CN110773110B - 一种高比表面积氧化钙干燥剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高比表面积氧化钙的制备方法，涉及干燥剂技术领域，该发明的制备方法包括：(1)钙盐和螯合剂配制成混合溶液，调节pH至2～5；(2)在60～100℃温度下进行蒸发浓缩；(3)在100～120℃温度下干燥；(4)在氮气保护下于200～270℃下焙烧0.5～1小时；(5)压制成型；(6)于270～400℃温度下焙烧3～7小时。本发明还公开了一种采用该方法制得的氧化钙干燥剂。本发明的有益效果是采用该方法制得的氧化钙具有高比表面积、多孔的特点，从而具有吸湿性强的优点。

Description

一种高比表面积氧化钙干燥剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及干燥剂技术领域，具体涉及一种高比表面积氧化钙干燥剂及其制备方法。
背景技术
干燥剂是一种从大气中吸收潮气的除水剂，是通过物理方式将水分子吸附在自身的结构中或通过化学方式吸收水分子并改变其化学结构，变成另外一种物质。它适用于防止仪器、仪表、电器设备、药品、食品、纺织品及其他各种包装物品受潮。货物在运输过程中常因温度高而受潮变质，电子产品也容易造成金属氧化，导致性能不良。干燥剂的使用是为了要避免多余的水分造成产品质量不良的发生。
氧化钙干燥剂由于干燥效果好、生产成本低，在包装食品中普遍采用。氧化钙干燥剂吸附速度快，有较强的吸附能力，无毒无味、无污染，对人体没有伤害，但现有的氧化钙干燥剂仅仅具有干燥功能，其吸附效果较差，无脱氧和防霉功能。
通常氧化钙的制备方法为将主要成分为碳酸钙的天然岩石，在高温下煅烧，分解生成二氧化碳和氧化钙。但是，煅烧岩石得到的氧化钙，一般比表面积比较小，吸水效果不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上现有技术的缺点：提供一种比表面积大，吸水效果好的一种高比表面积氧化钙干燥剂及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下：
本发明一方面提供一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，包括以下步骤
(1)将钙盐和螯合剂配制成混合溶液，并调节混合溶液pH至2～5；其中，所述混合溶液中钙离子的总物质的量与鳌合剂的物质的量之比为1:1.1～1.7；
(2)将步骤(1)所得混合溶液在60～100℃温度下进行蒸发浓缩，至混合溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
(3)将步骤(2)所得浓缩物100～120℃温度下干燥，至浓缩物呈干凝胶状，得到干燥物；
(4)将步骤(3)所得干燥物在氮气保护氛围下，于200～270℃温度下焙烧0.5～1小时，得到蓬松粉末；
(5)将步骤(4)所得蓬松粉末压制成型，得到氧化钙前驱体；
(6)将步骤(5)中压制成型的氧化钙前驱体在氮气氛围下，于270～400℃温度下焙烧3～7小时，制得高比表面积的氧化钙。
进一步地，步骤(1)中，所述钙盐为硝酸钙、有机酸钙盐；所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或脂肪族胺类。
进一步地，所述有机酸钙盐为乙酸钙；所述鳌合剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素中的一种。
进一步地，步骤(1)中，所述混合溶液中钙离子的总物质的量与鳌合剂的物质的量之比为1:1.2～1.6。
进一步地，步骤(1)中，所述混合溶液中钙离子的总物质的量与鳌合剂的物质的量之比为1:1.3～1.5。
进一步地，步骤(2)中将所述混合溶液于70～90℃温度下进行蒸发浓缩；步骤(3)中，将所述浓缩物于105～115℃温度下干燥；步骤(4)中将所述干燥物于210～260℃温度下焙烧；在290～380℃温度下焙烧。
进一步地，步骤(2)中将所述混合溶液于80℃温度下进行蒸发浓缩；步骤(3)中，将所述浓缩物于110℃温度下干燥；步骤(4)中将所述干燥物于220～250℃温度下焙烧；步骤(6)中，将氧化钙前驱体在310～360℃温度下焙烧。
进一步地，步骤(4)中将所述干燥物于230～240℃温度下焙烧；步骤(6)中，将氧化钙前驱体在320～350℃温度下焙烧。
进一步地，步骤(5)中，将粉末氧化钙前驱体用压片机压制成柱形，所述柱形氧化钙前驱体的直径为2～10mm，长度为3～10mm；步骤(6)中，将氧化钙前驱体装入管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充，反应器内通入氮气进行焙烧。
本发明另一方面提供一种采用上述制备方法制得的高比表面积氧化钙干燥剂。
本发明采用溶胶一凝胶自燃烧法制备前驱体氧化物，本发明以硝酸钙或有机酸钙盐和鳌合剂为原料，按照特定配比溶于反应介质中，并在特定的温度和pH值下，利用鳌合剂对钙离子起到稳定络合作用，并通过N原子给出电子以形成电子对，与金属离子进行络合；然后经脱水、干燥成蜂窝状干凝胶；通过将所述干燥物置于马弗炉中，在氮气保护氛围下焙烧得到蓬松粉末，即得到所述氧化钙前驱体；燃烧过程中，硝酸根作为氧化剂，鳌合剂作为还原剂，两者发生氧化还原反应，即自燃烧过程。将所得粉末压制成型，即得氧化钙前驱体；将干燥物置于马弗炉焙烧制得氧化钙前驱体的过程，主要目的是让干凝胶中的氧化剂和还原剂反应，避免压制成型后再次焙烧造成柱形结构坍塌。本发明通过严格控制焙烧温度和时间，以避免反应物就被烧结团聚成结晶导致制得的氧化钙比表面积小、分散性不好。本发明采用将氧化钙前驱体装入管式反应器进行焙烧，通入氮气并通过AlF3填充反应器两端，从而一方面有效的隔绝了空气，避免氧化钙前驱体与空气发生反应；另一方面，管式反应器受热均匀，升温快，因此有利于氧化钙前驱体焙烧。从而制得高比表面积的氧化钙干燥剂。
本发明的有益效果是：本发明采用钙盐和螯合剂为原料进行反应，经干燥后得到的干凝胶在焙烧过程中可以剧烈燃烧，剧烈燃烧的火焰可以刺激钙基物质的表面形成丰富的孔隙结构，从而使得制得的氧化钙具有高比表面积，同时具有多孔的结构，丰富的孔隙结构非常有利于氧化钙干燥剂具有强的吸湿性。因此，采用本发明的方法制得的氧化钙干燥剂具有比表面积大、多孔的特点，从而具有吸湿性强的优点。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
本实施例提供一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取28.3g四水合硝酸钙溶于1.2L蒸馏水中，制得硝酸钙溶液；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待一水合柠檬酸完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，使两种溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，向混合溶液中滴加浓氨水将pH值调至3；
(2)将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，至混合溶液呈粘稠胶体状；
(3)当混合溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，在120℃下干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下于250℃焙烧40min，得到蓬松粉末；
(5)将所得的蓬松粉末通过压片机压制成柱型，制得氧化钙前驱体，柱形氧化钙前驱体的直径为2mm，长度为10mm；
(6)取10mL氧化钙前驱体装入内径2cm、长60cm SUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充，往反应器内通入氮气，先在300℃焙烧3小时，然后在350℃焙烧3小时，氮气空速为200h-1，即制得高比表面积氧化钙干燥剂。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
实施例2
本实施例提供一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)称取28.3g四水合硝酸钙溶于0.5L蒸馏水中；称取8.65g尿素溶于0.5L蒸馏水中，待尿素完全溶解后，将尿素溶液缓慢滴加入硝酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，两种溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，向混合溶液中滴加适量的浓氨水将pH值调至2；
(2)将混合溶液置于60℃水浴条件下蒸发浓缩，至混合溶液呈粘稠胶体状；
(3)当混合溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，100℃干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下200℃焙烧60min，得到蓬松粉末；
(5)将所得的蓬松粉末通过压片机压制成柱型，制得氧化钙前驱体，柱形氧化钙前驱体的直径为4mm，长度为8mm；
(6)取10mL前驱体装入内径2cm、长60cm SUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充；往反应器内通入氮气，先在270℃焙烧4小时，然后在400℃焙烧2小时，氮气空速为200h-1，制得高比表面积氧化钙干燥剂。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
实施例3
(1)称取28.3g四水合硝酸钙溶于0.5L蒸馏水中；称取10.78g甘氨酸溶于0.5L蒸馏水中，待甘氨酸完全溶解后，用滴液漏斗将甘氨酸溶液缓慢滴加入硝酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，使两种溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将pH值调至4；
(2)将混合溶液置于80℃水浴条件下蒸发浓缩，至混合溶液呈粘稠胶体状；
(3)当混合溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，105℃干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下220℃焙烧55min，得到蓬松粉末；
(5)将所得的蓬松粉末通过压片机压制成柱型，制得氧化钙前驱体，柱形氧化钙前驱体的直径为6mm，长度为6mm；
(6)取10mL氧化钙前驱体装入内径2cm、长60cm SUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充，往反应器内通入氮气；先在320℃焙烧3小时，然后在380℃焙烧3小时，氮气空速为200h-1，制得高比表面积氧化钙干燥剂。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
实施例4
(1)称取18.9g乙酸钙溶于0.5L蒸馏水中；称取30.3g一水合柠檬酸溶于0.5L蒸馏水中，待一水合柠檬酸完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入乙酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀；滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将pH值调至3；
(2)将混合溶液置于70℃水浴条件下蒸发浓缩，至溶液呈粘稠胶体状；
(3)当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，120℃干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下250℃焙烧40min，得到蓬松粉末。
(5)将所得的蓬松粉末在压片机作用下压制成柱型，制得氧化钙前驱体，柱形氧化钙前驱体的直径为8mm，长度为5mm。
(6)取10mL氧化钙前驱体装入内径2cm、长60cm SUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充；往反应器内通入氮气；在300℃焙烧3小时，350℃焙烧3小时，氮气空速为200h-1，制得高比表面积氧化钙干燥剂。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
实施例5
(1)称取18.9g乙酸钙溶于0.5L蒸馏水中；称取8.65g尿素溶于0.5L蒸馏水中，待尿素完全溶解后，将尿素溶液缓慢滴加入乙酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将pH值调至4；
(2)将混合溶液置于90℃水浴条件下蒸发浓缩，至溶液呈粘稠胶体状；
(3)当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，110℃干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下260℃焙烧35min，得到蓬松粉末；
(5)将所得的蓬松粉末在压片机作用下压制成柱型，制得氧化钙前驱体，柱形氧化钙前驱体的直径为8mm，长度为5mm。
(6)取10mL氧化钙前驱体装入内径2cm、长60cm SUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充；往反应器内通入氮气；在330℃焙烧3.5小时，370℃焙烧3小时，氮气空速为200h-1，制得高比表面积氧化钙干燥剂。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
实施例6
(1)称取18.9g乙酸钙溶于0.5L蒸馏水中；称取10.78g甘氨酸溶于0.5L蒸馏水中，待尿素完全溶解后，用滴液漏斗将甘氨酸溶液缓慢滴加入硝酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，两溶液混合均匀；滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，此时向混合溶液中滴加适量的浓氨水将pH值调至5；
(2)将混合溶液置于100℃水浴条件下蒸发浓缩，至溶液呈粘稠胶体状；
(3)当溶液呈粘稠胶体状时，移至真空干燥箱中，115℃干燥形成干凝胶；
(4)将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下270℃焙烧30min，得到蓬松粉末；
(5)将所得的蓬松粉末在压片机作用下压制成柱型，制得氧化钙前驱体，柱形氧化钙前驱体的直径为10mm，长度为3mm；
(6)取10mL氧化钙前驱体装入内径2cm、长60cm SUS316制的管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充，往反应器内通入氮气；在280℃焙烧3.5小时，360℃焙烧3小时，氮气空速为200h-1，制得高比表面积氧化钙干燥剂。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
对比例1
将实施例1中步骤(1)改成：称取56.6g四水合硝酸钙溶于1.2L蒸馏水中，制得硝酸钙溶液；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待一水合柠檬酸完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，使两种溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，向混合溶液中滴加浓氨水将pH值调至7；其余同实施例1。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
对比例2
将实施例1中步骤(1)改成：称取14.15g四水合硝酸钙溶于0.6L蒸馏水中，制得硝酸钙溶液；称取30.3g一水合柠檬酸溶于1.44L蒸馏水中，待一水合柠檬酸完全溶解后，将柠檬酸溶液缓慢滴加入硝酸钙溶液中，滴加过程中注意搅拌，使两种溶液混合均匀。滴加完毕后，混合溶液的初始pH<1，向混合溶液中滴加浓氨水将pH值调至1；其余同实施例1。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
对比例3
将实施例1中步骤(4)改成：将干凝胶置于马弗炉中，在氮气保护氛围下于300℃焙烧1.5h；其余同实施例1。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
对比例4
将实施例1中步骤(6)改成：取10mL氧化钙前驱体至于马弗炉中，在氮气保护氛围下；在350℃焙烧4小时，450℃焙烧4小时，氮气空速为200h-1，制得高比表面积氧化钙干燥剂；其他同实施例1。
将步骤(5)中制得的氧化钙前驱体和步骤(6)制得的高比表面积氧化钙干燥剂通过比表面积测定仪分别检测其比表面积和平均孔径，结果如表1所示。
实施例1～6与对比例1～4制得的氧化钙前驱体以及氧化钙干燥剂的比表面积和平均孔径结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002212132770000071
Figure BDA0002212132770000081
通过表1的结果可以看出，实施例2制得的氧化钙前驱体和氧化钙干燥剂的比表面积均最大。实施例3制得的氧化钙前驱体和氧化钙干燥剂的平均孔径均最大。将实施例1～6与对比例1～4比较可以看出，实施例1～6制得的氧化钙前驱体和氧化钙干燥剂的比表面积和平均孔径的数值均明显大于对比例1～4，由此可见，影响比表面积和平均孔径的主要因素有：钙离子与螯合剂物质的量的比例、混合溶液pH以及焙烧温度和时长，本发明实施例通过选取合适的钙离子与螯合剂物质的量比例、混合溶液pH以及焙烧温度和时长，从而使得制得的氧化钙干燥剂的具有较大的比表面积。
实验效果
测试实施例1～6与对比例1～4制得的氧化钙干燥剂以及市售的干燥剂的吸湿性，具体采用《GB/T 16913-2008粉尘物性试验方法》中的4.6吸湿性的测定(吸湿率法)进行测定，测试结果如表2所示：
表2
吸湿率(25℃，50％RH)
实施例1 44％
实施例2 47％
实施例3 43％
实施例4 45％
实施例5 46％
实施例6 43％
市售氧化钙干燥剂 21％
对比例1 24％
对比例2 26％
对比例3 21％
对比例4 19％
如上表所示，将实施例1～6与市售氧化钙干燥剂比较可以看出，实施例1～6的吸湿性明显优于市售氧化钙干燥剂，且是市售氧化钙干燥剂的2倍。将实施例1～6与对比例1～4比较可以看出，实施例1～6的吸湿性明显优于对比例1(钙离子与螯合剂的物质的量比例不在1:1.1～1.7范围内，混合溶液pH不在2～5范围内)、对比例2(钙离子与螯合剂的物质的量比例不在1:1.1～1.7范围内，混合溶液pH不在2～5范围内)、对比例3(步骤4焙烧温度和时间为300℃、1.5h)、对比例4(步骤6焙烧温度350℃和450℃焙烧时间8小时)，由此可以看出，钙离子与螯合剂物质的量的比例、混合溶液pH以及焙烧温度和时长均会影响氧化钙干燥剂的吸湿性，这是由于钙离子与螯合剂物质的量的比例、混合溶液pH以及焙烧温度和时长均会影响氧化钙干燥剂的比表面积和孔径，而干燥剂的吸湿性与比表面积以及孔径有关。将实施例之间进行比较可以看出，实施例1～6制得的氧化钙干燥剂的吸湿性稍有不同，且实施例2的吸湿性最好，由此可见，本发明的氧化钙干燥剂的高比表面积是由反应物的选择、比例、反应条件等相互作用所决定的，并不是由单一的因素所决定。
以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
（1）将钙盐和螯合剂配制成混合溶液，所述钙盐为硝酸钙、有机酸钙盐，所述螯合剂为含有羧基的羧酸盐或脂肪族胺类，并调节混合溶液pH至2~5；其中，所述混合溶液中钙离子的总物质的量与鳌合剂的物质的量之比为1:1.1~1.7；
（2）将步骤（1）所得混合溶液在60~100℃温度下进行蒸发浓缩，至混合溶液呈粘稠胶体状，得到浓缩物；
（3）将步骤（2）所得浓缩物100~120℃温度下干燥，至浓缩物呈干凝胶状，得到干燥物；
（4）将步骤（3）所得干燥物在氮气保护氛围下，于200~270℃温度下焙烧0.5~1小时，得到蓬松粉末；
（5）将步骤（4）所得蓬松粉末压制成型，得到氧化钙前驱体；
（6）将步骤（5）中的氧化钙前驱体在氮气氛围下，于270~400℃温度下焙烧3~7小时，制得高比表面积的氧化钙。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：所述有机酸钙盐为乙酸钙；所述鳌合剂为柠檬酸、甘氨酸、尿素中的一种。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合溶液中钙离子的总物质的量与鳌合剂的物质的量之比为1:1.2~1.6。
4.根据权利要求3所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合溶液中钙离子的总物质的量与鳌合剂的物质的量之比为1:1.3~1.5。
5.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述混合溶液于70~90℃温度下进行蒸发浓缩；步骤（3）中，将所述浓缩物于105~115℃温度下干燥；步骤（4）中，将所述干燥物于210~260℃温度下焙烧；步骤（6）中，将所述氧化钙前驱体在290~380℃温度下焙烧。
6.根据权利要求5所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将所述混合溶液于80℃温度下进行蒸发浓缩；步骤（3）中，将所述浓缩物于110℃温度下干燥；步骤（4）中将所述干燥物于220~250℃温度下焙烧；步骤（6）中，将所述氧化钙前驱体在310~360℃温度下焙烧。
7.根据权利要求6所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将所述干燥物于230~240℃温度下焙烧；步骤（6）中，将所述氧化钙前驱体在320~350℃温度下焙烧。
8.根据权利要求1所述的一种高比表面积氧化钙干燥剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，将粉末氧化钙前驱体用压片机压制成柱形，所述柱形氧化钙前驱体的直径为2~10mm，长度为3~10mm；步骤（6）中，将氧化钙前驱体装入管式反应器中部，反应器两端用AlF3填充，反应器内通入氮气进行焙烧。
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