附用活性物質可以由氧化鈣形成。在本發明的吸氣劑中，插入僅由氧化鈣形成的吸附用活性物質，其能夠去除自重的25~35%的水分。由CaO+H2O→Ca(OH)2的反應式可以得知，氧化鈣與習知矽膠等相比，氧化鈣明顯地可以吸附大量的水分。並且，氧化鈣不僅可以在常溫下穩定地去除真空中的水分，而且還具有低成本之優勢。亦即，氧化鈣不僅能夠穩定地去除水分，而且還能夠根據氧化鈣的種類，吸附並去除不同的氣體。因此，即使僅由氧化鈣形成吸氣劑的吸附用活性物質，也能夠得到很高的絕熱性能。
在本發明中，藉由將吸附用活性物質製作成粉末狀，可以提高吸氣劑的比表面積，而且在將吸附用活性物質製作成粉末狀的情況下，透過選擇粒子的直徑，可以調整適合外皮材料之透氣性的吸附速度。最終，吸氣劑的吸附負荷保持恆定，進而提高了真空絕熱材料的性能維持可靠性。
在此，如果該吸附用活性物質粉末的尺寸變大，其比表面積會相應地變小而致使其反應性下降。具體而言，當該吸附用活性物質為氧化鈣時，粉末狀氧化鈣的直徑可以是1~50微米(μm)。如果脫離前述範圍，滲透至真空絕熱材料內部的水分或氣體將失去與氧化鈣接觸的機會，導致水分或氣體的去除效率下降。尤其，粉末狀氧化鈣的直徑較佳為不超過1毫米(mm)，這是因為吸氣劑容器內無法盛裝足夠量的氧化鈣。
在本發明的真空絕熱材料中，包含芯材及該吸氣劑的芯部由外皮材料 包覆，該芯部，即外皮材料的內部可以藉由減壓而形成或以真空狀態形成。
在本發明中，芯材形成於芯部的內部，於此，形成該芯材的材料不受特定限制。即，在本發明中可以使用在真空絕熱材料之製備領域中通常會使用的所有材料。普遍地，用於真空絕熱材料之芯材的種類是熱導率低且氣體生成量少的無機材料或有機材料，在本發明中可以使用所述之大部分的普通材料。
在本發明的一實施例中，該芯材之材料例如為選自由聚氨酯(Polyurethane)、聚酯(Polyester)、玻璃纖維(Glass Fibre)、聚丙烯(Polypropylene)及聚乙烯(Polyethylene)中的至少一種。該芯材之材料能夠以纖維、泡沫(Foam)或其他不同形態(例如：玻璃棉)的形式作為芯材。並且，該芯材的形狀、大小及厚度等不受特定限制，其可以根據真空絕熱材料的用途進行適當的變更。
吸附用活性物質的製備方法
本發明可以提供一種吸附用活性物質的製備方法，其包括以下步驟：對一碳酸鹽進行酸處理，以將該碳酸鹽中的陽離子選擇性地洗脫下來，該碳酸鹽為選自由碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋁及碳酸鍶所組成之群組中的任一種；萃取洗脫後之該陽離子；以及對萃取後之該陽離子進行燒結。
在本發明的一實施例中，該碳酸鈣源自於石灰石。該石灰石中的不純物為二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等。該石灰石是以碳酸鈣為主要成分的沉積岩，其呈現白色、灰色或暗灰色、黑色，且形成為塊狀或層狀。在本發明之吸附用活性物質的製備過程中，藉由將石灰石作為主要原料，可以得到高比表面積的氧化鈣，以構成含有該氧化鈣之吸氣劑以及含有該吸氣劑 之真空絕熱材料。
在本發明的一實施例中，係以弱酸進行該酸處理。這是由於當使用鹽酸、硝酸等強酸進行萃取時，存在於碳酸鈣中的不純物將會被同時地洗脫下來。尤其，針對石灰石使用強酸的情況下，與鈣具有相似性質的鎂也將被同時地洗脫下來，導致純度下降，因此，藉由使用弱酸進行該酸處理來去除石灰石中的不純物，而將石灰石中純度高的陽離子選擇性地洗脫下來。
該弱酸為有機酸，其可包含乳酸(Lactic Acid,LA)、檸檬酸(Citric Acid,CA)、蘋果酸(Malic Acid,MA)、草酸(Oxalic Acid,OA)、醋酸(Acetic Acid,AA)、酒石酸(Tartaric Acid,TA)、肥酸(Adipic Acid,AA)、琥珀酸(Succinic Acid,SA)、馬來酸(Maleic Acid,MA)、谷氨酸(Glutamic Acid,GA)、富馬酸(Fumaric Acid,FA)、丙酮酸(Pyruvic Acid,PA)、葡萄糖酸(Gluconic Acid,GA)、枸櫞酸(Ctric Acid,CA)、苦味酸(Picric Acid,PA)、天門冬氨酸(Aspartic Acid,AA)、芸香酸(Terebic Acid,TA)等，為確保實現本發明之目的而萃取之陽離子的純度可以保持恆定，該弱酸較佳為使用檸檬酸。
在本發明的一實施例中，該萃取的時間可以是小於30分鐘。這是因為當萃取陽離子之時間超過30分鐘時，陽離子會於溶解後產生再結晶，因此，該萃取的時間較佳是控制於5~30分鐘之間。
更具體地，在本發明的條件下，在前30分鐘內，隨著時間的經過，鈣萃取率表現出有所增加的傾向；但超過30分鐘的情況下，鈣萃取率會急劇地減少。這是因為當萃取陽離子之時間超過30分鐘時，原本已溶解於弱酸中的陽離子會形成再結晶，導致所萃取之陽離子的量減少。
在本發明的一實施例中，該燒結的溫度可以是900~1000℃，且該燒結 的時間可以是1~2小時。
更具體地，對於碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋁及碳酸鍶中的任一種，經過該酸處理步驟且萃取其陽離子，而後使用過濾紙過濾所萃取之陽離子再經過乾燥的步驟，並對過濾後所得到之乾燥物進行燒結。例如，在該燒結的步驟中製備氧化鈣時，於長時間或高溫下進行燒結的情況下，由於晶粒生長(Grain Growth)使得其反應性減少，進而導致品質下降。因此，為了獲取高品質的石灰產品，其關鍵是於低溫下短時間內進行鍛燒。
關於燒結的時間，在前1小時內，平均粒徑不發生變化，如果達到2小時以上，粒子會一邊開始生長一邊相互聚集。為了防止因聚集所導致的品質下降，該燒結的所維持的時間較佳是控制在2小時以內。透過將燒結時間控制於2小時內，能夠有效地阻止晶粒生長，進而可以獲取具有均勻離子分佈之高品質、高比表面積的吸附用活性物質。
並且，如果該燒結的時間不足1小時，將致使碳酸鈣等無法進行充分的反應，並作為不純物殘留；如果該燒結時間超過2小時，粒子就會一邊開始生長一邊相互聚集，而存在品質下降的疑慮，因此該燒結的維持時間較佳是控制在2小時內。
尤其，對於由碳酸鈣中所萃取之鈣離子進行燒結的過程中，根據對碳酸鈣進行的熱分析(TG-DTA)結果，在燒結溫度約為750℃以上時反應會結束，而該燒結溫度於750℃以下則會存在未燒結之疑慮，因此為了施加足夠的能量，可以將該燒結的溫度設定為900℃以上。並且，如果該燒結的溫度超過1000℃，就會因過度燒結導致粒子間出現聚集現象，因此該燒結溫度較佳設定為900~1000℃之間。
更具體地，如果該燒結溫度不足900℃，則存在碳酸鈣等無法進行充分的反應而作為不純物殘留之疑慮，如果該燒結溫度超過1000℃，則存在隨晶粒生長出現聚集現象而導致品質下降之疑慮。透過將該燒結的時間控制在1~2小時之間，能夠加快升溫速度而獲取微小粒子，並製備出直徑為1~5 mm的粉末狀吸附用活性物質。
根據上述製備方法所製備之吸附用活性物質的特徵是，其比表面積為5~40 m2/g。藉由獲取高比表面積的吸附用活性物質，本發明可以提供一種快速吸收真空絕熱材料內部之殘留水分並提高初始絕熱性能的吸收劑。
以下，將通過下述實施例對本發明進行更詳細的說明。但以下實施例僅為例示本發明之內容，而非限制本發明之範圍。
製備例(實施例及比較例) 實施例1
秤取30 g檸檬酸並置入於200 g水中，混合製備出pH為0的檸檬酸溶液。另外秤取30 g粉末狀碳酸鈣並充分地分散於300 g水中以得到一碳酸鈣溶液，再於其中添加該檸檬酸溶液，使得碳酸鈣中的鈣離子選擇性地洗脫下來。接續，將萃取時間設定為30分鐘萃取該鈣離子，且以過濾紙進行過濾後，於130℃烘箱中乾燥1小時。最後，在900℃溫度條件下對經前述乾燥而得之乾燥物進行燒結，燒結時間為1小時，從而製備出比表面積為15 m2/g且直徑為10 μm的粉末狀氧化鈣吸氣劑。
實施例2
秤取30 g檸檬酸並置入於200 g水中，混合製備出pH為0的檸檬酸溶液。另外秤取30 g粉末狀碳酸鋇並充分地分散於300 g水中以得到一碳酸 鋇溶液，再於其中添加該檸檬酸溶液，使得碳酸鋇中的鋇離子選擇性地洗脫下來。接續，將萃取時間設定為10分鐘萃取該鋇離子，且以過濾紙進行過濾後，於130℃烘箱中乾燥1小時。最後，在1000℃溫度條件下對經前述乾燥而得之乾燥物進行燒結，燒結時間為2小時，從而製備出比表面積為40 m2/g且直徑為15 μm的粉末狀氧化鋇吸氣劑。
比較例1
使用比表面積為3 m2/g的氧化鈣(商業用試劑，純正)。
比較例2
使用比表面積為4 m2/g的氧化鈣(商業用試劑，松原材料)。
實驗例1-根據氧化鈣之不同比表面積而不同的與水分反應之速度比較
在溫度為30℃、相對濕度約為50%的環境下，放置該實施例1、該實施例2、該比較例1及該比較例2的吸氣劑，並計算其吸濕率，所得之結果如下表1所示。在此，該吸濕率是經由下述一般式1而計算出的。
在一般式1中，“Winitial(g)”表示吸收水分前的重量，“Wwater(g)”表示吸收水分後的重量。
根據該比較例1、該比較例2，經過1小時30分鐘後，其吸濕率表現出增加的現象；根據實施例1，經過30分鐘後，重量增加約8重量%；根據實施例2，經過30分鐘後，重量增加約5重量%。由此可以得知，在比表面積增加約10倍的情況下，氧化鈣與水分反應的速度增加5~10倍。
並且，經過7小時後測定吸濕率時，實施例1重量增加約35重量%；實施例2重量增加約33重量%；比較例1重量增加約2重量%；比較例2重量增加約3重量%，時間越久，反應速度的差異越大。由此可以得知，比表面積越大，其可以反應之活性點的數量越多，而具有反應速度加快的效果。
實驗例2-根據氧化鈣之比表面積而不同的水分吸濕性能之比較
將該實施例1及該比較例2於40℃與70℃的溫度、50%RH條件下放置6小時，並計算其吸濕率，所得之結果如下表2所示。在此，該吸濕率是經由該一般式1而計算出的。
結果得知，相對於該比較例2具有高比表面積之該實施例1的吸濕率於整體上更加優異。並且，隨著時間的經過，該實施例1的吸濕率之上升幅度明顯高於該比較例2的吸濕率。由此可以得知，含有高比表面積之氧化鈣的吸氣劑具有更好的吸濕性能。
實驗例3-應用吸氣劑之真空絕熱材料的性能比較
按照8×190×250 mm(厚度×寬度×長度)的大小和90 g的重量製備出由玻璃板形成的芯材後，用於真空絕熱材料的芯材。然後，形成一外皮材料(23 g)，其係由聚偏二氯乙烯(Polyvinylidene chloride)及聚對苯二甲酸乙二醇酯(Polyethyleneterephthalate)薄膜12 μm、尼龍(nylon)薄膜25 μm、鋁箔7 μm以及線性低密度聚乙烯薄膜50 μm所構成的。接續，將5 g的純度為100%之氧化鈣置入於袋子而製成一吸氣劑，並將該吸氣劑置入於該真空絕熱材料用芯材的內部。接續，將該真空絕熱材料用芯材插入至袋體之後，在真空度為10帕(Pa)狀態下進行密封，以製備出本發明的真空絕熱材料，在75℃條件下進行熟化(Aging)，並以1小時為單位測定其結果。
其結果如下表3所示，當應用該實施例1時，相比於該比較例1，該實 施例1具有初始絕熱性能每小時平均提高0.2 mW/mK的效果。並且，該實施例1即使在75℃條件下熟化3小時，其熱導率數值也無法實現穩定化，因此其至少需要3小時以上的熟化時間。相反地，根據該比較例1、該比較例2，熟化開始1小時後就表現出穩定的熱導率值。對反應速度快的吸氣劑施加高能量的情況下，能夠在1小時內實現吸附性能穩定化的效果。
並且，根據多種熟化溫度對該實施例1進行測試的結果，該比較例1為了吸氣劑的活性化而需要在75℃條件下進行熟化，但根據該實施例1，在30~40℃條件下進行熟化也能夠達到與在75℃條件下進行熟化的情況相似之初始性能。最終，高比表面積加快了反應速度，因此其具有將吸氣劑活性化所需能量減少之效果。
並且，對不經過單獨的熟化過程而在常溫下放置1小時的真空絕熱材料測定了其熱導率值。
其結果如下表4所示，應用比表面積高之吸氣劑的該實施例1、該實施例2相較於應用比表面積相對低之吸氣劑的該實施例1、該實施例2，真空 絕熱材料的熱導率更低，由此可知，作為真空絕熱材料的性能更加優異。
雖然本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (11)

  1. 一種高比表面積吸氣劑，包含比表面積為5~40 m2/g的吸附用活性物質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的高比表面積吸氣劑，其中該吸附用活性物質為選自由氧化鈣、氧化鋇、氧化鎂、氧化鍶及氧化鋁所組成之群組中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的高比表面積吸氣劑，其中該吸附用活性物質為粉末狀。
  4. 一種真空絕熱材料，包含如申請專利範圍第1項所述的高比表面積吸氣劑。
  5. 一種吸附用活性物質的製備方法，包括以下步驟：對一碳酸鹽進行酸處理，以將該碳酸鹽中的陽離子選擇性地洗脫下來，該碳酸鹽為選自由碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鋁及碳酸鍶所組成之群組中的任一種；萃取洗脫後之該陽離子；以及對萃取後之該陽離子進行燒結。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的吸附用活性物質的製備方法，其中該碳酸鈣源自於石灰石。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的吸附用活性物質的製備方法，其中以弱酸進行該酸處理。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的吸附用活性物質的製備方法，其中該弱酸是乳酸、檸檬酸、蘋果酸、草酸、醋酸、酒石酸、肥酸、琥珀酸、馬 來酸、谷氨酸、富馬酸、丙酮酸、葡萄糖酸、枸櫞酸、苦味酸、天門冬氨酸及芸香酸中的任一種。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的吸附用活性物質的製備方法，其中該萃取之時間是小於30分鐘。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的吸附用活性物質的製備方法，其中該燒結之溫度為900~1000℃，燒結之時間為1~2小時。
  11. 如申請專利範圍第5至10項中任一項所述的吸附用活性物質的製備方法，其中該吸附用活性物質的比表面積為5~40 m2/g。
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